Dankie dat jy Nature.com besoek het.Die blaaierweergawe wat jy gebruik het beperkte CSS-ondersteuning.Vir die beste ervaring, beveel ons aan dat jy 'n opgedateerde blaaier gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer).In die tussentyd, om volgehoue ​​ondersteuning te verseker, sal ons die webwerf sonder style en JavaScript weergee.
'n Karrousel wat drie skyfies gelyktydig wys.Gebruik die Vorige en Volgende-knoppies om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg, of gebruik die skuifknoppies aan die einde om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg.
Die relatief hoë koste van al-vanadium-deurvloei redoksbatterye (VRFB's) beperk hul wydverspreide gebruik.Die verbetering van die kinetika van elektrochemiese reaksies is nodig om die spesifieke drywing en energiedoeltreffendheid van die VRFB te verhoog, en sodoende die koste van kWh van die VRFB te verminder.In hierdie werk is hidrotermies gesintetiseerde gehidreerde wolframoksied (HWO) nanopartikels, C76 en C76/HWO, op koolstofdoekelektrodes neergesit en as elektrokatalisators vir die VO2+/VO2+ redoksreaksie getoets.Veldemissie-skanderingselektronmikroskopie (FESEM), energieverspreidende X-straalspektroskopie (EDX), hoë-resolusie transmissie-elektronmikroskopie (HR-TEM), X-straaldiffraksie (XRD), X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS), infrarooi Fourier-transformspektroskopie (FTIR) en kontakhoekmetings.Daar is gevind dat die byvoeging van C76 fullerene tot HWO elektrodekinetika kan verbeter deur elektriese geleidingsvermoë te verhoog en geoksideerde funksionele groepe op die oppervlak daarvan te verskaf, en sodoende die VO2+/VO2+ redoksreaksie te bevorder.Die HWO/C76 saamgestelde (50 gew.% C76) was die beste keuse vir die VO2+/VO2+ reaksie met ΔEp van 176 mV, terwyl onbehandelde koolstofdoek (UCC) 365 mV was.Daarbenewens het die HWO/C76 saamgestelde 'n beduidende inhiberende effek op die parasitiese chloor evolusie reaksie getoon as gevolg van die W-OH funksionele groep.
Intense menslike aktiwiteit en die vinnige industriële rewolusie het gelei tot 'n onstuitbare hoë vraag na elektrisiteit, wat met sowat 3% per jaar toeneem1.Vir dekades het die wydverspreide gebruik van fossielbrandstowwe as 'n bron van energie gelei tot kweekhuisgasvrystellings wat bydra tot aardverwarming, water- en lugbesoedeling, wat die hele ekosisteme bedreig.As gevolg hiervan word verwag dat die penetrasie van skoon en hernubare wind- en sonenergie 75% van die totale elektrisiteit sal bereik teen 20501. Wanneer die aandeel elektrisiteit van hernubare bronne egter 20% van die totale elektrisiteitsopwekking oorskry, word die netwerk onstabiel.
Onder alle energiebergingstelsels soos die hibriede vanadium redoksvloeibattery2, het die volvanadiumredoksvloeibattery (VRFB) die vinnigste ontwikkel as gevolg van sy vele voordele en word dit beskou as die beste oplossing vir langtermyn-energieberging (sowat 30 jaar).) Opsies in kombinasie met hernubare energie4.Dit is te danke aan die skeiding van krag en energiedigtheid, vinnige reaksie, lang dienslewe en 'n relatief lae jaarlikse koste van $65/kWh vergeleke met $93-140/kWh vir Li-ioon- en loodsuurbatterye en 279-420 Amerikaanse dollar per kWh.battery onderskeidelik 4.
Hul grootskaalse kommersialisering word egter steeds beperk deur hul relatief hoë stelselkapitaalkoste, hoofsaaklik as gevolg van selstapels4,5.Dus, die verbetering van stapelwerkverrigting deur die kinetika van die twee halfelementreaksies te verhoog, kan stapelgrootte verminder en sodoende koste verminder.Daarom is vinnige elektronoordrag na die elektrode-oppervlak nodig, wat afhang van die ontwerp, samestelling en struktuur van die elektrode en noukeurige optimalisering vereis6.Ten spyte van die goeie chemiese en elektrochemiese stabiliteit en goeie elektriese geleidingsvermoë van koolstofelektrodes, is hul onbehandelde kinetika traag as gevolg van die afwesigheid van suurstof funksionele groepe en hidrofilisiteit7,8.Daarom word verskeie elektrokatalisators gekombineer met koolstofgebaseerde elektrodes, veral koolstofnanostrukture en metaaloksiede, om die kinetika van beide elektrodes te verbeter en sodoende die kinetika van die VRFB-elektrode te verhoog.
Benewens ons vorige werk op C76, het ons eers die uitstekende elektrokatalitiese aktiwiteit van hierdie fullereen vir VO2+/VO2+, ladingoordrag, in vergelyking met hittebehandelde en onbehandelde koolstofdoek gerapporteer.Weerstand word met 99,5% en 97% verminder.Die katalitiese werkverrigting van die koolstofmateriale vir die VO2+/VO2+ reaksie in vergelyking met C76 word in Tabel S1 getoon.Aan die ander kant is baie metaaloksiede soos CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 gebruik as gevolg van hul verhoogde benatbaarheid en oorvloedige suurstoffunksionaliteit., 38. groep.Die katalitiese aktiwiteit van hierdie metaaloksiede in die VO2+/VO2+-reaksie word in Tabel S2 aangebied.WO3 is in 'n aansienlike aantal werke gebruik as gevolg van sy lae koste, hoë stabiliteit in suur media, en hoë katalitiese aktiwiteit31,32,33,34,35,36,37,38.Die verbetering in katodiese kinetika as gevolg van WO3 is egter onbeduidend.Om die geleidingsvermoë van WO3 te verbeter, is die effek van die gebruik van verminderde wolframoksied (W18O49) op katodiese aktiwiteit getoets38.Gehidreerde wolframoksied (HWO) is nog nooit in VRFB-toepassings getoets nie, alhoewel dit verhoogde aktiwiteit in superkapasitortoepassings toon as gevolg van vinniger katioondiffusie in vergelyking met watervrye WOx39,40.Die derde generasie vanadium redoksvloeibattery gebruik 'n gemengde suurelektroliet wat uit HCl en H2SO4 bestaan ​​om batterywerkverrigting te verbeter en die oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumione in die elektroliet te verbeter.Die parasitiese chloor-evolusie-reaksie het egter een van die nadele van die derde generasie geword, dus het die soeke na maniere om die chloorevalueringsreaksie te inhibeer die fokus van verskeie navorsingsgroepe geword.
Hier is VO2+/VO2+-reaksietoetse uitgevoer op HWO/C76-komposiete wat op koolstofdoekelektrodes neergelê is om 'n balans te vind tussen die elektriese geleidingsvermoë van die samestellings en die redokskinetika van die elektrode-oppervlak terwyl parasitiese chloor-evolusie onderdruk word.reaksie (CER).Gehidreerde wolframoksied (HWO) nanopartikels is deur 'n eenvoudige hidrotermiese metode gesintetiseer.Eksperimente is uitgevoer in 'n gemengde suur elektroliet (H2SO4/HCl) om die derde generasie VRFB (G3) te simuleer vir praktiese toepassing en om die effek van HWO op die parasitiese chloor evolusie reaksie te ondersoek.
Vanadium(IV)sulfaathidraat (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), swaelsuur (H2SO4), soutsuur (HCl), dimetielformamied (DMF, Sigma-Aldrich), polivinielideenfluoried (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oxide-dihidraat, (Na92W-Aldrich) en Sigma-oksied-hidrohidraat-, 9-,4- en Sigma-oksied-dihidraat. lap ELAT (Fuel Cell Store) is in hierdie studie gebruik.
Gehidreerde wolframoksied (HWO) is voorberei deur hidrotermiese reaksie 43 waarin 2 g van die Na2WO4-sout in 12 ml H2O opgelos is om 'n kleurlose oplossing te gee, daarna is 12 ml 2 M HCl druppelsgewys bygevoeg om 'n liggeel suspensie te gee.Die suspensie is in 'n Teflon-bedekte vlekvrye staal outoklaaf geplaas en in 'n oond by 180° C gehou vir 3 uur vir hidrotermiese reaksie.Die oorblyfsel is deur filtrasie versamel, 3 keer met etanol en water gewas, in 'n oond by 70°C vir ~3 uur gedroog, en dan getritureer om 'n blougrys HWO poeier te gee.
Die verkrygde (onbehandelde) koolstof lap elektrodes (CCT) is gebruik soos dit is of hitte behandel in 'n buisoond by 450°C in lug met 'n verhittingstempo van 15 ºC/min vir 10 uur om behandelde CC's (TCC's) te verkry.soos beskryf in die vorige artikel24.UCC en TCC is in elektrodes gesny van ongeveer 1,5 cm breed en 7 cm lank.Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 is voorberei deur 20 mg .% (~2.22 mg) PVDF-bindmiddel by ~1 ml DMF te voeg en vir 1 uur gesoniceer om eenvormigheid te verbeter.2 mg C76, HWO en HWO-C76 komposiete is opeenvolgend toegedien op 'n UCC aktiewe elektrode area van ongeveer 1,5 cm2.Alle katalisators is op UCC-elektrodes gelaai en TCC is slegs vir vergelykingsdoeleindes gebruik, aangesien ons vorige werk getoon het dat hittebehandeling nie nodig is nie24.Indrukversakking is verkry deur 100 µl van die suspensie te borsel (lading 2 mg) vir 'n meer egalige effek.Dan is al die elektrodes oornag in 'n oond by 60° C gedroog.Die elektrodes word vorentoe en agtertoe gemeet om akkurate voorraadlading te verseker.Om 'n sekere geometriese area (~1.5 cm2) te hê en die opkoms van die vanadiumelektroliet na die elektrode as gevolg van die kapillêre effek te voorkom, is 'n dun lagie paraffien oor die aktiewe materiaal aangebring.
Veld emissie skandeer elektronmikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) is gebruik om die HWO oppervlak morfologie waar te neem.'n Energieverspreidende X-straalspektrometer toegerus met Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) is gebruik om HWO-50%C76 elemente op die UCC elektrodes te karteer.'n Hoë resolusie transmissie elektronmikroskoop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) wat teen 'n versnellende spanning van 200 kV werk, is gebruik om hoër resolusie HWO deeltjies en diffraksieringe te beeld.Die Crystallography Toolbox (CrysTBox) sagteware gebruik die ringGUI-funksie om die HWO-ringdiffraksiepatroon te ontleed en die resultate met die XRD-patroon te vergelyk.Die struktuur en grafitisering van UCC en TCC is ontleed deur X-straaldiffraksie (XRD) teen 'n skanderingstempo van 2.4°/min van 5° tot 70° met Cu Kα (λ = 1.54060 Å) met behulp van 'n Panalitiese X-straaldiffraktometer (Model 3600).XRD het die kristalstruktuur en fase van HWO getoon.Die PANalytical X'Pert HighScore-sagteware is gebruik om die HWO-pieke te pas by die wolframoksiedkaarte wat in die databasis beskikbaar is45.HWO resultate is vergelyk met TEM resultate.Die chemiese samestelling en toestand van die HWO-monsters is bepaal deur X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Die CASA-XPS sagteware (v 2.3.15) is gebruik vir piek dekonvolusie en data-analise.Om die oppervlak funksionele groepe van HWO en HWO-50%C76 te bepaal, is metings gemaak met behulp van Fourier transform infrarooi spektroskopie (FTIR, Perkin Elmer spektrometer, met behulp van KBr FTIR).Die resultate is vergelyk met XPS-resultate.Kontakhoekmetings (KRUSS DSA25) is ook gebruik om die benatbaarheid van die elektrodes te karakteriseer.
Vir alle elektrochemiese metings is 'n Biologic SP 300 werkstasie gebruik.Sikliese voltammetrie (CV) en elektrochemiese impedansie spektroskopie (EIS) is gebruik om die elektrodekinetika van die VO2+/VO2+ redoksreaksie en die effek van reagensdiffusie (VOSO4(VO2+)) op die reaksietempo te bestudeer.Beide metodes het 'n drie-elektrode sel met 'n elektrolietkonsentrasie van 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mengsel van sure) gebruik.Alle elektrochemiese data wat aangebied word, is IR-gekorrigeer.'n Versadigde kalomelelektrode (SCE) en 'n platinum (Pt) spoel is onderskeidelik as verwysings- en teenelektrode gebruik.Vir CV is skanderingstempo's (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepas op die VO2+/VO2+ potensiaalvenster vir (0-1) V vs. SCE, dan aangepas vir SHE om te plot (VSCE = 0.242 V vs. HSE).Om die behoud van elektrode-aktiwiteit te bestudeer, is herhaalde sikliese CV's uitgevoer teen ν 5 mV/s vir UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO en UCC-HWO-50% C76.Vir EIS-metings was die frekwensiereeks van die VO2+/VO2+ redoksreaksie 0.01-105 Hz, en die spanningsversteuring by oopkringspanning (OCV) was 10 mV.Elke eksperiment is 2-3 keer herhaal om die konsekwentheid van die resultate te verseker.Die heterogene tempokonstantes (k0) is verkry deur die Nicholson-metode46,47.
Gehidreerde wolframoksied (HVO) is suksesvol gesintetiseer deur die hidrotermiese metode.SEM-beeld in fig.1a toon dat die gedeponeerde HWO uit trosse van nanopartikels met groottes in die reeks van 25-50 nm bestaan.
Die X-straaldiffraksiepatroon van HWO toon pieke (001) en (002) by onderskeidelik ~23.5° en ~47.5°, wat kenmerkend is van nie-stoïgiometriese WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 .8 Å = β = 21.4 .8 Å, c β = β = 21.4 .8 Å, c . 90°), wat ooreenstem met hul helderblou kleur (Fig. 1b) 48.49.Ander pieke by ongeveer 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° en 52.7° is toegeken aan (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) en (970) diffraksievlakke ortogonaal tot WO2.63, onderskeidelik.Dieselfde sintetiese metode is deur Songara et al.43 om 'n wit produk te verkry, wat toegeskryf is aan die teenwoordigheid van WO3(H2O)0.333.In hierdie werk is egter, as gevolg van verskillende toestande, 'n blougrys produk verkry, wat aandui dat WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) en die gereduseerde vorm van wolframoksied.Semi-kwantitatiewe analise met behulp van X'Pert HighScore sagteware het 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84 getoon.Aangesien W32O84 uit W6+ en W4+ (1.67:1 W6+:W4+) bestaan, is die geskatte inhoud van W6+ en W4+ onderskeidelik ongeveer 72% W6+ en 28% W4+.SEM-beelde, 1-sekonde XPS-spektra op die kernvlak, TEM-beelde, FTIR-spektra en Raman-spektra van C76-deeltjies is in ons vorige artikel aangebied.Volgens Kawada et al. het 50,51 X-straaldiffraksie van C76 na verwydering van tolueen die monokliniese struktuur van FCC getoon.
SEM beelde in fig.2a en b toon dat HWO en HWO-50%C76 suksesvol op en tussen die koolstofvesels van die UCC-elektrode neergelê is.EDX-elementkaarte van wolfram, koolstof en suurstof op SEM-beelde in fig.2c word in fig.2d-f wat aandui dat die wolfram en koolstof eweredig gemeng is (wat 'n soortgelyke verspreiding toon) oor die hele elektrode-oppervlak en dat die saamgestelde nie eenvormig neergelê is nie as gevolg van die aard van die afsettingsmetode.
SEM-beelde van gedeponeerde HWO-deeltjies (a) en HWO-C76-deeltjies (b).EDX-kartering op HWO-C76 gelaai op UCC met behulp van die area in beeld (c) toon die verspreiding van wolfram (d), koolstof (e) en suurstof (f) in die monster.
HR-TEM is gebruik vir hoë vergroting beelding en kristallografiese inligting (Figuur 3).HWO toon die nanokubus morfologie soos getoon in Fig. 3a en meer duidelik in Fig. 3b.Deur die nanokubus vir diffraksie van geselekteerde areas te vergroot, kan 'n mens die roosterstruktuur en diffraksievlakke visualiseer wat aan die Bragg-wet voldoen, soos getoon in Fig. 3c, wat die kristalliniteit van die materiaal bevestig.In die inlas van Fig. 3c toon die afstand d 3.3 Å wat ooreenstem met die (022) en (620) diffraksievlakke wat onderskeidelik in die WO3(H2O)0.333 en W32O84 fases gevind word43,44,49.Dit stem ooreen met die XRD-analise wat hierbo beskryf is (Fig. 1b) aangesien die waargenome roostervlakafstand d (Fig. 3c) ooreenstem met die sterkste XRD-piek in die HWO-monster.Monsterringe word ook in fig.3d, waar elke ring ooreenstem met 'n aparte vlak.Die WO3(H2O)0.333- en W32O84-vlakke is onderskeidelik wit en blou gekleur, en hul ooreenstemmende XRD-pieke word ook in Fig. 1b getoon.Die eerste ring wat in die ringdiagram getoon word, stem ooreen met die eerste gemerkte piek in die x-straalpatroon van die (022) of (620) diffraksievlak.Van die (022) tot (402) ringe is die d-spasiëringwaardes 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 en 1.69 Å, in ooreenstemming met XRD-waardes van 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93.en 1,66 Å, wat onderskeidelik gelyk is aan 44, 45.
(a) HR-TEM beeld van HWO, (b) toon 'n vergrote beeld.Beelde van die roostervlakke word in (c) getoon, inlas (c) toon 'n vergrote beeld van die vlakke en 'n steek d van 0.33 nm wat ooreenstem met die (002) en (620) vlakke.(d) HWO-ringpatroon wat vlakke toon wat met WO3(H2O)0.333 (wit) en W32O84 (blou) geassosieer word.
XPS-analise is uitgevoer om die oppervlakchemie en oksidasietoestand van wolfram te bepaal (Figure S1 en 4).Die wye reeks XPS-skanderingspektrum van die gesintetiseerde HWO word in Figuur S1 getoon, wat die teenwoordigheid van wolfram aandui.Die XPS-smalskanderingsspektra van die W 4f- en O 1s-kernvlakke word in Fig.4a en b, onderskeidelik.Die W 4f-spektrum verdeel in twee spin-baan-dublette wat ooreenstem met die bindingsenergieë van die W-oksidasietoestand.en W 4f7/2 by 36.6 en 34.9 eV is onderskeidelik kenmerkend van die W4+ toestand van 40.)0,333.Die toegeruste data toon dat die atoompersentasies van W6+ en W4+ onderskeidelik 85% en 15% is, wat naby die waardes is wat uit die XRD-data geskat is, met inagneming van die verskille tussen die twee metodes.Beide metodes verskaf kwantitatiewe inligting met lae akkuraatheid, veral XRD.Hierdie twee metodes ontleed ook verskillende dele van die materiaal omdat XRD 'n grootmaatmetode is, terwyl XPS 'n oppervlakmetode is wat slegs 'n paar nanometers nader.Die O 1s-spektrum word in twee pieke verdeel by 533 (22.2%) en 530.4 eV (77.8%).Die eerste stem ooreen met OH, en die tweede met suurstofbindings in die rooster in WO.Die teenwoordigheid van OH funksionele groepe stem ooreen met die hidrasie eienskappe van HWO.
'n FTIR-analise is ook op hierdie twee monsters uitgevoer om die teenwoordigheid van funksionele groepe en koördinerende watermolekules in die gehidreerde HWO-struktuur te ondersoek.Die resultate toon dat die HWO-50% C76 monster en FT-IR HWO resultate soortgelyk lyk as gevolg van die teenwoordigheid van HWO, maar die intensiteit van die pieke verskil as gevolg van die verskillende hoeveelheid monster wat gebruik word ter voorbereiding vir analise (Fig. 5a).) HWO-50% C76 toon dat alle pieke, behalwe die piek van wolframoksied, verband hou met fullereen 24. Gedetailleerd in fig.5a toon dat beide monsters 'n baie sterk breë band toon teen ~710/cm toegeskryf aan OWO strek ossillasies in die HWO roosterstruktuur, met 'n sterk skouer by ~840/cm toegeskryf aan WO.Vir strekvibrasies word 'n skerp band by ongeveer 1610/cm toegeskryf aan buigvibrasies van OH, terwyl 'n breë absorpsieband by ongeveer 3400/cm toegeskryf word aan strekvibrasies van OH in hidroksielgroepe43.Hierdie resultate stem ooreen met die XPS-spektra in Fig.4b, waar WO funksionele groepe aktiewe plekke vir die VO2+/VO2+ reaksie kan verskaf.
FTIR-analise van HWO en HWO-50% C76 (a), het funksionele groepe en kontakhoekmetings aangedui (b, c).
Die OH-groep kan ook die VO2+/VO2+-reaksie kataliseer, terwyl die hidrofilisiteit van die elektrode verhoog word, waardeur die tempo van diffusie en elektronoordrag bevorder word.Soos getoon, toon die HWO-50% C76 monster 'n bykomende piek vir C76.Die pieke by ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kan onderskeidelik aan die CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- en CO-strekvibrasies toegeken word.Dit is welbekend dat die suurstof funksionele groepe C=O en CO as aktiewe sentrums vir die redoksreaksies van vanadium kan dien.Om die benatbaarheid van die twee elektrodes te toets en te vergelyk, is kontakhoekmetings geneem soos getoon in Fig. 5b,c.Die HWO-elektrode het onmiddellik waterdruppels geabsorbeer, wat superhidrofilisiteit aandui as gevolg van die beskikbare OH-funksionele groepe.HWO-50% C76 is meer hidrofobies, met 'n kontakhoek van ongeveer 135° na 10 sekondes.In elektrochemiese metings het die HWO-50%C76-elektrode egter binne minder as 'n minuut heeltemal nat geword.Die benatbaarheidsmetings stem ooreen met XPS- en FTIR-resultate, wat aandui dat meer OH-groepe op die HWO-oppervlak dit relatief meer hidrofiel maak.
Die VO2+/VO2+ reaksies van HWO en HWO-C76 nanosamestellings is getoets en daar is verwag dat HWO chloor evolusie in die VO2+/VO2+ reaksie in gemengde suur sou onderdruk, en C76 die gewenste VO2+/VO2+ redoksreaksie verder sou kataliseer.%, 30% en 50% C76 in HWO suspensies en CCC gedeponeer op elektrodes met 'n totale lading van ongeveer 2 mg/cm2.
Soos in fig.6, is die kinetika van die VO2+/VO2+ reaksie op die elektrode-oppervlak deur CV in 'n gemengde suur elektroliet ondersoek.Die strome word as I/Ipa getoon vir maklike vergelyking van ΔEp en Ipa/Ipc vir verskillende katalisators direk op die grafiek.Die huidige oppervlakte-eenheiddata word in Figuur 2S getoon.Op fig.Figuur 6a toon dat HWO die elektronoordragtempo van die VO2+/VO2+ redoksreaksie op die elektrode-oppervlak effens verhoog en die reaksie van parasitiese chloor-evolusie onderdruk.C76 verhoog egter die elektronoordragtempo aansienlik en kataliseer die chloor-evolusiereaksie.Daarom word verwag dat 'n korrek geformuleerde samestelling van HWO en C76 die beste aktiwiteit en die grootste vermoë sal hê om die chloor evolusie reaksie te inhibeer.Daar is gevind dat na die verhoging van die inhoud van C76, die elektrochemiese aktiwiteit van die elektrodes verbeter het, soos blyk uit 'n afname in ΔEp en 'n toename in die Ipa/Ipc verhouding (Tabel S3).Dit is ook bevestig deur die RCT waardes wat uit die Nyquist plot in Fig. 6d (Tabel S3) onttrek is, wat gevind is om af te neem met toenemende C76 inhoud.Hierdie resultate stem ook ooreen met Li se studie, waarin die byvoeging van mesoporiese koolstof tot mesopore WO3 verbeterde ladingoordragkinetika op VO2+/VO2+35 getoon het.Dit dui aan dat die direkte reaksie meer kan afhang van die elektrodegeleiding (C=C binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dit kan ook wees as gevolg van 'n verandering in die koördinasie meetkunde tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+, C76 verminder reaksie-oorspanning deur weefsel-energie te verminder.Dit mag egter nie moontlik wees met HWO-elektrodes nie.
(a) Sikliese voltammetriese gedrag (ν = 5 mV/s) van die VO2+/VO2+ reaksie van UCC en HWO-C76 komposiete met verskillende HWO:C76 verhoudings in 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektroliet.(b) Randles-Sevchik en (c) Nicholson VO2+/VO2+ metode om diffusiedoeltreffendheid te evalueer en k0(d) waardes te verkry.
Nie net het HWO-50% C76 amper dieselfde elektrokatalitiese aktiwiteit as C76 vir die VO2+/VO2+-reaksie getoon nie, maar, meer interessant, het dit addisioneel chloor-evolusie onderdruk in vergelyking met C76, soos getoon in Fig. 6a, en vertoon ook die Kleiner Halfsirkel in fig.6d (onderste RCT).C76 het 'n hoër skynbare Ipa/Ipc getoon as HWO-50% C76 (Tabel S3), nie as gevolg van verbeterde reaksie-omkeerbaarheid nie, maar as gevolg van die piekoorvleueling van die chloorreduksie-reaksie met SHE by 1.2 V. Die beste prestasie van HWO- Die 50% C76 word toegeskryf aan die katlytiese hoogs-ladingseffek en W76 hoogs geleidingsvermoë en hoogs geleiding aliteit op HWO.Minder chlooremissie sal die laaidoeltreffendheid van die volle sel verbeter, terwyl verbeterde kinetika die doeltreffendheid van die volle selspanning sal verbeter.
Volgens vergelyking S1, vir 'n kwasi-omkeerbare (relatief stadige elektronoordrag) reaksie wat deur diffusie beheer word, hang die piekstroom (IP) af van die aantal elektrone (n), elektrode-area (A), diffusiekoëffisiënt (D), aantal elektrone-oordragkoëffisiënt (α) en skanderingspoed (ν).Ten einde die diffusie-beheerde gedrag van die getoets materiaal te bestudeer, is die verhouding tussen IP en ν1/2 geplot en in Fig. 6b aangebied.Aangesien alle materiale 'n lineêre verwantskap toon, word die reaksie deur diffusie beheer.Aangesien die VO2+/VO2+-reaksie kwasi-omkeerbaar is, hang die helling van die lyn af van die diffusiekoëffisiënt en die waarde van α (vergelyking S1).Aangesien die diffusiekoëffisiënt konstant is (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, dui die verskil in die helling van die lyn direk verskillende waardes van α aan, en dus die elektronoordragtempo op die elektrode-oppervlak, wat getoon word vir C76 en HWO -50% C76 Steilste helling (hoogste elektronoordragtempo).
Die Warburg-hellings (W) bereken vir die lae frekwensies wat in Tabel S3 (Fig. 6d) getoon word, het waardes naby aan 1 vir alle materiale, wat perfekte diffusie van redoksspesies aandui en die lineêre gedrag van IP in vergelyking met ν1/ 2 bevestig. CV word gemeet.Vir HWO-50% C76 wyk die Warburg-helling van 1 tot 1.32 af, wat nie net semi-oneindige diffusie van die reagens (VO2+) aandui nie, maar ook 'n moontlike bydrae van dunlaaggedrag tot diffusiegedrag as gevolg van elektrodeporositeit.
Om die omkeerbaarheid (elektronoordragtempo) van die VO2+/VO2+ redoksreaksie verder te ontleed, is die Nicholson kwasi-omkeerbare reaksiemetode ook gebruik om die standaard tempokonstante k041.42 te bepaal.Dit word gedoen deur die S2-vergelyking te gebruik om die dimensielose kinetiese parameter Ψ, wat 'n funksie van ΔEp is, te konstrueer as 'n funksie van ν-1/2.Tabel S4 toon die Ψ-waardes wat vir elke elektrodemateriaal verkry is.Die resultate (Fig. 6c) is geplot om k0 × 104 cm/s vanaf die helling van elke plot te verkry deur gebruik te maak van Vergelyking S3 (geskryf langs elke ry en in Tabel S4 aangebied).Daar is gevind dat HWO-50% C76 die hoogste helling het (Fig. 6c), dus is die maksimum waarde van k0 2.47 × 10–4 cm/s.Dit beteken dat hierdie elektrode die vinnigste kinetika bereik, wat ooreenstem met die CV en EIS resultate in Fig. 6a en d en in Tabel S3.Daarbenewens is die waarde van k0 ook verkry vanaf die Nyquist plot (Fig. 6d) van Vergelyking S4 deur gebruik te maak van die RCT waarde (Tabel S3).Hierdie k0 resultate van EIS word in Tabel S4 opgesom en toon ook dat HWO-50% C76 die hoogste elektronoordragtempo vertoon as gevolg van die sinergistiese effek.Alhoewel die k0-waardes verskil weens die verskillende oorsprong van elke metode, toon hulle steeds dieselfde orde van grootte en toon konsekwentheid.
Om die uitstekende kinetika wat verkry word ten volle te verstaan, is dit belangrik om die optimale elektrodemateriaal met onbedekte UCC- en TCC-elektrodes te vergelyk.Vir die VO2+/VO2+ reaksie het HWO-C76 nie net die laagste ΔEp en beter omkeerbaarheid getoon nie, maar het ook die parasitiese chloor evolusie reaksie aansienlik onderdruk in vergelyking met TCC, soos gemeet deur die stroom by 1.45 V relatief tot SHE (Fig. 7a).Wat stabiliteit betref, het ons aanvaar dat HWO-50% C76 fisies stabiel was omdat die katalisator met 'n PVDF-bindmiddel gemeng is en dan op die koolstofdoekelektrodes toegedien is.HWO-50% C76 het 'n piekverskuiwing van 44 mV (degradasietempo 0.29 mV/siklus) na 150 siklusse getoon in vergelyking met 50 mV vir UCC (Figuur 7b).Dit is dalk nie 'n groot verskil nie, maar die kinetika van UCC-elektrodes is baie stadig en verswak met fietsry, veral vir terugwaartse reaksies.Alhoewel die omkeerbaarheid van TCC baie beter is as dié van UCC, is gevind dat TCC 'n groot piekverskuiwing van 73 mV het na 150 siklusse, wat kan wees as gevolg van die groot hoeveelheid chloor wat op sy oppervlak gevorm word.sodat die katalisator goed aan die elektrode-oppervlak kleef.Soos gesien kan word uit alle elektrodes wat getoets is, het selfs elektrodes sonder ondersteunde katalisators verskillende grade van fietsry-onstabiliteit getoon, wat daarop dui dat die verandering in piekskeiding tydens fietsry te wyte is aan deaktivering van die materiaal wat veroorsaak word deur chemiese veranderinge eerder as katalisatorskeiding.Daarbenewens, indien 'n groot hoeveelheid katalisatordeeltjies van die elektrode-oppervlak geskei sou word, sou dit 'n beduidende toename in piekskeiding tot gevolg hê (nie net 44 mV nie), aangesien die substraat (UCC) relatief onaktief is vir die VO2+/VO2+ redoksreaksie.
Vergelyking van die CV van die beste elektrodemateriaal in vergelyking met UCC (a) en die stabiliteit van die VO2+/VO2+ redoksreaksie (b).ν = 5 mV/s vir alle CV's in 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektroliet.
Om die ekonomiese aantreklikheid van VRFB-tegnologie te verhoog, is die uitbreiding en begrip van die kinetika van vanadiumredoksreaksies noodsaaklik om hoë energiedoeltreffendheid te bereik.Komposiete HWO-C76 is voorberei en hul elektrokatalitiese effek op die VO2+/VO2+ reaksie is bestudeer.HWO het min kinetiese verbetering in gemengde suur elektroliete getoon, maar chloor-evolusie aansienlik onderdruk.Verskeie verhoudings van HWO:C76 is gebruik om die kinetika van HWO-gebaseerde elektrodes verder te optimaliseer.Die verhoging van C76 na HWO verbeter die elektronoordragkinetika van die VO2+/VO2+ reaksie op die gemodifiseerde elektrode, waarvan HWO-50% C76 die beste materiaal is omdat dit ladingoordragweerstand verminder en chloor verder onderdruk in vergelyking met C76 en TCC afsetting..Dit is as gevolg van die sinergistiese effek tussen C=C sp2 hibridisasie, OH en W-OH funksionele groepe.Die degradasietempo na herhaalde siklusse van HWO-50% C76 is gevind as 0.29 mV/siklus, terwyl die degradasietempo van UCC en TCC onderskeidelik 0.33 mV/siklus en 0.49 mV/siklus is, wat dit baie stabiel maak.in gemengde suur elektroliete.Die voorgestelde resultate identifiseer hoë werkverrigting elektrode materiale suksesvol vir die VO2+/VO2+ reaksie met vinnige kinetika en hoë stabiliteit.Dit sal die uitsetspanning verhoog en sodoende die energiedoeltreffendheid van die VRFB verhoog, en sodoende die koste van sy toekomstige kommersialisering verminder.
Die datastelle wat in die huidige studie gebruik en/of ontleed is, is op redelike versoek by die onderskeie outeurs beskikbaar.
Luderer G. et al.Skatting van wind- en sonkrag in globale laekoolstofenergiesenario's: 'n inleiding.energiebesparende.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Ontleding van die effek van MnO2-presipitasie op die werkverrigting van 'n vanadium/mangaan redoksvloeibattery. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Ontleding van die effek van MnO2-presipitasie op die werkverrigting van 'n vanadium/mangaan redoksvloeibattery.Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Ontleding van die effek van MnO2-neerslag op die werkverrigting van 'n vanadium-mangaan-redoksvloeibattery. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Ontleding van die effek van MnO2-neerslag op die prestasie van vanadium-mangaan-redoksvloeibatterye.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 'n Dinamiese eenheidselmodel vir die volvanadiumvloeibattery. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 'n Dinamiese eenheidselmodel vir die volvanadiumvloeibattery.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.en Walsh FK 'n Dinamiese model van die elementêre sel van 'n volvanadiumvloeibattery. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA en Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.en Walsh FK Model dinamiese sel van 'n volvanadium redoksvloeibattery.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potensiaalverspreidingmeting en gevalideerde model vir all-vanadium redoksvloeibattery. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potensiaalverspreidingmeting en gevalideerde model vir all-vanadium redoksvloeibattery.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM In-situ potensiaalverspreidingmeting en gevalideerde model vir volvanadiumvloeibattery redokspotensiaal. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Meting en valideringsmodel van 全vanadiumoksidase redoks液流液的原位potensiaalverspreiding.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA en Mench, MM Modelmeting en verifikasie van in-situ potensiaalverspreiding vir all-vanadium vloei redoksbatterye.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibattery met interdigitale vloeiveld vir die optimalisering van elektrode-argitektuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibattery met interdigitale vloeiveld vir die optimalisering van elektrode-argitektuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulasie van 'n deurvloei-vanadium-redoksbattery met teen-gepolariseerde vloei vir optimalisering van elektrode-argitektuur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优斁 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadiumoksiedreduksie-vloeistofstroombattery的Modellering en simulasie vir die optimering van elektrodestruktuur.Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulasie van vanadium redoksvloeibatterye met teenpenvloeivelde vir optimalisering van elektrodestruktuur.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir vanadiumredoksvloeibatterytoepassing—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir vanadiumredoksvloeibatterytoepassing—I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriaal vir vanadiumredoksbatterye – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasie van 石墨-elektrodemateriaal in vanadium-oksidasievermindering vloeibare batterytoepassing——I.Sun, B. en Scyllas-Kazakos, M. Modifikasie van grafietelektrodemateriale vir gebruik in vanadiumredoksbatterye – I.hittebehandeling Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vordering op die elektrodemateriaal na vanadiumvloeibatterye (VFB's) met verbeterde kragdigtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Vordering op die elektrodemateriaal na vanadiumvloeibatterye (VFB's) met verbeterde kragdigtheid.Liu, T., Li, X., Zhang, H. en Chen, J. Vordering in elektrodemateriaal tot vanadiumvloeibatterye (VFB) met verbeterde kragdigtheid. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. en Chen, J. Vooruitgang in elektrodemateriaal vir vanadiumredoksvloeibatterye (VFB) met verhoogde kragdigtheid.J. Energiechemie.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Hoë doeltreffendheid vanadium redoksvloeisel met geoptimaliseerde elektrodekonfigurasie en membraankeuse.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstof vilt ondersteunde koolstof nanobuise katalisators saamgestelde elektrode vir vanadium redoks vloei battery toepassing. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstof vilt ondersteunde koolstof nanobuise katalisators saamgestelde elektrode vir vanadium redoks vloei battery toepassing.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Saamgestelde elektrode katalisators gebaseer op koolstof nanobuise met 'n koolstof vilt substraat vir gebruik in 'n vanadium redoks battery. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Koolstofviltbelaaide koolstofnanobuiskatalisator saamgestelde elektrode vir vanadiumoksidasievermindering vloeistofvloeibatterytoepassing.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. en Yang, K. Saamgestelde elektrode van koolstof nanobuis katalisator met koolstof vilt substraat vir toepassing in vanadium redoks batterye.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat bedek op versuurde CNT op prestasie van vanadium redoksvloeibattery. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat bedek op versuurde CNT op prestasie van vanadium redoksvloeibattery.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat wat op geoksideerde CNT'e neergelê word op die eienskappe van 'n deurvloei-vanadium redoksbattery. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effek van bismutsulfaat op CNT-oksidasie op vanadiumoksidasievermindering vloeistofvloeibatteryprestasie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. en Kwon, Y. Invloed van bismutsulfaat wat op geoksideerde CNT'e neergelê word op die eienskappe van deurvloei-vanadium redoksbatterye.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/Multilayer Carbon Nanobuis Gemodifiseerde Aktiewe Elektrodes vir Vanadium Redox Flow Batterye.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadium redoksvloeibatterye gebruik elektrokatalisators wat versier is met stikstof-gedoteerde koolstof-nanobuise wat van organometaal-steiers afkomstig is.J. Elektrochemie.Sosialistiese Party.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafeenoksied nanoplate dien as uitstekende elektrochemies aktiewe materiale vir VO2+/ en V2+/V3+ redokspare in vanadium redoksvloeibatterye.Koolstof 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Uitstaande elektrochemiese werkverrigting van grafeen-gemodifiseerde grafietvilt vir vanadium redoksbatterye toepassings.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalle dun films as nanogestruktureerde elektrodemateriaal in vanadium redoksvloeibatterye. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Koolstof nanowalle dun films as nanogestruktureerde elektrodemateriaal in vanadium redoksvloeibatterye.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. en Santamaria R. Dun films van koolstofnanowalle as nanogestruktureerde elektrodemateriaal in vanadiumredoksvloeibatterye.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstofnanowandfilms as nanogestruktureerde elektrodemateriaal in vanadiumredoksvloeibatterye.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionele mesoporiese grafeen-gemodifiseerde koolstof vilt vir hoëprestasie vanadium redoksvloeibatterye. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Driedimensionele mesoporiese grafeen-gemodifiseerde koolstof vilt vir hoëprestasie vanadium redoksvloeibatterye.Opar DO, Nankya R., Lee J. en Yung H. Driedimensionele grafeen-gemodifiseerde mesoporiese koolstof vilt vir hoëprestasie vanadium redoksvloeibatterye. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. en Yung H. Driedimensionele grafeen-gemodifiseerde mesoporiese koolstof vilt vir hoëprestasie vanadium redoksvloeibatterye.Elektrochemie.Wet 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).