شكرًا لزيارتكم موقع Nature.com. إصدار المتصفح الذي تستخدمونه يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنُقدّم الموقع بدون أنماط أو JavaScript.
تُعدّ الأغشية الحيوية عنصرًا أساسيًا في تطور العدوى المزمنة، خاصةً في الأجهزة الطبية. تُشكّل هذه المشكلة تحديًا كبيرًا للمجتمع الطبي، إذ لا تستطيع المضادات الحيوية التقليدية تدميرها إلا في نطاق محدود للغاية. وقد أدّى منع تكوّن الأغشية الحيوية إلى تطوير طرق طلاء متنوعة ومواد جديدة. تهدف هذه التقنيات إلى طلاء الأسطح بطريقة تمنع تكوّنها. أصبحت سبائك المعادن الزجاجية، وخاصةً تلك التي تحتوي على معادن النحاس والتيتانيوم، طلاءات مثالية مضادة للميكروبات. في الوقت نفسه، ازداد استخدام تقنية الرش البارد، إذ تُعدّ طريقة مناسبة لمعالجة المواد الحساسة للحرارة. كان أحد أهداف هذا البحث تطوير زجاج معدني جديد مضاد للبكتيريا، مُكوّن من ثلاثي Cu-Zr-Ni، باستخدام تقنيات السبائك الميكانيكية. يُستخدم المسحوق الكروي الذي يُشكّل المنتج النهائي كمادة خام للرش البارد على أسطح الفولاذ المقاوم للصدأ في درجات حرارة منخفضة. وقد تمكّنت الركائز المطلية بالزجاج المعدني من تقليل تكوّن الأغشية الحيوية بشكل كبير بمقدار 1 لوغاريتم على الأقل مقارنةً بالفولاذ المقاوم للصدأ.
على مر التاريخ البشري، تمكّن أي مجتمع من تطوير وتشجيع إدخال مواد جديدة لتلبية متطلباته الخاصة، مما أدى إلى زيادة الإنتاجية والارتقاء بمكانته في الاقتصاد العالمي. ولطالما عُزي ذلك إلى قدرة الإنسان على تصميم المواد ومعدات التصنيع، بالإضافة إلى تصميمات تصنيع وتوصيف المواد لتحقيق أهداف الصحة والتعليم والصناعة والاقتصاد والثقافة وغيرها من المجالات من بلد إلى آخر أو منطقة إلى أخرى. ويُقاس التقدم بغض النظر عن البلد أو المنطقة. وعلى مدار 60 عامًا، كرّس علماء المواد وقتًا طويلاً لمهمة رئيسية واحدة: البحث عن مواد جديدة ومتطورة. وقد ركزت الأبحاث الحديثة على تحسين جودة وأداء المواد الحالية، بالإضافة إلى تصنيع وابتكار أنواع جديدة كليًا من المواد.
أدت إضافة عناصر السبائك، وتعديل البنية المجهرية للمادة، وتطبيق طرق المعالجة الحرارية والميكانيكية أو الحرارية الميكانيكية، إلى تحسين كبير في الخصائص الميكانيكية والكيميائية والفيزيائية لمختلف المواد. بالإضافة إلى ذلك، تم تصنيع مركبات غير معروفة حتى الآن بنجاح. وقد أدت هذه الجهود الدؤوبة إلى ظهور عائلة جديدة من المواد المبتكرة تُعرف مجتمعةً باسم "المواد المتقدمة"2. البلورات النانوية، والجسيمات النانوية، والأنابيب النانوية، والنقاط الكمومية، والزجاج المعدني غير المتبلور ذي الأبعاد الصفرية، والسبائك عالية الإنتروبيا، ليست سوى أمثلة على المواد المتقدمة التي ظهرت في العالم منذ منتصف القرن الماضي. في تصنيع وتطوير سبائك جديدة ذات خصائص مُحسّنة، سواءً في المنتج النهائي أو في المراحل المتوسطة من إنتاجه، غالبًا ما تُضاف مشكلة عدم التوازن. ونتيجةً لإدخال تقنيات تصنيع جديدة تسمح بانحرافات كبيرة عن التوازن، تم اكتشاف فئة جديدة تمامًا من السبائك شبه المستقرة، تُعرف باسم الزجاج المعدني.
أحدث عمله في معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا عام ١٩٦٠ ثورة في مفهوم السبائك المعدنية عندما قام بتصنيع سبائك زجاجية من الذهب-٢٥ بتركيز ٠.٪ سليكون عن طريق تصلب السوائل بسرعة تصل إلى ما يقرب من مليون درجة في الثانية. ٤ لم يكن اكتشاف البروفيسور بول دوفز بمثابة بداية لتاريخ الزجاج المعدني (MS) فحسب، بل أدى أيضًا إلى تحول جذري في كيفية تفكير الناس في السبائك المعدنية. منذ أول بحث رائد في تصنيع سبائك MS، تم الحصول على جميع أنواع الزجاج المعدني تقريبًا باستخدام إحدى الطرق التالية: (أ) التصلب السريع للمصهور أو البخار، (ب) اضطراب الشبكة الذرية، (ج) تفاعلات عدم التبلور في الحالة الصلبة بين العناصر المعدنية النقية، و(د) انتقالات الطور الصلب للمراحل شبه المستقرة.
تتميز المواد المغناطيسية المعدنية بغياب الترتيب الذري طويل المدى المرتبط بالبلورات، وهي سمة مميزة لها. في العالم الحديث، أُحرز تقدم كبير في مجال الزجاج المعدني. هذه مواد جديدة ذات خصائص مثيرة للاهتمام، لا تقتصر أهميتها على فيزياء الحالة الصلبة فحسب، بل تشمل أيضًا علم المعادن، وكيمياء السطوح، والتكنولوجيا، وعلم الأحياء، والعديد من المجالات الأخرى. يتميز هذا النوع الجديد من المواد بخصائص تختلف عن المعادن الصلبة، مما يجعله مرشحًا مثيرًا للاهتمام للتطبيقات التكنولوجية في مجالات متنوعة. تتميز هذه المواد ببعض الخصائص المهمة: (أ) ليونة ميكانيكية عالية ومقاومة خضوع، (ب) نفاذية مغناطيسية عالية، (ج) قوة إجبارية منخفضة، (د) مقاومة استثنائية للتآكل، (هـ) استقلالية عن درجة الحرارة. الموصلية 6.7.
السبائك الميكانيكية (MA)1,8 هي طريقة حديثة نسبيًا، قدّمها لأول مرة البروفيسور كيه كيه كوك وزملاؤه عام 1983. أنتج الباحثون مساحيق Ni60Nb40 غير متبلورة عن طريق طحن خليط من العناصر النقية في درجة حرارة محيطة قريبة جدًا من درجة حرارة الغرفة. عادةً، يتم تفاعل السبائك الميكانيكية بين رابطة انتشارية لمساحيق المواد المتفاعلة في مفاعل، مصنوع عادةً من الفولاذ المقاوم للصدأ، داخل مطحنة كرات. 10 (الشكل 1أ، ب). ومنذ ذلك الحين، استُخدمت طريقة تفاعل الحالة الصلبة المُستحثة ميكانيكيًا هذه لتحضير مساحيق سبائك زجاجية غير متبلورة/معدنية جديدة باستخدام مطاحن كرات ومطاحن قضبان منخفضة الطاقة (الشكل 1ج) وعالية الطاقة. 11، 12، 13، 14، 15، 16. على وجه الخصوص، استُخدمت هذه الطريقة لتحضير أنظمة غير قابلة للامتزاج مثل Cu-Ta17، بالإضافة إلى سبائك عالية درجة الانصهار مثل أنظمة Al-Transition Metal (TM، Zr، Hf، Nb، Ta)18،19، وFe-W20. والتي لا يمكن الحصول عليها بطرق الطهي التقليدية. بالإضافة إلى ذلك، يُعد MA من أقوى أدوات التكنولوجيا النانوية لإنتاج جزيئات مسحوق نانوية بلورية ومركبات نانوية من أكاسيد المعادن، والكربيدات، والنتريدات، والهيدريدات، وأنابيب الكربون النانوية، والماس النانوي على نطاق صناعي، بالإضافة إلى التثبيت الشامل باستخدام نهج تنازلي. 1 ومراحل شبه مستقرة.
رسم تخطيطي يوضح طريقة التصنيع المستخدمة لتحضير طلاء الزجاج المعدني Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 في هذه الدراسة. (أ) تحضير مساحيق سبائك MC بتركيزات مختلفة من Ni x (x؛ 10، 20، 30، و40% عند درجة حرارة الغرفة) باستخدام طريقة الطحن بالكرات منخفضة الطاقة. (أ) تُحمَّل المادة الأولية في أسطوانة أداة مع كرات فولاذية للأداة، (ب) تُغلَق في صندوق قفازات مملوء بجو من الهيليوم. (ج) نموذج شفاف لوعاء الطحن يوضح حركة الكرة أثناء الطحن. استُخدم منتج المسحوق النهائي، الذي تم الحصول عليه بعد 50 ساعة، لرش طبقة ركيزة SUS 304 على البارد. (د).
عندما يتعلق الأمر بأسطح المواد السائبة (الركائز)، فإن هندسة الأسطح تتضمن تصميمها وتعديلها لتوفير خصائص فيزيائية وكيميائية وتقنية معينة غير موجودة في المواد السائبة الأصلية. من بين الخصائص التي يمكن تحسينها بفعالية من خلال معالجة الأسطح: مقاومة التآكل، والأكسدة، والتآكل، ومعامل الاحتكاك، والخمول الحيوي، والخصائص الكهربائية، والعزل الحراري، على سبيل المثال لا الحصر. يمكن تحسين جودة الأسطح بالطرق المعدنية أو الميكانيكية أو الكيميائية. يُعرف الطلاء، كعملية معروفة، بأنه طبقة واحدة أو أكثر من المواد تُطبق صناعيًا على سطح مادة سائبة (ركيزة) مصنوعة من مادة أخرى. وبالتالي، تُستخدم الطلاءات جزئيًا لتحقيق الخصائص التقنية أو الزخرفية المطلوبة، بالإضافة إلى حماية المواد من التفاعلات الكيميائية والفيزيائية المتوقعة مع البيئة.
يمكن استخدام مجموعة متنوعة من الطرق والتقنيات لتطبيق طبقات واقية مناسبة بسُمك يتراوح بين بضعة ميكرومترات (أقل من 10-20 ميكرومترًا) إلى أكثر من 30 ميكرومترًا أو حتى عدة مليمترات. بشكل عام، يمكن تقسيم عمليات الطلاء إلى فئتين: (أ) طرق الطلاء الرطب، بما في ذلك الطلاء الكهربائي، والطلاء الكهربائي، والجلفنة بالغمس الساخن، و(ب) طرق الطلاء الجاف، بما في ذلك اللحام، والتصلب، والترسيب الفيزيائي للبخار (PVD)، والترسيب الكيميائي للبخار (CVD)، وتقنيات الرش الحراري، ومؤخرًا تقنيات الرش البارد 24 (الشكل 1د).
تُعرَّف الأغشية الحيوية بأنها مجتمعات ميكروبية ملتصقة بشكل لا رجعة فيه بالأسطح، ومحاطة ببوليمرات خارج خلوية مُنتَجة ذاتيًا (EPS). يمكن أن يؤدي تكوين غشاء حيوي ناضج سطحيًا إلى خسائر فادحة في العديد من الصناعات، بما في ذلك تصنيع الأغذية، وأنظمة المياه، والرعاية الصحية. عند البشر، مع تكوين الأغشية الحيوية، يصعب علاج أكثر من 80% من حالات العدوى الميكروبية (بما في ذلك المعوية والمكورات العنقودية). بالإضافة إلى ذلك، أُفيد بأن الأغشية الحيوية الناضجة أكثر مقاومة للعلاج بالمضادات الحيوية بألف مرة مقارنةً بالخلايا البكتيرية العوالق، وهو ما يُعتبر تحديًا علاجيًا كبيرًا. تاريخيًا، استُخدمت مواد طلاء الأسطح المضادة للميكروبات والمشتقة من مركبات عضوية شائعة. على الرغم من أن هذه المواد غالبًا ما تحتوي على مكونات سامة قد تكون ضارة بالبشر،25،26 إلا أن هذا يمكن أن يساعد في تجنب انتقال البكتيريا وتدهور المواد.
أدت المقاومة البكتيرية الواسعة للعلاج بالمضادات الحيوية بسبب تكوّن الأغشية الحيوية إلى الحاجة إلى تطوير سطح فعّال مُغلّف بغشاء مضاد للميكروبات يُمكن تطبيقه بأمان27. يتمثل النهج الأول في هذه العملية في تطوير سطح فيزيائي أو كيميائي مضاد للالتصاق، لا تستطيع الخلايا البكتيرية الارتباط به وتكوين أغشية حيوية بسبب الالتصاق.27 أما التقنية الثانية فتتمثل في تطوير طلاءات تُوصل المواد الكيميائية المضادة للميكروبات بدقة إلى حيث تكون مطلوبة، بكميات عالية التركيز ومُصمّمة خصيصًا. ويتحقق ذلك من خلال تطوير مواد طلاء فريدة مثل الجرافين/الجرمانيوم28، والماس الأسود29، وطلاءات الكربون الشبيهة بالماس المُشبّعة بأكسيد الزنك30، وهي مقاومة للبكتيريا، وهي تقنية تُعزّز تطور السمية والمقاومة الناتجة عن تكوّن الأغشية الحيوية. بالإضافة إلى ذلك، تزداد شعبية الطلاءات التي تحتوي على مواد كيميائية مُبيدة للجراثيم، والتي تُوفّر حماية طويلة الأمد من التلوث البكتيري. في حين أن جميع الإجراءات الثلاثة قادرة على ممارسة نشاط مضاد للميكروبات على الأسطح المطلية، إلا أن لكل منها قيودها الخاصة التي يجب مراعاتها عند وضع استراتيجية التطبيق.
تُعيق ضيق الوقت المتاح لتحليل واختبار الطلاءات الواقية بحثًا عن المكونات النشطة بيولوجيًا المنتجاتَ المطروحة حاليًا في السوق. تزعم الشركات أن منتجاتها ستوفر للمستخدمين الجوانب الوظيفية المطلوبة، إلا أن هذا أصبح عائقًا أمام نجاح المنتجات المطروحة حاليًا في السوق. تُستخدم المركبات المشتقة من الفضة في الغالبية العظمى من مضادات الميكروبات المتاحة حاليًا للمستهلكين. صُممت هذه المنتجات لحماية المستخدمين من التعرض الضار المحتمل للكائنات الدقيقة. يزيد التأثير المضاد للميكروبات المتأخر وما يرتبط به من سمية لمركبات الفضة من الضغط على الباحثين لتطوير بديل أقل ضررًا36،37. لا يزال ابتكار طلاء مضاد للميكروبات عالمي فعال من الداخل والخارج يمثل تحديًا، ويصاحب ذلك مخاطر صحية وسلامة. يُعد اكتشاف عامل مضاد للميكروبات أقل ضررًا على البشر وإيجاد طريقة لدمجه في ركائز الطلاء ذات مدة صلاحية أطول هدفًا بالغ الأهمية38. صُممت أحدث المواد المضادة للميكروبات والأغشية المضادة للبكتيريا لقتل البكتيريا عن قرب، إما عن طريق التلامس المباشر أو بعد إطلاق العامل النشط. ويمكنهم القيام بذلك عن طريق تثبيط الالتصاق البكتيري الأولي (بما في ذلك منع تكوين طبقة بروتينية على السطح) أو عن طريق قتل البكتيريا عن طريق التدخل في جدار الخلية.
طلاء السطح هو في الأساس عملية وضع طبقة إضافية على سطح مكون لتحسين خصائصه. الغرض من طلاء السطح هو تغيير البنية الدقيقة و/أو تركيب المنطقة القريبة من سطح المكون39. يمكن تقسيم طرق طلاء السطح إلى طرق مختلفة، ملخصة في الشكل 2أ. يمكن تقسيم الطلاءات إلى فئات حرارية، وكيميائية، وفيزيائية، وكهروكيميائية، وذلك حسب الطريقة المستخدمة في صنعها.
(أ) ملحق يوضح تقنيات تصنيع السطح الرئيسية، و(ب) مزايا وعيوب مختارة لطريقة الرش البارد.
تتشابه تقنية الرش البارد مع تقنيات الرش الحراري التقليدية في العديد من الجوانب. ومع ذلك، هناك أيضًا بعض الخصائص الأساسية الرئيسية التي تجعل عملية الرش البارد ومواده فريدة من نوعها. لا تزال تقنية الرش البارد في بداياتها، لكنها تتمتع بمستقبل واعد. في بعض الحالات، توفر خصائص الرش البارد الفريدة فوائد كبيرة، متجاوزةً قيود تقنيات الرش الحراري التقليدية. فهي تتغلب على القيود الكبيرة لتقنية الرش الحراري التقليدية، حيث يجب صهر المسحوق لترسيبه على ركيزة. من الواضح أن عملية الطلاء التقليدية هذه غير مناسبة للمواد شديدة الحساسية للحرارة مثل البلورات النانوية والجسيمات النانوية والزجاج غير المتبلور والمعدني40، 41، 42. بالإضافة إلى ذلك، تتميز مواد الطلاء بالرش الحراري دائمًا بمستوى عالٍ من المسامية والأكاسيد. تتميز تقنية الرش البارد بالعديد من المزايا المهمة مقارنةً بتقنية الرش الحراري، مثل (i) الحد الأدنى من الحرارة المدخلة إلى الركيزة، (ii) المرونة في اختيار طلاء الركيزة، (iii) عدم حدوث تحول طوري أو نمو حبيبات، (iv) قوة التصاق عالية1 .39 (الشكل 2ب). بالإضافة إلى ذلك، تتميز مواد طلاء الرش البارد بمقاومة عالية للتآكل، وقوة وصلابة عاليتين، وموصلية كهربائية عالية، وكثافة عالية41. على الرغم من مزايا عملية الرش البارد، إلا أن لها بعض العيوب، كما هو موضح في الشكل 2ب. عند طلاء مساحيق السيراميك النقية مثل Al2O3، وTiO2، وZrO2، وWC، وغيرها، لا يمكن استخدام طريقة الرش البارد. من ناحية أخرى، يمكن استخدام مساحيق السيراميك/المعادن المركبة كمواد خام للطلاء. وينطبق الأمر نفسه على طرق الرش الحراري الأخرى. لا يزال من الصعب رش الأسطح الصلبة وداخل الأنابيب.
بما أن هذا العمل يركز على استخدام مساحيق الزجاج المعدني كمواد أولية للطلاء، فمن الواضح أنه لا يمكن استخدام الرش الحراري التقليدي لهذا الغرض. ويرجع ذلك إلى أن مساحيق الزجاج المعدني تتبلور عند درجات حرارة عالية.
تُصنع معظم الأدوات المستخدمة في الصناعات الطبية والغذائية من سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي (SUS316 وSUS304) التي تحتوي على نسبة كروم تتراوح بين 12 و20% وزناً، وتُستخدم في إنتاج الأدوات الجراحية. ومن المتفق عليه عموماً أن استخدام معدن الكروم كعنصر سبائك في سبائك الفولاذ يُحسّن بشكل كبير من مقاومة سبائك الفولاذ القياسية للتآكل. ورغم مقاومتها العالية للتآكل، إلا أن سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ تفتقر إلى خصائص مضادة للميكروبات 38،39، وهو ما يتناقض مع مقاومتها العالية للتآكل. بعد ذلك، يُمكن التنبؤ بتطور العدوى والالتهاب، اللذين يُعزيان بشكل رئيسي إلى التصاق البكتيريا واستعمارها لسطح المواد الحيوية المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ. وقد تُواجه هذه الصعوبات الكبيرة المرتبطة بمسارات التصاق البكتيريا وتكوين الأغشية الحيوية، صعوبات صحية كبيرة، مما قد يُسبب عواقب وخيمة تؤثر بشكل مباشر أو غير مباشر على صحة الإنسان.
هذه الدراسة هي المرحلة الأولى من مشروع ممول من مؤسسة الكويت للتقدم العلمي (KFAS)، بعقد رقم 2010-550401، لدراسة جدوى إنتاج مساحيق ثلاثية معدنية زجاجية من النحاس والزركونيوم والنيكل باستخدام تقنية MA (الجدول). 1) لإنتاج طبقة/طلاء حماية أسطح مضادة للبكتيريا من مادة SUS304. أما المرحلة الثانية من المشروع، والمقرر أن تبدأ في يناير 2023، فستدرس بالتفصيل خصائص التآكل الجلفاني والخصائص الميكانيكية للنظام. وسيتم إجراء اختبارات ميكروبيولوجية مفصلة لأنواع مختلفة من البكتيريا.
تناقش هذه المقالة تأثير محتوى سبيكة الزركونيوم على قابلية تشكيل الزجاج (GFA) بناءً على خصائصها المورفولوجية والبنيوية. كما نوقشت الخصائص المضادة للبكتيريا لمركب الزجاج المعدني المطلي بالمسحوق/SUS304. إضافةً إلى ذلك، يُجرى حاليًا بحثٌ لدراسة إمكانية حدوث تحول هيكلي لمساحيق الزجاج المعدني أثناء الرش البارد في منطقة السائل فائق التبريد لأنظمة الزجاج المعدني المُصنّع. واستُخدمت سبائك الزجاج المعدني Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr20Ni30 كأمثلة تمثيلية في هذه الدراسة.
يعرض هذا القسم التغيرات المورفولوجية في مساحيق عناصر النحاس والزركونيوم والنيكل أثناء عملية الطحن بالكرات منخفضة الطاقة. وسيُستخدم نظامان مختلفان يتكونان من Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 كأمثلة توضيحية. يمكن تقسيم عملية الطحن بالكرات إلى ثلاث مراحل منفصلة، ​​كما يتضح من التوصيف المعدني للمسحوق الناتج في مرحلة الطحن (الشكل 3).
الخصائص المعدنية لمساحيق السبائك الميكانيكية (MA) المُحصّلة بعد مراحل مختلفة من طحن الكرات. تظهر في (أ) و(ج) و(هـ) صور مجهر مسح إلكتروني بالانبعاث الميداني (FE-SEM) لمساحيق MA وCu50Zr40Ni10 المُحصّلة بعد طحن كرات منخفض الطاقة لمدة 3 و12 و50 ساعة، وذلك لنظام Cu50Zr20Ni30، على نفس المجهر. تظهر الصور المقابلة لنظام Cu50Zr40Ni10، المُلتقطة بعد مرور الوقت، في (ب) و(د) و(و).
أثناء عملية طحن الكرات، تتأثر الطاقة الحركية الفعالة التي يمكن نقلها إلى مسحوق المعدن بمجموعة من العوامل، كما هو موضح في الشكل 1أ. يشمل ذلك التصادمات بين الكرات والمساحيق، وضغط القص للمسحوق العالق بين وسائط الطحن، والصدمات الناتجة عن سقوط الكرات، والقص والتآكل الناتج عن سحب المسحوق بين أجسام مطحنة الكرات المتحركة، وموجة الصدمة التي تمر عبر الكرات المتساقطة وتنتشر عبر المزرعة المحملة (الشكل 1أ). كانت العناصر الأساسية Cu و Zr و Ni عبارة عن محولات سيلكونية من صفائح معدنية إلى ملاعب راني MA (3 ساعات) مما يمنحها الترطيب حجم صغير جدًا (> 1 مم في القطر). تم تشويه مسحوق النحاس والزركونيوم والنيكل بشكل كبير بسبب اللحام البارد في مرحلة مبكرة من MA (3 ساعات)، مما أدى إلى تكوين جزيئات مسحوق كبيرة (> 1 مم في القطر).تتميز هذه الجسيمات المركبة الكبيرة بتكوين طبقات سميكة من عناصر السبائك (Cu و Zr و Ni)، كما هو موضح في الشكل 3 أ، ب. أدت الزيادة في وقت MA إلى 12 ساعة (المرحلة المتوسطة) إلى زيادة في الطاقة الحركية لمطحنة الكرات، مما أدى إلى تحلل مسحوق المركب إلى مساحيق أصغر (أقل من 200 ميكرومتر)، كما هو موضح في الشكل 3 ج، المدينة. في هذه المرحلة، تؤدي قوة القص المطبقة إلى تكوين سطح معدني جديد بطبقات رقيقة من Cu و Zr و Ni، كما هو موضح في الشكل 3 ج، د. ونتيجة لطحن الطبقات عند واجهة الرقائق، تحدث تفاعلات الطور الصلب مع تكوين مراحل جديدة.
في ذروة عملية التحليل الطيفي (بعد 50 ساعة)، كانت معادن الرقائق بالكاد ملحوظة (الشكل 3هـ، و)، ولوحظت معادن مرآوية على السطح المصقول للمسحوق. هذا يعني أن عملية التحليل الطيفي قد اكتملت ونشأت مرحلة تفاعل واحدة. حُدد التركيب العنصري للمناطق الموضحة في الأشكال 3هـ (الأول، الثاني، الثالث)، و، الخامس، السادس) باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح بالانبعاث الميداني (FE-SEM) مع مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). (IV).
في الجدول 2، تظهر التركيزات الأولية لعناصر السبائك كنسبة مئوية من الكتلة الكلية لكل منطقة مختارة في الشكل 3هـ، و. بمقارنة هذه النتائج مع التركيبات الاسمية الأولية لـ Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 الواردة في الجدول 1، يتضح أن تركيب هذين المنتجين النهائيين قريب جدًا من التركيبات الاسمية. بالإضافة إلى ذلك، لا تشير القيم النسبية للمكونات للمناطق المدرجة في الشكل 3هـ، و إلى أي تدهور أو تباين كبير في تركيب كل عينة من منطقة إلى أخرى. ويتجلى ذلك في عدم وجود أي تغيير في التركيب من منطقة إلى أخرى. وهذا يشير إلى إنتاج مساحيق سبائك متجانسة كما هو موضح في الجدول 2.
تم الحصول على صور مجهرية مجهرية إلكترونية مجهرية ...
الخصائص المورفولوجية لمساحيق Cu50(Zr50-xNix) المُحصّلة بعد 50 ساعة من التعريض المغناطيسي. بالنسبة لأنظمة Cu50Zr40Ni10، Cu50Zr30Ni20، Cu50Zr20Ni30، Cu50Zr10Ni40، تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح للحديد (FE-SEM) للمساحيق المُحصّلة بعد 50 ساعة من التعريض المغناطيسي في (أ)، (ب)، (ج)، و(د) على التوالي.
قبل تحميل المساحيق في وحدة تغذية الرش البارد، خضعت أولاً للموجات فوق الصوتية في الإيثانول التحليلي لمدة 15 دقيقة، ثم جُففت عند درجة حرارة 150 درجة مئوية لمدة ساعتين. يجب اتخاذ هذه الخطوة لمكافحة التكتل بنجاح، والذي غالبًا ما يُسبب العديد من المشاكل الخطيرة في عملية الطلاء. بعد اكتمال عملية MA، أُجريت دراسات إضافية للتحقق من تجانس مساحيق السبائك. يوضح الشكل 5أ-د صورًا مجهرية FE-SEM وصور EDS المقابلة لها لعناصر سبائك النحاس والزركونيوم والنيكل في سبيكة Cu50Zr30Ni20، المأخوذة بعد 50 ساعة من زمن M، على التوالي. تجدر الإشارة إلى أن مساحيق السبائك التي تم الحصول عليها بعد هذه الخطوة متجانسة، حيث لا تُظهر أي تقلبات في تركيبها تتجاوز مستوى النانومتر الفرعي، كما هو موضح في الشكل 5.
مورفولوجيا وتوزيع العناصر المحلية في مسحوق MG Cu50Zr30Ni20 الذي تم الحصول عليه بعد 50 مللي أمبير بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح FE-SEM/التصوير بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). (أ) التصوير باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح وتصوير الأشعة السينية المشتتة للطاقة لـ (ب) Cu-Kα، (ج) Zr-Lα، و(د) Ni-Kα.
تُظهر الأشكال 6أ-د أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق Cu50Zr40Ni10، وCu50Zr30Ni20، وCu50Zr20Ni30، وCu50Zr20Ni30 المُسبَّكة ميكانيكيًا، والتي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من التعريض المغناطيسي. بعد مرحلة الطحن هذه، اكتسبت جميع العينات ذات تركيزات الزركون المختلفة هياكل غير متبلورة ذات أنماط انتشار هالة مميزة، كما هو موضح في الشكل 6.
أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق Cu50Zr40Ni10 (أ)، Cu50Zr30Ni20 (ب)، Cu50Zr20Ni30 (ج)، وCu50Zr20Ni30 (د) بعد تفاعل MA لمدة 50 ساعة. لوحظ نمط انتشار هالة في جميع العينات دون استثناء، مما يشير إلى تشكل طور غير متبلور.
استُخدم المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (FE-HRTEM) لمراقبة التغيرات الهيكلية وفهم التركيب المحلي للمساحيق الناتجة عن طحن الكرات في أوقات مختلفة من التفاعل الكيميائي. تُظهر الأشكال 7أ، على التوالي، صورًا للمساحيق التي تم الحصول عليها باستخدام طريقة FE-HRTEM بعد المرحلتين الأولى (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة) من طحن مساحيق Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr40Ni10. ووفقًا لصورة المجال الساطع (BFI) للمسحوق التي تم الحصول عليها بعد 6 ساعات من التفاعل الكيميائي، يتكون المسحوق من حبيبات كبيرة ذات حدود واضحة لعناصر fcc-Cu وhcp-Zr وfcc-Ni، ولا توجد أي علامات على تشكل مرحلة تفاعل، كما هو موضح في الشكل 7أ. بالإضافة إلى ذلك، كشف نمط حيود المنطقة المحددة المرتبطة (SADP) المأخوذ من المنطقة الوسطى (أ) عن نمط حيود حاد (الشكل 7ب) يشير إلى وجود بلورات كبيرة وغياب الطور التفاعلي.
الخصائص البنيوية المحلية لمسحوق أكسيد النحاس (MA) المُحصّل بعد المرحلتين المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة). (أ) مجهر إلكتروني ناقل عالي الدقة (FE-HRTEM) و(ب) حيود المنطقة المختارة المقابلة (SADP) لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد معالجة أكسيد النحاس (MA) لمدة 6 ساعات. صورة مجهر إلكتروني ناقل عالي الدقة (FE-HRTEM) لمسحوق Cu50Zr40Ni10 المُحصّل بعد معالجة أكسيد النحاس (MA) لمدة 18 ساعة موضحة في (ج).
كما هو موضح في الشكل 7ج، فإن زيادة مدة عملية التكسير بالألياف إلى 18 ساعة أدت إلى عيوب شبكية خطيرة مصحوبة بتشوه لدن. في هذه المرحلة الوسيطة من عملية التكسير بالألياف، تظهر عيوب مختلفة في المسحوق، بما في ذلك عيوب التكديس، وعيوب الشبكة، وعيوب النقاط (الشكل 7). تتسبب هذه العيوب في تفتيت الحبيبات الكبيرة على طول حدود الحبيبات إلى حبيبات فرعية أصغر من 20 نانومتر (الشكل 7ج).
يتميز التركيب الموضعي لمسحوق Cu50Z30Ni20 المطحون لمدة 36 ساعة من زمن التأين الموجي بتكوين حبيبات نانوية فائقة الدقة مدمجة في مصفوفة رقيقة غير متبلورة، كما هو موضح في الشكل 8أ. أظهر تحليل موضعي للمجال الكهرومغناطيسي (EMF) أن العناقيد النانوية الموضحة في الشكل 8أ مرتبطة بسبائك مسحوق Cu وZr وNi غير المعالجة. تراوح محتوى النحاس في المصفوفة من حوالي 32% (المنطقة الفقيرة) إلى حوالي 74% (المنطقة الغنية)، مما يشير إلى تكوين منتجات غير متجانسة. بالإضافة إلى ذلك، تُظهر بيانات SADP المقابلة للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد الطحن في هذه الخطوة حلقات طور غير متبلورة أولية وثانوية ذات انتشار هالة متداخلة مع نقاط حادة مرتبطة بعناصر السبائك غير المعالجة هذه، كما هو موضح في الشكل 8ب.
السمات البنيوية المحلية النانوية لمسحوق Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (أ) صورة المجال الساطع (BFI) و (ب) SADP المقابلة لمسحوق Cu50Zr30Ni20 التي تم الحصول عليها بعد الطحن لمدة 36 ساعة MA.
مع اقتراب نهاية عملية MA (50 ساعة)، أظهرت مساحيق Cu50(Zr50-xNix)، وX، و10، و20، و30، و40 بتركيزات نيتروجينية، دون استثناء، شكلًا متاهةً للطور غير المتبلور، كما هو موضح في الشكل. لم يُرصد حيود نقطي أو أنماط حلقية حادة في عينات SADS المقابلة لكل تركيبة. يشير هذا إلى عدم وجود معدن بلوري غير معالج، بل إلى تكوين مسحوق سبيكة غير متبلور. كما استُخدمت عينات SADP المترابطة هذه، التي تُظهر أنماط انتشار الهالة، كدليل على تطور الأطوار غير المتبلورة في مادة المنتج النهائي.
التركيب المحلي للمنتج النهائي لنظام Cu50 MS (Zr50-xNix). أنماط حيود الحزمة النانوية المرتبطة (NBDP) لـ (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30، و(د) Cu50Zr10Ni40، التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من التحليل الطيفي.
باستخدام قياس السعرات التفاضلية المسحية، تمت دراسة الاستقرار الحراري لدرجة حرارة انتقال الزجاج (Tg) ومنطقة السائل فائق التبريد (ΔTx) ودرجة حرارة التبلور (Tx) اعتمادًا على محتوى Ni (x) في نظام Cu50(Zr50-xNix) غير المتبلور. خصائص (DSC) في تدفق غاز الهيليوم. تظهر منحنيات DSC لمساحيق سبائك Cu50Zr40Ni10 وCu50Zr30Ni20 وCu50Zr10Ni40 غير المتبلورة التي تم الحصول عليها بعد MA لمدة 50 ساعة في الأشكال 10أ، ب، هـ، على التوالي. بينما يظهر منحنى DSC لـ Cu50Zr20Ni30 غير المتبلور بشكل منفصل في الشكل 10. وفي الوقت نفسه، تظهر عينة Cu50Zr30Ni20 مسخنة إلى حوالي 700 درجة مئوية في DSC في الشكل 10ز.
يُحدَّد الاستقرار الحراري لمساحيق Cu50(Zr50-xNix) MG المُستحصل عليها بعد عملية MA لمدة 50 ساعة من خلال درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg)، ودرجة حرارة التبلور (Tx)، ومنطقة السائل فائق التبريد (ΔTx). مخططات حرارية لمساحيق مقياس المسح التفاضلي (DSC) لمساحيق سبائك Cu50Zr40Ni10 (أ)، وCu50Zr30Ni20 (ب)، وCu50Zr20Ni30 (ج)، و(هـ) Cu50Zr10Ni40 MG بعد عملية MA لمدة 50 ساعة. يظهر في (د) نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لعينة Cu50Zr30Ni20 مُسخَّنة إلى حوالي 700 درجة مئوية في مقياس المسح التفاضلي.
كما هو موضح في الشكل 10، تشير منحنيات DSC لجميع التركيبات ذات تركيزات النيكل المختلفة (x) إلى حالتين مختلفتين، إحداهما ماصة للحرارة والأخرى طاردة للحرارة. يتوافق الحدث الماص للحرارة الأول مع Tg، والثاني مرتبط بـ Tx. تُسمى مساحة الامتداد الأفقي الموجودة بين Tg وTx مساحة السائل المبردة جزئيًا (ΔTx = Tx – Tg). تُظهر النتائج أن Tg وTx لعينة Cu50Zr40Ni10 (الشكل 10أ) الموضوعة عند درجتي حرارة 526 درجة مئوية و612 درجة مئوية تُزحزح المحتوى (x) بنسبة تصل إلى 20% نحو جانب درجة الحرارة المنخفضة 482 درجة مئوية و563 درجة مئوية مع زيادة محتوى النيكل (x)، على التوالي، كما هو موضح في الشكل 10ب. نتيجةً لذلك، تنخفض درجة حرارة ΔTx لسبائك Cu50Zr40Ni10 من 86 درجة مئوية (الشكل 10أ) إلى 81 درجة مئوية (الشكل 10ب). أما بالنسبة لسبائك Cu50Zr40Ni10 MC، فقد لوحظ انخفاض في قيم Tg وTx وΔTx إلى 447 درجة مئوية و526 درجة مئوية و79 درجة مئوية (الشكل 10ب). يشير هذا إلى أن زيادة محتوى النيكل تؤدي إلى انخفاض في الاستقرار الحراري لسبائك MS. على العكس، فإن قيمة Tg (507 درجة مئوية) لسبائك Cu50Zr20Ni30 MC أقل منها في سبائك Cu50Zr40Ni10 MC؛ ومع ذلك، فإن قيمة Tx لها تُقارن بها (612 درجة مئوية). لذلك، فإن ΔTx لها قيمة أعلى (87 درجة مئوية) كما هو موضح في الشكل. القرن العاشر
يتبلور نظام Cu50(Zr50-xNix) MC، باستخدام سبيكة Cu50Zr20Ni30 MC كمثال، عبر ذروة طاردة للحرارة حادة إلى أطوار بلورية fcc-ZrCu5، وorthorhombic-Zr7Cu10، وorthorhombic-ZrNi (الشكل 10ج). وقد تأكد هذا التحول الطوري من غير متبلور إلى متبلور من خلال تحليل حيود الأشعة السينية لعينة MG (الشكل 10د) التي سُخّنت إلى 700 درجة مئوية في DSC.
يوضح الشكل 11 صورًا التقطت أثناء عملية الرش البارد التي أجريت في العمل الحالي. في هذه الدراسة، استُخدمت جزيئات مسحوق زجاجية معدنية مُصنّعة بعد تفاعل MA لمدة 50 ساعة (باستخدام Cu50Zr20Ni30 كمثال) كمادة خام مضادة للبكتيريا، وطُليَت لوحة من الفولاذ المقاوم للصدأ (SUS304) بالرش البارد. اختيرت طريقة الرش البارد للطلاء في سلسلة تقنيات الرش الحراري لأنها الطريقة الأكثر كفاءة في سلسلة تقنيات الرش الحراري، حيث يمكن استخدامها للمواد المعدنية الحساسة للحرارة غير المستقرة، مثل المساحيق غير المتبلورة والنانوية. لا تخضع هذه الطريقة للتحولات الطورية. هذا هو العامل الرئيسي في اختيار هذه الطريقة. تُجرى عملية الترسيب البارد باستخدام جزيئات عالية السرعة تُحوّل الطاقة الحركية للجسيمات إلى تشوه بلاستيكي وتشوه وحرارة عند اصطدامها بالركيزة أو الجسيمات المترسبة سابقًا.
تظهر الصور الميدانية إجراء الرش البارد المستخدم لخمسة تحضيرات متتالية من MG/SUS 304 عند 550 درجة مئوية.
يجب تحويل الطاقة الحركية للجسيمات، بالإضافة إلى زخم كل جسيم أثناء تكوين الطلاء، إلى أشكال أخرى من الطاقة من خلال آليات مثل التشوه البلاستيكي (الجسيمات الأولية والتفاعلات بين الجسيمات في المصفوفة وتفاعلات الجسيمات)، والعقد الخلالية للمواد الصلبة، والدوران بين الجسيمات، والتشوه والتسخين الحدي 39. بالإضافة إلى ذلك، إذا لم يتم تحويل كل الطاقة الحركية الواردة إلى طاقة حرارية وطاقة تشوه، فستكون النتيجة تصادمًا مرنًا، مما يعني أن الجسيمات ترتد ببساطة بعد الاصطدام. وقد لوحظ أن 90٪ من طاقة الاصطدام المطبقة على مادة الجسيم/الركيزة تتحول إلى حرارة موضعية 40. بالإضافة إلى ذلك، عند تطبيق إجهاد الاصطدام، يتم تحقيق معدلات إجهاد بلاستيكية عالية في منطقة تلامس الجسيم/الركيزة في وقت قصير جدًا 41،42.
يُعتبر التشوه البلاستيكي عادةً عملية تبديد للطاقة، أو بالأحرى مصدرًا للحرارة في منطقة السطح البيني. ومع ذلك، فإن ارتفاع درجة الحرارة في هذه المنطقة لا يكفي عادةً لحدوث ذوبان بيني أو تحفيز كبير للانتشار المتبادل للذرات. لم يُجرِ أي بحث، معروف لدى المؤلفين، دراسةً حول تأثير خصائص هذه المساحيق الزجاجية المعدنية على التصاق المساحيق وترسيبها عند استخدام تقنيات الرش البارد.
يمكن رؤية BFI لمسحوق سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 في الشكل 12أ، والذي تم ترسيبه على ركيزة SUS 304 (الشكلان 11 و12ب). وكما يتضح من الشكل، تحتفظ المساحيق المطلية ببنيتها غير المتبلورة الأصلية لأنها تتمتع ببنية متاهة دقيقة دون أي سمات بلورية أو عيوب شبكية. من ناحية أخرى، تشير الصورة إلى وجود طور غريب، كما يتضح من الجسيمات النانوية المضمنة في مصفوفة المسحوق المطلية بـ MG (الشكل 12أ). يوضح الشكل 12ج نمط حيود الشعاع النانوي المفهرس (NBDP) المرتبط بالمنطقة I (الشكل 12أ). كما هو موضح في الشكل 12ج، يُظهر NBDP نمط انتشار هالة ضعيف للبنية غير المتبلورة ويتعايش مع بقع حادة تتوافق مع طور Zr2Ni مكعبي كبير غير مستقر بالإضافة إلى طور CuO رباعي الزوايا. يمكن تفسير تكوّن أكسيد النحاس (CuO) بأكسدة المسحوق عند انتقاله من فوهة مسدس الرش إلى أكسيد النحاس 304 في الهواء الطلق بتدفق تفوق سرعة الصوت. من ناحية أخرى، أدى نزع التزجيج من مساحيق المعادن الزجاجية إلى تكوّن أطوار مكعبة كبيرة بعد معالجة بالرش البارد عند درجة حرارة 550 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة.
(أ) صورة FE-HRTEM لمسحوق MG المترسب على (ب) ركيزة SUS 304 (الشكل المُدرج). مؤشر NBDP للرمز الدائري الموضح في (أ) موضح في (ج).
لاختبار هذه الآلية المحتملة لتكوين جسيمات نانوية مكعبة كبيرة من الزركونيوم والنيكل، أُجريت تجربة مستقلة. في هذه التجربة، رُشّت المساحيق من مُبخِّر عند درجة حرارة 550 درجة مئوية باتجاه ركيزة SUS 304؛ ولتحديد تأثير التلدين، أُزيلت المساحيق من شريط SUS304 بأسرع ما يمكن (حوالي 60 ثانية). أُجريت سلسلة أخرى من التجارب، أُزيل فيها المسحوق من الركيزة بعد حوالي 180 ثانية من الاستخدام.
يوضح الشكلان 13أ، ب صور المجال المظلم (DFI) باستخدام مجهر مسح إلكتروني نافذ (STEM) لمادتين مُرشوشتين على ركائز SUS 304 لمدة 60 ثانية و180 ثانية على التوالي. تفتقر صورة المسحوق المُرسبة لمدة 60 ثانية إلى تفاصيل مورفولوجية، مما يُظهر عدم وجود أي سمات مميزة (الشكل 13أ). وقد تم تأكيد ذلك أيضًا من خلال حيود الأشعة السينية (XRD)، الذي أظهر أن البنية العامة لهذه المساحيق كانت غير متبلورة، كما هو موضح من خلال قمم الحيود الأولية والثانوية العريضة الموضحة في الشكل 14أ. يشير هذا إلى عدم وجود رواسب شبه مستقرة/طور متوسط، حيث يحتفظ المسحوق ببنيته غير المتبلورة الأصلية. في المقابل، أظهر المسحوق المُرسب عند نفس درجة الحرارة (550 درجة مئوية) ولكن المُتبقي على الركيزة لمدة 180 ثانية ترسب حبيبات نانوية، كما هو موضح من خلال الأسهم في الشكل 13ب.