نشكرك على زيارة Nature.com. إصدار المتصفح الذي تستخدمه يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصيك باستخدام متصفح محدث (أو إيقاف تشغيل وضع التوافق في Internet Explorer). في غضون ذلك، لضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط وJavaScript.
الأغشية الحيوية هي عنصر مهم في تطور الالتهابات المزمنة، وخاصة عندما يتعلق الأمر بالأجهزة الطبية. تمثل هذه المشكلة تحديًا كبيرًا للمجتمع الطبي، حيث لا يمكن للمضادات الحيوية القياسية القضاء على الأغشية الحيوية إلا بدرجة محدودة للغاية. وقد أدى منع تكوين الأغشية الحيوية إلى تطوير طرق طلاء مختلفة ومواد جديدة. تهدف هذه الطرق إلى طلاء الأسطح بطريقة تمنع تكوين الأغشية الحيوية. ظهرت السبائك الزجاجية المعدنية، وخاصة تلك التي تحتوي على معادن النحاس والتيتانيوم، كطلاءات مضادة للميكروبات مثالية. في الوقت نفسه، زاد استخدام تقنية الرش البارد لأنها طريقة مناسبة لمعالجة المواد الحساسة لدرجة الحرارة. كان جزء من غرض هذه الدراسة هو تطوير زجاج معدني جديد مضاد للبكتيريا يتكون من ثلاثي Cu-Zr-Ni باستخدام تقنيات السبائك الميكانيكية. يتم استخدام المسحوق الكروي الذي يشكل المنتج النهائي كمادة خام لطلاء الرش البارد لأسطح الفولاذ المقاوم للصدأ في درجات حرارة منخفضة. كانت الركائز المطلية بالزجاج المعدني قادرة على تقليل تكوين الأغشية الحيوية بشكل كبير بمقدار 1 سجل على الأقل مقارنة بالفولاذ المقاوم للصدأ.
طوال التاريخ البشري، كان أي مجتمع قادرًا على تصميم وتعزيز إدخال مواد جديدة تلبي متطلباته المحددة، مما أدى إلى تحسين الأداء والتصنيف في الاقتصاد العالمي1. وقد نُسب ذلك دائمًا إلى القدرة البشرية على تطوير المواد ومعدات التصنيع والتصاميم لتصنيع المواد وتوصيفها لتحقيق مكاسب في الصحة والتعليم والصناعة والاقتصاد والثقافة وغيرها من المجالات من بلد أو منطقة إلى أخرى. يتم قياس التقدم بغض النظر عن البلد أو المنطقة.2 لمدة 60 عامًا، كرس علماء المواد الكثير من وقتهم للتركيز على اهتمام رئيسي واحد: السعي وراء مواد جديدة ومتطورة. ركزت الأبحاث الحديثة على تحسين جودة وأداء المواد الموجودة، بالإضافة إلى تصنيع واختراع أنواع جديدة تمامًا من المواد.
أدت إضافة عناصر السبائك وتعديل البنية الدقيقة للمادة وتطبيق تقنيات المعالجة الحرارية أو الميكانيكية أو الحرارية الميكانيكية إلى تحسينات كبيرة في الخصائص الميكانيكية والكيميائية والفيزيائية لمجموعة متنوعة من المواد المختلفة. علاوة على ذلك، تم تصنيع مركبات لم يسمع بها من قبل بنجاح في هذه المرحلة. وقد أدت هذه الجهود المستمرة إلى ظهور عائلة جديدة من المواد المبتكرة، والمعروفة مجتمعة باسم المواد المتقدمة 2. البلورات النانوية والجسيمات النانوية والأنابيب النانوية والنقاط الكمومية والزجاج المعدني غير المتبلور ذي الأبعاد الصفرية والسبائك عالية الإنتروبيا ليست سوى بعض الأمثلة على المواد المتقدمة التي تم تقديمها إلى العالم منذ منتصف القرن الماضي. عند تصنيع وتطوير سبائك جديدة ذات خصائص متفوقة، سواء في المنتج النهائي أو في المراحل المتوسطة من إنتاجه، غالبًا ما تُضاف مشكلة عدم التوازن. ونتيجة لتطبيق تقنيات تصنيع جديدة للانحراف بشكل كبير عن التوازن، تم اكتشاف فئة جديدة كاملة من السبائك غير المستقرة، والمعروفة باسم الزجاج المعدني.
4. لم يبشر حدث اكتشاف البروفيسور بول دويز ببداية تاريخ النظارات المعدنية فحسب، بل أدى أيضًا إلى تحول نموذجي في الطريقة التي يفكر بها الناس في السبائك المعدنية. منذ أقدم الدراسات الرائدة في تركيب سبائك MG، تم إنتاج جميع النظارات المعدنية تقريبًا بالكامل باستخدام إحدى الطرق التالية؛ (أ) التصلب السريع للمصهور أو البخار، (ب) الاضطراب الذري للشبكة، (ج) تفاعلات عدم التبلور في الحالة الصلبة بين العناصر المعدنية النقية، و(د) التحولات في الحالة الصلبة للمراحل غير المستقرة.
تتميز المواد الزجاجية المعدنية بعدم وجود الترتيب الذري طويل المدى المرتبط بالبلورات، وهي سمة مميزة للبلورات. في عالم اليوم، تم إحراز تقدم كبير في مجال الزجاج المعدني. إنها مواد جديدة ذات خصائص مثيرة للاهتمام والتي تثير الاهتمام ليس فقط في فيزياء الحالة الصلبة، ولكن أيضًا في علم المعادن، وكيمياء الأسطح، والتكنولوجيا، وعلم الأحياء والعديد من المجالات الأخرى. يظهر هذا النوع الجديد من المواد خصائص مميزة عن المعادن الصلبة، مما يجعلها مرشحًا مثيرًا للاهتمام للتطبيقات التكنولوجية في مجموعة متنوعة من المجالات. لديهم بعض الخصائص المهمة؛ (أ) اللدونة الميكانيكية العالية وقوة الخضوع، (ب) النفاذية المغناطيسية العالية، (ج) الإكراه المنخفض، (د) مقاومة التآكل غير العادية، (هـ) الاستقلال عن درجة الحرارة.
السبائك الميكانيكية (MA)1,8 هي تقنية جديدة نسبيًا، تم تقديمها لأول مرة في عام 19839 من قبل البروفيسور سي سي كوك وزملائه. قاموا بإعداد مساحيق Ni60Nb40 غير متبلورة عن طريق طحن خليط من العناصر النقية في درجات حرارة محيطة قريبة جدًا من درجة حرارة الغرفة. عادةً ما يتم إجراء تفاعل MA بين الاقتران الانتشاري لمساحيق المواد المتفاعلة في مفاعل، مصنوع عادةً من الفولاذ المقاوم للصدأ في مطحنة كرات 10 (الشكل 1أ، ب). ومنذ ذلك الحين، تم استخدام تقنية تفاعل الحالة الصلبة المستحثة ميكانيكيًا لإعداد مساحيق سبائك زجاجية غير متبلورة/معدنية جديدة باستخدام مطاحن كرات منخفضة الطاقة (الشكل 1ج) وعالية الطاقة، بالإضافة إلى مطاحن قضبان 11،12،13،14،15، 16. وعلى وجه الخصوص، تم استخدام هذه الطريقة لإعداد أنظمة غير قابلة للامتزاج مثل Cu-Ta17، بالإضافة إلى سبائك ذات نقطة انصهار عالية مثل أنظمة معادن انتقالية Al-(TM؛ Zr وHf وNb وTa)18،19 وFe-W20، والتي لا يمكن الحصول عليها باستخدام طرق التحضير التقليدية. علاوة على ذلك، يُعتبر MA أحد أقوى أدوات التكنولوجيا النانوية لإعداد جزيئات مسحوق نانوية بلورية ومركبات نانوية على نطاق صناعي من أكاسيد المعادن، الكربيدات، النتريدات، الهيدريدات، الأنابيب النانوية الكربونية، الماس النانوي، بالإضافة إلى الاستقرار الواسع من خلال نهج من أعلى إلى أسفل 1 والمراحل غير المستقرة.
مخطط يوضح طريقة التصنيع المستخدمة لإعداد طلاء الزجاج المعدني (MG) Cu50(Zr50−xNix) / SUS 304 في هذه الدراسة. (أ) تحضير مساحيق سبائك MG بتركيزات مختلفة من النيكل x (x؛ 10، 20، 30 و 40٪) باستخدام تقنية طحن الكرات منخفضة الطاقة. (أ) يتم تحميل المادة الأولية في أسطوانة أداة مع كرات فولاذية للأداة، و (ب) يتم إغلاقها في صندوق قفازات مملوء بجو He. (ج) نموذج شفاف لوعاء الطحن يوضح حركة الكرة أثناء الطحن. تم استخدام المنتج النهائي للمسحوق الذي تم الحصول عليه بعد 50 ساعة لطلاء ركيزة SUS 304 باستخدام طريقة الرش البارد (د).
عندما يتعلق الأمر بأسطح المواد السائبة (الركائز)، فإن هندسة الأسطح تتضمن تصميم وتعديل الأسطح (الركائز) لتوفير بعض الصفات الفيزيائية والكيميائية والتقنية غير الموجودة في المواد السائبة الأصلية. تشمل بعض الخصائص التي يمكن تحسينها بشكل فعال من خلال المعالجات السطحية مقاومة التآكل والأكسدة ومقاومة التآكل ومعامل الاحتكاك والخمول البيولوجي والخصائص الكهربائية والعزل الحراري، على سبيل المثال لا الحصر. يمكن تحسين جودة السطح باستخدام التقنيات المعدنية أو الميكانيكية أو الكيميائية. كعملية معروفة، يتم تعريف الطلاء ببساطة على أنه طبقة واحدة أو طبقات متعددة من المواد المترسبة بشكل مصطنع على سطح جسم سائب (ركيزة) مصنوع من مادة أخرى. وبالتالي، تُستخدم الطلاءات جزئيًا لتحقيق بعض الخصائص التقنية أو الزخرفية المرغوبة، وكذلك لحماية المواد من التفاعلات الكيميائية والفيزيائية المتوقعة مع البيئة المحيطة23.
من أجل ترسيب طبقات حماية سطحية مناسبة بسمك يتراوح من بضعة ميكرومترات (أقل من 10-20 ميكرومترًا) إلى أكثر من 30 ميكرومترًا أو حتى بضعة ملليمترات، يمكن تطبيق العديد من الأساليب والتقنيات. بشكل عام، يمكن تقسيم عمليات الطلاء إلى فئتين: (أ) طرق الطلاء الرطبة، بما في ذلك الطلاء الكهربائي، والطلاء بدون كهرباء، وطرق الجلفنة بالغمس الساخن، و (ب) طرق الطلاء الجاف، بما في ذلك اللحام، والتسوية، والترسيب الفيزيائي للبخار (PVD)، والترسيب الكيميائي للبخار (CVD)، وتقنيات الرش الحراري ومؤخرًا تقنيات الرش البارد 24 (الشكل 1د).
تُعرَّف الأغشية الحيوية بأنها مجتمعات ميكروبية ملتصقة بشكل لا رجعة فيه بالأسطح ومحاطة ببوليمرات خارج الخلية من إنتاجها الذاتي (EPS). يمكن أن يؤدي تكوين الأغشية الحيوية الناضجة سطحيًا إلى خسائر كبيرة في العديد من القطاعات الصناعية، بما في ذلك صناعة الأغذية وأنظمة المياه وبيئات الرعاية الصحية. عند البشر، عندما تتشكل الأغشية الحيوية، يصعب علاج أكثر من 80٪ من حالات العدوى الميكروبية (بما في ذلك Enterobacteriaceae وStaphylococci). علاوة على ذلك، تم الإبلاغ عن أن الأغشية الحيوية الناضجة أكثر مقاومة للعلاج بالمضادات الحيوية بمقدار 1000 مرة مقارنة بالخلايا البكتيرية العوالقية، وهو ما يُعتبر تحديًا علاجيًا كبيرًا. تم استخدام مواد طلاء الأسطح المضادة للميكروبات المشتقة من المركبات العضوية التقليدية تاريخيًا. على الرغم من أن هذه المواد غالبًا ما تحتوي على مكونات سامة قد تكون خطرة على البشر،25،26 إلا أنها قد تساعد في تجنب انتقال البكتيريا وتدمير المواد.
أدت المقاومة الواسعة للبكتيريا للعلاجات بالمضادات الحيوية بسبب تكوّن الأغشية الحيوية إلى الحاجة إلى تطوير سطح فعال مغلف بغشاء مضاد للميكروبات، ويمكن تطبيقه بأمان.27. يتمثل النهج الأول في هذه العملية في تطوير سطح فيزيائي أو كيميائي مضاد للالتصاق، يُمنع فيه الخلايا البكتيرية من الارتباط وبناء الأغشية الحيوية بسبب الالتصاق.27. أما التقنية الثانية فتتمثل في تطوير طلاءات تُمكّن من توصيل المواد الكيميائية المضادة للميكروبات بدقة إلى حيث تكون هناك حاجة إليها، بكميات عالية التركيز ومُصممة خصيصًا. ويتحقق ذلك من خلال تطوير مواد طلاء فريدة مثل الجرافين/الجرمانيوم28، والماس الأسود29، وطلاءات الكربون الشبيهة بالماس المُضاف إليها أكسيد الزنك30، وهي مقاومة للبكتيريا، وهي تقنية تُعزز السمية وتُقلل بشكل كبير من تطور المقاومة الناتج عن تكوّن الأغشية الحيوية. بالإضافة إلى ذلك، تزداد شعبية الطلاءات التي تُدمج مواد كيميائية مُبيدة للجراثيم في الأسطح لتوفير حماية طويلة الأمد من التلوث البكتيري. على الرغم من أن الإجراءات الثلاثة قادرة على إحداث تأثيرات مضادة للميكروبات على الأسطح المطلية، إلا أن لكل منها مجموعة من القيود الخاصة بها التي يجب مراعاتها عند تطوير التطبيقات. الاستراتيجيات.
إن المنتجات الموجودة حاليًا في السوق تعوقها عدم وجود وقت كافٍ لتحليل واختبار الطلاءات الواقية للمكونات النشطة بيولوجيًا. وتزعم الشركات أن منتجاتها ستوفر للمستخدمين الجوانب الوظيفية المرغوبة؛ ومع ذلك، فقد كان هذا عقبة أمام نجاح المنتجات الموجودة حاليًا في السوق. تُستخدم المركبات المشتقة من الفضة في الغالبية العظمى من العلاجات المضادة للميكروبات المتاحة الآن للمستهلكين. تم تطوير هذه المنتجات لحماية المستخدمين من الآثار الخطيرة المحتملة للكائنات الحية الدقيقة. إن التأثير المضاد للميكروبات المتأخر والسمية المرتبطة بمركبات الفضة يزيدان من الضغط على الباحثين لتطوير بديل أقل ضررًا36،37. لا يزال إنشاء طلاء مضاد للميكروبات عالمي يعمل في الأماكن المغلقة والمفتوحة يثبت أنه مهمة شاقة. وذلك بسبب المخاطر المرتبطة بكل من الصحة والسلامة. إن اكتشاف عامل مضاد للميكروبات أقل ضررًا على البشر ومعرفة كيفية دمجه في ركائز الطلاء ذات العمر الافتراضي الأطول هو هدف مرغوب فيه للغاية38. تم تصميم أحدث المواد المضادة للميكروبات والمضادة للأغشية الحيوية لقتل البكتيريا عن قرب، إما من خلال الاتصال المباشر أو بعد إطلاق العامل النشط. ويمكنهم القيام بذلك عن طريق تثبيط الالتصاق البكتيري الأولي (بما في ذلك مواجهة تكوين طبقة بروتينية على السطح) أو عن طريق قتل البكتيريا عن طريق التدخل في جدار الخلية.
بشكل أساسي، طلاء السطح هو عملية وضع طبقة أخرى على سطح أحد المكونات لتعزيز الصفات المتعلقة بالسطح. الهدف من طلاء السطح هو تخصيص البنية الدقيقة و/أو تكوين المنطقة القريبة من السطح للمكون39. يمكن تقسيم تقنيات طلاء السطح إلى طرق مختلفة، والتي تم تلخيصها في الشكل 2أ. يمكن تقسيم الطلاءات إلى فئات حرارية وكيميائية وفيزيائية وكهروكيميائية، اعتمادًا على الطريقة المستخدمة لإنشاء الطلاء.
(أ) ملحق يوضح تقنيات التصنيع الرئيسية المستخدمة للسطح، و(ب) مزايا وعيوب مختارة لتقنية الرش البارد.
تشترك تقنية الرش البارد في العديد من أوجه التشابه مع طرق الرش الحراري التقليدية. ومع ذلك، هناك أيضًا بعض الخصائص الأساسية الرئيسية التي تجعل عملية الرش البارد ومواد الرش البارد فريدة من نوعها بشكل خاص. لا تزال تقنية الرش البارد في مهدها، ولكن لها مستقبل مشرق. في بعض التطبيقات، توفر الخصائص الفريدة للرش البارد فوائد كبيرة، وتتغلب على القيود المتأصلة في طرق الرش الحراري النموذجية. إنها توفر طريقة للتغلب على القيود الكبيرة لتقنية الرش الحراري التقليدية، والتي يجب خلالها إذابة المسحوق من أجل ترسيبه على الركيزة. من الواضح أن عملية الطلاء التقليدية هذه غير مناسبة للمواد شديدة الحساسية للحرارة مثل البلورات النانوية والجسيمات النانوية والزجاج غير المتبلور والمعدني40، 41، 42. علاوة على ذلك، تُظهر مواد طلاء الرش الحراري دائمًا مستويات عالية من المسامية والأكاسيد. تتمتع تقنية الرش البارد بالعديد من المزايا المهمة على تقنية الرش الحراري، مثل (أ) الحد الأدنى من الحرارة المدخلة للركيزة، (ب) المرونة في اختيارات طلاء الركيزة، (ج) غياب التحول الطوري ونمو الحبوب، (د) قوة الترابط العالية1،39 (الشكل. 2ب). بالإضافة إلى ذلك، تتميز مواد طلاء الرش البارد بمقاومة عالية للتآكل وقوة وصلابة عالية وموصلية كهربائية عالية وكثافة عالية41. وعلى عكس مزايا عملية الرش البارد، لا تزال هناك بعض العيوب لاستخدام هذه التقنية، كما هو موضح في الشكل 2ب. عند طلاء مساحيق السيراميك النقية مثل Al2O3 وTiO2 وZrO2 وWC وما إلى ذلك، لا يمكن استخدام طريقة الرش البارد. من ناحية أخرى، يمكن استخدام مساحيق السيراميك/المعادن المركبة كمواد خام للطلاء. وينطبق الشيء نفسه على طرق الرش الحراري الأخرى. لا تزال الأسطح المعقدة وأسطح الأنابيب الداخلية يصعب رشها.
وبما أن العمل الحالي يهدف إلى استخدام مساحيق زجاجية معدنية كمواد طلاء خام، فمن الواضح أن الرش الحراري التقليدي لا يمكن استخدامه لهذا الغرض. وذلك لأن المساحيق الزجاجية المعدنية تتبلور عند درجات حرارة عالية1.
معظم الأدوات المستخدمة في الصناعات الطبية والغذائية مصنوعة من سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي (SUS316 و SUS304) مع محتوى الكروم بين 12 و 20٪ وزناً لإنتاج الأدوات الجراحية. ومن المقبول عمومًا أن استخدام معدن الكروم كعنصر سبائك في سبائك الصلب يمكن أن يحسن بشكل كبير من مقاومة التآكل لسبائك الصلب القياسية. سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ، على الرغم من مقاومتها العالية للتآكل، لا تظهر خصائص مضادة للميكروبات كبيرة38،39. وهذا يتناقض مع مقاومتها العالية للتآكل. بعد ذلك، يمكن التنبؤ بتطور العدوى والالتهاب، والذي يحدث بشكل رئيسي بسبب التصاق البكتيريا واستعمارها على سطح المواد الحيوية المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ. قد تنشأ صعوبات كبيرة بسبب الصعوبات الكبيرة المرتبطة بمسارات التصاق البكتيريا وتكوين الأغشية الحيوية، مما قد يؤدي إلى تدهور الصحة، مما قد يكون له العديد من العواقب التي قد تؤثر بشكل مباشر أو غير مباشر على صحة الإنسان.
هذه الدراسة هي المرحلة الأولى من مشروع ممول من مؤسسة الكويت للتقدم العلمي (KFAS)، رقم العقد 2010-550401، للتحقيق في جدوى إنتاج مساحيق ثلاثية زجاجية معدنية من النحاس والزركونيوم والنيكل باستخدام تقنية MA (الجدول 1) لإنتاج طبقة مضادة للبكتيريا / طلاء حماية سطح SUS304. المرحلة الثانية من المشروع، المقرر أن تبدأ في يناير 2023، ستفحص خصائص التآكل الكهروكيميائي والخصائص الميكانيكية للنظام بالتفصيل. سيتم إجراء اختبارات ميكروبيولوجية مفصلة لأنواع بكتيرية مختلفة.
في هذه الورقة، تمت مناقشة تأثير محتوى عنصر سبائك الزركونيوم على قدرة تشكيل الزجاج (GFA) بناءً على الخصائص المورفولوجية والبنيوية. بالإضافة إلى ذلك، تمت مناقشة الخصائص المضادة للبكتيريا لطلاء مسحوق الزجاج المعدني المطلي / مركب SUS304. علاوة على ذلك، تم تنفيذ العمل الحالي للتحقيق في إمكانية التحول الهيكلي لمساحيق الزجاج المعدني التي تحدث أثناء الرش البارد داخل منطقة السائل المبردة جزئيًا لأنظمة الزجاج المعدني المصنعة. كأمثلة تمثيلية، تم استخدام سبائك الزجاج المعدني Cu50Zr30Ni20 و Cu50Zr20Ni30 في هذه الدراسة.
في هذا القسم، يتم تقديم التغيرات المورفولوجية لمساحيق Cu وZr وNi الأولية في طحن الكرات منخفضة الطاقة. وكأمثلة توضيحية، سيتم استخدام نظامين مختلفين يتكونان من Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 كأمثلة تمثيلية. يمكن تقسيم عملية MA إلى ثلاث مراحل مميزة، كما هو موضح من خلال التوصيف المعدني للمسحوق المنتج أثناء مرحلة الطحن (الشكل 3).
تظهر صور المجهر الإلكتروني المسح بالانبعاث الميداني (FE-SEM) لمساحيق MA وCu50Zr40Ni10 التي تم الحصول عليها بعد أوقات طحن كرات منخفضة الطاقة لمدة 3 و12 و50 ساعة في (أ) و(ج) و(هـ) لنظام Cu50Zr20Ni30، بينما في نفس المجهر الإلكتروني المسح بالانبعاث الميداني تظهر الصور المقابلة لنظام Cu50Zr40Ni10 التي تم التقاطها بعد مرور الوقت في (ب) و(د) و(و).
أثناء طحن الكرات، تتأثر الطاقة الحركية الفعالة التي يمكن نقلها إلى مسحوق المعدن بمجموعة من المعلمات، كما هو موضح في الشكل 1أ. ويشمل ذلك الاصطدامات بين الكرات والمساحيق، والقص الانضغاطي للمسحوق العالق بين وسائط الطحن أو بينها، وتأثير الكرات المتساقطة، والقص والتآكل بسبب سحب المسحوق بين وسائط طحن الكرات المتحركة، وموجة الصدمة التي تمر عبر الكرات المتساقطة المنتشرة عبر أحمال المحاصيل (الشكل 1أ). تشوهت مساحيق النحاس والزركونيوم والنيكل العنصرية بشدة بسبب اللحام البارد في المرحلة المبكرة من اللحام الكيميائي (3 ساعات)، مما أدى إلى جزيئات مسحوق كبيرة (قطرها> 1 مم). تتميز هذه الجزيئات المركبة الكبيرة بتكوين طبقات سميكة من عناصر السبائك (النحاس والزركونيوم والنيكل)، كما هو موضح في الشكل 3أ، ب. أدت زيادة وقت اللحام الكيميائي إلى 12 ساعة (المرحلة المتوسطة) إلى زيادة الطاقة الحركية لمطحنة الكرات، مما أدى إلى تحلل المسحوق المركب إلى مساحيق أدق (أقل من 200 µm)، كما هو موضح في الشكل 3ج، د. في هذه المرحلة، تؤدي قوة القص المطبقة إلى تكوين سطح معدني جديد مع طبقات دقيقة من النحاس والزركونيوم والنيكل، كما هو موضح في الشكل 3ج، د. ونتيجة لتحسين الطبقة، تحدث تفاعلات الطور الصلب عند واجهة الرقائق لتوليد مراحل جديدة.
في ذروة عملية MA (بعد 50 ساعة)، كانت المعادن المتقشرة مرئية بشكل خافت فقط (الشكل 3e، f)، لكن السطح المصقول للمسحوق أظهر معادن مرآوية. وهذا يعني أن عملية MA قد اكتملت وحدث إنشاء مرحلة تفاعل واحدة. تم تحديد التركيب العنصري للمناطق المفهرسة في الشكل 3e (I، II، III)، f، v، vi) باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح للانبعاث الميداني (FE-SEM) جنبًا إلى جنب مع مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) (IV).
في الجدول 2، تظهر التركيزات الأولية لعناصر السبائك كنسبة مئوية من الوزن الإجمالي لكل منطقة مختارة في الشكل 3e،f. عند مقارنة هذه النتائج مع التركيبات الاسمية الأولية لـ Cu50Zr20Ni30 و Cu50Zr40Ni10 المدرجة في الجدول 1، يمكن ملاحظة أن تركيبات هذين المنتجين النهائيين لها قيم متشابهة جدًا مع التركيبات الاسمية. علاوة على ذلك، فإن القيم النسبية للمكونات للمناطق المدرجة في الشكل 3e،f لا تعني تدهورًا أو تقلبًا كبيرًا في تركيب كل عينة من منطقة إلى أخرى. ويتضح ذلك من حقيقة أنه لا يوجد تغيير في التركيب من منطقة إلى أخرى. يشير هذا إلى إنتاج مساحيق سبائك متجانسة، كما هو موضح في الجدول 2.
تم الحصول على صور مجهرية FE-SEM للمنتج النهائي من مسحوق Cu50(Zr50−xNix) بعد 50 مرة MA، كما هو موضح في الشكل 4أ-د، حيث x هو 10، 20، 30 و40٪ على التوالي. بعد خطوة الطحن هذه، تتجمع المسحوق بسبب تأثير فان دير فالس، مما يؤدي إلى تكوين تجمعات كبيرة تتكون من جزيئات فائقة الدقة بأقطار تتراوح من 73 إلى 126 نانومتر، كما هو موضح في الشكل 4.
الخصائص المورفولوجية لمساحيق Cu50(Zr50−xNix) التي تم الحصول عليها بعد زمن MA لمدة 50 ساعة. بالنسبة لأنظمة Cu50Zr40Ni10، Cu50Zr30Ni20، Cu50Zr20Ni30، Cu50Zr10Ni40، تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح FE-SEM للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد 50 زمن MA في (أ)، (ب)، (ج) و (د)، على التوالي.
قبل تحميل المساحيق في وحدة تغذية الرش البارد، تم أولاً معالجتها بالموجات فوق الصوتية في الإيثانول التحليلي لمدة 15 دقيقة ثم تجفيفها عند 150 درجة مئوية لمدة ساعتين. يجب اتخاذ هذه الخطوة لمكافحة التكتل بنجاح والذي غالبًا ما يسبب العديد من المشاكل الكبيرة طوال عملية الطلاء. بعد اكتمال عملية MA، تم إجراء المزيد من التوصيفات للتحقيق في تجانس مساحيق السبائك. يوضح الشكل 5 أ-د صور المجهر الإلكتروني الماسح FE-SEM وصور EDS المقابلة لعناصر سبائك النحاس والزركونيوم والنيكل في سبيكة Cu50Zr30Ni20 التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من وقت M، على التوالي. تجدر الإشارة إلى أن مساحيق السبائك المنتجة بعد هذه الخطوة متجانسة لأنها لا تظهر أي تقلبات تركيبية تتجاوز مستوى النانومتر الفرعي، كما هو موضح في الشكل 5.
مورفولوجيا وتوزيع العناصر المحلية لمسحوق MG Cu50Zr30Ni20 الذي تم الحصول عليه بعد 50 مرة MA بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح FE-SEM/ مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS).(أ) رسم خرائط المجهر الإلكتروني الماسح وEDS بالأشعة السينية لـ (ب) Cu-Kα، (ج) Zr-Lα و(د) Ni-Kα.
تظهر أنماط XRD لمساحيق Cu50Zr40Ni10 وCu50Zr30Ni20 وCu50Zr20Ni30 وCu50Zr20Ni30 الممزوجة ميكانيكيًا والتي تم الحصول عليها بعد وقت MA لمدة 50 ساعة في الشكل 6أ-د، على التوالي. بعد هذه المرحلة من الطحن، أظهرت جميع العينات ذات تركيزات الزركون المختلفة هياكل غير متبلورة مع أنماط انتشار الهالة المميزة كما هو موضح في الشكل 6.
أنماط XRD لـ (أ) مساحيق Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (د) Cu50Zr20Ni30 بعد زمن MA لمدة 50 ساعة. أظهرت جميع العينات دون استثناء نمط انتشار الهالة، مما يعني تكوين طور غير متبلور.
تم استخدام المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة لانبعاث المجال (FE-HRTEM) لمراقبة التغيرات الهيكلية وفهم البنية المحلية للمساحيق الناتجة عن طحن الكرات في أوقات MA مختلفة. تظهر صور FE-HRTEM للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد المراحل المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة) من الطحن لمساحيق Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr40Ni10 في الشكل 7 أ، ج، على التوالي. وفقًا لصورة المجال الساطع (BFI) للمسحوق المنتج بعد MA​​ 6 ساعات، يتكون المسحوق من حبيبات كبيرة ذات حدود محددة جيدًا للعناصر fcc-Cu وhcp-Zr وfcc-Ni، ولا توجد علامة على أن مرحلة التفاعل قد تشكلت، كما هو موضح في الشكل 7 أ. علاوة على ذلك، كشف نمط حيود المنطقة المحددة المرتبطة (SADP) المأخوذ من المنطقة الوسطى من (أ) عن نمط حيود قمة (الشكل 7 ب)، مما يشير إلى وجود البلورات الكبيرة وعدم وجود مرحلة تفاعلية.
التوصيف البنيوي المحلي لمسحوق MA الذي تم الحصول عليه بعد المراحل المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة). (أ) المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة لانبعاث المجال (FE-HRTEM)، و (ب) نمط حيود المنطقة المحددة المقابل (SADP) لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد معالجة MA لمدة 6 ساعات. تظهر صورة FE-HRTEM لـ Cu50Zr40Ni10 التي تم الحصول عليها بعد وقت MA لمدة 18 ساعة في (ج).
كما هو موضح في الشكل 7 ج، أدى تمديد مدة MA إلى 18 ساعة إلى عيوب شبكية شديدة مقترنة بالتشوه البلاستيكي. وخلال هذه المرحلة الوسيطة من عملية MA، يُظهر المسحوق عيوبًا مختلفة، بما في ذلك أخطاء التكديس وعيوب الشبكة وعيوب النقاط (الشكل 7). تتسبب هذه العيوب في انقسام الحبوب الكبيرة على طول حدود حبوبها إلى حبيبات فرعية بأحجام أقل من 20 نانومتر (الشكل 7 ج).
إن التركيب المحلي لمسحوق Cu50Z30Ni20 المطحون لمدة 36 ساعة من زمن MA له تكوين حبيبات نانوية فائقة الدقة مدمجة في مصفوفة دقيقة غير متبلورة، كما هو موضح في الشكل 8أ. أشار تحليل EDS المحلي إلى أن تلك العناقيد النانوية الموضحة في الشكل 8أ كانت مرتبطة بعناصر سبائك مسحوق Cu وZr وNi غير المعالجة. في الوقت نفسه، تذبذب محتوى النحاس في المصفوفة من ~32٪ عند درجة حرارة الغرفة (المساحة الخالية من الدهون) إلى ~74٪ عند درجة حرارة الغرفة (المساحة الغنية)، مما يشير إلى تكوين منتجات غير متجانسة. علاوة على ذلك، تُظهر SADPs المقابلة للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد الطحن في هذه المرحلة حلقات أولية وثانوية منتشرة للهالة من الطور غير المتبلور، تتداخل مع نقاط حادة مرتبطة بعناصر السبائك الخام تلك، كما هو موضح في الشكل 8ب.
السمات البنيوية المحلية النانوية لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد 36 ساعة. (أ) صورة المجال الساطع (BFI) و (ب) SADP المقابلة لمسحوق Cu50Zr30Ni20 التي تم الحصول عليها بعد الطحن لمدة 36 ساعة من زمن MA.
قرب نهاية عملية MA (50 ساعة)، فإن مساحيق Cu50(Zr50−xNix)، X؛ 10، 20، 30 و40 at.% لها دائمًا مورفولوجيا طور غير متبلور متاهة كما هو موضح في الشكل 9أ-د. في SADP المقابلة لكل تركيبة، لم يتم الكشف عن حيود تشبه النقطة أو أنماط حلقية حادة. يشير هذا إلى عدم وجود معدن بلوري غير معالج، ولكن يتم تكوين مسحوق سبيكة غير متبلور. كما تم استخدام SADPs المترابطة هذه التي تُظهر أنماط انتشار الهالة كدليل على تطور المراحل غير المتبلورة في مادة المنتج النهائية.
التركيب المحلي للمنتج النهائي لنظام MG Cu50 (Zr50−xNix).FE-HRTEM وأنماط حيود الحزمة النانوية المرتبطة (NBDP) لـ (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و(د) Cu50Zr10Ni40 التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من MA.
تم التحقيق في الاستقرار الحراري لدرجة حرارة انتقال الزجاج (Tg) ومنطقة السائل المبردة جزئيًا (ΔTx) ودرجة حرارة التبلور (Tx) كدالة لمحتوى النيكل (x) لنظام Cu50(Zr50−xNix) غير المتبلور باستخدام المسح التفاضلي للسعرات الحرارية (DSC) للخصائص تحت تدفق غاز الهيليوم. تظهر آثار المسح التفاضلي للسعرات الحرارية لمساحيق السبائك غير المتبلورة Cu50Zr40Ni10 وCu50Zr30Ni20 وCu50Zr10Ni40 التي تم الحصول عليها بعد وقت MA لمدة 50 ساعة في الشكل 10أ، ب، هـ، على التوالي. بينما يظهر منحنى المسح التفاضلي للسعرات الحرارية لـ Cu50Zr20Ni30 غير المتبلور بشكل منفصل في الشكل 10ج. وفي الوقت نفسه، تظهر عينة Cu50Zr30Ni20 المسخنة إلى ~700 درجة مئوية في المسح التفاضلي للسعرات الحرارية في الشكل 10د.
الاستقرار الحراري لمساحيق Cu50(Zr50−xNix) MG التي تم الحصول عليها بعد وقت MA لمدة 50 ساعة، كما تم فهرستها بواسطة درجة حرارة انتقال الزجاج (Tg)، ودرجة حرارة التبلور (Tx)، ومنطقة السائل المبردة جزئيًا (ΔTx). مخططات حرارية لمسح السعرات التفاضلية (DSC) لـ (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (هـ) مسحوق سبيكة Cu50Zr10Ni40 MG بعد وقت MA لمدة 50 ساعة. يظهر نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لعينة Cu50Zr30Ni20 المسخنة إلى ~700 درجة مئوية في DSC في (د).
كما هو موضح في الشكل 10، تشير منحنيات DSC لجميع التركيبات ذات تركيزات Ni مختلفة (x) إلى حالتين مختلفتين، إحداهما ماصة للحرارة والأخرى طاردة للحرارة. يتوافق الحدث الماص للحرارة الأول مع Tg، بينما يرتبط الحدث الثاني بـ Tx. تسمى منطقة الامتداد الأفقي الموجودة بين Tg وTx بمنطقة السائل المبردة جزئيًا (ΔTx = Tx – Tg). تُظهر النتائج أن Tg وTx لعينة Cu50Zr40Ni10 (الشكل 10أ)، الموضوعة عند 526 درجة مئوية و612 درجة مئوية، تحول المحتوى (x) إلى 20 عند.٪ نحو جانب درجة الحرارة المنخفضة 482 درجة مئوية و563 درجة مئوية مع زيادة محتوى Ni (x)، على التوالي، كما هو موضح في الشكل 10ب. وبالتالي، تنخفض ΔTx لـ Cu50Zr40Ni10 من 86 درجة مئوية (الشكل 10أ) إلى 81 درجة مئوية لـ Cu50Zr30Ni20 (الشكل 10ب). بالنسبة لسبائك MG Cu50Zr40Ni10، لوحظ أيضًا أن قيم Tg وTx وΔTx انخفضت إلى مستوى 447 درجة مئوية و526 درجة مئوية و79 درجة مئوية (الشكل 10ب). يشير هذا إلى أن الزيادة في محتوى النيكل تؤدي إلى انخفاض في الاستقرار الحراري لسبائك MG. في المقابل، فإن قيمة Tg (507 درجة مئوية) لسبائك MG Cu50Zr20Ni30 أقل من قيمة سبيكة MG Cu50Zr40Ni10؛ ومع ذلك، يُظهر Tx قيمة مماثلة للأولى (612 درجة مئوية). لذلك، يُظهر ΔTx قيمة أعلى (87 درجة مئوية)، كما هو موضح في الشكل 10ج.
يتبلور نظام MG Cu50(Zr50−xNix)، مع أخذ سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 كمثال، من خلال ذروة طاردة للحرارة حادة إلى مراحل بلورية من fcc-ZrCu5، وorthorhombic-Zr7Cu10 وorthorhombic-ZrNi (الشكل 10ج). تم تأكيد هذا التحول الطوري غير المتبلور إلى البلوري بواسطة XRD لعينة MG (الشكل 10د)، والتي تم تسخينها إلى 700 درجة مئوية في DSC.
يوضح الشكل 11 الصور الملتقطة أثناء عملية الرش البارد التي أجريت في العمل الحالي. في هذه الدراسة، تم استخدام جزيئات المسحوق الشبيهة بالزجاج المعدني التي تم تصنيعها بعد وقت MA لمدة 50 ساعة (مع أخذ Cu50Zr20Ni30 كمثال) كمواد خام مضادة للبكتيريا، وتم طلاء اللوحة الفولاذية المقاومة للصدأ (SUS304) بتقنية الرش البارد. تم اختيار طريقة الرش البارد للطلاء في سلسلة تقنية الرش الحراري لأنها الطريقة الأكثر كفاءة في سلسلة الرش الحراري ويمكن استخدامها للمواد الحساسة لدرجة الحرارة غير المستقرة للمعادن مثل المساحيق غير المتبلورة والنانوية، والتي لا تخضع للتحولات الطورية. هذا هو العامل الرئيسي في اختيار هذه الطريقة. تتم عملية الرش البارد باستخدام جزيئات عالية السرعة تحول الطاقة الحركية للجسيمات إلى تشوه بلاستيكي وإجهاد وحرارة عند الاصطدام بالركيزة أو الجسيمات المترسبة مسبقًا.
تظهر الصور الميدانية إجراء الرش البارد المستخدم لخمسة تحضيرات متتالية لطلاء MG/SUS 304 عند 550 درجة مئوية.
يجب تحويل الطاقة الحركية للجسيمات، وبالتالي زخم كل جسيم في تكوين الطلاء، إلى أشكال أخرى من الطاقة من خلال آليات مثل التشوه البلاستيكي (التفاعلات الأولية بين الجسيمات والجسيمات في الركيزة وتفاعلات الجسيمات)، والفراغات، والتماسك، ودوران الجسيمات، والإجهاد وفي النهاية الحرارة 39. وعلاوة على ذلك، إذا لم يتم تحويل كل الطاقة الحركية الواردة إلى حرارة وطاقة إجهاد، فإن النتيجة هي تصادم مرن، مما يعني أن الجسيمات ترتد ببساطة بعد الاصطدام. وقد أُشير إلى أن 90٪ من طاقة التأثير المطبقة على مادة الجسيمات / الركيزة يتم تحويلها إلى حرارة محلية 40. وعلاوة على ذلك، عندما يتم تطبيق إجهاد التأثير، يتم تحقيق معدلات إجهاد بلاستيكية عالية في منطقة الجسيمات / الركيزة الملامسة في وقت قصير جدًا 41،42.
يعتبر التشوه البلاستيكي بشكل عام عملية تبديد للطاقة، أو بشكل أكثر تحديدًا، مصدرًا للحرارة في منطقة الواجهة. ومع ذلك، فإن ارتفاع درجة الحرارة في منطقة الواجهة لا يكفي عادةً لإنتاج ذوبان بيني أو لتعزيز الانتشار الذري بشكل كبير. لا يوجد منشور معروف للمؤلفين يبحث في تأثير خصائص هذه المساحيق الزجاجية المعدنية على التصاق المسحوق وترسيبه الذي يحدث عند استخدام طرق الرش البارد.
يمكن رؤية BFI لمسحوق سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 في الشكل 12أ، والذي تم طلاؤه على ركيزة SUS 304 (الشكلان 11 و12ب). وكما يمكن رؤيته من الشكل، فإن المساحيق المطلية تحافظ على بنيتها غير المتبلورة الأصلية لأنها تحتوي على بنية متاهة دقيقة بدون أي سمات بلورية أو عيوب شبكية. ومن ناحية أخرى، تشير الصورة إلى وجود طور غريب، كما هو مقترح من الجسيمات النانوية المدمجة في مصفوفة المسحوق المطلية بـ MG (الشكل 12أ). يوضح الشكل 12ج نمط حيود الحزمة النانوية المفهرسة (NBDP) المرتبط بالمنطقة الأولى (الشكل 12أ). وكما هو موضح في الشكل 12ج، يُظهر NBDP نمط انتشار هالة ضعيف للبنية غير المتبلورة ويتعايش مع بقع حادة تتوافق مع طور CuO الرباعي غير المستقر الكبير البلوري المكعب Zr2Ni. قد يكون تكوين CuO يعود ذلك إلى أكسدة المسحوق عند انتقاله من فوهة مسدس الرش إلى SUS 304 في الهواء الطلق تحت تدفق تفوق سرعة الصوت. ومن ناحية أخرى، حقق إزالة التزجيج من المساحيق الزجاجية المعدنية تكوين مراحل مكعبة كبيرة بعد معالجة الرش البارد عند 550 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة.
(أ) صورة FE-HRTEM لمسحوق MG المطلي على (ب) ركيزة SUS 304 (ملحق الشكل). يظهر مؤشر NBDP للرمز الدائري الموضح في (أ) في (ج).
للتحقق من هذه الآلية المحتملة لتكوين جسيمات نانوية مكعبة كبيرة من Zr2Ni، تم إجراء تجربة مستقلة. في هذه التجربة، تم رش المساحيق من مسدس الرش عند 550 درجة مئوية في اتجاه ركيزة SUS 304؛ ومع ذلك، لتوضيح تأثير التلدين للمساحيق، تمت إزالتها من شريط SUS304 بأسرع ما يمكن (حوالي 60 ثانية). تم إجراء مجموعة أخرى من التجارب حيث تمت إزالة المسحوق من الركيزة بعد حوالي 180 ثانية من الترسيب.
الشكلان 13أ، ب يوضحان صور المجال المظلم (DFI) التي تم الحصول عليها بواسطة المجهر الإلكتروني الناقل للمسح (STEM) لمادتين مرشوشتين تم ترسيبهما على ركائز SUS 304 لمدة 60 ثانية و180 ثانية على التوالي. صورة المسحوق المترسبة لمدة 60 ثانية ليس بها أي تفاصيل مورفولوجية، مما يدل على عدم وجود سمات (الشكل 13أ). وقد تم تأكيد ذلك أيضًا بواسطة XRD، والذي أشار إلى أن البنية العامة لهذه المساحيق كانت غير متبلورة، كما هو موضح بواسطة القيم العظمى للحيود الأولية والثانوية العريضة الموضحة في الشكل 14أ. تشير هذه إلى عدم وجود ترسيب غير مستقر/متوسط ​​الطور، حيث يحتفظ المسحوق ببنيته غير المتبلورة الأصلية. على النقيض من ذلك، أظهر المسحوق المرشوشة عند نفس درجة الحرارة (550 درجة مئوية)، ولكن تركت على الركيزة لمدة 180 ثانية، ترسيب حبيبات بحجم النانو، كما هو موضح بواسطة الأسهم في الشكل 13ب.