شكرًا لك على زيارة Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة ، نوصي باستخدام مستعرض محدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer).في غضون ذلك ، لضمان استمرار الدعم ، سنعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
يعرض دائرة مكونة من ثلاث شرائح في وقت واحد.استخدم الزرين السابق والتالي للتنقل عبر ثلاث شرائح في وقت واحد ، أو استخدم أزرار شريط التمرير في النهاية للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة.
يمكن أن يؤدي التطور السريع لتقنية النانو ودمجها في التطبيقات اليومية إلى تهديد البيئة.في حين أن الطرق الخضراء لتحلل الملوثات العضوية راسخة ، فإن استعادة الملوثات البلورية غير العضوية يمثل مصدر قلق كبير بسبب حساسيتها المنخفضة للتحول الأحيائي وعدم فهم تفاعلات سطح المواد مع التفاعلات البيولوجية.هنا ، نستخدم نموذج MXenes ثنائي الأبعاد غير العضوي المستند إلى Nb جنبًا إلى جنب مع طريقة تحليل معلمة الشكل بسيطة لتتبع آلية المعالجة الحيوية للمواد النانوية الخزفية ثنائية الأبعاد بواسطة الطحالب الدقيقة Raphidocelis subcapitata.وجدنا أن الطحالب الدقيقة تتحلل من MXenes المستندة إلى Nb بسبب التفاعلات الفيزيائية والكيميائية ذات الصلة بالسطح.في البداية ، تم ربط رقائق MXene النانوية أحادية الطبقة ومتعددة الطبقات بسطح الطحالب الدقيقة ، مما قلل إلى حد ما من نمو الطحالب.ومع ذلك ، عند التفاعل المطول مع السطح ، أدت الطحالب الدقيقة إلى أكسدة رقائق النانو MXene وحللتها إلى NbO و Nb2O5.نظرًا لأن هذه الأكاسيد غير سامة لخلايا الطحالب الدقيقة ، فإنها تستهلك جزيئات أكسيد النانو النانوية من خلال آلية امتصاص تعمل على استعادة الطحالب الدقيقة بعد 72 ساعة من معالجة المياه.تنعكس تأثيرات العناصر الغذائية المرتبطة بالامتصاص أيضًا في زيادة حجم الخلية وشكلها السلس وتغير معدل النمو.بناءً على هذه النتائج ، نستنتج أن الوجود قصير وطويل الأمد لـ MXenes المستندة إلى Nb في النظم البيئية للمياه العذبة قد يتسبب فقط في تأثيرات بيئية طفيفة.من الجدير بالذكر أنه باستخدام المواد النانوية ثنائية الأبعاد كنظم نموذجية ، نوضح إمكانية تتبع تحول الشكل حتى في المواد الدقيقة.بشكل عام ، تجيب هذه الدراسة على سؤال أساسي مهم حول العمليات المتعلقة بالتفاعل السطحي التي تقود آلية المعالجة الحيوية للمواد النانوية ثنائية الأبعاد وتوفر أساسًا لمزيد من الدراسات قصيرة الأجل وطويلة الأجل للتأثير البيئي للمواد النانوية البلورية غير العضوية.
لقد أثارت المواد النانوية الكثير من الاهتمام منذ اكتشافها ، ودخلت العديد من التقنيات النانوية مؤخرًا في مرحلة التحديث 1.لسوء الحظ ، يمكن أن يؤدي دمج المواد النانوية في التطبيقات اليومية إلى إطلاقات عرضية بسبب التخلص غير السليم ، أو التعامل مع الإهمال ، أو عدم كفاية البنية التحتية للسلامة.لذلك ، من المعقول أن نفترض أن المواد النانوية ، بما في ذلك المواد النانوية ثنائية الأبعاد (2D) ، يمكن إطلاقها في البيئة الطبيعية ، والتي لم يتم فهم سلوكها ونشاطها البيولوجي بشكل كامل بعد.لذلك ، ليس من المستغرب أن تركز مخاوف السمية البيئية على قدرة المواد النانوية ثنائية الأبعاد على التسرب إلى الأنظمة المائية 2 ، 3 ، 4 ، 5 ، 6.في هذه النظم البيئية ، يمكن لبعض المواد النانوية ثنائية الأبعاد أن تتفاعل مع كائنات مختلفة على مستويات غذائية مختلفة ، بما في ذلك الطحالب الدقيقة.
الطحالب الدقيقة هي كائنات بدائية توجد بشكل طبيعي في المياه العذبة والأنظمة البيئية البحرية التي تنتج مجموعة متنوعة من المنتجات الكيميائية من خلال التمثيل الضوئي 7.على هذا النحو ، فهي ضرورية للنظم الإيكولوجية المائية 8،9،10،11،12 ولكنها أيضًا مؤشرات حساسة وغير مكلفة ومستخدمة على نطاق واسع للسمية البيئية.نظرًا لأن خلايا الطحالب الدقيقة تتكاثر بسرعة وتستجيب بسرعة لوجود مركبات مختلفة ، فهي واعدة لتطوير طرق صديقة للبيئة لمعالجة المياه الملوثة بالمواد العضوية.
يمكن لخلايا الطحالب إزالة الأيونات غير العضوية من الماء من خلال الامتصاص الحيوي والتراكم.بعض أنواع الطحالب مثل Chlorella و Anabaena invar و Westiellopsis prolifica و Stigeoclonium tenue و Synechococcus sp.لقد وجد أنه يحمل ويغذي أيونات المعادن السامة مثل Fe2 + و Cu2 + و Zn2 + و Mn2 + 19.أظهرت دراسات أخرى أن أيونات Cu2 + أو Cd2 + أو Ni2 + أو Zn2 + أو Pb2 + تحد من نمو Scenedesmus عن طريق تغيير مورفولوجيا الخلية وتدمير البلاستيدات الخضراء.
جذبت الطرق الخضراء لتحلل الملوثات العضوية وإزالة أيونات المعادن الثقيلة انتباه العلماء والمهندسين في جميع أنحاء العالم.هذا يرجع أساسًا إلى حقيقة أن هذه الملوثات تتم معالجتها بسهولة في المرحلة السائلة.ومع ذلك ، تتميز الملوثات البلورية غير العضوية بقابلية منخفضة للذوبان في الماء وقابلية منخفضة للتحولات الحيوية المختلفة ، مما يسبب صعوبات كبيرة في العلاج ، وقد تم إحراز تقدم ضئيل في هذا المجال.وبالتالي ، فإن البحث عن حلول صديقة للبيئة لإصلاح المواد النانوية يظل مجالًا معقدًا وغير مستكشَف.نظرًا لارتفاع درجة عدم اليقين فيما يتعلق بتأثيرات التحول الأحيائي للمواد النانوية ثنائية الأبعاد ، لا توجد طريقة سهلة لمعرفة المسارات المحتملة لتدهورها أثناء الاختزال.
في هذه الدراسة ، استخدمنا الطحالب الدقيقة الخضراء كعامل معالجة حيوية مائية نشطة لمواد السيراميك غير العضوية ، جنبًا إلى جنب مع المراقبة في الموقع لعملية تحلل MXene كممثل لمواد السيراميك غير العضوية.يعكس المصطلح "MXene" القياس المتكافئ لمادة Mn + 1XnTx ، حيث M هو معدن انتقالي مبكر ، X عبارة عن كربون و / أو نيتروجين ، Tx هو فاصل سطحي (على سبيل المثال ، -OH ، -F ، -Cl) ، و n = 1 ، 2 ، 3 أو 427.28.منذ اكتشاف MXenes بواسطة نجيب وآخرون.المستشعرات وعلاج السرطان وفلترة الغشاء 27،29،30.بالإضافة إلى ذلك ، يمكن اعتبار MXenes كنظم نموذج ثنائي الأبعاد نظرًا لاستقرارها الغرواني الممتاز والتفاعلات البيولوجية المحتملة.
لذلك ، المنهجية التي تم تطويرها في هذه المقالة وفرضيات البحث لدينا موضحة في الشكل 1. وفقًا لهذه الفرضية ، تحلل الطحالب الدقيقة MXenes القائمة على Nb إلى مركبات غير سامة بسبب التفاعلات الفيزيائية والكيميائية ذات الصلة بالسطح ، مما يسمح بمزيد من استعادة الطحالب.لاختبار هذه الفرضية ، تم اختيار عضوين من عائلة كربيدات و / أو نيتريد المعادن الانتقالية القائمة على النيوبيوم (MXenes) ، وهما Nb2CTx و Nb4C3TX.
منهجية البحث والفرضيات القائمة على الأدلة لاستعادة MXene بواسطة الطحالب الدقيقة Raphidocelis subcapitata.يرجى ملاحظة أن هذا مجرد تمثيل تخطيطي للافتراضات القائمة على الأدلة.تختلف بيئة البحيرة في وسط المغذيات المستخدم والظروف (على سبيل المثال ، الدورة اليومية والقيود في العناصر الغذائية الأساسية المتاحة).تم إنشاؤه باستخدام BioRender.com.
لذلك ، باستخدام MXene كنظام نموذجي ، فتحنا الباب أمام دراسة التأثيرات البيولوجية المختلفة التي لا يمكن ملاحظتها مع المواد النانوية التقليدية الأخرى.على وجه الخصوص ، نوضح إمكانية المعالجة الحيوية للمواد النانوية ثنائية الأبعاد ، مثل MXenes القائمة على النيوبيوم ، بواسطة الطحالب الدقيقة Raphidocelis subcapitata.الطحالب الدقيقة قادرة على تحلل Nb-MXenes إلى أكاسيد غير سامة NbO و Nb2O5 ، والتي توفر أيضًا العناصر الغذائية من خلال آلية امتصاص النيوبيوم.بشكل عام ، تجيب هذه الدراسة على سؤال أساسي مهم حول العمليات المرتبطة بالتفاعلات الفيزيائية والكيميائية السطحية التي تحكم آليات المعالجة الحيوية للمواد النانوية ثنائية الأبعاد.بالإضافة إلى ذلك ، نقوم بتطوير طريقة بسيطة تعتمد على الشكل لتتبع التغييرات الطفيفة في شكل المواد النانوية ثنائية الأبعاد.هذا يلهم المزيد من البحث قصير الأجل وطويل الأجل في التأثيرات البيئية المختلفة للمواد النانوية البلورية غير العضوية.وبالتالي ، تزيد دراستنا من فهم التفاعل بين سطح المادة والمواد البيولوجية.نحن نقدم أيضًا الأساس لدراسات موسعة قصيرة وطويلة الأجل لتأثيراتها المحتملة على النظم البيئية للمياه العذبة ، والتي يمكن الآن التحقق منها بسهولة.
تمثل MXenes فئة مثيرة للاهتمام من المواد ذات الخصائص الفيزيائية والكيميائية الفريدة والجذابة وبالتالي العديد من التطبيقات المحتملة.تعتمد هذه الخصائص إلى حد كبير على قياس العناصر الكيميائية وكيمياء السطح.لذلك ، في دراستنا ، قمنا بالتحقيق في نوعين من MXenes أحادية الطبقة الهرمية المستندة إلى Nb ، Nb2CTx و Nb4C3TX ، حيث يمكن ملاحظة التأثيرات البيولوجية المختلفة لهذه المواد النانوية.يتم إنتاج MXenes من مواد البداية الخاصة بهم عن طريق الحفر الانتقائي من أعلى إلى أسفل لطبقات MAX-phase A الرقيقة ذريًا.الطور MAX عبارة عن سيراميك ثلاثي يتكون من كتل "مرتبطة" من كربيدات معدنية انتقالية وطبقات رقيقة من عناصر "A" مثل Al و Si و Sn مع MnAXn-1 متكافئ.لوحظ التشكل لمرحلة MAX الأولية عن طريق مسح المجهر الإلكتروني (SEM) وكان متسقًا مع الدراسات السابقة (انظر المعلومات التكميلية ، SI ، الشكل S1).تم الحصول على Nb-MXene متعدد الطبقات (ML) بعد إزالة طبقة Al مع 48٪ HF (حمض الهيدروفلوريك).تم فحص مورفولوجيا ML-Nb2CTx و ML-Nb4C3TX عن طريق مسح المجهر الإلكتروني (SEM) (الشكلان S1c و S1d على التوالي) ولوحظ مورفولوجيا MXene نموذجية ، على غرار رقائق النانو ثنائية الأبعاد التي تمر عبر فتحات طويلة تشبه المسام.تشترك كل من Nb-MXenes في الكثير من القواسم المشتركة مع مراحل MXene التي تم تصنيعها مسبقًا بواسطة النقش الحمضي.بعد التأكد من بنية MXene ، قمنا بتجميعها عن طريق إقحام هيدروكسيد رباعي الألامونيوم (TBAOH) متبوعًا بالغسيل والصوتنة ، وبعد ذلك حصلنا على طبقة واحدة أو طبقة منخفضة (SL) 2D Nb-MXene nanoflakes.
استخدمنا المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) وحيود الأشعة السينية (XRD) لاختبار كفاءة الحفر والتقشير الإضافي.نتائج HRTEM التي تمت معالجتها باستخدام تحويل فورييه السريع المعكوس (IFFT) وتحويل فورييه السريع (FFT) موضحة في الشكل 2. تم توجيه رقائق نانوية Nb-MXene إلى أعلى للتحقق من بنية الطبقة الذرية وقياس المسافات بين الكواكب.كشفت صور HRTEM للرقائق النانوية MXene Nb2CTx و Nb4C3TX عن طبيعتها ذات الطبقات الرقيقة ذريًا (انظر الشكل 2 أ 1 ، أ 2) ، كما أفاد سابقًا نجيب وآخرون 27 وجاسترزوبسكا وآخرون.بالنسبة لطبقتين أحاديتين Nb2CTx و Nb4C3Tx متجاورتين ، حددنا مسافات الطبقة البينية 0.74 و 1.54 نانومتر ، على التوالي (الأشكال 2 ب 1 ، ب 2) ، والتي تتفق أيضًا مع نتائجنا السابقة.تم تأكيد ذلك أيضًا من خلال تحويل فورييه السريع العكسي (الشكل 2 ج 1 ، ج 2) وتحويل فورييه السريع (الشكل 2 د 1 ، د 2) الذي يوضح المسافة بين الطبقات الأحادية Nb2CTx و Nb4C3Tx.تُظهر الصورة تناوبًا بين العصابات الفاتحة والداكنة المقابلة لذرات النيوبيوم والكربون ، مما يؤكد طبيعة طبقات MXenes المدروسة.من المهم ملاحظة أن أطياف التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) التي تم الحصول عليها من أجل Nb2CTx و Nb4C3Tx (الشكلان S2a و S2b) لم تظهر أي بقايا من طور MAX الأصلي ، حيث لم يتم اكتشاف ذروة Al.
توصيف SL Nb2CTx و Nb4C3Tx MXene nanoflakes ، بما في ذلك (أ) الفحص المجهري الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) للتصوير الجانبي ثنائي الأبعاد للتصوير النانوي وما يقابله ، (ب) وضع الشدة ، (ج) تحويل فورييه السريع المعكوس (IFFT) ، (د) تحويل فورييه السريع (FFT).بالنسبة لـ SL 2D Nb2CTx ، يتم التعبير عن الأرقام كـ (a1 ، b1 ، c1 ، d1 ، e1).بالنسبة لـ SL 2D Nb4C3Tx ، يتم التعبير عن الأرقام كـ (a2 ، b2 ، c2 ، d2 ، e1).
تظهر قياسات حيود الأشعة السينية لـ SL Nb2CTx و Nb4C3Tx MXenes في التين.2e1 و e2 على التوالي.تتوافق القمم (002) عند 4.31 و 4.32 مع طبقات MXenes Nb2CTx و Nb4C3TX 38،39،40،41 الموصوفة سابقًا.تشير نتائج XRD أيضًا إلى وجود بعض هياكل ML المتبقية ومراحل MAX ، ولكن في الغالب أنماط XRD مرتبطة بـ SL Nb4C3Tx (الشكل 2e2).قد يفسر وجود جسيمات أصغر في طور MAX ذروة MAX الأقوى مقارنةً بطبقات Nb4C3Tx المكدسة عشوائيًا.
ركز المزيد من البحث على الطحالب الدقيقة الخضراء التي تنتمي إلى النوع R. subcapitata.اخترنا الطحالب الدقيقة لأنها منتجة مهمة تشارك في شبكات الغذاء الرئيسية 42.كما أنها أحد أفضل مؤشرات السمية نظرًا لقدرتها على إزالة المواد السامة التي يتم نقلها إلى مستويات أعلى من السلسلة الغذائية.بالإضافة إلى ذلك ، قد يلقي البحث على R. subcapitata الضوء على السمية العرضية لـ SL Nb-MXenes على الكائنات الحية الدقيقة الشائعة في المياه العذبة.لتوضيح ذلك ، افترض الباحثون أن كل ميكروب لديه حساسية مختلفة للمركبات السامة الموجودة في البيئة.بالنسبة لمعظم الكائنات الحية ، لا تؤثر التركيزات المنخفضة من المواد على نموها ، في حين أن التركيزات التي تزيد عن حد معين يمكن أن تثبطها أو حتى تسبب الوفاة.لذلك ، من أجل دراساتنا للتفاعل السطحي بين الطحالب الدقيقة و MXenes والتعافي المرتبط بها ، قررنا اختبار التركيزات غير الضارة والسامة لـ Nb-MXenes.للقيام بذلك ، قمنا باختبار تركيزات 0 (كمرجع) ، 0.01 ، 0.1 و 10 مجم لتر مكسين بالإضافة إلى الطحالب الدقيقة المصابة بتركيزات عالية جدًا من MXene (100 مجم في 1 مكسين) ، والتي يمكن أن تكون شديدة وقاتلة..لأي بيئة بيولوجية.
تظهر تأثيرات SL Nb-MXenes على الطحالب الدقيقة في الشكل 3 ، معبرًا عنها بالنسبة المئوية لتعزيز النمو (+) أو التثبيط (-) المقاسة لعينات 0 مجم لتر.للمقارنة ، تم أيضًا اختبار طور Nb-MAX و ML Nb-MXenes وتظهر النتائج في SI (انظر الشكل S3).أكدت النتائج التي تم الحصول عليها أن SL Nb-MXenes خالي تمامًا تقريبًا من السمية في نطاق التركيزات المنخفضة من 0.01 إلى 10 مجم / لتر ، كما هو موضح في الشكل 3 أ ، ب.في حالة Nb2CTx ، لاحظنا ما لا يزيد عن 5٪ من السمية البيئية في النطاق المحدد.
تحفيز (+) أو تثبيط (-) نمو الطحالب الدقيقة في وجود SL (أ) Nb2CTx و (ب) Nb4C3TX MXene.تم تحليل 24 و 48 و 72 ساعة من تفاعل MXene مع الطحالب الدقيقة. تم تمييز البيانات المهمة (اختبار t ، p <0.05) بعلامة النجمة (*). تم تمييز البيانات المهمة (اختبار t ، p <0.05) بعلامة النجمة (*). Значимые данные (t-критерий، p <0،05) отмечены звездочкой (*). يتم تمييز البيانات المهمة (اختبار t ، p <0.05) بعلامة النجمة (*).重要 数据 （ر 检验 ， ف <0.05） 用 星 号 (*) 标记。重要 数据 （ر 检验 ， ف <0.05） 用 星 号 (*) 标记。 отмечены звездочкой (*). يتم تمييز البيانات المهمة (اختبار t ، p <0.05) بعلامة النجمة (*).تشير الأسهم الحمراء إلى إلغاء التحفيز المثبط.
من ناحية أخرى ، تبين أن التركيزات المنخفضة من Nb4C3TX أكثر سمية بقليل ، ولكنها ليست أعلى من 7 ٪.كما هو متوقع ، لاحظنا أن MXenes لديها سمية أعلى وتثبيط نمو الطحالب الدقيقة عند 100 مجم لتر.ومن المثير للاهتمام ، أن أيا من المواد لم تظهر نفس الاتجاه والاعتماد على الوقت للتأثيرات السامة / السامة مقارنة بعينات MAX أو ML (انظر SI للحصول على التفاصيل).بينما وصلت سمية المرحلة القصوى (انظر الشكل S3) إلى ما يقرب من 15-25٪ وزادت بمرور الوقت ، لوحظ الاتجاه العكسي لـ SL Nb2CTx و Nb4C3TX MXene.انخفض تثبيط نمو الطحالب الدقيقة بمرور الوقت.وصلت إلى حوالي 17٪ بعد 24 ساعة وانخفضت إلى أقل من 5٪ بعد 72 ساعة (الشكل 3 أ ، ب ، على التوالي).
الأهم من ذلك ، بالنسبة لـ SL Nb4C3TX ، وصل تثبيط نمو الطحالب الدقيقة إلى حوالي 27٪ بعد 24 ساعة ، ولكن بعد 72 ساعة انخفض إلى حوالي 1٪.لذلك ، وصفنا التأثير الملحوظ بأنه تثبيط عكسي للتحفيز ، وكان التأثير أقوى بالنسبة لـ SL Nb4C3TX MXene.لوحظ تحفيز نمو الطحالب الدقيقة في وقت سابق باستخدام Nb4C3TX (التفاعل عند 10 مجم L-1 لمدة 24 ساعة) مقارنة مع SL Nb2CTx MXene.كما تم عرض تأثير انعكاس التحفيز والتثبيط بشكل جيد في منحنى معدل مضاعفة الكتلة الحيوية (انظر الشكل S4 للحصول على التفاصيل).حتى الآن ، تمت دراسة السمية البيئية لـ Ti3C2TX MXene فقط بطرق مختلفة.إنه ليس سامًا لأجنة الزرد ولكنه سام بيئيًا معتدلًا للطحالب الدقيقة Desmodesmus quadricauda و Sorghum saccharatum plants.تشمل الأمثلة الأخرى للتأثيرات المحددة سمية أعلى لخطوط الخلايا السرطانية مقارنة بخطوط الخلايا الطبيعية.يمكن افتراض أن ظروف الاختبار ستؤثر على التغيرات في نمو الطحالب الدقيقة التي لوحظت في وجود Nb-MXenes.على سبيل المثال ، يعتبر الرقم الهيدروجيني حوالي 8 في سدى البلاستيدات الخضراء هو الأمثل للتشغيل الفعال لإنزيم RuBisCO.لذلك ، تؤثر تغييرات الأس الهيدروجيني سلبًا على معدل التمثيل الضوئي.ومع ذلك ، لم نلاحظ تغييرات كبيرة في درجة الحموضة أثناء التجربة (انظر SI ، الشكل S5 للحصول على التفاصيل).بشكل عام ، أدت مزارع الطحالب الدقيقة باستخدام Nb-MXenes إلى تقليل درجة الحموضة في المحلول بمرور الوقت.ومع ذلك ، كان هذا الانخفاض مشابهًا للتغير في درجة الحموضة لوسط نقي.بالإضافة إلى ذلك ، كان نطاق الاختلافات الموجودة مشابهًا لتلك التي تم قياسها في مزرعة نقية من الطحالب الدقيقة (عينة تحكم).وبالتالي ، نستنتج أن التمثيل الضوئي لا يتأثر بالتغيرات في الرقم الهيدروجيني بمرور الوقت.
بالإضافة إلى ذلك ، فإن MXenes المركبة لها نهايات سطحية (يشار إليها باسم Tx).هذه مجموعات وظيفية بشكل أساسي -O و -F و -OH.ومع ذلك ، ترتبط كيمياء السطح ارتباطًا مباشرًا بطريقة التوليف.من المعروف أن هذه المجموعات موزعة عشوائيًا على السطح ، مما يجعل من الصعب التنبؤ بتأثيرها على خصائص MXene.يمكن القول أن Tx يمكن أن يكون القوة المحفزة لأكسدة النيوبيوم بالضوء.توفر المجموعات الوظيفية السطحية بالفعل مواقع تثبيت متعددة لمحفزاتها الضوئية الأساسية لتشكيل تقاطعات غير متجانسة.ومع ذلك ، لم توفر تركيبة وسط النمو محفزًا ضوئيًا فعالًا (يمكن العثور على التركيبة التفصيلية للوسط في SI Table S6).بالإضافة إلى ذلك ، يعد أي تعديل للسطح مهمًا جدًا أيضًا ، حيث يمكن تغيير النشاط البيولوجي لـ MXenes بسبب المعالجة اللاحقة للطبقة ، والأكسدة ، وتعديل السطح الكيميائي للمركبات العضوية وغير العضوية 52،53،54،55،56 أو هندسة الشحن السطحي.لذلك ، لاختبار ما إذا كان لأكسيد النيوبيوم أي علاقة بعدم استقرار المواد في الوسط ، أجرينا دراسات حول إمكانات زيتا (ζ) في وسط نمو الطحالب الدقيقة والمياه منزوعة الأيونات (للمقارنة).تظهر نتائجنا أن SL Nb-MXenes مستقرة إلى حد ما (انظر SI الشكل S6 لنتائج MAX و ML).تبلغ إمكانات زيتا لـ SL MXenes حوالي -10 مللي فولت.في حالة SR Nb2CTx ، تكون قيمة ζ أكثر سلبية إلى حد ما من قيمة Nb4C3Tx.قد يشير مثل هذا التغيير في قيمة إلى أن سطح رقائق MXene النانوية سالبة الشحنة يمتص أيونات موجبة الشحنة من وسط الاستزراع.يبدو أن القياسات الزمنية لإمكانات زيتا وموصلية Nb-MXenes في وسط الثقافة (انظر الشكلين S7 و S8 في SI لمزيد من التفاصيل) تدعم فرضيتنا.
ومع ذلك ، أظهر كل من Nb-MXene SLs تغييرات طفيفة من الصفر.يوضح هذا بوضوح ثباتها في وسط نمو الطحالب الدقيقة.بالإضافة إلى ذلك ، قمنا بتقييم ما إذا كان وجود الطحالب الخضراء لدينا سيؤثر على استقرار Nb-MXenes في الوسط.يمكن العثور على نتائج إمكانات زيتا وموصلية MXenes بعد التفاعل مع الطحالب الدقيقة في وسائط المغذيات والثقافة بمرور الوقت في SI (الشكلان S9 و S10).ومن المثير للاهتمام ، أننا لاحظنا أن وجود الطحالب الدقيقة بدا وكأنه يعمل على استقرار تشتت كل من MXenes.في حالة Nb2CTx SL ، انخفضت إمكانات زيتا بشكل طفيف بمرور الوقت إلى قيم أكثر سلبية (-15.8 مقابل -19.1 مللي فولت بعد 72 ساعة من الحضانة).زادت إمكانات زيتا لـ SL Nb4C3TX بشكل طفيف ، ولكن بعد 72 ساعة لا تزال تظهر ثباتًا أعلى من رقائق النانو دون وجود الطحالب الدقيقة (-18.1 مقابل -9.1 مللي فولت).
وجدنا أيضًا الموصلية المنخفضة لمحاليل Nb-MXene المحتضنة في وجود الطحالب الدقيقة ، مما يشير إلى وجود كمية أقل من الأيونات في وسط المغذيات.والجدير بالذكر أن عدم استقرار MXenes في الماء يرجع أساسًا إلى أكسدة السطح.لذلك ، نشك في أن الطحالب الدقيقة الخضراء قد أزالت بطريقة ما الأكاسيد المتكونة على سطح Nb-MXene وحتى منعت حدوثها (أكسدة MXene).يمكن ملاحظة ذلك من خلال دراسة أنواع المواد التي تمتصها الطحالب الدقيقة.
بينما أشارت دراسات السمية البيئية لدينا إلى أن الطحالب الدقيقة كانت قادرة على التغلب على سمية Nb-MXenes بمرور الوقت والتثبيط غير المعتاد للنمو المحفز ، كان الهدف من دراستنا هو التحقيق في آليات العمل الممكنة.عندما تتعرض الكائنات الحية مثل الطحالب لمركبات أو مواد غير مألوفة لأنظمتها البيئية ، فقد تتفاعل بطرق متنوعة.في حالة عدم وجود أكاسيد المعادن السامة ، يمكن للطحالب الدقيقة أن تغذي نفسها ، مما يسمح لها بالنمو باستمرار.بعد تناول المواد السامة ، يمكن تنشيط آليات الدفاع ، مثل تغيير الشكل أو الشكل.يجب أيضًا النظر في إمكانية الاستيعاب.والجدير بالذكر أن أي علامة على آلية دفاع هي مؤشر واضح على سمية مركب الاختبار.لذلك ، في عملنا الإضافي ، درسنا التفاعل السطحي المحتمل بين رقائق النانو SL Nb-MXene والطحالب الدقيقة بواسطة SEM والامتصاص المحتمل لـ MXene المستندة إلى Nb بواسطة مطيافية مضان الأشعة السينية (XRF).لاحظ أنه تم إجراء تحليلات SEM و XRF فقط عند أعلى تركيز من MXene لمعالجة مشكلات سمية النشاط.
تظهر نتائج SEM في الشكل 4.أظهرت خلايا الطحالب الدقيقة غير المعالجة (انظر الشكل 4 أ ، العينة المرجعية) بوضوح مورفولوجيا R. subcapitata النموذجية وشكل الخلية الشبيه بالكرواسون.تبدو الخلايا مفلطحة وغير منظمة إلى حد ما.تتداخل بعض خلايا الطحالب الدقيقة وتتشابك مع بعضها البعض ، ولكن ربما كان السبب في ذلك هو عملية تحضير العينة.بشكل عام ، خلايا الطحالب الدقيقة النقية لها سطح أملس ولم تظهر أي تغيرات شكلية.
تظهر صور SEM التفاعل السطحي بين الطحالب الدقيقة الخضراء وصفائح النانو MXene بعد 72 ساعة من التفاعل بتركيز شديد (100 مجم لتر -1).(أ) الطحالب الدقيقة الخضراء غير المعالجة بعد التفاعل مع SL (b) Nb2CTx و (c) Nb4C3TX MXenes.لاحظ أن Nb-MXene nanoflakes مميزة بأسهم حمراء.للمقارنة ، تمت إضافة صور من مجهر ضوئي أيضًا.
في المقابل ، تعرضت خلايا الطحالب الدقيقة الممتصة بواسطة رقائق نانوية SL Nb-MXene للتلف (انظر الشكل 4 ب ، ج ، الأسهم الحمراء).في حالة Nb2CTx MXene (الشكل 4 ب) ، تميل الطحالب الدقيقة إلى النمو بمقاييس نانوية ثنائية الأبعاد مرتبطة ، والتي يمكن أن تغير شكلها.والجدير بالذكر أننا لاحظنا أيضًا هذه التغييرات تحت المجهر الضوئي (انظر الشكل SI للحصول على التفاصيل).هذا التحول المورفولوجي له أساس معقول في فسيولوجيا الطحالب الدقيقة وقدرتها على الدفاع عن نفسها عن طريق تغيير مورفولوجيا الخلية ، مثل زيادة حجم الخلية.لذلك ، من المهم التحقق من عدد خلايا الطحالب الدقيقة التي تتلامس بالفعل مع Nb-MXenes.أظهرت دراسات SEM أن ما يقرب من 52٪ من خلايا الطحالب الدقيقة تعرضت لـ Nb-MXenes ، بينما تجنبت 48٪ من خلايا الطحالب الدقيقة هذه الاتصال.بالنسبة لـ SL Nb4C3Tx MXene ، تحاول الطحالب الدقيقة تجنب ملامسة MXene ، وبالتالي توطين وتنمو من مقاييس نانوية ثنائية الأبعاد (الشكل 4 ج).ومع ذلك ، لم نلاحظ تغلغل المقاييس النانوية في خلايا الطحالب الدقيقة وتلفها.
الحفاظ على الذات هو أيضًا سلوك استجابة يعتمد على الوقت لانسداد التمثيل الضوئي بسبب امتزاز الجزيئات على سطح الخلية وما يسمى بتأثير التظليل (التظليل).من الواضح أن كل كائن (على سبيل المثال ، Nb-MXene nanoflakes) يقع بين الطحالب الدقيقة ومصدر الضوء يحد من كمية الضوء التي تمتصها البلاستيدات الخضراء.ومع ذلك ، ليس لدينا شك في أن هذا له تأثير كبير على النتائج التي تم الحصول عليها.كما هو موضح من خلال ملاحظاتنا المجهرية ، لم يتم لف الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد تمامًا أو التصاقها بسطح الطحالب الدقيقة ، حتى عندما كانت خلايا الطحالب الدقيقة على اتصال بـ Nb-MXenes.وبدلاً من ذلك ، تبين أن رقائق النانو كانت موجهة نحو خلايا الطحالب الدقيقة دون تغطية سطحها.لا يمكن لمثل هذه المجموعة من الرقائق النانوية / الطحالب الدقيقة أن تحد بشكل كبير من كمية الضوء التي تمتصها خلايا الطحالب الدقيقة.علاوة على ذلك ، أظهرت بعض الدراسات تحسنًا في امتصاص الضوء بواسطة كائنات التمثيل الضوئي في وجود مواد نانوية ثنائية الأبعاد (63،64،65،66).
نظرًا لأن صور SEM لا يمكن أن تؤكد بشكل مباشر امتصاص النيوبيوم بواسطة خلايا الطحالب الدقيقة ، فقد تحولت دراستنا الإضافية إلى مضان الأشعة السينية (XRF) والتحليل الطيفي الضوئي للأشعة السينية (XPS) لتوضيح هذه المشكلة.لذلك ، قمنا بمقارنة شدة قمم Nb لعينات الطحالب الدقيقة المرجعية التي لم تتفاعل مع MXenes و MXene nanoflakes المنفصلة عن سطح خلايا الطحالب الدقيقة وخلايا الطحالب الدقيقة بعد إزالة MXenes المرفقة.تجدر الإشارة إلى أنه في حالة عدم وجود امتصاص Nb ، يجب أن تكون قيمة Nb التي حصلت عليها خلايا الطحالب الدقيقة صفرًا بعد إزالة المقاييس النانوية المرفقة.لذلك ، في حالة حدوث امتصاص Nb ، يجب أن تظهر نتائج XRF و XPS ذروة ملحوظة واضحة.
في حالة أطياف XRF ، أظهرت عينات الطحالب الدقيقة قمم Nb لـ SL Nb2CTx و Nb4C3Tx MXene بعد التفاعل مع SL Nb2CTx و Nb4C3Tx MXene (انظر الشكل 5 أ ، لاحظ أيضًا أن نتائج MAX و ML MXenes تظهر في SI ، الأشكال S12-C17).ومن المثير للاهتمام ، أن شدة ذروة Nb هي نفسها في كلتا الحالتين (الأعمدة الحمراء في الشكل 5 أ).يشير هذا إلى أن الطحالب لا تستطيع امتصاص المزيد من Nb ، وقد تم تحقيق السعة القصوى لتراكم Nb في الخلايا ، على الرغم من أن Nb4C3Tx MXene كان مرتبطًا بخلايا الطحالب الدقيقة (الأشرطة الزرقاء في الشكل 5 أ).والجدير بالذكر أن قدرة الطحالب الدقيقة على امتصاص المعادن تعتمد على تركيز أكاسيد المعادن في البيئة 67،68.وجد Shamshada وزملاؤه 67 أن القدرة الاستيعابية لطحالب المياه العذبة تتناقص مع زيادة الرقم الهيدروجيني.لاحظ Raize وزملاؤه 68 أن قدرة الأعشاب البحرية على امتصاص المعادن كانت أعلى بنحو 25٪ بالنسبة لـ Pb2 عنها في Ni2 +.
(أ) نتائج XRF لامتصاص Nb القاعدية بواسطة خلايا الطحالب الدقيقة الخضراء المحتضنة بتركيز شديد من SL Nb-MXenes (100 مجم L-1) لمدة 72 ساعة.أظهرت النتائج وجود α في خلايا الطحالب الدقيقة النقية (العينة الضابطة ، الأعمدة الرمادية) ، الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد المعزولة من خلايا الطحالب الدقيقة السطحية (الأعمدة الزرقاء) ، وخلايا الطحالب الدقيقة بعد فصل الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد عن السطح (الأعمدة الحمراء).كمية العناصر Nb ، (ب) النسبة المئوية للتركيب الكيميائي للمكونات العضوية للطحالب الدقيقة (C = O و CHx / C – O) وأكاسيد Nb الموجودة في خلايا الطحالب الدقيقة بعد الحضانة باستخدام SL Nb-MXenes ، (c – e) تركيب الذروة التركيبية لأطياف XPS SL Nb2CTx و (fh) SL Nb2CTx الخلايا المصغرة بواسطة الخلايا الدقيقة SL Nb4C3.
لذلك ، توقعنا أن الخلايا الطحلبية يمكن أن تمتص Nb على شكل أكاسيد.لاختبار ذلك ، أجرينا دراسات XPS على خلايا MXenes Nb2CTx و Nb4C3TX والطحالب.تظهر نتائج تفاعل الطحالب الدقيقة مع Nb-MXenes و MXenes المعزولة من خلايا الطحالب في التين.5 ب.كما هو متوقع ، اكتشفنا قمم Nb 3d في عينات الطحالب الدقيقة بعد إزالة MXene من سطح الطحالب الدقيقة.تم حساب التحديد الكمي لأكاسيد C = O و CHx / CO و Nb بناءً على أطياف Nb 3d و O 1s و C 1s التي تم الحصول عليها باستخدام Nb2CTx SL (الشكل 5c-e) و Nb4C3Tx SL (الشكل 5c-e).) تم الحصول عليها من الطحالب الدقيقة المحتضنة.الشكل 5f-h) MXenes.يوضح الجدول S1-3 تفاصيل معلمات الذروة والكيمياء الكلية الناتجة عن الملاءمة.من الجدير بالذكر أن مناطق Nb 3d من Nb2CTx SL و Nb4C3Tx SL (الشكل 5 ج ، و) تتوافق مع مكون Nb2O5 واحد.هنا ، لم نعثر على قمم مرتبطة بـ MXene في الأطياف ، مما يشير إلى أن خلايا الطحالب الدقيقة تمتص فقط شكل أكسيد Nb.بالإضافة إلى ذلك ، قمنا بتقريب طيف C 1 s بمكونات C-C و CHx / C-O و C = O و COOH.قمنا بتعيين قمم CHx / C – O و C = O للمساهمة العضوية لخلايا الطحالب الدقيقة.تمثل هذه المكونات العضوية 36٪ و 41٪ من قمم C 1s في Nb2CTx SL و Nb4C3TX SL ، على التوالي.قمنا بعد ذلك بتركيب أطياف O 1s لـ SL Nb2CTx و SL Nb4C3TX مع Nb2O5 والمكونات العضوية للطحالب الدقيقة (CHx / CO) والماء الممتز السطحي.
أخيرًا ، أشارت نتائج XPS بوضوح إلى شكل ملحوظة ، وليس مجرد وجودها.وفقًا لموضع إشارة Nb 3d ونتائج deconvolution ، نؤكد أن Nb يمتص فقط في شكل أكاسيد وليس أيونات أو MXene نفسها.بالإضافة إلى ذلك ، أظهرت نتائج XPS أن خلايا الطحالب الدقيقة لديها قدرة أكبر على امتصاص أكاسيد Nb من SL Nb2CTx مقارنة بـ SL Nb4C3TX MXene.
في حين أن نتائج امتصاص Nb لدينا مثيرة للإعجاب وتسمح لنا بتحديد تدهور MXene ، لا توجد طريقة متاحة لتتبع التغيرات المورفولوجية المرتبطة في رقائق النانو ثنائية الأبعاد.لذلك ، قررنا أيضًا تطوير طريقة مناسبة يمكنها الاستجابة بشكل مباشر لأي تغييرات تحدث في 2D Nb-MXene nanoflakes وخلايا الطحالب الدقيقة.من المهم أن نلاحظ أننا نفترض أنه إذا خضعت الأنواع المتفاعلة لأي تحول أو تحلل أو إلغاء تجزئة ، فيجب أن يظهر ذلك سريعًا كتغييرات في معلمات الشكل ، مثل قطر المنطقة الدائرية المكافئة ، أو الاستدارة ، أو عرض فيريت ، أو طول فيريت.نظرًا لأن هذه المعلمات مناسبة لوصف الجسيمات الممدودة أو الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد ، فإن تتبعها عن طريق تحليل شكل الجسيمات الديناميكي سيعطينا معلومات قيمة حول التحول المورفولوجي لـ SL Nb-MXene nanoflakes أثناء الاختزال.
النتائج التي تم الحصول عليها موضحة في الشكل 6. للمقارنة ، قمنا أيضًا باختبار مرحلة MAX الأصلية و ML-MXenes (انظر الشكلين SI S18 و S19).أظهر التحليل الديناميكي لشكل الجسيمات أن جميع معلمات الشكل لاثنين من Nb-MXene SLs تغيرت بشكل ملحوظ بعد التفاعل مع الطحالب الدقيقة.كما يتضح من معلمة قطر المنطقة الدائرية المكافئة (الشكل 6 أ ، ب) ، تشير شدة الذروة المنخفضة لجزء الرقائق النانوية الكبيرة إلى أنها تميل إلى التحلل إلى أجزاء أصغر.على التين.يُظهر الشكل 6 ج ، د انخفاضًا في القمم المرتبطة بالحجم العرضي للرقائق (استطالة الرقائق النانوية) ، مما يشير إلى تحول الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد إلى شكل يشبه الجسيمات.يوضح الشكل 6e-h عرض وطول Feret ، على التوالي.يعتبر عرض وطول Feret معلمات مكملة لذلك يجب أخذها في الاعتبار معًا.بعد احتضان الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد Nb-MXene في وجود الطحالب الدقيقة ، تغيرت قمم ارتباط فيريت وانخفضت شدتها.بناءً على هذه النتائج بالاقتران مع التشكل و XRF و XPS ، خلصنا إلى أن التغييرات الملحوظة مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بالأكسدة حيث تصبح MXenes المؤكسدة أكثر تجعدًا وتنقسم إلى شظايا وجزيئات أكسيد كروية.
تحليل تحول MXene بعد التفاعل مع الطحالب الدقيقة الخضراء.يأخذ تحليل شكل الجسيمات الديناميكي في الاعتبار معلمات مثل (أ ، ب) قطر المنطقة الدائرية المكافئة ، (ج ، د) الاستدارة ، (هـ ، و) عرض فيريت و (ز ، ح) طول فيريت.تحقيقا لهذه الغاية ، تم تحليل عينتين مرجعيتين من الطحالب الدقيقة مع SL Nb2CTx الأساسي و SL Nb4C3Tx MXenes و SL Nb2CTx و SL Nb4C3Tx MXenes والطحالب الدقيقة المتدهورة والطحالب الدقيقة المعالجة SL Nb2CTx و SL Nb4C3Tx MXenes.توضح الأسهم الحمراء التحولات في معاملات الشكل للرقائق النانوية ثنائية الأبعاد المدروسة.
نظرًا لأن تحليل معلمات الشكل موثوق للغاية ، فيمكنه أيضًا الكشف عن التغيرات المورفولوجية في خلايا الطحالب الدقيقة.لذلك ، قمنا بتحليل قطر المنطقة الدائرية المكافئة ، والاستدارة ، وعرض / طول فيريت لخلايا وخلايا الطحالب الدقيقة النقية بعد التفاعل مع 2D Nb nanoflakes.على التين.تظهر 6a-h تغيرات في معاملات الشكل لخلايا الطحالب ، كما يتضح من انخفاض في كثافة الذروة وتحول الحد الأقصى نحو القيم الأعلى.على وجه الخصوص ، أظهرت معلمات استدارة الخلية انخفاضًا في الخلايا الممدودة وزيادة في الخلايا الكروية (الشكل 6 أ ، ب).بالإضافة إلى ذلك ، زاد عرض خلية Feret بعدة ميكرومتر بعد التفاعل مع SL Nb2CTx MXene (الشكل 6 هـ) مقارنةً بـ SL Nb4C3TX MXene (الشكل 6f).نشك في أن هذا قد يكون بسبب الامتصاص القوي لأكاسيد Nb بواسطة الطحالب الدقيقة عند التفاعل مع Nb2CTx SR.يمكن أن يؤدي التعلق الأقل صلابة لرقائق Nb بسطحها إلى نمو الخلية مع الحد الأدنى من تأثير التظليل.
تكمل ملاحظاتنا للتغيرات في معلمات شكل وحجم الطحالب الدقيقة دراسات أخرى.يمكن للطحالب الدقيقة الخضراء تغيير شكلها استجابة للإجهاد البيئي عن طريق تغيير حجم الخلية أو الشكل أو التمثيل الغذائي.على سبيل المثال ، يؤدي تغيير حجم الخلايا إلى تسهيل امتصاص العناصر الغذائية 71.تظهر خلايا الطحالب الأصغر حجمًا أقل امتصاصًا للمغذيات وضعفًا في معدل النمو.على العكس من ذلك ، تميل الخلايا الأكبر حجمًا إلى استهلاك المزيد من العناصر الغذائية ، والتي يتم ترسيبها بعد ذلك داخل الخلايا.وجد ماتشادو وسواريس أن مبيد الفطريات تريكلوسان يمكن أن يزيد من حجم الخلية.كما وجدوا تغييرات عميقة في شكل الطحالب.بالإضافة إلى ذلك ، كشف Yin et al.9 أيضًا عن تغيرات شكلية في الطحالب بعد التعرض لمركبات نانوية أكسيد الجرافين المختزلة.لذلك ، من الواضح أن معلمات الحجم / الشكل المتغيرة للطحالب الدقيقة ناتجة عن وجود MXene.نظرًا لأن هذا التغيير في الحجم والشكل يدل على التغيرات في امتصاص المغذيات ، فإننا نعتقد أن تحليل معلمات الحجم والشكل بمرور الوقت يمكن أن يظهر امتصاص أكسيد النيوبيوم بواسطة الطحالب الدقيقة في وجود Nb-MXenes.
علاوة على ذلك ، يمكن أن تتأكسد MXenes في وجود الطحالب.لاحظ Dalai وزملاؤه 75 أن شكل الطحالب الخضراء المعرضة لـ nano-TiO2 و Al2O376 لم يكن موحدًا.على الرغم من أن ملاحظاتنا مشابهة للدراسة الحالية ، إلا أنها ذات صلة فقط بدراسة آثار المعالجة الحيوية من حيث منتجات تحلل MXene في وجود رقائق نانوية ثنائية الأبعاد وليس جسيمات نانوية.نظرًا لأن MXenes يمكن أن تتحلل إلى أكاسيد معدنية ، فمن المعقول أن نفترض أن Nb nanoflakes يمكن أيضًا أن تشكل أكاسيد Nb بعد التفاعل مع خلايا الطحالب الدقيقة.
من أجل شرح تقليل الرقائق النانوية ثنائية الأبعاد - Nb من خلال آلية تحلل تعتمد على عملية الأكسدة ، أجرينا دراسات باستخدام مجهر إلكتروني عالي الدقة للإرسال (HRTEM) (الشكل 7 أ ، ب) والتحليل الطيفي الإلكتروني بالأشعة السينية (XPS) (الشكل 7).7c-i والجداول S4-5).كلا الأسلوبين مناسبان لدراسة أكسدة المواد ثنائية الأبعاد ويكمل كل منهما الآخر.HRTEM قادر على تحليل تدهور الهياكل ثنائية الأبعاد ذات الطبقات والمظهر اللاحق للجسيمات النانوية لأكسيد المعدن ، بينما XPS حساس للروابط السطحية.لهذا الغرض ، قمنا باختبار 2D Nb-MXene nanoflakes المستخرجة من تشتت خلايا الطحالب الدقيقة ، أي شكلها بعد التفاعل مع خلايا الطحالب الدقيقة (انظر الشكل 7).
تُظهر صور HRTEM الشكل المورفولوجي للأكسدة (أ) SL Nb2CTx و (ب) SL Nb4C3Tx MXenes ، تظهر نتائج تحليل XPS (ج) تركيبة منتجات الأكسيد بعد الاختزال ، (d-f) مطابقة الذروة لمكونات أطياف XPS لـ SL Nb2CTx و (g - i) Nb4C3Tx SLae الأخضر الذي تم إصلاحه.
أكدت دراسات HRTEM أكسدة نوعين من Nb-MXene nanoflakes.على الرغم من أن الرقائق النانوية احتفظت بمورفولوجيتها ثنائية الأبعاد إلى حد ما ، إلا أن الأكسدة أدت إلى ظهور العديد من الجسيمات النانوية التي تغطي سطح رقائق MXene النانوية (انظر الشكل 7 أ ، ب).أشار تحليل XPS لإشارات c Nb 3d و O 1s إلى أن أكاسيد Nb قد تشكلت في كلتا الحالتين.كما هو مبين في الشكل 7 ج ، فإن 2D MXene Nb2CTx و Nb4C3TX لهما إشارات Nb ثلاثية الأبعاد تشير إلى وجود أكاسيد NbO و Nb2O5 ، بينما تشير إشارات O 1s إلى عدد روابط O-Nb المرتبطة بتوظيف سطح nanoflake ثنائي الأبعاد.لقد لاحظنا أن مساهمة أكسيد Nb مهيمنة مقارنة بـ Nb-C و Nb3 + -O.
على التين.تُظهر الأشكال 7g-i أطياف XPS لـ Nb 3d و C 1s و O 1s SL Nb2CTx (انظر الأشكال 7d-f) و SL Nb4C3TX MXene المعزولة من خلايا الطحالب الدقيقة.يتم توفير تفاصيل معلمات ذروة Nb-MXenes في الجداول S4-5 على التوالي.قمنا أولاً بتحليل تكوين Nb 3d.على عكس Nb الذي تمتصه خلايا الطحالب الدقيقة ، في MXene المعزول من خلايا الطحالب الدقيقة ، وبصرف النظر عن Nb2O5 ، تم العثور على مكونات أخرى.في Nb2CTx SL ، لاحظنا مساهمة Nb3 + -O بمبلغ 15٪ ، بينما سيطر Nb2O5 على باقي طيف Nb 3d (85٪).بالإضافة إلى ذلك ، تحتوي عينة SL Nb4C3TX على مكونات Nb-C (9٪) و Nb2O5 (91٪).هنا يأتي Nb-C من طبقتين ذريتين داخليتين من كربيد المعدن في Nb4C3Tx SR.ثم قمنا بتعيين أطياف C 1s إلى أربعة مكونات مختلفة ، كما فعلنا في العينات الداخلية.كما هو متوقع ، يهيمن الكربون الجرافيتي على طيف C 1s ، متبوعًا بمساهمات من الجسيمات العضوية (CHx / CO و C = O) من خلايا الطحالب الدقيقة.بالإضافة إلى ذلك ، في طيف O 1s ، لاحظنا مساهمة الأشكال العضوية لخلايا الطحالب الدقيقة وأكسيد النيوبيوم والماء الممتز.
بالإضافة إلى ذلك ، قمنا بالتحقق مما إذا كان انقسام Nb-MXenes مرتبطًا بوجود أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) في وسط المغذيات و / أو خلايا الطحالب الدقيقة.تحقيقًا لهذه الغاية ، قمنا بتقييم مستويات الأكسجين المفرد (1O2) في وسط الاستزراع والجلوتاثيون داخل الخلايا ، وهو ثيول يعمل كمضاد للأكسدة في الطحالب الدقيقة.تظهر النتائج في SI (الشكلان S20 و S21).تميزت الثقافات مع SL Nb2CTx و Nb4C3TX MXenes بكمية مخفضة من 1O2 (انظر الشكل S20).في حالة SL Nb2CTx ، يتم تقليل MXene 1O2 إلى حوالي 83٪.بالنسبة لمزارع الطحالب الدقيقة باستخدام SL ، انخفض Nb4C3TX 1O2 أكثر ، إلى 73 ٪.ومن المثير للاهتمام أن التغييرات في 1O2 أظهرت نفس الاتجاه مثل التأثير المثبط المنبه الذي لوحظ سابقًا (انظر الشكل 3).يمكن القول أن الحضانة في الضوء الساطع يمكن أن تغير الأكسدة الضوئية.ومع ذلك ، أظهرت نتائج تحليل التحكم مستويات ثابتة تقريبًا من 1O2 أثناء التجربة (الشكل S22).في حالة مستويات ROS داخل الخلايا ، لاحظنا أيضًا نفس الاتجاه الهبوطي (انظر الشكل S21).في البداية ، تجاوزت مستويات ROS في خلايا الطحالب الدقيقة المزروعة في وجود Nb2CTx و Nb4C3Tx SLs المستويات الموجودة في المزارع النقية للطحالب الدقيقة.في النهاية ، ظهر أن الطحالب الدقيقة تكيفت مع وجود كل من Nb-MXenes ، حيث انخفضت مستويات ROS إلى 85٪ و 91٪ من المستويات المقاسة في المزارع النقية من الطحالب الدقيقة الملقحة بـ SL Nb2CTx و Nb4C3TX ، على التوالي.قد يشير هذا إلى أن الطحالب الدقيقة تشعر براحة أكبر بمرور الوقت في وجود Nb-MXene عنها في وسط المغذيات وحده.
الطحالب الدقيقة هي مجموعة متنوعة من كائنات التمثيل الضوئي.أثناء عملية التمثيل الضوئي ، يقومون بتحويل ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي (CO2) إلى كربون عضوي.نواتج التمثيل الضوئي هي الجلوكوز والأكسجين.نشك في أن الأكسجين الذي تشكل بهذه الطريقة يلعب دورًا مهمًا في أكسدة Nb-MXenes.أحد التفسيرات المحتملة لذلك هو أن معامل التهوية التفاضلية يتشكل عند ضغوط جزئية منخفضة وعالية من الأكسجين خارج وداخل رقائق نانوية Nb-MXene.هذا يعني أنه حيثما توجد مناطق ذات ضغوط جزئية مختلفة للأكسجين ، فإن المنطقة ذات المستوى الأدنى ستشكل الأنود 80 ، 81 ، 82. هنا ، تساهم الطحالب الدقيقة في تكوين خلايا ذات تهوية تفاضلية على سطح رقائق MXene ، والتي تنتج الأكسجين بسبب خصائصها في التمثيل الضوئي.نتيجة لذلك ، تتشكل منتجات التآكل الحيوي (في هذه الحالة ، أكاسيد النيوبيوم).جانب آخر هو أن الطحالب الدقيقة يمكن أن تنتج أحماض عضوية يتم إطلاقها في الماء.لذلك ، يتم تشكيل بيئة عدوانية ، وبالتالي تغيير Nb-MXenes.بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للطحالب الدقيقة تغيير درجة الحموضة في البيئة إلى القلوية بسبب امتصاص ثاني أكسيد الكربون ، والذي يمكن أن يسبب التآكل أيضًا.
الأهم من ذلك ، أن الفترة الضوئية المظلمة / الفاتحة المستخدمة في دراستنا مهمة لفهم النتائج التي تم الحصول عليها.تم وصف هذا الجانب بالتفصيل في Djemai-Zoghlache et al.85 لقد استخدموا عن عمد فترة ضوئية مدتها 12/12 ساعة لإثبات التآكل الحيوي المرتبط بالحشف الحيوي بواسطة الطحالب الدقيقة الحمراء بورفيريديوم بوربوريوم.لقد أظهروا أن الفترة الضوئية مرتبطة بتطور الإمكانات دون التآكل البيولوجي ، والتي تظهر نفسها على أنها تذبذبات دورية كاذبة في حوالي الساعة 24:00.تم تأكيد هذه الملاحظات من قبل Dowling et al.86 أظهروا أغشية حيوية ضوئية من البكتيريا الزرقاء Anabaena.يتشكل الأكسجين المذاب تحت تأثير الضوء المرتبط بتغيير أو تقلبات في إمكانية التآكل البيولوجي الحر.يتم التأكيد على أهمية الفترة الضوئية من خلال حقيقة أن الإمكانات الحرة للتآكل الحيوي تزداد في طور الضوء وتتناقص في المرحلة المظلمة.ويرجع ذلك إلى الأكسجين الناتج عن الطحالب الدقيقة التي تقوم بعملية التمثيل الضوئي ، والتي تؤثر على التفاعل الكاثودي من خلال الضغط الجزئي المتولد بالقرب من الأقطاب الكهربائية (87).
بالإضافة إلى ذلك ، تم إجراء مطيافية الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) لمعرفة ما إذا كانت هناك أي تغييرات حدثت في التركيب الكيميائي لخلايا الطحالب الدقيقة بعد التفاعل مع Nb-MXenes.هذه النتائج التي تم الحصول عليها معقدة ونقدمها في SI (الأشكال S23-S25 ، بما في ذلك نتائج مرحلة MAX و ML MXenes).باختصار ، توفر لنا الأطياف المرجعية التي تم الحصول عليها من الطحالب الدقيقة معلومات مهمة حول الخصائص الكيميائية لهذه الكائنات.تقع هذه الاهتزازات الأكثر احتمالا عند ترددات 1060 سم -1 (أول أكسيد الكربون) ، 1540 سم -1 ، 1640 سم -1 (C = C) ، 1730 سم -1 (C = O) ، 2850 سم -1 ، 2920 سم -1.واحد.1 1 (C – H) و 3280 سم -1 (O – H).بالنسبة إلى SL Nb-MXenes ، وجدنا توقيعًا ممتدًا لرابطة CH يتوافق مع دراستنا السابقة.ومع ذلك ، لاحظنا أن بعض القمم الإضافية المرتبطة بروابط C = C و CH اختفت.يشير هذا إلى أن التركيب الكيميائي للطحالب الدقيقة قد يخضع لتغييرات طفيفة بسبب التفاعل مع SL Nb-MXenes.
عند النظر في التغييرات المحتملة في الكيمياء الحيوية للطحالب الدقيقة ، يجب إعادة النظر في تراكم الأكاسيد غير العضوية ، مثل أكسيد النيوبيوم.يشارك في امتصاص المعادن بواسطة سطح الخلية ، ونقلها إلى السيتوبلازم ، وارتباطها بمجموعات الكربوكسيل داخل الخلايا ، وتراكمها في الطحالب الدقيقة polyphosphosomes.بالإضافة إلى ذلك ، يتم الحفاظ على العلاقة بين الطحالب الدقيقة والمعادن من خلال مجموعات الخلايا الوظيفية.لهذا السبب ، يعتمد الامتصاص أيضًا على كيمياء سطح الطحالب الدقيقة ، وهي معقدة جدًا.بشكل عام ، كما هو متوقع ، تغير التركيب الكيميائي للطحالب الدقيقة الخضراء بشكل طفيف بسبب امتصاص أكسيد النيتروجين.
ومن المثير للاهتمام ، أن التثبيط الأولي الملحوظ للطحالب الدقيقة كان قابلاً للانعكاس بمرور الوقت.كما لاحظنا ، تغلبت الطحالب الدقيقة على التغير البيئي الأولي وعادت في النهاية إلى معدلات النمو الطبيعية بل وزادت.تظهر دراسات إمكانات زيتا ثباتًا عاليًا عند إدخالها في وسط المغذيات.وهكذا ، تم الحفاظ على التفاعل السطحي بين خلايا الطحالب الدقيقة و Nb-MXene nanoflakes خلال تجارب الاختزال.في تحليلنا الإضافي ، نلخص آليات العمل الرئيسية الكامنة وراء هذا السلوك الرائع للطحالب الدقيقة.
أظهرت ملاحظات SEM أن الطحالب الدقيقة تميل إلى الارتباط بـ Nb-MXenes.باستخدام تحليل الصورة الديناميكي ، نؤكد أن هذا التأثير يؤدي إلى تحويل رقائق نانوية ثنائية الأبعاد Nb-MXene إلى جزيئات كروية أكثر ، مما يدل على أن تحلل الرقائق النانوية مرتبط بأكسدتها.لاختبار فرضيتنا ، أجرينا سلسلة من الدراسات المادية والكيميائية الحيوية.بعد الاختبار ، تتأكسد الرقائق النانوية تدريجيًا وتتحلل إلى منتجات NbO و Nb2O5 ، والتي لم تشكل تهديدًا للطحالب الدقيقة الخضراء.باستخدام ملاحظة FTIR ، لم نجد أي تغييرات كبيرة في التركيب الكيميائي للطحالب الدقيقة المحتضنة في وجود رقائق نانوية ثنائية الأبعاد Nb-MXene.مع الأخذ في الاعتبار إمكانية امتصاص الطحالب الدقيقة لأكسيد النيوبيوم ، قمنا بإجراء تحليل مضان للأشعة السينية.أظهرت هذه النتائج بوضوح أن الطحالب الدقيقة المدروسة تتغذى على أكاسيد النيوبيوم (NbO و Nb2O5) ، ​​وهي غير سامة للطحالب الدقيقة المدروسة.