Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, ние ще визуализираме сайта без стилове и JavaScript.
Въртележка, показваща три слайда едновременно.Използвайте бутоните Предишен и Следващ, за да преминете през три слайда наведнъж, или използвайте бутоните на плъзгача в края, за да преминете през три слайда наведнъж.
Относително високата цена на изцяло ванадиевите проточни редокс батерии (VRFB) ограничава широкото им използване.Подобряването на кинетиката на електрохимичните реакции е необходимо за увеличаване на специфичната мощност и енергийната ефективност на VRFB, като по този начин се намалява цената на kWh на VRFB.В тази работа хидротермално синтезирани наночастици от хидратиран волфрамов оксид (HWO), C76 и C76/HWO, бяха отложени върху електроди от въглеродна тъкан и тествани като електрокатализатори за VO2+/VO2+ редокс реакция.Сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM), рентгенова спектроскопия с енергийна дисперсия (EDX), трансмисионна електронна микроскопия с висока разделителна способност (HR-TEM), рентгенова дифракция (XRD), рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR) и измервания на контактния ъгъл.Установено е, че добавянето на C76 фулерени към HWO може да подобри кинетиката на електрода чрез увеличаване на електрическата проводимост и осигуряване на окислени функционални групи на неговата повърхност, като по този начин насърчава VO2+/VO2+ редокс реакцията.Композитът HWO/C76 (50 тегл.% C76) се оказа най-добрият избор за реакцията VO2+/VO2+ с ΔEp от 176 mV, докато необработената въглеродна тъкан (UCC) е 365 mV.В допълнение, композитът HWO/C76 показа значителен инхибиторен ефект върху паразитната реакция на отделяне на хлор, дължаща се на W-OH функционалната група.
Интензивната човешка дейност и бързата индустриална революция доведоха до неудържимо високо търсене на електроенергия, което нараства с около 3% годишно1.В продължение на десетилетия широкото използване на изкопаеми горива като източник на енергия е довело до емисии на парникови газове, които допринасят за глобалното затопляне, замърсяването на водата и въздуха, заплашвайки цели екосистеми.В резултат на това се очаква проникването на чиста и възобновяема вятърна и слънчева енергия да достигне 75% от общото електричество до 2050 г.1. Въпреки това, когато делът на електричеството от възобновяеми източници надхвърли 20% от общото производство на електричество, мрежата става нестабилна.
Сред всички системи за съхранение на енергия като хибридната ванадиева редокс поточна батерия2, изцяло ванадиевата редокс поточна батерия (VRFB) се разви най-бързо поради многото си предимства и се счита за най-доброто решение за дългосрочно съхранение на енергия (около 30 години).) Опции в комбинация с възобновяема енергия4.Това се дължи на разделянето на мощността и енергийната плътност, бързата реакция, дългия експлоатационен живот и относително ниската годишна цена от $65/kWh в сравнение с $93-140/kWh за литиево-йонни и оловно-киселинни батерии и 279-420 щатски долара за kWh.батерия съответно 4.
Въпреки това, тяхната широкомащабна комерсиализация все още е ограничена от относително високите им системни капиталови разходи, главно поради клетъчните стекове 4, 5.По този начин подобряването на производителността на стека чрез увеличаване на кинетиката на двете реакции на полуелемента може да намали размера на стека и по този начин да намали разходите.Следователно е необходим бърз трансфер на електрони към повърхността на електрода, което зависи от дизайна, състава и структурата на електрода и изисква внимателна оптимизация6.Въпреки добрата химическа и електрохимична стабилност и добрата електрическа проводимост на въглеродните електроди, тяхната необработена кинетика е бавна поради липсата на кислородни функционални групи и хидрофилност7,8.Следователно, различни електрокатализатори се комбинират с въглеродни електроди, особено въглеродни наноструктури и метални оксиди, за да се подобри кинетиката на двата електрода, като по този начин се увеличи кинетиката на VRFB електрода.
В допълнение към предишната ни работа върху C76, ние първо докладвахме за отличната електрокаталитична активност на този фулерен за VO2+/VO2+, пренос на заряд, в сравнение с термично обработена и необработена въглеродна тъкан.Съпротивлението е намалено с 99,5% и 97%.Каталитичните характеристики на въглеродните материали за реакцията VO2+/VO2+ в сравнение с C76 са показани в таблица S1.От друга страна, много метални оксиди като CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 са използвани поради тяхната повишена омокряемост и изобилие от кислородна функционалност., 38. група.Каталитичната активност на тези метални оксиди в реакцията VO2+/VO2+ е представена в Таблица S2.WO3 е използван в значителен брой разработки поради ниската си цена, висока стабилност в кисела среда и висока каталитична активност31,32,33,34,35,36,37,38.Въпреки това, подобрението в катодната кинетика поради WO3 е незначително.За подобряване на проводимостта на WO3 беше тестван ефектът от използването на редуциран волфрамов оксид (W18O49) върху катодната активност38.Хидратираният волфрамов оксид (HWO) никога не е бил тестван в приложения на VRFB, въпреки че проявява повишена активност в приложения на суперкондензатор поради по-бърза дифузия на катиони в сравнение с безводния WOx39,40.Третото поколение ванадиева редокс поточна батерия използва смесен киселинен електролит, съставен от HCl и H2SO4, за да подобри работата на батерията и да подобри разтворимостта и стабилността на ванадиевите йони в електролита.Въпреки това, реакцията на паразитно отделяне на хлор се превърна в един от недостатъците на третото поколение, така че търсенето на начини за инхибиране на реакцията за оценка на хлора се превърна във фокуса на няколко изследователски групи.
Тук бяха проведени тестове за реакция на VO2+/VO2+ върху композити HWO/C76, отложени върху електроди от въглеродна тъкан, за да се намери баланс между електрическата проводимост на композитите и редокс кинетиката на повърхността на електрода, като същевременно се потиска паразитното отделяне на хлор.отговор (CER).Наночастиците от хидратиран волфрамов оксид (HWO) бяха синтезирани чрез прост хидротермален метод.Бяха проведени експерименти в смесен киселинен електролит (H2SO4/HCl), за да се симулира трето поколение VRFB (G3) за практичност и да се изследва ефектът на HWO върху реакцията на паразитно отделяне на хлор.
Ванадиев (IV) сулфат хидрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сярна киселина (H2SO4), солна киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиден флуорид (PVDF, Sigma)-Aldrich), натриев волфрамов оксид дихидрат (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и хидрофилен въглерод плат ELAT (Fuel Cell Store) бяха използвани в това проучване.
Хидратиран волфрамов оксид (HWO) се получава чрез хидротермална реакция 43, при която 2 g Na2WO4 сол се разтварят в 12 ml H2O, за да се получи безцветен разтвор, след което на капки се добавят 12 ml 2 М HCl, за да се получи бледожълта суспензия.Суспензията се поставя в автоклав от неръждаема стомана с тефлоново покритие и се държи в пещ при 180°С в продължение на 3 часа за хидротермална реакция.Остатъкът се събира чрез филтруване, промива се 3 пъти с етанол и вода, суши се в пещ при 70°С за ~3 часа и след това се стрива, за да се получи синьо-сив HWO прах.
Получените (нетретирани) електроди от въглеродна тъкан (CCT) бяха използвани такива, каквито са или термично обработени в тръбна пещ при 450 ° C на въздух със скорост на нагряване 15 ºC/min за 10 часа, за да се получат обработени CC (TCC).както е описано в предишната статия24.UCC и TCC бяха нарязани на електроди с ширина приблизително 1, 5 cm и дължина 7 cm.Суспензии от C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 се приготвят чрез добавяне на 20 mg.% (~2.22 mg) PVDF свързващо вещество към ~1 ml DMF и се обработват с ултразвук в продължение на 1 час за подобряване на еднородността.2 mg C76, HWO и HWO-C76 композити бяха последователно приложени към UCC активен електрод с площ от приблизително 1,5 cm2.Всички катализатори бяха заредени върху UCC електроди и TCC беше използван само за целите на сравнението, тъй като предишната ни работа показа, че не е необходима топлинна обработка24.Утаяването на отпечатъка се постига чрез изчеткване на 100 µl от суспензията (зареждане 2 mg) за по-равномерен ефект.След това всички електроди бяха изсушени в пещ при 60°С за една нощ.Електродите се измерват напред и назад, за да се осигури точно зареждане на запасите.За да има определена геометрична площ (~ 1,5 cm2) и да се предотврати издигането на ванадиевия електролит към електрода поради капилярния ефект, върху активния материал се нанася тънък слой парафин.
Използвана е полево-емисионна сканираща електронна микроскопия (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) за наблюдение на повърхностната морфология на HWO.Енергодисперсивен рентгенов спектрометър, оборудван с Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), беше използван за картографиране на HWO-50%C76 елементи върху UCC електродите.Трансмисионен електронен микроскоп с висока разделителна способност (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работещ при ускоряващо напрежение от 200 kV, беше използван за изобразяване на HWO частици с по-висока разделителна способност и дифракционни пръстени.Софтуерът Crystallography Toolbox (CrysTBox) използва функцията ringGUI, за да анализира дифракционния модел на пръстена на HWO и да сравни резултатите с XRD модела.Структурата и графитизацията на UCC и TCC се анализират чрез рентгенова дифракция (XRD) при скорост на сканиране от 2.4°/min от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1.54060 Å), като се използва рентгенов дифрактометър Panalytical (Модел 3600).XRD показа кристалната структура и фазата на HWO.Софтуерът PANalytical X'Pert HighScore беше използван за съпоставяне на пиковете на HWO с картите на волфрамовия оксид, налични в базата данни45.Резултатите от HWO бяха сравнени с резултатите от TEM.Химичният състав и състоянието на пробите HWO се определят чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Софтуерът CASA-XPS (v 2.3.15) беше използван за пикова деконволюция и анализ на данни.За да се определят повърхностните функционални групи на HWO и HWO-50%C76, бяха направени измервания с помощта на инфрачервена спектроскопия с трансформация на Фурие (FTIR, Perkin Elmer спектрометър, използвайки KBr FTIR).Резултатите бяха сравнени с XPS резултатите.Измерванията на контактния ъгъл (KRUSS DSA25) също бяха използвани за характеризиране на омокряемостта на електродите.
За всички електрохимични измервания беше използвана работна станция Biologic SP 300.Циклична волтаметрия (CV) и електрохимична импедансна спектроскопия (EIS) бяха използвани за изследване на електродната кинетика на VO2+/VO2+ редокс реакцията и ефекта от дифузията на реагента (VOSO4(VO2+)) върху скоростта на реакцията.И при двата метода се използва клетка с три електрода с концентрация на електролит 0,1 M VOSO4 (V4+) в 1 M H2SO4 + 1 M HCl (смес от киселини).Всички представени електрохимични данни са IR коригирани.Като референтен и противоположен електрод бяха използвани съответно наситен каломелов електрод (SCE) и платинена (Pt) намотка.За CV, скорости на сканиране (ν) от 5, 20 и 50 mV/s бяха приложени към прозореца на потенциала на VO2+/VO2+ за (0–1) V спрямо SCE, след което коригирани за SHE за начертаване (VSCE = 0,242 V спрямо HSE) .За да се изследва задържането на активността на електрода, се извършват повтарящи се циклични CV при ν 5 mV/s за UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76.За измервания на EIS честотният диапазон на VO2+/VO2+ редокс реакцията беше 0,01-105 Hz, а смущението на напрежението при напрежение на отворена верига (OCV) беше 10 mV.Всеки експеримент се повтаря 2-3 пъти, за да се гарантира постоянството на резултатите.Хетерогенните константи на скоростта (k0) са получени по метода на Nicholson46,47.
Хидратираният волфрамов оксид (HVO) е успешно синтезиран чрез хидротермален метод.SEM изображение на фиг.1а показва, че отложената HWO се състои от клъстери от наночастици с размери в диапазона 25-50 nm.
Рентгеновата дифракционна картина на HWO показва пикове (001) и (002) съответно при ~23,5° и ~47,5°, които са характерни за нестехиометричен WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), което съответства на техния ясно син цвят (фиг. 1b) 48.49.Други пикове при приблизително 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° бяха определени за (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) и (970) дифракционни равнини, ортогонални съответно на WO2.63.Същият синтетичен метод е използван от Songara et al.43, за да се получи бял продукт, който се дължи на присъствието на WO3(H2O)0.333.Въпреки това, в тази работа, поради различни условия, беше получен синьо-сив продукт, което показва, че WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) и редуцирана форма на волфрамов оксид.Полуколичественият анализ с помощта на софтуера X'Pert HighScore показа 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Тъй като W32O84 се състои от W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), изчисленото съдържание на W6+ и W4+ е съответно около 72% W6+ и 28% W4+.SEM изображения, 1-секундни XPS спектри на ниво ядро, TEM изображения, FTIR спектри и Raman спектри на C76 частици бяха представени в предишната ни статия.Според Kawada et al., 50, 51 рентгенова дифракция на C76 след отстраняване на толуен показва моноклинната структура на FCC.
SEM изображения на фиг.2а и b показват, че HWO и HWO-50%C76 са успешно отложени върху и между въглеродните влакна на UCC електрода.EDX карти на елементи на волфрам, въглерод и кислород върху SEM изображения на фиг.2с са показани на фиг.2d-f, което показва, че волфрамът и въглеродът са равномерно смесени (показващи подобно разпределение) по цялата повърхност на електрода и композитът не е равномерно отложен поради естеството на метода на отлагане.
SEM изображения на отложени HWO частици (a) и HWO-C76 частици (b).EDX картографирането на HWO-C76, заредено на UCC, използвайки зоната в изображение (c), показва разпределението на волфрам (d), въглерод (e) и кислород (f) в пробата.
HR-TEM беше използван за изображения с голямо увеличение и кристалографска информация (Фигура 3).HWO показва морфологията на нанокуба, както е показано на Фиг. 3a и по-ясно на Фиг. 3b.Чрез увеличаване на нанокуба за дифракция на избрани области, може да се визуализира структурата на решетката и дифракционните равнини, които отговарят на закона на Bragg, както е показано на Фиг. 3c, което потвърждава кристалността на материала.Във вмъкването на Фиг. 3c е показано разстоянието d 3,3 Å, съответстващо на (022) и (620) дифракционните равнини, открити съответно във фазите WO3(H2O)0,333 и W32O8443,44,49.Това е в съответствие с XRD анализа, описан по-горе (фиг. 1b), тъй като наблюдаваното разстояние d на равнината на решетката (фиг. 3c) съответства на най-силния XRD пик в HWO пробата.Примерни пръстени също са показани на фиг.3d, където всеки пръстен съответства на отделна равнина.Равнините WO3(H2O)0.333 и W32O84 са оцветени съответно в бяло и синьо и съответните им XRD пикове също са показани на Фиг. 1b.Първият пръстен, показан в пръстеновидната диаграма, съответства на първия маркиран пик в рентгеновата картина на (022) или (620) дифракционната равнина.От (022) до (402) пръстените стойностите на d-разстоянието са 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, в съответствие с XRD стойности от 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.и 1,66 Å, което е равно на 44, 45, съответно.
( a ) HR-TEM изображение на HWO, ( b ) показва увеличено изображение.Изображенията на равнините на решетката са показани в (c), вложката (c) показва увеличено изображение на равнините и стъпка d от 0, 33 nm, съответстваща на равнините (002) и (620).( d ) HWO пръстен модел, показващ равнини, свързани с WO3 (H2O) 0.333 (бяло) и W32O84 (синьо).
Беше извършен XPS анализ за определяне на повърхностната химия и степента на окисление на волфрама (фигури S1 и 4).Широкообхватният XPS спектър на сканиране на синтезирания HWO е показан на фигура S1, което показва наличието на волфрам.XPS спектрите с тясно сканиране на основните нива на W 4f и O 1s са показани на фиг.4а и б, съответно.W 4f спектърът се разделя на два спин-орбитални дублета, съответстващи на енергиите на свързване на W степента на окисление.и W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 eV са характерни съответно за състоянието W4+ от 40.)0,333.Напаснатите данни показват, че атомните проценти на W6+ и W4+ са съответно 85% и 15%, което е близо до стойностите, изчислени от XRD данните, като се вземат предвид разликите между двата метода.И двата метода предоставят количествена информация с ниска точност, особено XRD.Освен това тези два метода анализират различни части от материала, тъй като XRD е групов метод, докато XPS е повърхностен метод, който се доближава само до няколко нанометра.Спектърът O 1s е разделен на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%).Първият съответства на ОН, а вторият на кислородните връзки в решетката в WO.Наличието на ОН функционални групи е в съответствие с хидратиращите свойства на HWO.
На тези две проби също беше извършен FTIR анализ, за ​​да се изследва наличието на функционални групи и координиращи водни молекули в хидратираната HWO структура.Резултатите показват, че HWO-50% C76 проба и резултатите от FT-IR HWO изглеждат сходни поради наличието на HWO, но интензитетът на пиковете се различава поради различното количество проба, използвана при подготовката за анализ (фиг. 5а).) HWO-50% C76 показва, че всички пикове, с изключение на пика на волфрамов оксид, са свързани с фулерен 24. Подробно на фиг.5а показва, че и двете проби показват много силна широка лента при ~ 710/cm, приписана на OWO разтягащи трептения в решетъчната структура на HWO, със силно рамо при ~ 840/cm, приписвана на WO.За вибрации на разтягане, остра лента при около 1610/cm се приписва на вибрации на огъване на OH, докато широка лента на поглъщане при около 3400/cm се приписва на вибрации на разтягане на OH в хидроксилни групи43.Тези резултати са в съответствие с XPS спектрите на фиг.4b, където WO функционалните групи могат да осигурят активни места за реакцията VO2+/VO2+.
FTIR анализ на HWO и HWO-50% C76 (a), посочени функционални групи и измервания на контактния ъгъл (b, c).
OH групата може също да катализира реакцията VO2+/VO2+, като същевременно повишава хидрофилността на електрода, като по този начин насърчава скоростта на дифузия и трансфер на електрони.Както е показано, пробата HWO-50% C76 показва допълнителен пик за C76.Пиковете при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 могат да бъдат приписани съответно на CH, O=C=O, C=O, C=C и CO разтягащи вибрации.Добре известно е, че кислородните функционални групи C=O и CO могат да служат като активни центрове за редокс реакциите на ванадий.За да се тества и сравни омокряемостта на двата електрода, бяха направени измервания на контактния ъгъл, както е показано на Фиг. 5b, c.HWO електродът незабавно абсорбира водни капчици, което показва суперхидрофилност поради наличните ОН функционални групи.HWO-50% C76 е по-хидрофобен, с контактен ъгъл от около 135° след 10 секунди.При електрохимичните измервания обаче електродът HWO-50%C76 стана напълно мокър за по-малко от минута.Измерванията на омокряемостта са в съответствие с резултатите от XPS и FTIR, което показва, че повече OH групи на повърхността на HWO я правят относително по-хидрофилна.
Реакциите VO2+/VO2+ на нанокомпозитите HWO и HWO-C76 бяха тествани и се очакваше, че HWO ще потисне отделянето на хлор в реакцията VO2+/VO2+ в смесена киселина, а C76 допълнително ще катализира желаната VO2+/VO2+ редокс реакция.%, 30 % и 50 % C76 в HWO суспензии и CCC, отложен върху електроди с общо натоварване от около 2 mg/cm2.
Както е показано на фиг.6, кинетиката на реакцията VO2+/VO2+ върху повърхността на електрода се изследва чрез CV в смесен киселинен електролит.Токовете са показани като I/Ipa за лесно сравнение на ΔEp и Ipa/Ipc за различни катализатори директно върху графиката.Данните за текущата единица площ са показани на фигура 2S.На фиг.Фигура 6а показва, че HWO леко увеличава скоростта на пренос на електрони на VO2+/VO2+ редокс реакцията върху повърхността на електрода и потиска реакцията на паразитно отделяне на хлор.Въпреки това, C76 значително увеличава скоростта на пренос на електрони и катализира реакцията на отделяне на хлор.Следователно се очаква правилно формулиран композит от HWO и C76 да има най-добра активност и най-голяма способност да инхибира реакцията на отделяне на хлор.Установено е, че след увеличаване на съдържанието на C76, електрохимичната активност на електродите се подобрява, както се вижда от намаляване на ΔEp и увеличаване на съотношението Ipa/Ipc (Таблица S3).Това беше потвърдено и от RCT стойностите, извлечени от диаграмата на Найкуист на Фиг. 6d (Таблица S3), за които беше установено, че намаляват с увеличаване на съдържанието на C76.Тези резултати също са в съответствие с изследването на Li, в което добавянето на мезопорест въглерод към мезопорест WO3 показва подобрена кинетика на пренос на заряд върху VO2+/VO2+35.Това показва, че директната реакция може да зависи повече от проводимостта на електрода (C=C връзка) 18, 24, 35, 36, 37. Това може също да се дължи на промяна в координационната геометрия между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 намалява пренапрежението на реакцията чрез намаляване на тъканната енергия.Това обаче може да не е възможно с HWO електроди.
( a ) Циклично волтаметрично поведение (ν = 5 mV/s) на реакцията VO2+/VO2+ на UCC и HWO-C76 композити с различни съотношения HWO:C76 в 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит.(b) Randles-Sevchik и (c) метод на Nicholson VO2+/VO2+ за оценка на ефективността на дифузия и получаване на k0(d) стойности.
Не само, че HWO-50% C76 проявява почти същата електрокаталитична активност като C76 за реакцията VO2+/VO2+, но, което е по-интересно, той допълнително потиска отделянето на хлор в сравнение с C76, както е показано на Фиг. 6а, и също така показва по-малкия полукръг на фиг.6d (долна RCT).C76 показа по-висок привиден Ipa/Ipc от HWO-50% C76 (Таблица S3), не поради подобрената обратимост на реакцията, а поради пиковото припокриване на реакцията на редукция на хлор с SHE при 1,2 V. Най-доброто представяне на HWO- 50% C76 се дължи на синергичния ефект между отрицателно заредения високопроводим C76 и високата омокряемост и W-OH каталитичен функционалност на HWO.По-малко емисии на хлор ще подобрят ефективността на зареждане на пълната клетка, докато подобрената кинетика ще подобри ефективността на пълното напрежение на клетката.
Съгласно уравнение S1, за квазиобратима (относително бавен пренос на електрони) реакция, контролирана от дифузия, пиковият ток (IP) зависи от броя на електроните (n), площта на електрода (A), коефициента на дифузия (D), броя на коефициента на пренос на електрони (α) и скоростта на сканиране (ν).За да се проучи контролираното от дифузия поведение на тестваните материали, връзката между IP и ν1/2 беше начертана и представена на Фиг. 6b.Тъй като всички материали показват линейна връзка, реакцията се контролира от дифузия.Тъй като реакцията VO2+/VO2+ е квазиобратима, наклонът на линията зависи от коефициента на дифузия и стойността на α (уравнение S1).Тъй като коефициентът на дифузия е постоянен (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, разликата в наклона на линията директно показва различни стойности на α, а оттам и скоростта на трансфер на електрони върху повърхността на електрода, която е показана за C76 и HWO -50% C76 Най-стръмен наклон (най-висока скорост на трансфер на електрони).
Наклоните на Warburg (W), изчислени за ниските честоти, показани в таблица S3 (фиг. 6d), имат стойности, близки до 1 за всички материали, което показва перфектна дифузия на редокс видове и потвърждава линейното поведение на IP в сравнение с ν1/ 2. Измерва се CV.За HWO-50% C76 наклонът на Варбург се отклонява от 1 до 1,32, което показва не само полубезкрайна дифузия на реагента (VO2+), но и възможен принос на поведението на тънък слой към поведението на дифузия поради порьозността на електрода.
За по-нататъшен анализ на обратимостта (скорост на пренос на електрони) на VO2+/VO2+ редокс реакция, методът на квазиобратимата реакция на Nicholson също беше използван за определяне на стандартната скоростна константа k041.42.Това се прави с помощта на уравнението S2 за конструиране на безразмерния кинетичен параметър Ψ, който е функция на ΔEp, като функция на ν-1/2.Таблица S4 показва стойностите на Ψ, получени за всеки електроден материал.Резултатите (фиг. 6c) бяха нанесени, за да се получи k0 × 104 cm/s от наклона на всеки график, като се използва уравнение S3 (написано до всеки ред и представено в таблица S4).Установено е, че HWO-50% C76 има най-висок наклон (фиг. 6c), като по този начин максималната стойност на k0 е 2, 47 × 10–4 cm/s.Това означава, че този електрод постига най-бързата кинетика, което е в съответствие с резултатите от CV и EIS на Фиг. 6a и d и в Таблица S3.В допълнение, стойността на k0 също беше получена от диаграмата на Найкуист (фиг. 6d) на уравнение S4, използвайки RCT стойността (Таблица S3).Тези k0 резултати от EIS са обобщени в таблица S4 и също така показват, че HWO-50% C76 проявява най-високата скорост на пренос на електрони поради синергичния ефект.Въпреки че стойностите на k0 се различават поради различния произход на всеки метод, те все още показват същия порядък на величина и показват последователност.
За да разберете напълно получената отлична кинетика, е важно да сравните оптималните електродни материали с UCC и TCC електроди без покритие.За реакцията VO2+/VO2+, HWO-C76 не само показа най-ниския ΔEp и по-добра обратимост, но също така значително потисна реакцията на паразитно отделяне на хлор в сравнение с TCC, измерено чрез тока при 1,45 V спрямо SHE (Фиг. 7а).По отношение на стабилността, ние предположихме, че HWO-50% C76 е физически стабилен, тъй като катализаторът е смесен с PVDF свързващо вещество и след това е нанесен върху електродите от въглеродна тъкан.HWO-50% C76 показа пиково изместване от 44 mV (скорост на разграждане 0,29 mV/цикъл) след 150 цикъла в сравнение с 50 mV за UCC (Фигура 7b).Това може да не е голяма разлика, но кинетиката на UCC електродите е много бавна и се влошава с цикличност, особено при обратни реакции.Въпреки че обратимостта на TCC е много по-добра от тази на UCC, беше установено, че TCC има голямо пиково изместване от 73 mV след 150 цикъла, което може да се дължи на голямото количество хлор, образувано на неговата повърхност.така че катализаторът да прилепва добре към повърхността на електрода.Както може да се види от всички тествани електроди, дори електроди без поддържани катализатори показват различни степени на циклична нестабилност, което предполага, че промяната в разделянето на пиковете по време на циклиране се дължи на дезактивиране на материала, причинено от химически промени, а не на отделяне на катализатора.Освен това, ако голямо количество частици на катализатора трябва да бъдат отделени от повърхността на електрода, това би довело до значително увеличение на пиковото разделяне (не само 44 mV), тъй като субстратът (UCC) е относително неактивен за VO2+/VO2+ редокс реакцията.
Сравнение на CV на най-добрия електроден материал в сравнение с UCC (a) и стабилността на VO2+/VO2+ редокс реакция (b).ν = 5 mV/s за всички CV в 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит.
За да се увеличи икономическата привлекателност на технологията VRFB, разширяването и разбирането на кинетиката на окислително-редукционните реакции на ванадий е от съществено значение за постигане на висока енергийна ефективност.Приготвени са композити HWO-C76 и е изследван техният електрокаталитичен ефект върху реакцията VO2+/VO2+.HWO показва малко кинетично подобрение в смесени киселинни електролити, но значително потиска отделянето на хлор.Бяха използвани различни съотношения на HWO:C76 за допълнително оптимизиране на кинетиката на базираните на HWO електроди.Увеличаването на C76 до HWO подобрява кинетиката на преноса на електрони на реакцията VO2+/VO2+ върху модифицирания електрод, от който HWO-50% C76 е най-добрият материал, тъй като намалява съпротивлението при пренос на заряд и допълнително потиска хлора в сравнение с C76 и TCC отлаганията..Това се дължи на синергичния ефект между C=C sp2 хибридизация, OH и W-OH функционални групи.Установено е, че скоростта на разграждане след многократно циклиране на HWO-50% C76 е 0,29 mV/цикъл, докато скоростта на разграждане на UCC и TCC е съответно 0,33 mV/цикъл и 0,49 mV/цикъл, което го прави много стабилен.в смесени киселинни електролити.Представените резултати успешно идентифицират високоефективни електродни материали за VO2+/VO2+ реакция с бърза кинетика и висока стабилност.Това ще увеличи изходното напрежение, като по този начин ще увеличи енергийната ефективност на VRFB, като по този начин ще намали разходите за бъдещата му комерсиализация.
Наборите от данни, използвани и/или анализирани в настоящото проучване, са достъпни от съответните автори при разумно искане.
Luderer G. и др.Оценка на вятърната и слънчевата енергия в сценарии за глобална нисковъглеродна енергия: Въведение.пестене на енергия.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Анализ на ефекта от утаяването на MnO2 върху работата на ванадиево/манганова редокс поточна батерия. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Анализ на ефекта от утаяването на MnO2 върху работата на ванадиево/манганова редокс поточна батерия.Lee, HJ, Park, S. и Kim, H. Анализ на ефекта от отлагането на MnO2 върху работата на ванадиево-манганова редокс-поточна батерия. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. и Kim, H. Анализ на ефекта от отлагането на MnO2 върху производителността на ванадиево-манганови редокс батерии.J. Електрохимия.Социалистическа партия.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Динамичен модел на единична клетка за изцяло ванадиева проточна батерия. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Динамичен модел на единична клетка за изцяло ванадиева проточна батерия.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уилс Р.Г.и Walsh FK Динамичен модел на елементарна клетка на изцяло ванадиева проточна батерия. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Шах, А.А., Тангирала, Р., Сингх, Р., Уилс, РГА и Уолш, ФК.Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уилс Р.Г.и Walsh FK модел динамична клетка на изцяло ванадиева редокс поточна батерия.J. Електрохимия.Социалистическа партия.158 (6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Измерване на разпределението на потенциала на място и валидиран модел за изцяло ванадиева редокс поточна батерия. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Измерване на разпределението на потенциала на място и валидиран модел за изцяло ванадиева редокс поточна батерия.Гандоми, Ю.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA и Mench, MM Измерване на разпределението на потенциала на място и валидиран модел за изцяло ванадиев поток от редокс потенциал на батерията. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Модел за измерване и валидиране на потенциалното разпределение на 全ванадиева оксидаза редокс液流液的原位.Гандоми, Ю.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA и Mench, MM Моделно измерване и проверка на разпределението на потенциала на място за изцяло ванадиев поток редокс батерии.J. Електрохимия.Социалистическа партия.163 (1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделиране и симулация на ванадиева редокс поточна батерия с интердигитално поле на потока за оптимизиране на електродната архитектура. Tsushima, S. & Suzuki, T. Моделиране и симулация на ванадиева редокс поточна батерия с интердигитално поле на потока за оптимизиране на електродната архитектура.Tsushima, S. и Suzuki, T. Моделиране и симулация на проточна ванадиева редокс батерия с противополяризиран поток за оптимизиране на електродната архитектура. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Моделиране и симулация на батерия с течен поток за намаляване на ванадиев оксид за оптимизиране на структурата на електродите.Tsushima, S. и Suzuki, T. Моделиране и симулация на батерии с ванадиев редокс поток с противоположни полета на потока за оптимизиране на електродната структура.J. Електрохимия.Социалистическа партия.167 (2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифициране на графитни електродни материали за приложение на ванадиева редокс поточна батерия—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифициране на графитни електродни материали за приложение на ванадиева редокс поточна батерия—I.Sun, B. и Scyllas-Kazakos, M. Модифициране на графитни електродни материали за ванадиеви редокс батерии – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Модифициране на 石墨 електродни материали в приложение на течна батерия за намаляване на оксидирането на ванадий——I.Sun, B. и Scyllas-Kazakos, M. Модифициране на графитни електродни материали за използване във ванадиеви редокс батерии - I.термична обработка Електрохим.Acta 37 (7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредък на електродните материали към батерии с ванадиев поток (VFB) с подобрена плътност на мощността. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Напредък на електродните материали към батерии с ванадиев поток (VFB) с подобрена плътност на мощността.Liu, T., Li, X., Zhang, H. и Chen, J. Напредък в електродните материали за батерии с ванадиев поток (VFB) с подобрена плътност на мощността. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Лиу, Т., Ли, X., Джан, Х. и Чен, Дж.Liu, T., Li, S., Zhang, H. и Chen, J. Напредък в електродните материали за батерии с ванадиев редокс поток (VFB) с повишена плътност на мощността.J. Енергийна химия.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Високоефективна ванадиева редокс проточна клетка с оптимизирана електродна конфигурация и избор на мембрана.J. Електрохимия.Социалистическа партия.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод с въглеродни нанотръби, поддържани от въглеродни нанотръби, за приложение на ванадиева редокс поточна батерия. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод с въглеродни нанотръби, поддържани от въглеродни нанотръби, за приложение на ванадиева редокс поточна батерия.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. и Yang, K. Композитни електродни катализатори на базата на въглеродни нанотръби с въглероден филцов субстрат за използване във ванадиева редокс батерия. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Композитен електрод за катализатор от въглеродни нанотръби с въглероден филц за приложение на батерии с течен поток за намаляване на окислението на ванадий.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. и Yang, K. Композитен електрод от въглероден нанотръбен катализатор с въглероден филцов субстрат за приложение във ванадиеви редокс батерии.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бисмутов сулфат, покрит върху подкиселен CNT върху работата на ванадиева редокс поточна батерия. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бисмутов сулфат, покрит върху подкиселен CNT върху работата на ванадиева редокс поточна батерия.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, отложен върху окислени CNT върху характеристиките на проточна ванадиева редокс батерия. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Ефект на бисмутов сулфат върху окислението на CNT върху производителността на батерията с течен поток за намаляване на окислението на ванадий.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. и Kwon, Y. Влияние на бисмутов сулфат, отложен върху окислени CNT върху характеристиките на проточни ванадиеви редокс батерии.J. Електрохимия.Социалистическа партия.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг Р.-Х.Pt/многослойни въглеродни нанотръби, модифицирани активни електроди за ванадиеви редокс проточни батерии.J. Електрохимия.Социалистическа партия.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Ванадиевите редокс поточни батерии използват електрокатализатори, украсени с легирани с азот въглеродни нанотръби, получени от органометални скелета.J. Електрохимия.Социалистическа партия.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Нанолистовете от графенов оксид служат като отлични електрохимично активни материали за VO2+/ и V2+/V3+ редокс двойки във ванадиеви редокс поточни батерии.Въглерод 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. и др.Изключителна електрохимична производителност на модифициран с графен графитен филц за приложения на ванадиеви редокс батерии.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Тънки филми от въглеродни наностени като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс поточни батерии. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Тънки филми от въглеродни наностени като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс поточни батерии.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. и Santamaria R. Тънки филми от въглеродни наностени като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс поточни батерии.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. и Santamaria R. Въглеродни наностенни филми като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс поточни батерии.Нано енергия 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Триизмерен мезопорест графен-модифициран въглероден филц за високопроизводителни батерии с ванадиев редокс поток. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Триизмерен мезопорест графен-модифициран въглероден филц за високопроизводителни батерии с ванадиев редокс поток.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Триизмерен графен-модифициран мезопорест въглероден филц за високопроизводителни батерии с ванадиев редокс поток. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Триизмерен графен-модифициран мезопорест въглероден филц за високопроизводителни батерии с ванадиев редокс поток.Електрохимия.Акт 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).