Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще рендираме сайта без стилове и JavaScript.
TiO2 е полупроводников материал, използван за фотоелектрично преобразуване. За да се подобри използването на светлина, върху повърхността на TiO2 нанонишки бяха синтезирани наночастици от никелов и сребърен сулфид чрез прост метод на потапяне и фоторедукция. Проведена е серия от изследвания на катодното защитно действие на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити върху неръждаема стомана 304 и са допълнени морфологията, съставът и характеристиките на поглъщане на светлина на материалите. Резултатите показват, че приготвените Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити могат да осигурят най-добрата катодна защита за неръждаема стомана 304, когато броят на циклите на импрегниране-утаяване с никелов сулфид е 6, а концентрацията на фоторедукция на сребърен нитрат е 0,1M.
Приложението на n-тип полупроводници за фотокатодна защита с помощта на слънчева светлина се превърна в гореща тема през последните години. Когато бъдат възбудени от слънчева светлина, електроните от валентната зона (VB) на полупроводников материал ще бъдат възбудени в проводимата зона (CB), за да генерират фотогенерирани електрони. Ако потенциалът на проводимата зона на полупроводника или нанокомпозита е по-отрицателен от потенциала на самоецване на свързания метал, тези фотогенерирани електрони ще се прехвърлят към повърхността на свързания метал. Натрупването на електрони ще доведе до катодна поляризация на метала и ще осигури катодна защита на свързания метал1,2,3,4,5,6,7. Полупроводниковият материал теоретично се счита за нежертвен фотоанод, тъй като анодната реакция не разгражда самия полупроводников материал, а окисляването на водата чрез фотогенерирани дупки или адсорбирани органични замърсители, или наличието на колектори за улавяне на фотогенерирани дупки. Най-важното е, че полупроводниковият материал трябва да има CB потенциал, който е по-отрицателен от корозионния потенциал на защитения метал. Само тогава фотогенерираните електрони могат да преминат от проводимата зона на полупроводника към защитения метал. Проучванията за фотохимична корозионна устойчивост са фокусирани върху неорганични полупроводникови материали от n-тип с широки забранени зони (3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7, които са чувствителни само към ултравиолетова светлина (< 400 nm), което намалява наличието на светлина. Проучванията за фотохимична корозионна устойчивост са фокусирани върху неорганични полупроводникови материали от n-тип с широки забранени зони (3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7, които са чувствителни само към ултравиолетова светлина (< 400 nm), което намалява наличието на светлина. Изследванията на устойчивостта на фотохимическата коррозия са сосредоточени върху неорганични полупроводникови материали n-типа с широко забранена зона (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, които възстановяват само ултрафиолетово излучение (< 400 nm), намаляване на достъпността на света. Изследванията върху фотохимичната корозионна устойчивост са фокусирани върху неорганични полупроводникови материали от n-тип с широка забранена зона (3.0–3.2 EV)1,2,3,4,5,6,7, които реагират само на ултравиолетова радиация (< 400 nm) с намалена светлинна наличност.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有 有响应，减少光的可用性。 Изследванията на устойчивостта на фотохимическата коррозия основно са сосредоточени върху неорганични полупроводникови материали n-типа с широко забранена зона (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, които са чувствителни само към UF-излучение (<400 nm). Изследванията върху фотохимичната корозионна устойчивост са фокусирани главно върху широколентови (3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 неорганични полупроводникови материали от n-тип, които са чувствителни само към UV лъчение (<400 nm).В отговор на това, наличието на светлина намалява.
В областта на защитата от корозия в морската среда, технологията за фотоелектрохимична катодна защита играе ключова роля. TiO2 е полупроводников материал с отлично поглъщане на UV светлина и фотокаталитични свойства. Поради ниската скорост на използване на светлината обаче, фотогенерираните електронни дупки се рекомбинират лесно и не могат да бъдат екранирани при тъмни условия. Необходими са допълнителни изследвания, за да се намери разумно и осъществимо решение. Съобщава се, че много методи за модификация на повърхността могат да се използват за подобряване на фоточувствителността на TiO2, като например легиране с Fe, N и смесване с Ni3S2, Bi2Se3, CdTe и др. Следователно, TiO2 композитът с материали с висока ефективност на фотоелектрическото преобразуване се използва широко в областта на фотогенерираната катодна защита.
Никеловият сулфид е полупроводников материал с тясна забранена зона от само 1,24 eV8,9. Колкото по-тясна е забранената зона, толкова по-силно е използването на светлина. След като никеловият сулфид се смеси с повърхността на титановия диоксид, степента на използване на светлината може да се увеличи. В комбинация с титанов диоксид, той може ефективно да подобри ефективността на разделяне на фотогенерираните електрони и дупки. Никеловият сулфид се използва широко в електрокаталитичното производство на водород, батерии и разлагане на замърсители8,9,10. Въпреки това, употребата му за фотокатодна защита все още не е докладвана. В това проучване е избран полупроводников материал с тясна забранена зона, за да се реши проблемът с ниската ефективност на използване на светлина от TiO2. Наночастици от никелов и сребърен сулфид са свързани върху повърхността на TiO2 нанопроводници чрез методи на потапяне и фоторедукция, съответно. Нанокомпозитът Ag/NiS/TiO2 подобрява ефективността на използване на светлината и разширява диапазона на поглъщане на светлина от ултравиолетовата до видимата област. Междувременно, отлагането на сребърни наночастици осигурява на нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 отлична оптична стабилност и стабилна катодна защита.
Първо, титаниево фолио с дебелина 0,1 мм и чистота 99,9% беше нарязано на размер 30 мм × 10 мм за експерименти. След това всяка повърхност на титаниевото фолио беше полирана 100 пъти с шкурка със зърнистост 2500 и след това измита последователно с ацетон, абсолютен етанол и дестилирана вода. Титановата плоча беше поставена в смес с температура 85 °C (натриев хидроксид: натриев карбонат: вода = 5:2:100) за 90 минути, извадена и изплакната с дестилирана вода. Повърхността беше ецвана с HF разтвор (HF:H2O = 1:5) за 1 минута, след което измита последователно с ацетон, етанол и дестилирана вода и накрая изсушена за употреба. Наножици от титанов диоксид бяха бързо изработени върху повърхността на титаниевото фолио чрез едноетапен процес на анодиране. За анодиране се използва традиционна двуелектродна система, като работният електрод е титанов лист, а противоелектродът е платинен електрод. Титановата плоча беше поставена в 400 мл 2 М разтвор на NaOH с електродни скоби. Захранващият ток с постоянен ток е стабилен на около 1,3 A. Температурата на разтвора се поддържа на 80°C в продължение на 180 минути по време на системната реакция. Титановият лист се изважда, промива с ацетон и етанол, промива се с дестилирана вода и се суши по естествен път. След това пробите се поставят в муфелна пещ при 450°C (скорост на нагряване 5°C/мин), държат се при постоянна температура в продължение на 120 минути и се поставят в сушилня.
Композитът от никелов сулфид и титанов диоксид е получен чрез прост и лесен метод на потапяне. Първо, никелов нитрат (0,03 М) е разтворен в етанол и е разбъркан с магнитна бъркалка в продължение на 20 минути, за да се получи етанолов разтвор на никелов нитрат. След това е приготвен натриев сулфид (0,03 М) със смесен разтвор на метанол (метанол:вода = 1:1). След това таблетките от титанов диоксид са поставени в приготвения по-горе разтвор, извадени след 4 минути и бързо промити със смесен разтвор на метанол и вода (метанол:вода=1:1) в продължение на 1 минута. След изсъхване на повърхността, таблетките са поставени в муфелна пещ, нагрявани във вакуум при 380°C в продължение на 20 минути, охладени до стайна температура и изсушени. Брой цикли: 2, 4, 6 и 8.
Ag наночастици модифицираха Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити чрез фоторедукция12,13. Полученият Ag/NiS/TiO2 нанокомпозит беше поставен в разтвор на сребърен нитрат, необходим за експеримента. След това пробите бяха облъчени с ултравиолетова светлина в продължение на 30 минути, повърхностите им бяха почистени с дейонизирана вода и Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити бяха получени чрез естествено сушене. Описаният по-горе експериментален процес е показан на Фигура 1.
Ag/NiS/TiO2 нанокомпозитите са характеризирани главно чрез сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM), енергийно-дисперсионна спектроскопия (EDS), рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) и дифузно отражение в ултравиолетовия и видимия диапазон (UV-Vis). FESEM е проведен с помощта на микроскоп Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, САЩ). Ускоряващо напрежение 1 kV, размер на петното 2.0. Устройството използва CBS сонда за приемане на вторични и обратно разсеяни електрони за топографски анализ. ЕМП е проведено с помощта на Oxford X-Max N50 EMF система (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) с ускоряващо напрежение 15 kV и размер на петното 3.0. Качествен и количествен анализ с помощта на характеристични рентгенови лъчи. Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия беше проведена на спектрометър Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, САЩ), работещ в режим на фиксирана енергия с възбуждаща мощност 150 W и монохроматично Al Kα лъчение (1486.6 eV) като източник на възбуждане. Като референтни стойности за корекция на заряда на енергията на свързване бяха използвани пълният диапазон на сканиране 0–1600 eV, общата енергия 50 eV, ширината на стъпката 1.0 eV и нечист въглерод (~284.8 eV). Енергията на пропускане за тясно сканиране беше 20 eV със стъпка от 0.05 eV. Дифузната отражателна спектроскопия в UV-видимата област беше проведена на спектрометър Cary 5000 (Varian, САЩ) със стандартна бариева сулфатна плака в диапазона на сканиране 10–80°.
В тази работа съставът (тегловни проценти) на неръждаема стомана 304 е 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 S, 18,25 Cr, 8,5 Ni, а останалото е Fe. Неръждаема стомана 304 с размери 10 мм x 10 мм x 10 мм, епоксидно залята с открита повърхност от 1 см2. Повърхността ѝ е шлайфана с шкурка от силициев карбид със зърненост 2400 и е измита с етанол. След това неръждаемата стомана е обработена с ултразвук в дейонизирана вода в продължение на 5 минути и след това е съхранявана в пещ.
В OCP експеримента, неръждаема стомана 304 и Ag/NiS/TiO2 фотоанод бяха поставени съответно в корозионна клетка и фотоанодна клетка (фиг. 2). Корозионната клетка беше напълнена с 3,5% разтвор на NaCl и 0,25 M Na2SO3 беше излят във фотоанодната клетка като капан за дупки. Двата електролита бяха отделени от сместа с помощта на нафтолова мембрана. OCP беше измерен на електрохимична работна станция (P4000+, САЩ). Референтният електрод беше наситен каломелов електрод (SCE). Източник на светлина (ксенонова лампа, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) и отрязваща пластина 420 бяха поставени на изхода на източника на светлина, позволявайки на видимата светлина да преминава през кварцовото стъкло към фотоанода. Електродът от неръждаема стомана 304 е свързан с фотоанода с меден проводник. Преди експеримента, електродът от неръждаема стомана 304 беше накиснат в 3,5% разтвор на NaCl за 2 часа, за да се осигури стабилно състояние. В началото на експеримента, когато светлината се включва и изключва, възбудените електрони на фотоанода достигат повърхността на неръждаема стомана 304 през жицата.
В експерименти върху плътността на фототока, фотоаноди 304SS и Ag/NiS/TiO2 бяха поставени съответно в корозионни клетки и фотоанодни клетки (фиг. 3). Плътността на фототока беше измерена на същата установка като OCP. За да се получи действителната плътност на фототока между неръждаема стомана 304 и фотоанода, беше използван потенциостат като амперметър с нулево съпротивление, за да се свърже неръждаема стомана 304 и фотоанода при неполяризирани условия. За да се направи това, референтният и противоелектродът в експерименталната установка бяха късо съединени, така че електрохимичната работна станция работеше като амперметър с нулево съпротивление, който можеше да измери истинската плътност на тока. Електродът от неръждаема стомана 304 е свързан към земята на електрохимичната работна станция, а фотоанодът е свързан към скобата на работния електрод. В началото на експеримента, когато светлината се включва и изключва, възбудените електрони на фотоанода през проводника достигат повърхността на неръждаема стомана 304. По това време може да се наблюдава промяна в плътността на фототока върху повърхността на неръждаема стомана 304.
За да се изследва катодната защитна ефективност на нанокомпозитите върху неръждаема стомана 304, бяха тествани промените във фотойонизационния потенциал на неръждаема стомана 304 и нанокомпозитите, както и промените в плътността на фотойонизационния ток между нанокомпозитите и неръждаемите стомани 304.
На фиг. 4 са показани промените в потенциала на отворена верига на неръждаема стомана 304 и нанокомпозити при облъчване с видима светлина и при условия на тъмнина. На фиг. 4а е показано влиянието на времето за отлагане на NiS чрез потапяне върху потенциала на отворена верига, а фиг. 4б показва ефекта от концентрацията на сребърен нитрат върху потенциала на отворена верига по време на фоторедукция. На фиг. 4а е показано, че потенциалът на отворена верига на нанокомпозита NiS/TiO2, свързан с неръждаема стомана 304, е значително намален в момента на включване на лампата в сравнение с композита от никелов сулфид. Освен това, потенциалът на отворена верига е по-отрицателен от този на чистите TiO2 наножици, което показва, че композитът от никелов сулфид генерира повече електрони и подобрява ефекта на фотокатодна защита от TiO2. Въпреки това, в края на експозицията, потенциалът на празен ход се повишава бързо до потенциала на празен ход на неръждаема стомана, което показва, че никеловият сулфид няма ефект на съхранение на енергия. Влиянието на броя цикли на потапяне върху потенциала на отворена верига може да се наблюдава на фиг. 4а. При време на отлагане от 6, екстремният потенциал на нанокомпозита достига -550 mV спрямо наситения каломелов електрод, а потенциалът на отложения нанокомпозит 6 пъти е значително по-нисък от този на нанокомпозита при други условия. По този начин, получените след 6 цикъла на отлагане NiS/TiO2 нанокомпозити осигуряват най-добрата катодна защита за неръждаема стомана 304.
Промени в OCP на електроди от неръждаема стомана 304 с NiS/TiO2 нанокомпозити (a) и Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити (b) със и без осветяване (λ > 400 nm).
Както е показано на фиг. 4b, потенциалът на отворена верига на неръждаема стомана 304 и нанокомпозити Ag/NiS/TiO2 е значително намален при излагане на светлина. След повърхностно отлагане на сребърни наночастици, потенциалът на отворена верига е значително намален в сравнение с чистите TiO2 нанонишки. Потенциалът на нанокомпозита NiS/TiO2 е по-отрицателен, което показва, че катодният защитен ефект на TiO2 се подобрява значително след отлагане на Ag наночастици. Потенциалът на отворена верига се увеличава бързо в края на експозицията и в сравнение с наситения каломелов електрод, потенциалът на отворена верига може да достигне -580 mV, което е по-ниско от това на неръждаема стомана 304 (-180 mV). Този резултат показва, че нанокомпозитът има забележителен ефект на съхранение на енергия, след като сребърните частици се отложат върху повърхността му. На фиг. 4b е показано и влиянието на концентрацията на сребърен нитрат върху потенциала на отворена верига. При концентрация на сребърен нитрат от 0,1 M, граничният потенциал спрямо наситения каломелов електрод достига -925 mV. След 4 цикъла на приложение, потенциалът остана на нивото след първото приложение, което показва отличната стабилност на нанокомпозита. По този начин, при концентрация на сребърен нитрат от 0,1 M, полученият нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 има най-добър катоден защитен ефект върху неръждаема стомана 304.
Отлагането на NiS върху повърхността на TiO2 нанопроводници постепенно се подобрява с увеличаване на времето за отлагане на NiS. Когато видимата светлина попадне върху повърхността на нанопроводника, повече активни центрове на никелов сулфид се възбуждат, за да генерират електрони, а фотойонизационният потенциал намалява още повече. Когато обаче наночастиците от никелов сулфид се отлагат прекомерно върху повърхността, възбуденият никелов сулфид се редуцира, което не допринася за абсорбцията на светлина. След като сребърните частици се отложат върху повърхността, поради ефекта на повърхностния плазмонен резонанс на сребърните частици, генерираните електрони бързо ще се прехвърлят към повърхността на неръждаема стомана 304, което води до отличен катоден защитен ефект. Когато върху повърхността се отложат твърде много сребърни частици, те се превръщат в точка на рекомбинация за фотоелектрони и дупки, което не допринася за генерирането на фотоелектрони. В заключение, нанокомпозитите Ag/NiS/TiO2 могат да осигурят най-добрата катодна защита за неръждаема стомана 304 след 6-кратно отлагане на никелов сулфид под 0,1 М сребърен нитрат.
Стойността на плътността на фототока представлява разделителната способност на фотогенерираните електрони и дупки и колкото по-голяма е плътността на фототока, толкова по-силна е разделителната способност на фотогенерираните електрони и дупки. Има много изследвания, показващи, че NiS се използва широко в синтеза на фотокаталитични материали за подобряване на фотоелектричните свойства на материалите и за разделяне на дупки15,16,17,18,19,20. Чен и др. са изследвали графен без благородни метали и композити g-C3N4, ко-модифицирани с NiS15. Максималната интензивност на фототока на модифицирания g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS е 0.018 μA/cm2. Чен и др. са изследвали CdSe-NiS с плътност на фототока от около 10 µA/cm2.16. Лиу и др. са синтезирали композит CdS@NiS с плътност на фототока от 15 µA/cm218. Въпреки това, използването на NiS за фотокатодна защита все още не е докладвано. В нашето проучване, плътността на фототока на TiO2 беше значително увеличена чрез модификация на NiS. На фиг. 5 са ​​показани промените в плътността на фототока на неръждаема стомана 304 и нанокомпозити при условия на видима светлина и без осветление. Както е показано на фиг. 5а, плътността на фототока на нанокомпозита NiS/TiO2 се увеличава бързо в момента на включване на светлината и плътността на фототока е положителна, което показва потока от електрони от нанокомпозита към повърхността през електрохимичната работна станция. Неръждаема стомана 304. След приготвяне на никелови сулфидни композити, плътността на фототока е по-голяма от тази на чистите TiO2 нанонишки. Плътността на фототока на NiS достига 220 μA/cm2, което е 6,8 пъти по-високо от тази на TiO2 нанонишките (32 μA/cm2), когато NiS е потопен и отложен 6 пъти. Както е показано на фиг. 5b, плътността на фототока между нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 и неръждаема стомана 304 е значително по-висока, отколкото между чистия TiO2 и нанокомпозита NiS/TiO2, когато е включен под ксенонова лампа. На фиг. Фигура 5b също показва ефекта на концентрацията на AgNO върху плътността на фототока по време на фоторедукция. При концентрация на сребърен нитрат от 0,1 M, плътността на фототока достига 410 μA/cm2, което е 12,8 пъти по-високо от това на TiO2 нанопроводниците (32 μA/cm2) и 1,8 пъти по-високо от това на нанокомпозитите NiS/TiO2. На границата между нанокомпозита Ag/NiS/TiO2 се образува хетеропреходно електрическо поле, което улеснява отделянето на фотогенерираните електрони от дупките.
Промени в плътността на фототока на електрод от неръждаема стомана 304 с (а) нанокомпозит NiS/TiO2 и (б) нанокомпозит Ag/NiS/TiO2 със и без осветяване (λ > 400 nm).
По този начин, след 6 цикъла на потапяне в никелов сулфид в 0,1 M концентриран сребърен нитрат, плътността на фототока между нанокомпозитите Ag/NiS/TiO2 и неръждаемата стомана 304 достига 410 μA/cm2, което е по-високо от това на наситените каломелови електроди. Точката на плътност на фототока между Ag/NiS/TiO2 електродите достига -925 mV. При тези условия, неръждаемата стомана 304, комбинирана с Ag/NiS/TiO2, може да осигури най-добрата катодна защита.
На фиг. 6 са показани повърхностни електронномикроскопски изображения на чисти наножици от титанов диоксид, композитни наночастици от никелов сулфид и сребърни наночастици при оптимални условия. На фиг. 6а, d са показани чисти TiO2 наножици, получени чрез едноетапно анодиране. Повърхностното разпределение на наножиците от титанов диоксид е равномерно, структурите на наножиците са близки една до друга, а разпределението на размера на порите е равномерно. Фигури 6b и e са електронномикроскопски снимки на титанов диоксид след 6-кратно импрегниране и отлагане на никелови сулфидни композити. От електронномикроскопско изображение, увеличено 200 000 пъти на фиг. 6e, може да се види, че композитните наночастици от никелов сулфид са относително хомогенни и имат голям размер на частиците от около 100–120 nm в диаметър. Някои наночастици могат да се наблюдават в пространственото положение на наножиците, а наножиците от титанов диоксид са ясно видими. На фиг. 6в, f са показани електронномикроскопски изображения на NiS/TiO2 нанокомпозити при концентрация на AgNO от 0,1 M. В сравнение с фиг. Фиг. 6b и фиг. 6e, фиг. 6c и фиг. 6f показват, че сребърните наночастици са отложени върху повърхността на композитния материал, като сребърните наночастици са равномерно разпределени с диаметър около 10 nm. На фиг. 7 е показано напречно сечение на Ag/NiS/TiO2 нанофилми, подложени на 6 цикъла на потапяне на NiS при концентрация на AgNO3 от 0,1 M. От изображенията с голямо увеличение измерената дебелина на филма е 240-270 nm. По този начин, наночастици от никелов и сребърен сулфид са сглобени върху повърхността на TiO2 нанонишки.
Чист TiO2 (a, d), NiS/TiO2 нанокомпозити с 6 цикъла на NiS потапящо отлагане (b, e) и Ag/NiS/NiS с 6 цикъла на NiS потапящо отлагане при 0.1 M AgNO3. SEM изображения на TiO2 нанокомпозити (c, e).
Напречно сечение на Ag/NiS/TiO2 нанофилми, подложени на 6 цикъла на NiS потапящо отлагане при концентрация на AgNO3 от 0,1 M.
На фиг. 8 е показано повърхностното разпределение на елементите върху повърхността на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити, получени от 6 цикъла на потапяне с никелов сулфид при концентрация на сребърен нитрат 0,1 M. Повърхностното разпределение на елементите показва, че Ti, O, Ni, S и Ag са открити с помощта на енергийна спектроскопия. По отношение на съдържанието, Ti и O са най-често срещаните елементи в разпределението, докато Ni и S са приблизително еднакви, но съдържанието им е много по-ниско от Ag. Може също да се докаже, че количеството на повърхностните композитни сребърни наночастици е по-голямо от това на никеловия сулфид. Равномерното разпределение на елементите върху повърхността показва, че никелът и сребърният сулфид са равномерно свързани върху повърхността на TiO2 нанопроводниците. Допълнително е извършен рентгено-фотоелектронно-спектроскопски анализ, за ​​да се анализира специфичният състав и състоянието на свързване на веществата.
Разпределение на елементите (Ti, O, Ni, S и Ag) на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити при концентрация на AgNO3 от 0,1 M за 6 цикъла на отлагане чрез потапяне на NiS.
На фиг. 9 са показани XPS спектрите на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити, получени чрез 6 цикъла на отлагане на никелов сулфид чрез потапяне в 0.1 M AgNO3, където фиг. 9a е пълният спектър, а останалите спектри са спектри с висока резолюция на елементите. Както може да се види от пълния спектър на фиг. 9a, в нанокомпозита са открити абсорбционни пикове на Ti, O, Ni, S и Ag, което доказва съществуването на тези пет елемента. Резултатите от теста са в съответствие с EDS. Излишният пик на фиг. 9a е въглеродният пик, използван за коригиране на енергията на свързване на пробата. На фиг. 9b е показан енергиен спектър с висока резолюция на Ti. Абсорбционните пикове на 2p орбиталите са разположени при 459.32 и 465 eV, което съответства на абсорбцията на Ti 2p3/2 и Ti 2p1/2 орбиталите. Два абсорбционни пика доказват, че титанът има Ti4+ валентност, която съответства на Ti в TiO2.
XPS спектри на Ag/NiS/TiO2 измервания (a) и XPS спектри с висока резолюция на Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) и Ag 3d(f).
На фиг. 9d е показан енергиен спектър на Ni с висока резолюция с четири абсорбционни пика за Ni 2p орбиталата. Абсорбционните пикове при 856 и 873.5 eV съответстват на Ni 2p3/2 и Ni 2p1/2 8.10 орбиталите, където абсорбционните пикове принадлежат на NiS. Абсорбционните пикове при 881 и 863 eV са за никелов нитрат и са причинени от реагента никелов нитрат по време на подготовката на пробата. На фиг. 9e е показан S-спектър с висока резолюция. Абсорбционните пикове на S 2p орбиталите са разположени при 161.5 и 168.1 eV, които съответстват на S 2p3/2 и S 2p1/2 орбиталите 21, 22, 23, 24. Тези два пика принадлежат на никелови сулфидни съединения. Абсорбционните пикове при 169.2 и 163.4 eV са за реагента натриев сулфид. На фиг. 9f показва Ag спектър с висока резолюция, в който 3d орбиталните абсорбционни пикове на среброто са разположени съответно при 368.2 и 374.5 eV, а два абсорбционни пика съответстват на абсорбционните орбити на Ag 3d5/2 и Ag 3d3/212,13. Пиковете на тези две места доказват, че сребърните наночастици съществуват в състояние на елементарно сребро. По този начин, нанокомпозитите са съставени главно от Ag, NiS и TiO2, което е определено чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия, която доказва, че наночастиците от никел и сребърен сулфид са успешно комбинирани върху повърхността на TiO2 нанонишки.
На фиг. 10 са показани UV-VIS дифузни спектри на отражение на прясно приготвени TiO2 нанонишки, NiS/TiO2 нанокомпозити и Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити. От фигурата може да се види, че прагът на абсорбция на TiO2 нанонишките е около 390 nm, а абсорбираната светлина е концентрирана главно в ултравиолетовата област. От фигурата може да се види, че след комбинирането на наночастици от никел и сребърен сулфид върху повърхността на нанонишки от титанов диоксид 21, 22, абсорбираната светлина се разпространява във видимата област на светлината. В същото време, нанокомпозитът има повишена UV абсорбция, което е свързано с тясна забранена зона на никеловия сулфид. Колкото по-тясна е забранената зона, толкова по-ниска е енергийната бариера за електронни преходи и толкова по-висока е степента на използване на светлината. След комбиниране на повърхността на NiS/TiO2 със сребърни наночастици, интензитетът на абсорбция и дължината на вълната на светлината не се увеличиха значително, главно поради ефекта на плазмонен резонанс върху повърхността на сребърните наночастици. Дължината на вълната на абсорбция на TiO2 нанопроводниците не се подобрява значително в сравнение с тясната забранена зона на композитните NiS наночастици. В обобщение, след нанасяне на композитни наночастици от никелов сулфид и сребро върху повърхността на нанопроводниците от титанов диоксид, характеристиките на абсорбция на светлина се подобряват значително и диапазонът на абсорбция на светлина се разширява от ултравиолетова до видима светлина, което подобрява степента на използване на светлината на нанопроводниците от титанов диоксид. Това подобрява способността на материала да генерира фотоелектрони.
UV/Vis дифузни отражателни спектри на пресни TiO2 нанонишки, NiS/TiO2 нанокомпозити и Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити.
На фиг. 11 е показан механизмът на фотохимична корозионна устойчивост на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити при облъчване с видима светлина. Въз основа на разпределението на потенциала на сребърните наночастици, никеловия сулфид и проводимата зона на титановия диоксид е предложена възможна карта на механизма на корозионна устойчивост. Тъй като потенциалът на проводимата зона на наносреброто е отрицателен в сравнение с никеловия сулфид, а потенциалът на проводимата зона на никеловия сулфид е отрицателен в сравнение с титановия диоксид, посоката на електронния поток е приблизително Ag→NiS→TiO2→304 неръждаема стомана. Когато светлината облъчва повърхността на нанокомпозита, поради ефекта на повърхностния плазмонен резонанс на наносреброто, наносреброто може бързо да генерира фотогенерирани дупки и електрони, а фотогенерираните електрони бързо се преместват от позицията на валентната зона към позицията на проводимата зона поради възбуждане. Титанов диоксид и никелов сулфид. Тъй като проводимостта на сребърните наночастици е по-отрицателна от тази на никеловия сулфид, електроните в преходните слоеве (TP) на сребърните наночастици бързо се превръщат в преходни слоеве (TP) на никеловия сулфид. Потенциалът на проводимост на никеловия сулфид е по-отрицателен от този на титановия диоксид, така че електроните на никеловия сулфид и проводимостта на среброто бързо се натрупват в бордната мембрана на титановия диоксид. Генерираните фотогенерирани електрони достигат повърхността на неръждаема стомана 304 през титановата матрица и обогатените електрони участват в процеса на катодна редукция на кислорода на неръждаема стомана 304. Този процес намалява катодната реакция и същевременно потиска анодната реакция на разтваряне на неръждаема стомана 304, като по този начин се осъществява катодната защита на неръждаема стомана 304. Поради образуването на електрическото поле на хетеропрехода в нанокомпозита Ag/NiS/TiO2, проводимият потенциал на нанокомпозита се измества в по-отрицателна позиция, което по-ефективно подобрява катодния защитен ефект на неръждаема стомана 304.
Схематична диаграма на фотоелектрохимичния антикорозионен процес на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити във видима светлина.
В тази работа, наночастици от никелов и сребърен сулфид бяха синтезирани върху повърхността на TiO2 нанонишки чрез прост метод на потапяне и фоторедукция. Проведена е серия от изследвания върху катодната защита на Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити върху неръждаема стомана 304. Въз основа на морфологичните характеристики, анализа на състава и анализа на характеристиките на поглъщане на светлина бяха направени следните основни заключения:
С редица цикли на импрегниране-отлагане с никелов сулфид от 6 и концентрация на сребърен нитрат за фоторедукция от 0,1 mol/l, получените Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити имат по-добър катоден защитен ефект върху неръждаема стомана 304. В сравнение с наситен каломелов електрод, защитният потенциал достига -925 mV, а защитният ток достига 410 μA/cm2.
На границата между Ag/NiS/TiO2 нанокомпозита се формира хетеропреходно електрическо поле, което подобрява разделителната способност на фотогенерираните електрони и дупки. Същевременно се увеличава ефективността на използване на светлината и обхватът на поглъщане на светлина се разширява от ултравиолетова до видима област. Нанокомпозитът ще запази първоначалното си състояние с добра стабилност след 4 цикъла.
Експериментално приготвените Ag/NiS/TiO2 нанокомпозити имат равномерна и плътна повърхност. Наночастиците от никелов сулфид и сребро са равномерно разположени върху повърхността на TiO2 нанонишките. Композитните наночастици от кобалтов ферит и сребро са с висока чистота.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатоден защитен ефект на TiO2 филми върху въглеродна стомана в 3% разтвори на NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатоден защитен ефект на TiO2 филми върху въглеродна стомана в 3% разтвори на NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Ефект на фотокатодната защита на TiO2 за углеродиста сталь в 3% разтвор на NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатоден защитен ефект на TiO2 филми върху въглеродна стомана в 3% разтвори на NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодна защита на углеродистой стали с тонки фолиа TiO2 в 3% разтвор на NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Фотокатодна защита на въглеродна стомана с тънки филми от TiO2 в 3% разтвор на NaCl.Електрохимия. Acta 50, 3401–3406 (2005).
Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Фотогенерирана катодна защита на цветеподобен, наноструктуриран, N-легиран TiO2 филм върху неръждаема стомана. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG Фотогенерирана катодна защита на цветеподобен, наноструктуриран, N-легиран TiO2 филм върху неръждаема стомана.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK и Du, RG Фотогенерирана катодна защита на наноструктуриран, легиран с азот TiO2 филм във формата на цвете върху неръждаема стомана. Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG 花状纳米结构N 掺杂TiO2 薄膜在不锈钢上的光生阴极保护。 Li, J., Lin, CJ, Lai, YK & Du, RG.Lee, J., Lin, SJ, Lai, YK и Du, RG Фотогенерирана катодна защита на легирани с азот тънки наноструктурирани филми с форма на цвете от TiO2 върху неръждаема стомана.сърфиране Палто. технология 205, 557–564 (2010).
Джоу, М. Дж., Зенг, З. О. и Жонг, Л. Фотогенерирани катодни защитни свойства на наноразмерно TiO2/WO3 покритие. Джоу, М. Дж., Зенг, З. О. и Жонг, Л. Фотогенерирани катодни защитни свойства на наноразмерно TiO2/WO3 покритие.Джоу, М. Дж., Зенг, З. О. и Жонг, Л. Фотогенерирани катодни защитни свойства на наноразмерно покритие TiO2/WO3. Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。 Zhou, MJ, Zeng, ZO & Zhong, L. 纳米TiO2/WO3 涂层的光生阴极保护性能。Джоу М. Дж., Зенг З. О. и Жонг Л. Фотогенерирани катодни защитни свойства на нано-TiO2/WO3 покрития.koros. науката. 51, 1386–1397 (2009).
Парк, Х., Ким, К.Й. и Чой, У. Фотоелектрохимичен подход за предотвратяване на корозия на метали с помощта на полупроводников фотоанод. Парк, Х., Ким, К.Й. и Чой, У. Фотоелектрохимичен подход за предотвратяване на корозия на метали с помощта на полупроводников фотоанод.Парк, Х., Ким, К.Ю. и Чой, В. Фотоелектрохимичен подход за предотвратяване на корозия на метали с помощта на полупроводников фотоанод. Park, H., Kim, KY & Choi, W. 使用半导体光阳极防止金属腐蚀的光电化学方法。 Парк, Х., Ким, К. К. и Чой, У.Парк Х., Ким К.Ю. и Чой В. Фотоелектрохимични методи за предотвратяване на корозия на метали с помощта на полупроводникови фотоаноди.Журнал по физика. Химия. Т. 106, 4775–4781 (2002).
Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Изследване на хидрофобно nano-TiO2 покритие и неговите свойства за защита от корозия на метали. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Изследване на хидрофобно nano-TiO2 покритие и неговите свойства за защита от корозия на метали. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Изследване на хидрофобното покритие от нано-TiO2 и неговото свойство за защита на металите от корозия. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Изследване на хидрофобно нано-TiO2 покритие и неговите свойства за защита от корозия на метали. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. 疏水纳米二氧化钛涂层及其金属腐蚀防护性能的研究。 Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Изследване на 疵水 нано-титаново диоксидно покритие и неговите свойства за защита от корозия на метала. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Хидрофобни покрития от нано-TiO2 и техните свойства за защита на металите от корозия. Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Хидрофобни покрития от nano-TiO2 и техните свойства за защита от корозия на метали.Електрохимия. Acta 50, 5083–5089 (2005).
Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Проучване върху N, S и Cl-модифицирани нано-TiO2 покрития за защита от корозия на неръждаема стомана. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Проучване върху N, S и Cl-модифицирани нано-TiO2 покрития за защита от корозия на неръждаема стомана.Yun, H., Li, J., Chen, HB и Lin, SJ Изследване на нано-TiO2 покрития, модифицирани с азот, сяра и хлор, за защита от корозия на неръждаема стомана. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ N、S 和Cl 改性纳米二氧化钛涂层用于不锈钢腐蚀防护的研究。 Юн, Х., Ли, Дж., Чен, Х.Б. и Лин, К.Дж. Н., С.С. и Кл. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Покрития на N, S и Cl, модифициран нано-TiO2, за защита от корозия на нержавещата сталь. Yun, H., Li, J., Chen, HB & Lin, CJ Nano-TiO2 модифицирани N, S и Cl покрития за защита от корозия на неръждаема стомана.Електрохимия. Том 52, 6679–6685 (2007).
Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на триизмерни филми от мрежа от титанатни нанопроводници, получени чрез комбиниран зол-гел и хидротермален метод. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на триизмерни филми от мрежа от титанатни нанопроводници, получени чрез комбиниран зол-гел и хидротермален метод. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на тримерни сетчати пленоки от титанатни нанопроволоки, приготвени комбиниран зол-гел и хидротермичен метод. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на триизмерни мрежови филми от титанатни нанонишки, получени чрез комбиниран зол-гел и хидротермален метод. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ溶胶-凝胶和水热法制备三维钛酸盐纳米线网络薄膜的光阴极保护性能。 Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ. Защитните свойства на 消铺-铲和水热法发气小水小水化用线线电视电器电影电影电影电影电影. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на тримерни тонки пленоки от сетки нанопроволоки от титаната, приготвени зол-гел и хидротермични методи. Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ & Lin, CJ Фотокатодни защитни свойства на тънки филми от триизмерна мрежа от титанатни нанопроводници, получени чрез сол-гел и хидротермални методи.Електрохимия. communication 12, 1626–1629 (2010).
Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Фотокаталитична система с pn хетеропреход, сенсибилизирана с NiS TiO2, за ефективна фоторедукция на въглероден диоксид до метан. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. Фотокаталитична система с pn хетеропреход, сенсибилизирана с NiS TiO2, за ефективна фоторедукция на въглероден диоксид до метан.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM и Kang, M. Фотокаталитична система с pn-хетеропреход NiS, сенсибилизирана с TiO2, за ефективна фоторедукция на въглероден диоксид до метан. Lee, JH, Kim, SI, Park, SM & Kang, M. 一种pn 异质结NiS 敏化TiO2光催化系统，用于将二氧化碳高效光还原为甲烷。 Лий, Дж. Х., Ким, С. И., Парк, С. М. и Канг, М.Lee, JH, Kim, SI, Park, SM и Kang, M. Фотокаталитична система с pn-хетеропреход NiS, сенсибилизирана с TiO2, за ефективна фоторедукция на въглероден диоксид до метан.керамика. Интерпретация. 43, 1768–1774 (2017).
Wang, QZ et al. CuS и NiS действат като кокатализатори за усилване на фотокаталитичното отделяне на водород върху TiO2. Интерпретация. J.Hydro. Energy 39, 13421–13428 (2014).
Liu, Y. & Tang, C. Подобряване на фотокаталитичното отделяне на H2 върху TiO2 нанолистови филми чрез повърхностно зареждане на NiS наночастици. Liu, Y. & Tang, C. Подобряване на фотокаталитичното отделяне на H2 върху TiO2 нанолистови филми чрез повърхностно зареждане на NiS наночастици.Liu, Y. и Tang, K. Повишаване на фотокаталитичното освобождаване на H2 в TiO2 нанолистови филми чрез повърхностно зареждане на NiS наночастици. Liu, Y. & Tang, C. 通过表面负载NiS 纳米颗粒增强TiO2 纳米片薄膜上的光催化产氢。 Лиу, Й. и Танг, К.Liu, Y. и Tang, K. Подобрено фотокаталитично производство на водород върху тънки филми от TiO2 нанолистове чрез отлагане на NiS наночастици върху повърхността.las. J. Physics. Chemical. A 90, 1042–1048 (2016).
Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на Ti-O-базирани нанонитни филми, получени чрез методи на анодиране и химическо окисление. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на Ti-O-базирани нанонитни филми, получени чрез методи на анодиране и химическо окисление. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на пленочните нанопроводи на основата на Ti-O, получени с методи на анодиране и химическо окисляване. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на Ti-O нанонитни филми, получени чрез методи на анодиране и химическо окисление. Huang, XW & Liu, ZJ 阳极氧化法和化学氧化法制备的Ti-O 基纳米线薄膜结构和性能的比较研究。 Huang, XW & Liu, ZJ 阳极oxidation法和chemicaloxidation法preparation的Ti-O基基基小线структура на тънък филм和свойство的сравнително изследване. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на тонкия пленок от нанопроволоки на основата на Ti-O, получено с анодиране и химическо окисляване. Huang, XW & Liu, ZJ Сравнително изследване на структурата и свойствата на тънки филми от Ti-O нанопроводници, получени чрез анодиране и химическо окисление.J. Alma mater. Наука и технологии 30, 878–883 (2014).
Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 ко-сенсибилизирани TiO2 фотоаноди за защита на 304SS под видима светлина. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 ко-сенсибилизирани TiO2 фотоаноди за защита на 304SS под видима светлина. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 съвместно сенсибилизираха фотоаноди TiO2 за защита на 304SS във видимия свят. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag и SnO2 косенсибилизирани TiO2 фотоаноди за защита на 304SS във видима светлина. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Ли, Х., Уанг, Х.Т., Лиу, Й. и Хоу, Б.Р. Аг Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Фотоанод TiO2, едновременно сенсибилизиран Ag и SnO2, за защита на 304SS във видим свят. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR TiO2 фотоанод, ко-сенсибилизиран със Ag и SnO2 за екраниране на видимата светлина на 304SS.koros. науката. 82, 145–153 (2014).
Уен, ЗХ, Уанг, Н., Уанг, Дж. и Хоу, Б.Р. Ко-сенсибилизирани TiO2 нанонишки с Ag и CoFe2O4 за фотокатодна защита на 304 SS под видима светлина. Уен, ЗХ, Уанг, Н., Уанг, Дж. и Хоу, Б.Р. Ко-сенсибилизирани TiO2 нанонишки с Ag и CoFe2O4 за фотокатодна защита на 304 SS под видима светлина.Уен, ЗХ, Уанг, Н., Уанг, Дж. и Хау, Б. Р. Ag ​​и CoFe2O4, ко-сенсибилизирани с TiO2 нанопроводник за защита на фотокатоди от 304 SS във видима светлина. Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag 和CoFe2O4 共敏化TiO2 纳米线，用于在可见光下对304 SS 进行光阴极保护。 Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR AgУен, ЗХ, Уанг, Н., Уанг, Дж. и Хау, Б.Р. Ко-сенсибилизирани TiO2 нанонишки с Ag и CoFe2O4 за фотокатодна защита от 304 SS във видима светлина.Интерпретация. J. Electrochemistry. the science. 13, 752–761 (2018).
Bu, YY & Ao, JP Преглед на фотоелектрохимичните катодни защитни полупроводникови тънки филми за метали. Bu, YY & Ao, JP Преглед на фотоелектрохимичната катодна защита на тънки полупроводникови филми за метали. Bu, YY & Ao, JP Обзор на фотоелектрохимическата катодна защита на тонките полупроводникови пленки за метали. Bu, YY & Ao, JP Преглед на фотоелектрохимичната катодна защита на тънки полупроводникови филми за метали. Bu, YY & Ao, JP 金属光电化学阴极保护半导体薄膜综述。 Bu, YY & Ao, JP метализация 光电视光阴极电影电影电影电视设计。 Bu, YY & Ao, JP Обзор на металната фотоелектрохимическа катодна защита на тонките полупроводникови пленки. Bu, YY & Ao, JP Преглед на металната фотоелектрохимична катодна защита на тънки полупроводникови филми.Зелена енергийна среда. 2, 331–362 (2017).