Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще рендираме сайта без стилове и JavaScript.
Биофилмите са важен компонент в развитието на хронични инфекции, особено когато става въпрос за медицински изделия. Този проблем представлява огромно предизвикателство за медицинската общност, тъй като стандартните антибиотици могат да унищожат биофилмите само в много ограничена степен. Предотвратяването на образуването на биофилм доведе до разработването на различни методи за покритие и нови материали. Тези техники целят да покрият повърхностите по начин, който предотвратява образуването на биофилм. Сплавите от стъкловидни метали, особено тези, съдържащи мед и титан, са се превърнали в идеални антимикробни покрития. В същото време използването на технология за студено пръскане се е увеличило, тъй като е подходящ метод за обработка на температурно чувствителни материали. Част от целта на това изследване беше да се разработи нов антибактериален филм от метално стъкло, съставен от тройната смес Cu-Zr-Ni, използвайки техники на механично легиране. Сферичният прах, който съставлява крайния продукт, се използва като суровина за студено пръскане на повърхности от неръждаема стомана при ниски температури. Покритите с метал и стъкло субстрати успяха значително да намалят образуването на биофилм с поне 1 log в сравнение с неръждаемата стомана.
През цялата човешка история всяко общество е успявало да разработва и насърчава въвеждането на нови материали, за да отговори на специфичните си изисквания, което води до повишена производителност и класиране в глобализираната икономика1. Това винаги се е приписвало на човешката способност да проектира материали и производствено оборудване, както и да проектира за производство и характеризиране на материали за постигане на здравеопазване, образование, промишленост, икономика, култура и други области от една държава или регион в друга. Напредъкът се измерва независимо от държавата или региона2. В продължение на 60 години учените, занимаващи се с материалознание, са посветили много време на една основна задача: търсенето на нови и усъвършенствани материали. Последните изследвания са фокусирани върху подобряване на качеството и производителността на съществуващите материали, както и върху синтезирането и изобретяването на изцяло нови видове материали.
Добавянето на легиращи елементи, модифицирането на микроструктурата на материала и прилагането на термични, механични или термомеханични методи за обработка доведоха до значително подобрение на механичните, химичните и физичните свойства на различни материали. Освен това, успешно бяха синтезирани непознати досега съединения. Тези упорити усилия доведоха до появата на ново семейство иновативни материали, общо известни като „Разширени материали“2. Нанокристали, наночастици, нанотръби, квантови точки, нулевомерни, аморфни метални стъкла и сплави с висока ентропия са само някои примери за съвременни материали, появили се в света от средата на миналия век. При производството и разработването на нови сплави с подобрени свойства, както в крайния продукт, така и в междинните етапи на неговото производство, често се добавя проблемът с дисбаланса. В резултат на въвеждането на нови производствени техники, които позволяват значителни отклонения от равновесието, беше открит цял ​​нов клас метастабилни сплави, известни като метални стъкла.
Работата му в Калифорнийския технологичен институт през 1960 г. революционизира концепцията за металните сплави, когато синтезира стъкловидни сплави Au-25 at.% Si чрез бързо втвърдяване на течности с близо милион градуса в секунда. 4 Откритието на професор Пол Дювс не само бележи началото на историята на металните стъкла (MS), но и доведе до промяна в парадигмата в начина, по който хората мислят за металните сплави. Още от първите пионерски изследвания в синтеза на MS сплави, почти всички метални стъкла са получени изцяло с помощта на един от следните методи: (i) бързо втвърдяване на стопилката или парата, (ii) разстройство на атомната решетка, (iii) реакции на аморфизация в твърдо състояние между чисти метални елементи и (iv) твърдофазни преходи на метастабилни фази.
MG се отличават с липсата на далечен атомен ред, свързан с кристалите, което е определяща характеристика на кристалите. В съвременния свят е постигнат голям напредък в областта на металното стъкло. Това са нови материали с интересни свойства, които представляват интерес не само за физиката на твърдото тяло, но и за металургията, повърхностната химия, технологиите, биологията и много други области. Този нов тип материал има свойства, различни от твърдите метали, което го прави интересен кандидат за технологични приложения в различни области. Те имат някои важни свойства: (i) висока механична пластичност и граница на провлачване, (ii) висока магнитна пропускливост, (iii) ниска коерцитивност, (iv) необичайна устойчивост на корозия, (v) температурна независимост. Проводимост 6.7.
Механичното легиране (MA)1,8 е сравнително нов метод, въведен за първи път през 1983 г.9 от проф. К. К. Кок и неговите колеги. Те произвеждат аморфни прахове Ni60Nb40 чрез смилане на смес от чисти елементи при стайна температура, много близка до стайната. Обикновено MA реакцията се провежда между дифузионно свързване на прахове от реагенти в реактор, обикновено изработен от неръждаема стомана, в топкова мелница.10 (фиг. 1а, б). Оттогава този метод на механично индуцирана твърдофазна реакция се използва за получаване на нови прахове от аморфни/метални стъклени сплави, използвайки ниско (фиг. 1в) и високоенергийни топкови мелници и прътови мелници11,12,13,14,15,16. По-специално, този метод се използва за получаване на несмесващи се системи като Cu-Ta17, както и сплави с висока точка на топене като Al-преходни метали (TM, Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20 системи., които не могат да бъдат получени с помощта на конвенционални методи на готвене. Освен това, MA се счита за един от най-мощните нанотехнологични инструменти за производство в индустриален мащаб на нанокристални и нанокомпозитни прахообразни частици от метални оксиди, карбиди, нитриди, хидриди, въглеродни нанотръби, нанодиаманти, както и за широка стабилизация, използвайки подход „отгоре-надолу“. 1 и метастабилни етапи.
Схема, показваща метода на производство, използван за приготвяне на метално стъклено покритие Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 в това изследване. (a) Приготвяне на прахове от MC сплав с различни концентрации на Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 at.%), използвайки метода на нискоенергийно топково смилане. (a) Изходният материал се зарежда в инструментален цилиндър заедно с инструментални стоманени топки и (b) се запечатва в ръкавична кутия, запълнена с He атмосфера. (c) Прозрачен модел на смилащия съд, илюстриращ движението на топката по време на смилане. Крайният прахообразен продукт, получен след 50 часа, се използва за студено напръскване на субстрата SUS 304 (d).
Когато става въпрос за повърхности (субстрати) на насипни материали, повърхностното инженерство включва проектирането и модифицирането на повърхности (субстрати), за да се осигурят определени физични, химични и технически свойства, които не присъстват в оригиналния насипен материал. Някои от свойствата, които могат да бъдат ефективно подобрени чрез повърхностна обработка, включват устойчивост на абразия, окисление и корозия, коефициент на триене, биоинертност, електрически свойства и топлоизолация, само за да назовем няколко. Качеството на повърхността може да се подобри чрез металургични, механични или химични методи. Като добре познат процес, покритието се определя просто като един или повече слоеве материал, изкуствено нанесени върху повърхността на насипен обект (субстрат), направен от друг материал. По този начин покритията се използват отчасти за постигане на желаните технически или декоративни свойства, както и за защита на материалите от очаквани химични и физични взаимодействия с околната среда23.
Разнообразие от методи и техники могат да се използват за нанасяне на подходящи защитни слоеве с дебелина от няколко микрометра (под 10-20 микрометра) до повече от 30 микрометра или дори няколко милиметра. Като цяло, процесите на нанасяне на покрития могат да бъдат разделени на две категории: (i) методи за мокро покритие, включително галванично покритие и горещо поцинковане, и (ii) методи за сухо покритие, включително запояване, наваряване, физическо отлагане от пари (PVD), химическо отлагане от пари (CVD), техники за термично пръскане и по-скоро техники за студено пръскане 24 (Фигура 1d).
Биофилмите се определят като микробни съобщества, които са необратимо прикрепени към повърхности и са заобиколени от самостоятелно произведени извънклетъчни полимери (EPS). Образуването на повърхностно зрял биофилм може да доведе до значителни загуби в много индустрии, включително преработка на храни, водни системи и здравеопазване. При хората, с образуването на биофилми, повече от 80% от случаите на микробни инфекции (включително Enterobacteriaceae и Staphylococci) са трудни за лечение. Освен това, съобщава се, че зрелите биофилми са 1000 пъти по-устойчиви на антибиотично лечение в сравнение с планктонните бактериални клетки, което се счита за основно терапевтично предизвикателство. В исторически план са използвани антимикробни повърхностни покрития, получени от обичайни органични съединения. Въпреки че такива материали често съдържат токсични компоненти, потенциално вредни за хората,25,26 това може да помогне за избягване на предаването на бактерии и разграждането на материалите.
Широко разпространената бактериална резистентност към антибиотично лечение, дължаща се на образуването на биофилм, доведе до необходимостта от разработване на ефективна повърхност с антимикробно мембранно покритие, която може да се прилага безопасно27. Разработването на физическа или химическа антиадхезивна повърхност, към която бактериалните клетки не могат да се свързват и да образуват биофилми поради адхезия, е първият подход в този процес27. Втората технология е разработването на покрития, които доставят антимикробни химикали точно там, където са необходими, във високо концентрирани и съобразени количества. Това се постига чрез разработването на уникални покривни материали като графен/германий28, черен диамант29 и покрития от диамантоподобен въглерод, легирани с ZnO30, които са устойчиви на бактерии - технология, която максимизира развитието на токсичност и резистентност, дължащи се на образуването на биофилм. Освен това, покритията, съдържащи гермицидни химикали, които осигуряват дългосрочна защита срещу бактериално замърсяване, стават все по-популярни. Въпреки че и трите процедури са способни да упражняват антимикробна активност върху покритите повърхности, всяка от тях има свой собствен набор от ограничения, които трябва да се вземат предвид при разработването на стратегия за приложение.
Продуктите, които са на пазара в момента, са възпрепятствани от липсата на време за анализ и тестване на защитни покрития за биологично активни съставки. Компаниите твърдят, че техните продукти ще предоставят на потребителите желаните функционални аспекти, но това се е превърнало в пречка за успеха на продуктите, които са на пазара в момента. Съединения, получени от сребро, се използват в по-голямата част от антимикробните средства, достъпни за потребителите. Тези продукти са предназначени да предпазват потребителите от потенциално вредно излагане на микроорганизми. Забавеният антимикробен ефект и свързаната с него токсичност на сребърните съединения увеличават натиска върху изследователите да разработят по-малко вредна алтернатива36,37. Създаването на глобално антимикробно покритие, което работи отвътре и отвън, остава предизвикателство. Това е свързано със свързани рискове за здравето и безопасността. Откриването на антимикробен агент, който е по-малко вреден за хората, и измислянето как да се включи в покривни субстрати с по-дълъг срок на годност е много търсена цел38. Най-новите антимикробни и антибиофилмни материали са предназначени да убиват бактерии от близко разстояние, или чрез директен контакт, или след освобождаването на активния агент. Те могат да направят това, като инхибират първоначалната бактериална адхезия (включително предотвратяват образуването на протеинов слой на повърхността) или като убиват бактерии, като се намесват в клетъчната стена.
По същество, повърхностното покритие е процес на нанасяне на друг слой върху повърхността на компонент, за да се подобрят характеристиките на повърхността. Целта на повърхностното покритие е да промени микроструктурата и/или състава на близката до повърхността област на компонента39. Методите за повърхностно покритие могат да бъдат разделени на различни методи, които са обобщени на Фиг. 2а. Покритията могат да бъдат разделени на термични, химични, физични и електрохимични категории в зависимост от метода, използван за създаване на покритието.
(а) Вложка, показваща основните техники за обработка на повърхността, и (б) избрани предимства и недостатъци на метода на студено пръскане.
Технологията на студено пръскане има много общо с традиционните техники за термично пръскане. Съществуват обаче и някои ключови фундаментални свойства, които правят процеса на студено пръскане и материалите за студено пръскане особено уникални. Технологията на студено пръскане е все още в начален стадий на развитие, но има голямо бъдеще. В някои случаи уникалните свойства на студеното пръскане предлагат големи предимства, преодолявайки ограниченията на конвенционалните техники за термично пръскане. Тя преодолява значителните ограничения на традиционната технология за термично пръскане, при която прахът трябва да се разтопи, за да се отложи върху субстрат. Очевидно е, че този традиционен процес на нанасяне на покритие не е подходящ за много чувствителни към температура материали като нанокристали, наночастици, аморфни и метални стъкла40, 41, 42. Освен това, материалите за термично пръскане винаги имат високо ниво на порьозност и оксиди. Технологията на студено пръскане има много значителни предимства пред технологията за термично пръскане, като например (i) минимално подаване на топлина към субстрата, (ii) гъвкавост при избора на покритие на субстрата, (iii) липса на фазова трансформация и растеж на зърната, (iv) висока адхезивна якост1,39 (фиг. 2b). Освен това, материалите за студено пръскане имат висока устойчивост на корозия, висока якост и твърдост, висока електрическа проводимост и висока плътност41. Въпреки предимствата на процеса на студено пръскане, този метод все още има някои недостатъци, както е показано на Фигура 2b. При покриване на чисти керамични прахове като Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и др., методът на студено пръскане не може да се използва. От друга страна, керамично-металните композитни прахове могат да се използват като суровини за покрития. Същото важи и за други методи за термично пръскане. Трудните повърхности и вътрешността на тръбите все още са трудни за пръскане.
Като се има предвид, че настоящата работа е насочена към използването на метални стъкловидни прахове като изходни материали за покрития, е ясно, че конвенционалното термично пръскане не може да се използва за тази цел. Това се дължи на факта, че металните стъкловидни прахове кристализират при високи температури1.
Повечето инструменти, използвани в медицинската и хранително-вкусовата промишленост, са изработени от аустенитни сплави от неръждаема стомана (SUS316 и SUS304) със съдържание на хром от 12 до 20 тегл.% за производството на хирургически инструменти. Общоприето е, че използването на хром като легиращ елемент в стоманените сплави може значително да подобри корозионната устойчивост на стандартните стоманени сплави. Сплавите от неръждаема стомана, въпреки високата си корозионна устойчивост, нямат значителни антимикробни свойства38,39. Това контрастира с високата им корозионна устойчивост. След това е възможно да се предвиди развитието на инфекция и възпаление, които се дължат главно на бактериална адхезия и колонизация върху повърхността на биоматериалите от неръждаема стомана. Значителни трудности могат да възникнат поради значителните трудности, свързани с пътищата на бактериална адхезия и образуване на биофилм, което може да доведе до влошаване на здравето, което може да има много последици, които могат пряко или косвено да засегнат човешкото здраве.
Това проучване е първата фаза на проект, финансиран от Кувейтската фондация за развитие на науката (KFAS), договор № 2010-550401, за изследване на осъществимостта на производството на метални стъкловидни тройни прахове Cu-Zr-Ni, използвайки MA технология (таблица). 1) За производството на антибактериално повърхностно защитно фолио/покритие SUS304. Втората фаза на проекта, която трябва да започне през януари 2023 г., ще проучи подробно характеристиките на галваничната корозия и механичните свойства на системата. Ще бъдат проведени подробни микробиологични тестове за различни видове бактерии.
Тази статия разглежда влиянието на съдържанието на Zr сплав върху способността за стъклообразуване (GFA) въз основа на морфологични и структурни характеристики. Освен това бяха обсъдени и антибактериалните свойства на прахово боядисания композит метално стъкло/SUS304. Освен това е проведена текуща работа за изследване на възможността за структурна трансформация на метални стъклени прахове, възникваща по време на студено пръскане в преохладената течна област на изработени метални стъклени системи. Металните стъклени сплави Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30 бяха използвани като представителни примери в това изследване.
Този раздел представя морфологичните промени в прахове от елементарни Cu, Zr и Ni по време на нискоенергийно топково смилане. Като илюстративни примери ще бъдат използвани две различни системи, състоящи се от Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесът на MA може да бъде разделен на три отделни етапа, както се вижда от металографската характеристика на праха, получен в етапа на смилане (фиг. 3).
Металографски характеристики на прахове от механични сплави (MA), получени след различни етапи на топково смилане. Изображения от полева емисионна сканираща електронна микроскопия (FE-SEM) на прахове от MA и Cu50Zr40Ni10, получени след нискоенергийно топково смилане в продължение на 3, 12 и 50 часа, са показани в (a), (c) и (e) за системата Cu50Zr20Ni30, докато са на същия MA. Съответните изображения на системата Cu50Zr40Ni10, направени след известно време, са показани в (b), (d) и (f).
По време на топковото смилане, ефективната кинетична енергия, която може да бъде пренесена на металния прах, се влияе от комбинация от параметри, както е показано на Фиг. 1а. Това включва сблъсъци между топки и прахове, срязващо компресиране на прах, заседнал между или между смилащите среди, удари от падащи топки, срязване и износване, причинени от плъзгането на праха между движещите се тела на топкова мелница, и ударна вълна, преминаваща през падащи топки, разпространяваща се през натоварената култура (Фиг. 1а). Елементарните прахове Cu, Zr и Ni са били силно деформирани от студена сварка в ранна фаза на МА (3 часа), което води до образуването на големи частици прах (> 1 mm в диаметър). Елементарните прахове Cu, Zr и Ni бяха силно деформирани поради студено заваряване в ранен етап на MA (3 часа), което доведе до образуването на големи прахови частици (> 1 mm в диаметър).Тези големи композитни частици се характеризират с образуването на дебели слоеве от легиращи елементи (Cu, Zr, Ni), както е показано на фиг. 3a,b. Увеличаването на времето за MA до 12 часа (междинен етап) доведе до увеличаване на кинетичната енергия на топковата мелница, което доведе до разлагане на композитния прах на по-малки прахове (под 200 μm), както е показано на фиг. 3c, city. На този етап приложената сила на срязване води до образуването на нова метална повърхност с тънки слоеве Cu, Zr, Ni, както е показано на фиг. 3c, d. В резултат на смилането на слоевете на границата на люспите протичат твърдофазни реакции с образуването на нови фази.
В кулминацията на процеса MA (след 50 часа), люспестата металография беше едва забележима (фиг. 3e, f), а върху полираната повърхност на праха се наблюдаваше огледална металография. Това означава, че процесът MA е завършен и е създадена една реакционна фаза. Елементният състав на областите, посочени на фиг. 3e (I, II, III), f, v, vi), беше определен с помощта на сканираща електронна микроскопия с полева емисия (FE-SEM) в комбинация с енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS). (IV).
В таблица 2 са показани елементарните концентрации на легиращите елементи като процент от общата маса на всеки регион, избран на фиг. 3e, f. Сравняването на тези резултати с началните номинални състави на Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, дадени в таблица 1, показва, че съставите на тези два крайни продукта са много близки до номиналните състави. Освен това, относителните стойности на компонентите за регионите, изброени на фиг. 3e, f, не предполагат значително влошаване или вариация в състава на всяка проба от един регион до друг. Това се доказва от факта, че няма промяна в състава от един регион до друг. Това показва производството на еднородни прахове от сплави, както е показано в таблица 2.
FE-SEM микрографии на крайния продукт Cu50(Zr50-xNix) прах са получени след 50 MA пъти, както е показано на Фиг. 4a-d, където x е съответно 10, 20, 30 и 40 at.%. След тази стъпка на смилане, прахът се агрегира поради ефекта на ван дер Ваалс, което води до образуването на големи агрегати, състоящи се от ултрафини частици с диаметър от 73 до 126 nm, както е показано на Фигура 4.
Морфологични характеристики на прахове Cu50(Zr50-xNix), получени след 50-часова МА. За системите Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM изображенията на прахове, получени след 50 МА, са показани съответно в (a), (b), (c) и (d).
Преди зареждането на праховете в устройството за студено пръскане, те първо бяха обработени с ултразвук в етанол с аналитична чистота в продължение на 15 минути и след това изсушени при 150°C в продължение на 2 часа. Тази стъпка е необходима за успешна борба с агломерацията, която често причинява много сериозни проблеми в процеса на нанасяне на покритие. След завършване на процеса на MA бяха проведени допълнителни изследвания за изследване на хомогенността на праховете от сплави. На фиг. 5a–d са показани FE-SEM микрографии и съответните EDS изображения на легиращите елементи Cu, Zr и Ni на сплавта Cu50Zr30Ni20, взети съответно след 50 часа време M. Трябва да се отбележи, че праховете от сплави, получени след тази стъпка, са хомогенни, тъй като не показват никакви колебания в състава отвъд субнанометровото ниво, както е показано на Фигура 5.
Морфология и локално разпределение на елементите в прах MG Cu50Zr30Ni20, получен след 50 MA чрез FE-SEM/енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS). (a) SEM и рентгенова EDS изображения на (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα.
Рентгеноструктурните данни на механично легирани прахове Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, получени след 50-часова МА, са показани съответно на Фиг. 6a–d. След този етап на смилане, всички проби с различни концентрации на Zr имат аморфни структури с характерни халогенни дифузионни модели, показани на Фиг. 6.
Рентгенови дифракционни картини на прахове Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) и Cu50Zr20Ni30 (d) след MA в продължение на 50 часа. Във всички проби без изключение се наблюдава хало-дифузионна картина, което показва образуването на аморфна фаза.
За наблюдение на структурните промени и разбиране на локалната структура на праховете, получени от топково смилане при различни времена на смилане, беше използвана трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (FE-HRTEM). Изображения на прахове, получени чрез метода FE-HRTEM след ранния (6 часа) и междинния (18 часа) етап на смилане на прахове Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, са показани съответно на Фиг. 7а. Според изображението в светло поле (BFI) на праха, получено след 6 часа MA, прахът се състои от големи зърна с ясно дефинирани граници на елементите fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni и няма признаци за образуване на реакционна фаза, както е показано на Фиг. 7а. Освен това, дифракционна картина на корелираната избрана област (SADP), взета от средната област (а), разкри остра дифракционна картина (Фиг. 7б), показваща наличието на големи кристалити и отсъствието на реактивна фаза.
Локални структурни характеристики на MA праха, получен след ранния (6 часа) и междинния (18 часа) етап. (а) Трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (FE-HRTEM) и (б) съответстваща дифрактограма на избрана област (SADP) на Cu50Zr30Ni20 прах след MA обработка в продължение на 6 часа. FE-HRTEM изображението на Cu50Zr40Ni10, получено след 18-часова MA обработка, е показано в (в).
Както е показано на фиг. 7в, увеличаването на продължителността на МА до 18 часа води до сериозни дефекти в решетката в комбинация с пластична деформация. На този междинен етап от процеса на МА в праха се появяват различни дефекти, включително дефекти на подреждане, дефекти в решетката и точкови дефекти (фиг. 7). Тези дефекти причиняват фрагментирането на големи зърна по границите на зърната на подзърна с размер по-малък от 20 nm (фиг. 7в).
Локалната структура на праха Cu50Z30Ni20, смлян в продължение на 36 часа MA, се характеризира с образуването на ултрафини нанозърна, вградени в тънка аморфна матрица, както е показано на Фиг. 8а. Локален анализ на електромагнитното поле (ЕМП) показа, че наноклъстерите, показани на Фиг. 8а, са свързани с необработени прахови сплави Cu, Zr и Ni. Съдържанието на Cu в матрицата варира от ~32 ат.% (бедна зона) до ~74 ат.% (богата зона), което показва образуването на хетерогенни продукти. Освен това, съответните SADPs на праховете, получени след смилане в тази стъпка, показват първични и вторични хало-дифузионни аморфни фазови пръстени, които се припокриват с остри върхове, свързани с тези необработени легиращи елементи, както е показано на Фиг. 8б.
Наномащабни локални структурни характеристики на прах Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Изображение в светло поле (BFI) и съответстваща (b) самодегенеративна дифракция (SADP) на прах Cu50Zr30Ni20, получен след смилане в продължение на 36 часа MA.
Към края на MA процеса (50 часа), праховете Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 и 40 at.% без изключение имат лабиринтна морфология на аморфната фаза, както е показано на Фиг. . В съответните SADS на всеки състав не могат да бъдат открити нито точкова дифракция, нито остри пръстеновидни модели. Това показва липсата на необработен кристален метал, а по-скоро образуването на аморфен сплавен прах. Тези корелирани SADP, показващи халогенни дифузионни модели, също бяха използвани като доказателство за развитието на аморфни фази в крайния продуктов материал.
Локална структура на крайния продукт на Cu50 MS системата (Zr50-xNix). FE-HRTEM и корелирани нанолъчеви дифракционни картини (NBDP) на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, получени след 50 часа MA.
С помощта на диференциална сканираща калориметрия е изследвана термичната стабилност на температурата на стъклен преход (Tg), областта на преохладената течност (ΔTx) и температурата на кристализация (Tx) в зависимост от съдържанието на Ni (x) в аморфната система Cu50(Zr50-xNix). (DSC) свойства в потока от He газ. DSC кривите на прахове от аморфни сплави Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, получени след MA в продължение на 50 часа, са показани съответно на Фиг. 10a, b, e. Докато DSC кривата на аморфния Cu50Zr20Ni30 е показана отделно на Фиг. 10-ти век. Междувременно, проба Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700°C в DSC, е показана на Фиг. 10g.
Термичната стабилност на прахове от MG Cu50(Zr50-xNix, получени след MA в продължение на 50 часа, се определя от температурата на стъкловиден преход (Tg), температурата на кристализация (Tx) и областта на преохладена течност (ΔTx). Термограми на прахове от диференциално сканираща калориметрия (DSC) на прахове от сплав Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) и (e) прахове от сплав Cu50Zr10Ni40 MG след MA в продължение на 50 часа. Рентгенова дифракционна картина (XRD) на проба Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700°C в DSC, е показана в (d).
Както е показано на Фигура 10, DSC кривите за всички състави с различни концентрации на никел (x) показват два различни случая, единият ендотермичен, а другият екзотермичен. Първото ендотермично събитие съответства на Tg, а второто е свързано с Tx. Хоризонталната област на обхват, която съществува между Tg и Tx, се нарича област на преохладена течност (ΔTx = Tx – Tg). Резултатите показват, че Tg и Tx на пробата Cu50Zr40Ni10 (Фиг. 10a), поставена при 526°C и 612°C, изместват съдържанието (x) до 20 ат. % към нискотемпературната страна от 482°C и 563°C с увеличаване на съдържанието на Ni (x), съответно, както е показано на Фигура 10b. Следователно, ΔTx Cu50Zr40Ni10 намалява от 86°С (Фиг. 10a) до 81°С за Cu50Zr30Ni20 (Фиг. 10b). За сплавта MC Cu50Zr40Ni10 също се наблюдава намаление на стойностите на Tg, Tx и ΔTx до нивата от 447°С, 526°С и 79°С (фиг. 10b). Това показва, че увеличаването на съдържанието на Ni води до намаляване на термичната стабилност на MS сплавта. Напротив, стойността на Tg (507 °C) на сплавта MC Cu50Zr20Ni30 е по-ниска от тази на сплавта MC Cu50Zr40Ni10; въпреки това, нейната Tx показва стойност, сравнима с нея (612 °C). Следователно, ΔTx има по-висока стойност (87°C), както е показано на фиг. 10-ти век
Системата Cu50(Zr50-xNix)MC, използваща сплавта Cu50Zr20Ni30 MC като пример, кристализира чрез остър екзотермичен пик в кристални фази fcc-ZrCu5, орторомбична-Zr7Cu10 и орторомбична-ZrNi (фиг. 10в). Този фазов преход от аморфна към кристална фаза беше потвърден чрез рентгеноструктурен анализ на MG пробата (фиг. 10г), която беше нагрята до 700°C в DSC.
На фиг. 11 са показани снимки, направени по време на процеса на студено напръскване, проведен в настоящата работа. В това проучване като антибактериална суровина са използвани метални стъкловидни прахообразни частици, синтезирани след MA в продължение на 50 часа (използвайки Cu50Zr20Ni30 като пример), а плоча от неръждаема стомана (SUS304) е покрита със студено напръскване. Методът на студено напръскване е избран за покритие в серията технологии за термично напръскване, защото е най-ефективният метод в серията технологии за термично напръскване, където може да се използва за метални метастабилни, топлочувствителни материали, като аморфни и нанокристални прахове. Не е подложен на фазови преходи. Това е основният фактор при избора на този метод. Процесът на студено напръскване се осъществява с помощта на високоскоростни частици, които преобразуват кинетичната енергия на частиците в пластична деформация, деформация и топлина при удар със субстрата или предварително отложените частици.
Полевите снимки показват процедурата за студено пръскане, използвана за пет последователни приготвяния на MG/SUS 304 при 550°C.
Кинетичната енергия на частиците, както и импулсът на всяка частица по време на образуването на покритието, трябва да се преобразува в други форми на енергия чрез механизми като пластична деформация (първични частици и междучастични взаимодействия в матрицата и взаимодействия на частиците), интерстициални възли на твърди тела, въртене между частиците, деформация и ограничаващо нагряване 39. Освен това, ако не цялата входяща кинетична енергия се преобразува в топлинна енергия и енергия на деформация, резултатът ще бъде еластичен сблъсък, което означава, че частиците просто отскачат след удара. Отбелязано е, че 90% от енергията на удара, приложена към материала на частицата/субстрата, се преобразува в локална топлина 40. Освен това, когато се прилага ударно напрежение, се постигат високи скорости на пластична деформация в областта на контакт частица/субстрат за много кратко време 41,42.
Пластичната деформация обикновено се разглежда като процес на разсейване на енергия или по-скоро като източник на топлина в междуфазовата област. Повишаването на температурата в междуфазовата област обаче обикновено не е достатъчно за възникване на междуфазово топене или значително стимулиране на взаимната дифузия на атомите. Нито една публикация, известна на авторите, не е изследвала ефекта от свойствата на тези метални стъкловидни прахове върху адхезията и утаяването на праха, възникващи при използване на техники за студено пръскане.
BFI на праха от сплав MG Cu50Zr20Ni30 може да се види на Фиг. 12a, който е отложен върху субстрата SUS 304 (Фиг. 11, 12b). Както може да се види от фигурата, покритите прахове запазват оригиналната си аморфна структура, тъй като имат деликатна лабиринтна структура без кристални характеристики или дефекти на решетката. От друга страна, изображението показва наличието на чужда фаза, както се вижда от наночастиците, включени в матрицата на праха, покрита с MG (Фиг. 12a). Фигура 12c показва индексираната дифракционна картина на нанолъч (NBDP), свързана с област I (Фигура 12a). Както е показано на Фиг. 12c, NBDP показва слаба хало-дифузионна картина на аморфна структура и съществува едновременно с остри петна, съответстващи на кристална голяма кубична метастабилна фаза Zr2Ni плюс тетрагонална фаза CuO. Образуването на CuO може да се обясни с окислението на праха при движение от дюзата на пистолета за пръскане към SUS 304 на открито в свръхзвуков поток. От друга страна, девитрификацията на метални стъкловидни прахове води до образуването на големи кубични фази след студено напръскване при 550°C в продължение на 30 минути.
(a) FE-HRTEM изображение на MG прах, отложен върху (b) SUS 304 субстрат (вмъкната фигура). NBDP индексът на кръглия символ, показан в (a), е показан в (c).
За да се тества този потенциален механизъм за образуване на големи кубични Zr2Ni наночастици, беше проведен независим експеримент. В този експеримент праховете бяха напръскани от атомизатор при 550°C по посока на SUS 304 субстрата; за да се определи ефектът на отгряване обаче, праховете бяха отстранени от SUS304 лентата възможно най-бързо (около 60 s). Беше проведена друга серия от експерименти, при които прахът беше отстранен от субстрата приблизително 180 секунди след нанасянето.
Фигури 13a,b показват изображения в тъмно поле (DFI), получени чрез сканираща трансмисионна електронна микроскопия (STEM) на два разпрашени материала, отложени върху SUS 304 субстрати съответно за 60 s и 180 s. Изображението на праха, отложен за 60 секунди, не показва морфологични детайли и е безлично (фиг. 13a). Това беше потвърдено и чрез рентгенова дифракция (XRD), която показа, че цялостната структура на тези прахове е аморфна, както е показано от широките първични и вторични дифракционни пикове, показани на Фигура 14a. Това показва липсата на метастабилни/мезофазни утайки, при които прахът запазва първоначалната си аморфна структура. За разлика от това, прахът, отложен при същата температура (550°C), но оставен върху субстрата за 180 s, показа отлагането на наноразмерни зърна, както е показано от стрелките на Фиг. 13b.