Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка за CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ние ще показваме сайта без стилове и JavaScript.
Биофилмите са важен компонент в развитието на хронични инфекции, особено когато са включени медицински устройства. Този проблем представлява огромно предизвикателство за медицинската общност, тъй като стандартните антибиотици могат да унищожат биофилмите само в много ограничена степен. Предотвратяването на образуването на биофилм е довело до разработването на различни методи за покритие и нови материали. Тези методи имат за цел да покрият повърхности по начин, който инхибира образуването на биофилм. Металните стъкловидни сплави, особено тези, съдържащи медни и титанови метали, се очертаха като идеални антимикробни покрития. В същото време използването на технологията за студено пръскане се увеличи, тъй като това е подходящ метод за обработка на чувствителни към температурата материали. Част от целта на това проучване беше да се разработи нов антибактериален филм от метално стъкло, съставен от трикомпонентни Cu-Zr-Ni, като се използват техники за механично легиране. Сферичният прах, който съставлява крайния продукт, се използва като суровина за покритие със студено пръскане на повърхности от неръждаема стомана при ниски температури. те, покрити с метално стъкло, успяха значително да намалят образуването на биофилм с поне 1 log в сравнение с неръждаемата стомана.
През цялата човешка история всяко общество е успяло да проектира и насърчи въвеждането на нови материали, които отговарят на неговите специфични изисквания, което е довело до подобрена производителност и класиране в глобализираната икономика1. Това винаги се е приписвало на човешката способност да разработва материали и производствено оборудване и проекти за производство и характеризиране на материали, за да постигне печалби в здравеопазването, образованието, индустрията, икономиката, културата и други области от една страна или регион в друга. Напредъкът се измерва независимо от държавата или региона.2 В продължение на 60 години учените по материали са посветили голяма част от времето си, за да се съсредоточат върху една основна грижа: преследването на нови и авангардни материали. Скорошните изследвания са фокусирани върху подобряването на качеството и ефективността на съществуващите материали, както и върху синтезирането и изобретяването на изцяло нови видове материали.
Добавянето на легиращи елементи, модифицирането на микроструктурата на материала и прилагането на термични, механични или термомеханични техники за обработка са довели до значителни подобрения в механичните, химичните и физичните свойства на различни материали. Освен това, досега нечувани съединения са успешно синтезирани на този етап. Тези постоянни усилия породиха ново семейство от иновативни материали, общо известни като Advanced Materials2.Nanocrystals, nano безчастици, нанотръби, квантови точки, нулеви размери, аморфни метални стъкла и сплави с висока ентропия са само някои примери за модерни материали, въведени в света от средата на миналия век. При производството и разработването на нови сплави с превъзходни свойства, или в крайния продукт, или в междинните етапи на неговото производство, проблемът с извънбаланса често се добавя. В резултат на внедряването на нови техники за производство на значително се отклоняват от равновесието, е открит цял ​​нов клас метастабилни сплави, известни като метални стъкла.
Неговата работа в Caltech през 1960 г. донесе революция в концепцията за метални сплави, когато той синтезира стъкловидни сплави Au-25 at.% Si чрез бързо втвърдяване на течности при почти милион градуса в секунда 4. Събитието за откриване на професор Pol Duwezs не само обяви началото на историята на металните стъкла (MG), но също така доведе до промяна на парадигмата в начина, по който хората мислят за металните сплави. От ухото най-пионерските изследвания в синтеза на MG сплави, почти всички метални стъкла са произведени изцяло чрез използване на един от следните методи;(i) бързо втвърдяване на стопилката или парата, (ii) атомно разстройство на решетката, (iii) реакции на аморфизация в твърдо състояние между чисти метални елементи и (iv) преходи в твърдо състояние на метастабилни фази.
MG се отличават с липсата на атомен ред на далечни разстояния, свързан с кристалите, което е определяща характеристика на кристалите. В днешния свят е постигнат голям напредък в областта на металното стъкло. Те са нови материали с интересни свойства, които представляват интерес не само във физиката на твърдото тяло, но и в металургията, повърхностната химия, технологията, биологията и много други области. Този нов тип материал проявява различни свойства от твърдите метали, което го прави интересен кандидат за технологични приложения в различни области. Те имат някои важни свойства;(i) висока механична пластичност и граница на провлачване, (ii) висока магнитна проницаемост, (iii) ниска коерцитивност, (iv) необичайна устойчивост на корозия, (v) температурна независимост Проводимостта от 6,7.
Механичното сплавяване (MA)1,8 е сравнително нова техника, въведена за първи път през 19839 г. от проф. CC Kock и колеги. Те приготвят аморфни прахове Ni60Nb40 чрез смилане на смес от чисти елементи при температури на околната среда, много близки до стайната.Обикновено реакцията на МА се извършва между дифузионно свързване на праховете от реагентен материал в реактор, обикновено изработен от неръждаема стомана, в топкова мелница 10 (фиг. 1a, b). Оттогава тази механично индуцирана техника на реакция в твърдо състояние се използва за получаване на нови прахове от аморфна/метална стъклена сплав, като се използват топкови мелници с ниска (фиг. 1c) и висока енергия, както и прътови мелници11,1 2,13,14,15, 16. По-специално, този метод е бил използван за получаване на несмесими системи като Cu-Ta17, както и сплави с висока точка на топене като системи от Al-преходни метали (TM; Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20, които не могат да бъдат получени с помощта на конвенционални начини за получаване. Освен това, MA се счита за един от най-мощните нанотехнологични инструменти за получаване на индустриални мащабни нанокристални и нанокомпозитни прахови частици от метални оксиди, карбиди, нитриди, хидриди, въглеродни нанотръби, нанодиаманти, както и широка стабилизация чрез подход отгоре надолу 1 и метастабилни етапи.
Схема, показваща производствения метод, използван за получаване на Cu50(Zr50−xNix) покритие от метално стъкло (MG)/SUS 304 в това изследване. (a) Приготвяне на прахове от MG сплави с различни концентрации на Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 at.%), използвайки техника на нискоенергийна топкова мелница. (a) Изходният материал се зарежда в инструментален цилиндър заедно с инструментални стоманени топки и (b) се изведен в жабка, пълна с He атмосфера. (c) Прозрачен модел на съда за смилане, илюстриращ движението на топката по време на смилане. Крайният продукт от праха, получен след 50 часа, се използва за покриване на субстрата SUS 304, като се използва методът на студено пръскане (d).
Когато става дума за повърхности на насипни материали (субстрати), инженерството на повърхностите включва проектиране и модификация на повърхности (субстрати), за да осигурят определени физически, химични и технически качества, които не се съдържат в оригиналния насипен материал. Някои свойства, които могат да бъдат ефективно подобрени чрез повърхностни обработки, включват устойчивост на абразия, устойчивост на окисление и корозия, коефициент на триене, биоинертност, електрически свойства и топлоизолация, за да назовем само няколко. Качеството на повърхността може да бъдат подобрени чрез използване на металургични, механични или химични техники. Като добре познат процес, покритието се дефинира просто като един или няколко слоя материал, изкуствено отложен върху повърхността на насипен обект (субстрат), направен от друг материал. По този начин покритията се използват отчасти за постигане на някои желани технически или декоративни свойства, както и за защита на материалите от очаквани химични и физически взаимодействия с околната среда23.
За да се отложат подходящи повърхностни защитни слоеве с дебелини, вариращи от няколко микрометра (под 10-20 микрометра) до над 30 микрометра или дори няколко милиметра, могат да се приложат много методи и техники. Като цяло, процесите на нанасяне на покритие могат да бъдат разделени на две категории: (i) мокри методи на нанасяне на покритие, включително галванопластика, без електролитно покритие и методи на горещо поцинковане, и (ii) методи на сухо покритие, включително спояване, наваряване , физическо отлагане на пари (PVD), химическо отлагане на пари (CVD), техники за термично пръскане и по-скоро техники за студено пръскане 24 (фиг. 1d).
Биофилмите се дефинират като микробни общности, които са необратимо прикрепени към повърхности и заобиколени от самостоятелно произведени извънклетъчни полимери (EPS). Образуването на повърхностно зрял биофилм може да доведе до значителни загуби в много индустриални сектори, включително хранително-вкусовата промишленост, водните системи и здравните среди. При хората, когато се образуват биофилми, повече от 80% от случаите на микробни инфекции (включително Enterobacteriaceae и Staphyloc occi) са трудни за лечение. Освен това се съобщава, че зрелите биофилми са 1000 пъти по-устойчиви на антибиотично лечение в сравнение с планктонните бактериални клетки, което се счита за голямо терапевтично предизвикателство. Антимикробни материали за повърхностно покритие, получени от конвенционални органични съединения, са били използвани в миналото. Въпреки че такива материали често съдържат токсични компоненти, които са потенциално рискови за хората, 25, 26 това може да помогне да се избегне предаването на бактерии и материала конструкция.
Широко разпространената резистентност на бактериите към антибиотично лечение, дължащо се на образуването на биофилм, доведе до необходимостта от разработване на ефективна антимикробна мембранно покрита повърхност, която може да бъде безопасно приложена27. Разработването на физическа или химическа антиадхезионна повърхност, към която бактериалните клетки са инхибирани да се свързват и изграждат биофилми поради адхезия, е първият подход в този процес27. Втората технология е да се разработят покрития, които позволяват антимикробните химикали да бъдат доставени точно там, където са. необходими, във високо концентрирани и съобразени количества. Това се постига чрез разработване на уникални покривни материали като графен/германий28, черен диамант29 и диамант-подобни въглеродни покрития30, легирани с ZnO, които са устойчиви на бактерии, технология, която увеличава максимално Токсичността и развитието на резистентност, дължащо се на образуването на биофилм, са значително намалени. Освен това, покрития, които включват бактерицидни химикали в повърхности, за да осигурят дългосрочна защита от бактериална консистенция овладяването стават все по-популярни. Въпреки че и трите процедури са способни да произведат антимикробни ефекти върху покрити повърхности, всяка от тях има свой собствен набор от ограничения, които трябва да се имат предвид при разработването на стратегии за приложение.
Продуктите, които в момента са на пазара, са възпрепятствани от недостатъчното време за анализиране и тестване на защитни покрития за биологично активни съставки. Компаниите твърдят, че техните продукти ще предоставят на потребителите желаните функционални аспекти;това обаче е пречка за успеха на продуктите, които в момента са на пазара. Съединения, получени от сребро, се използват в по-голямата част от антимикробните терапии, които сега са достъпни за потребителите. Тези продукти са разработени, за да предпазват потребителите от потенциално опасните ефекти на микроорганизмите. Забавеният антимикробен ефект и свързаната с него токсичност на сребърните съединения увеличава натиска върху изследователите да разработят по-малко вредна алтернатива36,37. Създаване на глобално антимикробно покритие, което работи на закрито и навън все още се оказва обезсърчаваща задача. Това се дължи на свързаните рискове както за здравето, така и за безопасността. Откриването на антимикробен агент, който е по-малко вреден за хората, и измислянето как да се включи в покривни субстрати с по-дълъг срок на годност е силно търсена цел38. Най-новите антимикробни и антибиофилмови материали са предназначени да убиват бактерии от близко разстояние, чрез директен контакт или след освобождаване на активния агент. Те може да направи това чрез инхибиране на първоначалната бактериална адхезия (включително противодействие на образуването на протеинов слой на повърхността) или чрез убиване на бактерии чрез намеса в клетъчната стена.
По принцип повърхностното покритие е процесът на поставяне на друг слой върху повърхността на компонент за подобряване на качествата, свързани с повърхността. Целта на повърхностното покритие е да приспособи микроструктурата и/или състава на близката до повърхността област на компонента39. Техниките за повърхностно покритие могат да бъдат разделени на различни методи, които са обобщени на Фиг. 2a. Покритията могат да бъдат подразделени на термични, химични, физични и електрохимични категории в зависимост от метода, използван за създайте покритието.
(a) Вложка, показваща основните техники за производство, използвани за повърхността, и (b) избрани предимства и недостатъци на техниката на студено пръскане.
Технологията за студено пръскане споделя много прилики с конвенционалните методи за термично пръскане. Съществуват обаче и някои основни фундаментални свойства, които правят процеса на студено пръскане и материалите за студено пръскане особено уникални. Технологията за студено пръскане все още е в начален стадий, но има светло бъдеще. В някои приложения уникалните свойства на студеното пръскане предлагат големи предимства, преодолявайки присъщите ограничения на типичните методи за термично пръскане. Предоставя начин за преодоляване на значителните ограничения на традиционната технология за термично пръскане, по време на която прахът трябва да се разтопи, за да се нанесе върху Очевидно този традиционен процес на нанасяне на покритие не е подходящ за много чувствителни към температурата материали като нанокристали, наночастици, аморфни и метални стъкла 40, 41, 42. Освен това материалите за покритие с термично пръскане винаги показват високи нива на порьозност и оксиди. Технологията на студеното пръскане има много значителни предимства пред технологията на термично пръскане, като (i) минимално подаване на топлина към субстрата, (ii) гъвкавост в избор на покритие на субстрата, (iii) липса на фазова трансформация и растеж на зърна, (iv) висока якост на свързване1,39 (Фиг.2b). В допълнение, материалите за покритие със студено пръскане имат висока устойчивост на корозия, висока якост и твърдост, висока електропроводимост и висока плътност41. Противно на предимствата на процеса на студено пръскане, все още има някои недостатъци при използването на тази техника, както е показано на фигура 2b. При покриване на чисти керамични прахове като Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и др., методът на студено пръскане не може да се използва. От друга страна, керамични/ металните композитни прахове могат да се използват като суровини за покрития. Същото важи и за други методи за термично пръскане. Сложните повърхности и вътрешните повърхности на тръбите все още са трудни за пръскане.
Като се има предвид, че настоящата работа има за цел да използва метални стъкловидни прахове като суровини за покритие, ясно е, че конвенционалното термично пръскане не може да се използва за тази цел. Това е така, защото металните стъкловидни прахове кристализират при високи температури1.
Повечето от инструментите, използвани в медицинската и хранително-вкусовата промишленост, са изработени от аустенитни сплави от неръждаема стомана (SUS316 и SUS304) със съдържание на хром между 12 и 20 тегл.% за производството на хирургически инструменти. Общоприето е, че използването на метален хром като легиращ елемент в стоманени сплави може значително да подобри устойчивостта на корозия на стандартните стоманени сплави. Сплавите от неръждаема стомана, въпреки високата си кор. устойчивост на корозия, не показват значителни антимикробни свойства38,39. Това контрастира с тяхната висока устойчивост на корозия. След това може да се предвиди развитието на инфекция и възпаление, което се причинява главно от бактериална адхезия и колонизация върху повърхността на биоматериали от неръждаема стомана. Значителни трудности могат да възникнат поради значителни трудности, свързани с бактериалната адхезия и пътищата за образуване на биофилм, което може да доведе до влошаване на здравето, което може да има много последствия, може пряко или косвено да повлияе на човешкото здраве.
Това проучване е първата фаза на проект, финансиран от Кувейтската фондация за напредък на науката (KFAS), договор № 2010-550401, за изследване на осъществимостта на производството на метални стъкловидни трикомпонентни прахове Cu-Zr-Ni с помощта на MA технология (Таблица 1) за производство на антибактериален филм/покритие за защита на повърхността SUS304. Втората фаза на проекта, която трябва да започне през януари 2023 г. ще изследва в детайли характеристиките на електрохимичната корозия и механичните свойства на системата. Ще бъдат извършени подробни микробиологични тестове за различни видове бактерии.
В тази статия ефектът от съдържанието на Zr легиращи елементи върху способността за образуване на стъкло (GFA) се обсъжда въз основа на морфологични и структурни характеристики. Освен това бяха обсъдени и антибактериалните свойства на покритото метално стъклено прахово покритие/SUS304 композит. Освен това текущата работа е извършена за изследване на възможността за структурна трансформация на метални стъклени прахове, настъпваща по време на студено пръскане в преохладената течна област на произведеното метално стъкло системи. Като представителни примери, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30 сплави от метално стъкло са използвани в това изследване.
В този раздел са представени морфологичните промени на елементарни прахове Cu, Zr и Ni при нискоенергийно топково смилане. Като илюстративни примери, две различни системи, състоящи се от Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, ще бъдат използвани като представителни примери. MA процесът може да бъде разделен на три отделни етапа, както е показано от металографската характеристика на праха, произведен по време на етапа на смилане (Фигура 3).
Металографски характеристики на прахове от механични сплави (MA), получени след различни етапи на време на топково смилане. Изображения от сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FE-SEM) на MA и Cu50Zr40Ni10 прахове, получени след време на нискоенергийно топково смилане от 3, 12 и 50 часа, са показани в (a), (c) и (e) за системата Cu50Zr20Ni30, докато в същия MA съответстват изображения на Cu5 Системата 0Zr40Ni10, взета след време, е показана в (b), (d) и (f).
По време на топково смилане, ефективната кинетична енергия, която може да бъде прехвърлена към металния прах, се влияе от комбинацията от параметри, както е показано на Фиг. 1а. Това включва сблъсъци между топки и прахове, компресионно срязване на прах, заседнал между или между смилащите среди, въздействие на падащи топки, срязване и износване, дължащи се на съпротивление на прах между движещи се сферични среди за смилане и ударна вълна, преминаваща през падащи топки, разпространявани през натоварванията на културите (Фиг. 1а). Праховете Cu, Zr и Ni бяха силно деформирани поради студено заваряване в ранния етап на МА (3 часа), което доведе до големи прахообразни частици (>1 mm в диаметър). Тези големи композитни частици се характеризират с образуването на дебели слоеве от легиращи елементи (Cu, Zr, Ni), както е показано на Фиг. 3a, b. Увеличаването на времето за МА до 12 часа (междинен етап) доведе до увеличаване на кинетичната енергия на топкова мелница, което води до разграждане на композитния прах на по-фини прахове (по-малко от 200 µm), както е показано на Фиг. 3c,d. На този етап приложената сила на срязване води до образуването на нова метална повърхност с фини слоеве Cu, Zr, Ni, както е показано на Фиг. 3c,d. В резултат на усъвършенстването на слоя, на повърхността на люспите възникват реакции в твърда фаза за генериране на нови фази.
В кулминацията на процеса на МА (след 50 часа) люспестата металография беше само слабо видима (фиг. 3e, f), но полираната повърхност на праха показва огледална металография. Това означава, че процесът на МА е завършен и е настъпило създаването на единична реакционна фаза. Елементният състав на регионите, индексирани на фиг. 3e (I, II, III), f, v, vi) беше определен чрез използване на сканиращ електронен микроскоп с полеви емисии скопия (FE-SEM), комбинирана с енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) (IV).
В таблица 2, елементарните концентрации на легиращите елементи са показани като процент от общото тегло на всеки регион, избран на фиг. 3e,f. При сравняване на тези резултати с началните номинални състави на Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, изброени в таблица 1, може да се види, че съставите на тези два крайни продукта имат много сходни стойности с номиналните състави. Освен това относителните стойности на компонентите за регионите изброени на Фиг. 3e,f не предполагат значително влошаване или колебание в състава на всяка проба от един регион в друг. Това се доказва от факта, че няма промяна в състава от един регион в друг. Това сочи към производството на хомогенни легирани прахове, както е показано в Таблица 2.
FE-SEM микрографии на крайния продукт Cu50(Zr50−xNix) прах са получени след 50 MA пъти, както е показано на Фиг. 4a–d, където x е 10, 20, 30 и 40 at.%, съответно. След тази стъпка на смилане прахът се агрегатира поради ефекта на Ван дер Ваалс, което води до образуването на големи агрегати, състоящи се от ултрафини частици с диаметри, вариращи от 7 3 до 126 nm, както е показано на фигура 4.
Морфологични характеристики на Cu50(Zr50−xNix) прахове, получени след MA време от 50 часа. За системите Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM изображенията на праховете, получени след 50 MA времена, са показани съответно в (a), (b), (c) и (d).
Преди да се заредят праховете в захранващо устройство за студено разпръскване, те първо бяха обработени с ултразвук в етанол с аналитичен клас за 15 минути и след това изсушени при 150°C за 2 часа. Тази стъпка трябва да се предприеме за успешна борба с агломерацията, която често причинява много значителни проблеми по време на процеса на нанасяне на покритие. След като процесът на MA беше завършен, бяха извършени допълнителни характеристики, за да се изследва хомогенността на праховете от сплави. Фигура 5a-d показва FE-SEM микрографи и съответните EDS изображения на Cu, Zr и Ni легиращи елементи на сплавта Cu50Zr30Ni20, получени съответно след 50 часа M време. Трябва да се отбележи, че праховете от сплави, произведени след тази стъпка, са хомогенни, тъй като не показват никакви композиционни колебания извън субнанометровото ниво, както е показано на Фигура 5.
Морфология и локално елементарно разпределение на MG Cu50Zr30Ni20 прах, получен след 50 MA пъти чрез FE-SEM/енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS). (a) SEM и рентгеново EDS картографиране на (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα изображения.
XRD моделите на механично легирани прахове Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, получени след MA време от 50 часа, са показани съответно на Фиг. 6a–d. След този етап на смилане всички проби с различни концентрации на Zr показват аморфни структури с характерни дифузионни модели на хало, показани на Фиг. 6.
XRD модели на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr20Ni30 прахове след MA време от 50 часа. Всички проби без изключение показаха модел на дифузия на хало, което предполага образуването на аморфна фаза.
Използвана е трансмисионна електронна микроскопия с висока разделителна способност (FE-HRTEM) за наблюдение на структурни промени и разбиране на локалната структура на праховете, получени от топково смилане при различни времена на MA. FE-HRTEM изображения на праховете, получени след ранните (6 h) и междинните (18 h) етапи на смилане за Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10 прахове са показани на Фиг. 7a, c, съответно. Съгласно изображението в светло поле (BFI) на праха, произведен след MA​​ 6 h, прахът е съставен от големи зърна с добре дефинирани граници на елементите fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni и няма признак, че реакционната фаза се е образувала, както е показано на Фиг. 7a. Освен това корелираната дифракционна картина на избрана площ (SADP), взета от средната област на (a), разкрива ed a cusp дифракционна картина (фиг. 7b), показваща наличието на големи кристалити и отсъствието на реактивна фаза.
Локална структурна характеристика на MA прах, получен след ранен (6 h) и междинен (18 h) етап. (a) Полева емисионна трансмисионна електронна микроскопия с висока разделителна способност (FE-HRTEM) и (b) съответният избран дифракционен модел (SADP) на Cu50Zr30Ni20 прах след MA обработка за 6 h. FE-HRTEM изображението на Cu50Zr40Ni10, получено след MA време от 18 h е показано в (c).
Както е показано на Фиг. 7в, удължаването на продължителността на МА до 18 часа доведе до сериозни дефекти на решетката, комбинирани с пластична деформация. По време на този междинен етап от процеса на МА, прахът показва различни дефекти, включително грешки при подреждане, дефекти на решетката и точкови дефекти (Фигура 7). Тези дефекти карат големите зърна да се разделят по техните граници на зърната на подзърна с размери по-малки от 20 nm (фиг. 7в).
Локалната структура на Cu50Z30Ni20 прах, смлян за 36 часа MA време, има образуването на ултрафини нанозърна, вградени в аморфна фина матрица, както е показано на Фиг. 8а. Локалният EDS анализ показва, че тези нанокластери, показани на Фиг. 8а, са свързани с непреработени прахообразни легиращи елементи на Cu, Zr и Ni. В същото време съдържанието на Cu в матрицата се колебае от ~32 ат.% (слаба площ) до ~74 ат.% (богата област), което показва образуването на хетерогенни продукти. Освен това, съответните SADP на праховете, получени след смилане на този етап, показват хало-дифундиращи първични и вторични пръстени на аморфна фаза, припокриващи се с остри върхове, свързани с тези сурови легиращи елементи, както е показано на Фиг. 8b.
Отвъд 36 h-Cu50Zr30Ni20 прах наноразмерни локални структурни характеристики. (a) Изображение в светло поле (BFI) и съответстващ (b) SADP на Cu50Zr30Ni20 прах, получен след смилане за 36 h MA време.
Близо до края на MA процеса (50 h), Cu50(Zr50−xNix), X;10, 20, 30 и 40 at.% прахове неизменно имат морфология на лабиринтна аморфна фаза, както е показано на фиг. 9a-d. В съответния SADP на всеки състав не могат да бъдат открити нито точкови дифракции, нито остри пръстеновидни модели. Това показва, че не присъства необработен кристален метал, а по-скоро се образува прах от аморфна сплав. Тези корелирани SADP показват моделите на дифузия на хало също бяха използвани като доказателство за развитието на аморфни фази в крайния продукт.
Локална структура на крайния продукт на системата MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM и корелирани дифракционни модели на нанолъчи (NBDP) на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, получени след 50 часа от MA.
Термичната стабилност на температурата на встъкляване (Tg), преохладената течна област (ΔTx) и температурата на кристализация (Tx) като функция на съдържанието на Ni (x) на аморфната система Cu50(Zr50−xNix) е изследвана с помощта на диференциална сканираща калориметрия (DSC) на свойствата при газов поток He. DSC следите на Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr Прахове от аморфна сплав 10Ni40, получени след MA време от 50 часа, са показани съответно на Фиг. 10a, b, e. Докато DSC кривата на аморфен Cu50Zr20Ni30 е показана отделно на Фиг. 10c. Междувременно пробата Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700 °C в DSC, е показана на Фиг. 10d.
Термична стабилност на Cu50(Zr50−xNix) MG прахове, получени след MA време от 50 часа, както се индексира от температурата на встъкляване (Tg), температурата на кристализация (Tx) и преохладената течна област (ΔTx). Диференциално сканиращ калориметър (DSC) термограми на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Z r20Ni30 и (e) Cu50Zr10Ni40 MG легирани прахове след MA време от 50 часа. Рентгеновата дифракционна картина (XRD) на пробата Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700 °C в DSC, е показана в (d).
Както е показано на Фигура 10, DSC кривите на всички състави с различни концентрации на Ni (x) показват два различни случая, единият ендотермичен, а другият екзотермичен. Първото ендотермично събитие съответства на Tg, докато второто е свързано с Tx. Хоризонталната обхватна област, която съществува между Tg и Tx, се нарича субохладена течна област (ΔTx = Tx – Tg). Резултатите показват, че Tg и Tx на Cu50Zr40Ni10 проба (Фиг. 10a), поставена при 526°C и 612°C, измества съдържанието (x) до 20 at.% към страната на ниската температура от 482°C и 563°C с увеличаване на съдържанието на Ni (x), съответно, както е показано на Фигура 10b. Следователно ΔTx на Cu50Zr40Ni10 намалява от 86°C (Фиг. 10a) до 81°C за Cu50Zr30Ni20 (фиг. 10b). За сплавта MG Cu50Zr40Ni10 също беше наблюдавано, че стойностите на Tg, Tx и ΔTx намаляват до ниво от 447°C, 526°C и 79°C (фиг. 10b). Това показва, че увеличаването на съдържанието на Ni води до намаляване на термичната стабилност на сплавта MG. За разлика от това, Стойността на Tg (507 °C) на сплавта MG Cu50Zr20Ni30 е по-ниска от тази на сплавта MG Cu50Zr40Ni10;независимо от това, неговата Tx показва сравнима стойност с първата (612 °C). Следователно ΔTx показва по-висока стойност (87 °C), както е показано на фиг. 10c.
Системата MG Cu50(Zr50−xNix), като се вземе за пример сплавта MG Cu50Zr20Ni30, кристализира през остър екзотермичен пик в кристалните фази на fcc-ZrCu5, орторомбичен-Zr7Cu10 и орторомбичен-ZrNi (фиг. 10c). Този преход от аморфна към кристална фаза беше потвърден от XRD на MG проба (Фиг. 10d), който се нагрява до 700 ° C в DSC.
Фигура 11 показва снимки, направени по време на процеса на студено пръскане, извършен в текущата работа. В това проучване прахообразните частици, подобни на метално стъкло, синтезирани след MA време от 50 часа (вземайки Cu50Zr20Ni30 като пример) са използвани като антибактериални суровини, а плочата от неръждаема стомана (SUS304) е покрита чрез технология за студено пръскане. Методът на студено пръскане е избран за покритие в серията технологии за термично пръскане, тъй като е най-ефективният метод в технологията за термично пръскане серия спрей и може да се използва за метални метастабилни чувствителни към температура материали като аморфни и нанокристални прахове, които не са обект на фазови преходи. Това е основният фактор при избора на този метод. Процесът на студено пръскане се извършва чрез използване на високоскоростни частици, които преобразуват кинетичната енергия на частиците в пластична деформация, напрежение и топлина при удар със субстрата или предварително отложени частици.
Полевите снимки показват процедурата на студено пръскане, използвана за пет последователни приготвяния на MG покритие/SUS 304 при 550 °C.
Кинетичната енергия на частиците и по този начин импулсът на всяка частица в образуването на покритието трябва да се преобразува в други форми на енергия чрез механизми като пластична деформация (първоначални частици и взаимодействия частици-частици в субстрата и взаимодействия на частиците), консолидация на кухини, въртене частица-частица, напрежение и в крайна сметка топлина 39. Освен това, ако не цялата входяща кинетична енергия е преобразувана в топлина и енергия на деформация, резултатът е еластичен сблъсък, което означава, че частиците просто отскачат обратно след удара. Посочено е, че 90% от енергията на удара, приложена към материала на частицата/субстрата, се преобразува в локална топлина 40. Освен това, когато се приложи ударно напрежение, се постигат високи скорости на пластична деформация в областта на контактната частица/субстрат за много кратко време41,42.
Пластичната деформация обикновено се счита за процес на разсейване на енергия, или по-конкретно, източник на топлина в междинната област. Въпреки това, повишаването на температурата в междинната област обикновено не е достатъчно, за да предизвика междинно топене или да насърчи значително атомната интердифузия. Нито една публикация, известна на авторите, не изследва ефекта на свойствата на тези метални стъкловидни прахове върху адхезията и отлагането на прах, което се получава, когато се използват методи на студено пръскане.
BFI на прах от сплав MG Cu50Zr20Ni30 може да се види на Фиг. 12а, който е покрит върху субстрат SUS 304 (Фигури 11, 12b). Както може да се види от фигурата, покритите прахове поддържат оригиналната си аморфна структура, тъй като имат деликатна лабиринтна структура без никакви кристални характеристики или дефекти на решетката. От друга страна, изображението показва наличието на външна фаза, както се предполага от наночастици, включени в покритата с MG прахова матрица (Фигура 12а). Фигура 12в изобразява индексирания модел на дифракция на нанолъчи (NBDP), свързан с област I (Фигура 12а). Както е показано на Фигура 12с, NBDP показва слаб халодифузионен модел на аморфна структура и съществува съвместно с остри петна, съответстващи на кристалната голяма кубична Zr2Ni метастабилна плюс тетрагонална CuO фаза. Образуването на CuO може да се дължи на окисляването на праха при пътуване от дюзата на пистолета за пръскане до SUS 304 на открито под свръхзвуков поток. От друга страна, девитрификацията на металните стъкловидни прахове постига образуването на големи кубични фази след обработка със студен спрей при 550 °C за 30 минути.
(a) FE-HRTEM изображение на MG с прахово покритие върху (b) SUS 304 субстрат (вмъкване на фигурата). Индексът NBDP на кръглия символ, показан в (a), е показан в (c).
За да се провери този потенциален механизъм за образуване на големи кубични Zr2Ni наночастици, беше проведен независим експеримент. В този експеримент праховете бяха напръскани от пистолет за пръскане при 550 °C по посока на субстрата SUS 304;въпреки това, за да се изясни ефектът на отгряване на праховете, те бяха отстранени от лентата SUS304 възможно най-бързо (около 60 секунди). Беше извършен друг набор от експерименти, при които прахът беше отстранен от субстрата около 180 секунди след отлагането.
Фигури 13a, b показват изображения на тъмно поле (DFI), получени чрез сканираща трансмисионна електронна микроскопия (STEM) на два напръскани материала, депозирани върху субстрати SUS 304 за 60 s и 180 s, съответно. Изображението на прах, депозирано за 60 секунди, няма морфологични детайли, показващи липса на характеристики (фиг. 13a). Това също беше потвърдено от XRD, което показва, че общата структура на тези прахове е аморфна, като показани от широките първични и вторични дифракционни максимуми, показани на Фигура 14а. Те показват липсата на метастабилно/мезофазно утаяване, където прахът запазва оригиналната си аморфна структура. За разлика от това, прахът, напръскан при същата температура (550 °C), но оставен върху субстрата за 180 s, показва утаяване на зърна с наноразмер, както е показано от стрелките на Фиг. 13b.