Hvala vam što ste posjetili Nature.com.Verzija pretraživača koju koristite ima ograničenu podršku za CSS.Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Vrteška koja prikazuje tri slajda istovremeno.Koristite dugmad Prethodno i Sljedeće da se krećete kroz tri slajda odjednom ili koristite dugmad klizača na kraju da se krećete kroz tri slajda odjednom.
Relativno visoka cijena protočnih redoks baterija (VRFB) od potpuno vanadijuma ograničava njihovu široku upotrebu.Poboljšanje kinetike elektrohemijskih reakcija je potrebno da bi se povećala specifična snaga i energetska efikasnost VRFB, čime se smanjila cena kWh VRFB.U ovom radu, hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratisanog volfram oksida (HWO), C76 i C76/HWO, nanesene su na elektrode od ugljične tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za redoks reakciju VO2+/VO2+.Emisiona emisiona skenirajuća elektronska mikroskopija (FESEM), energetska disperzivna rendgenska spektroskopija (EDX), transmisiona elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), difrakcija rendgenskih zraka (XRD), rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), infracrvena spektroskopija Fourierove transformacije (FTIR) i mjerenje kontaktnog ugla.Utvrđeno je da dodavanje C76 fulerena u HWO može poboljšati kinetiku elektrode povećanjem električne provodljivosti i obezbjeđivanjem oksidiranih funkcionalnih grupa na njenoj površini, čime se potiče redoks reakcija VO2+/VO2+.HWO/C76 kompozit (50 wt% C76) pokazao se kao najbolji izbor za VO2+/VO2+ reakciju sa ΔEp od 176 mV, dok je neobrađena karbonska tkanina (UCC) bila 365 mV.Osim toga, kompozit HWO/C76 pokazao je značajan inhibitorni učinak na reakciju evolucije parazitskog hlora zbog W-OH funkcionalne grupe.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija doveli su do nezaustavljivo velike potražnje za električnom energijom, koja raste za oko 3% godišnje1.Decenijama je rasprostranjena upotreba fosilnih goriva kao izvora energije dovela do emisije stakleničkih plinova koji doprinose globalnom zagrijavanju, zagađenju vode i zraka, ugrožavajući čitave ekosisteme.Kao rezultat toga, očekuje se da će prodor čiste i obnovljive energije vjetra i sunca dostići 75% ukupne električne energije do 2050. godine1. Međutim, kada udio električne energije iz obnovljivih izvora pređe 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna.
Među svim sistemima za skladištenje energije, kao što je hibridna vanadijum redoks protočna baterija2, potpuno vanadijum redoks protočna baterija (VRFB) se najbrže razvila zbog svojih brojnih prednosti i smatra se najboljim rešenjem za dugotrajno skladištenje energije (oko 30 godina).) Opcije u kombinaciji sa obnovljivom energijom4.To je zbog razdvajanja snage i gustine energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niske godišnje cijene od 65 USD/kWh u poređenju sa 93-140 USD/kWh za Li-ion i olovno-kiselinske baterije i 279-420 američkih dolara po kWh.baterija, odnosno 4.
Međutim, njihova velika komercijalizacija još uvijek je ograničena njihovim relativno visokim kapitalnim troškovima sistema, uglavnom zbog stekova ćelija4,5.Dakle, poboljšanje performansi steka povećanjem kinetike reakcija dva poluelementa može smanjiti veličinu steka i time smanjiti troškove.Stoga je neophodan brz prijenos elektrona na površinu elektrode, što ovisi o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode i zahtijeva pažljivu optimizaciju6.Uprkos dobroj hemijskoj i elektrohemijskoj stabilnosti i dobroj električnoj provodljivosti ugljenih elektroda, njihova neobrađena kinetika je spora zbog odsustva funkcionalnih grupa kiseonika i hidrofilnosti7,8.Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s elektrodama na bazi ugljika, posebno ugljičnim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obje elektrode, čime se povećava kinetika VRFB elektrode.
Kao dodatak našem prethodnom radu na C76, prvo smo izvijestili o odličnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena za VO2+/VO2+, prijenos naboja, u poređenju s toplinski obrađenom i neobrađenom karbonskom tkaninom.Otpor je smanjen za 99,5% i 97%.Katalitičke performanse ugljeničnih materijala za VO2+/VO2+ reakciju u poređenju sa C76 prikazane su u tabeli S1.S druge strane, mnogi metalni oksidi kao što su CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 su korišteni zbog njihove povećane vlaženosti i bogate funkcionalnosti kisika., 38. grupa.Katalitička aktivnost ovih metalnih oksida u reakciji VO2+/VO2+ prikazana je u tabeli S2.WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim sredinama i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38.Međutim, poboljšanje katodne kinetike zbog WO3 je beznačajno.Da bi se poboljšala provodljivost WO3, testiran je efekat upotrebe redukovanog volfram oksida (W18O49) na katodnu aktivnost38.Hidrirani volfram oksid (HWO) nikada nije testiran u VRFB aplikacijama, iako pokazuje povećanu aktivnost u aplikacijama superkondenzatorima zbog brže difuzije katjona u poređenju sa bezvodnim WOx39,40.Treća generacija vanadij redoks baterija koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije i poboljšanje rastvorljivosti i stabilnosti jona vanadijuma u elektrolitu.Međutim, parazitska reakcija evolucije hlora postala je jedan od nedostataka treće generacije, pa je potraga za načinima za inhibiciju reakcije evaluacije hlora postala fokus nekoliko istraživačkih grupa.
Ovdje su VO2+/VO2+ testovi reakcije provedeni na HWO/C76 kompozitima nanesenim na elektrode od karbonske tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne provodljivosti kompozita i redoks kinetike površine elektrode uz suzbijanje parazitske evolucije hlora.odgovor (CER).Nanočestice hidratiziranog volfram oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom.Eksperimenti su izvedeni u mješovitom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i da bi se istražio učinak HWO na reakciju evolucije parazitskog hlora.
Vanadijum(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), hlorovodonična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijum dioksid volfram-hidroksida bogatog natrijuma (NaWDF, Sigma-Aldrich) U ovoj studiji korištena je karbonska tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidrirani volfram oksid (HWO) je pripremljen hidrotermalnom reakcijom 43 u kojoj je 2 g soli Na2WO4 rastvoreno u 12 ml H2O da bi se dobio bezbojni rastvor, a zatim je ukapano dodato 12 ml 2 M HCl da bi se dobila blijedo žuta suspenzija.Suspenzija je stavljena u autoklav od nehrđajućeg čelika obložena teflonom i držana u pećnici na 180°C 3 sata radi hidrotermalne reakcije.Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta etanolom i vodom, sušen u pećnici na 70°C oko 3 sata, a zatim trituriran da se dobije plavo-sivi prah HWO.
Dobijene (netretirane) elektrode od ugljičnog platna (CCT) korištene su kao što jesu ili su termički obrađene u cijevnoj peći na 450°C na zraku sa brzinom zagrijavanja od 15 ºC/min tokom 10 sati da bi se dobile tretirane CC (TCC).kao što je opisano u prethodnom članku24.UCC i TCC su izrezani na elektrode širine približno 1,5 cm i dužine 7 cm.Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg .% (~2.22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF-a i sonicirane 1 sat da bi se poboljšala uniformnost.2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 uzastopno je primijenjeno na površinu aktivne elektrode UCC od približno 1,5 cm2.Svi katalizatori su stavljeni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu poređenja, jer je naš prethodni rad pokazao da toplinska obrada nije potrebna24.Slijeganje otiska je postignuto četkanjem 100 µl suspenzije (punjenje 2 mg) za ravnomjerniji učinak.Zatim su sve elektrode sušene u pećnici na 60°C preko noći.Elektrode se mjere naprijed i nazad kako bi se osiguralo precizno opterećenje zaliha.Da bi se dobila određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo podizanje vanadijevog elektrolita do elektrode zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanese se tanak sloj parafina.
Za posmatranje morfologije površine HWO korištena je emisiona skenirska elektronska mikroskopija (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).Energetski disperzivni rendgenski spektrometar opremljen sa Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) korišten je za mapiranje HWO-50%C76 elemenata na UCC elektrodama.Transmisioni elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na ubrzavajućem naponu od 200 kV korišten je za snimanje HWO čestica veće rezolucije i difrakcijskih prstenova.Softver Crystallography Toolbox (CrysTBox) koristi funkciju ringGUI za analizu uzorka difrakcije HWO prstena i upoređivanje rezultata sa XRD uzorkom.Struktura i grafitizacija UCC i TCC analizirana je difrakcijom rendgenskih zraka (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° sa Cu Kα (λ = 1,54060 Å) pomoću panalitičkog rendgenskog difraktometra (model 3600).XRD je pokazao kristalnu strukturu i fazu HWO.Softver PANalytical X'Pert HighScore je korišten za usklađivanje HWO pikova sa mapama volfram oksida dostupnim u bazi podataka45.Rezultati HWO su upoređeni sa TEM rezultatima.Hemijski sastav i stanje uzoraka HWO određivani su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvoluciju pikova i analizu podataka korišten je softver CASA-XPS (v 2.3.15).Za određivanje površinskih funkcionalnih grupa HWO i HWO-50%C76 izvršena su mjerenja pomoću infracrvene spektroskopije Fourier transformacije (FTIR, Perkin Elmer spektrometar, korištenjem KBr FTIR).Rezultati su upoređeni sa XPS rezultatima.Mjerenja kontaktnog ugla (KRUSS DSA25) su također korištena za karakterizaciju vlaženja elektroda.
Za sva elektrohemijska merenja korišćena je radna stanica Biologic SP 300.Ciklična voltametrija (CV) i spektroskopija elektrohemijske impedanse (EIS) korišteni su za proučavanje elektrodne kinetike VO2+/VO2+ redoks reakcije i efekta difuzije reagensa (VOSO4(VO2+)) na brzinu reakcije.Obje metode su koristile ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mješavina kiselina).Svi prikazani elektrohemijski podaci su IR korigovani.Zasićena kalomelna elektroda (SCE) i platinska (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i kontra elektroda.Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s su primijenjene na VO2+/VO2+ potencijalni prozor za (0–1) V naspram SCE, a zatim prilagođene za SHE za crtanje (VSCE = 0,242 V naspram HSE).Da bi se proučavalo zadržavanje aktivnosti elektroda, ponovljeni ciklični CV su izvedeni pri ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76.Za EIS mjerenja, raspon frekvencija VO2+/VO2+ redoks reakcije bio je 0,01-105 Hz, a perturbacija napona pri naponu otvorenog kola (OCV) bila je 10 mV.Svaki eksperiment je ponovljen 2-3 puta kako bi se osigurala konzistentnost rezultata.Heterogene konstante brzine (k0) dobivene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volfram oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom.SEM slika na sl.1a pokazuje da se deponovana HWO sastoji od klastera nanočestica veličine u rasponu od 25-50 nm.
Difrakcija X zraka HWO pokazuje pikove (001) i (002) na ~23,5° i ~47,5°, respektivno, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 21.4 Å, b = 7 Å, b = 7 Å. γ = 90°), što odgovara njihovoj čistoj plavoj boji (sl. 1b) 48.49.Drugi vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° su pripisani (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) i (970) difrakcijske ravni ortogonalne na WO2.63, respektivno.Istu sintetičku metodu koristili su Songara et al.43 da bi se dobio bijeli proizvod, koji je pripisan prisustvu WO3(H2O)0,333.Međutim, u ovom radu, zbog različitih uslova, dobijen je plavo-sivi proizvod, koji ukazuje da je WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ = 90°) i redukovani oblik tungstena.Semikvantitativna analiza korišćenjem X'Pert HighScore softvera pokazala je 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ i 28% W4+, respektivno.SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na nivou jezgra, TEM slike, FTIR spektri i Raman spektri C76 čestica predstavljeni su u našem prethodnom članku.Prema Kawadi et al.,50,51 rendgenska difrakcija C76 nakon uklanjanja toluena pokazala je monoklinsku strukturu FCC.
SEM slike na sl.2a i b pokazuju da su HWO i HWO-50%C76 uspješno naneseni na i između karbonskih vlakana UCC elektrode.Mape EDX elemenata volframa, ugljenika i kiseonika na SEM slikama na sl.2c su prikazane na sl.2d-f pokazuje da su volfram i ugljik ravnomjerno pomiješani (pokazujući sličnu distribuciju) po cijeloj površini elektrode i da kompozit nije ravnomjerno deponiran zbog prirode metode taloženja.
SEM slike deponovanih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b).EDX mapiranje na HWO-C76 učitanom na UCC koristeći područje na slici (c) pokazuje raspodjelu volframa (d), ugljika (e) i kisika (f) u uzorku.
HR-TEM je korišten za snimanje sa velikim uvećanjem i kristalografske informacije (slika 3).HWO prikazuje morfologiju nanokocke kao što je prikazano na slici 3a i jasnije na slici 3b.Uvećanjem nanokocke za difrakciju odabranih područja, može se vizualizirati struktura rešetke i ravni difrakcije koje zadovoljavaju Braggov zakon, kao što je prikazano na slici 3c, što potvrđuje kristalnost materijala.Na umetku na slici 3c prikazana je udaljenost d 3,3 Å koja odgovara (022) i (620) difrakcijskim ravnima pronađenim u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O84, respektivno43,44,49.Ovo je u skladu sa XRD analizom opisanom iznad (slika 1b) budući da posmatrana udaljenost ravnine rešetke d (slika 3c) odgovara najjačem XRD piku u uzorku HWO.Uzorci prstenova su takođe prikazani na sl.3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravni.Ravnine WO3(H2O)0.333 i W32O84 su obojene bijelom i plavom bojom, respektivno, a njihovi odgovarajući XRD pikovi su također prikazani na slici 1b.Prvi prsten prikazan na dijagramu prstena odgovara prvom označenom piku u rendgenskom uzorku (022) ili (620) ravan difrakcije.Od (022) do (402) prstena, vrijednosti d-razmaka su 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, u skladu sa XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.i 1,66 Å, što je jednako 44, 45, respektivno.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku.Slike ravni rešetke su prikazane u (c), umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravnina i korak d od 0,33 nm koji odgovara ravnima (002) i (620).(d) uzorak HWO prstena koji pokazuje ravni povezane sa WO3(H2O)0,333 (bijelo) i W32O84 (plavo).
XPS analiza je izvršena da bi se odredila površinska kemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4).Široki spektar XPS skeniranja sintetizovane HWO prikazan je na slici S1, što ukazuje na prisustvo volframa.XPS spektri uskog skeniranja nivoa jezgra W 4f i O 1s prikazani su na Sl.4a i b, respektivno.Spektar W 4f se dijeli na dva spin-orbitna dubleta koja odgovaraju energijama vezivanja W oksidacijskog stanja.i W 4f7/2 na 36,6 i 34,9 eV karakteristični su za W4+ stanje od 40, respektivno.)0,333.Prilagođeni podaci pokazuju da su atomski procenti W6+ i W4+ 85% i 15%, respektivno, što je blizu vrijednostima procijenjenim iz XRD podataka s obzirom na razlike između dvije metode.Obje metode daju kvantitativne informacije sa niskom preciznošću, posebno XRD.Također, ove dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD masovna metoda dok je XPS površinska metoda koja se približava samo nekoliko nanometara.O 1s spektar je podijeljen na dva pika na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO.Prisustvo OH funkcionalnih grupa je u skladu sa hidratacijskim svojstvima HWO.
FTIR analiza je također izvršena na ova dva uzorka kako bi se ispitalo prisustvo funkcionalnih grupa i koordinirajućih molekula vode u hidratiziranoj strukturi HWO.Rezultati pokazuju da su rezultati uzorka HWO-50% C76 i FT-IR HWO slični zbog prisustva HWO, ali se intenzitet pikova razlikuje zbog različite količine uzorka koji se koristi za pripremu za analizu (slika 5a).) HWO-50% C76 pokazuje da su svi pikovi, osim vrha volfram oksida, povezani sa fulerenom 24. Detaljno na sl.Slika 5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku traku na ~710/cm koja se pripisuje OWO oscilacijama istezanja u strukturi HWO rešetke, sa jakim ramenom na ~840/cm pripisanom WO.Za vibracije istezanja, oštra traka od oko 1610/cm pripisuje se vibracijama savijanja OH, dok se široka traka apsorpcije na oko 3400/cm pripisuje vibracijama istezanja OH u hidroksilnim grupama43.Ovi rezultati su u skladu sa XPS spektrima na Sl.4b, gdje WO funkcionalne grupe mogu osigurati aktivna mjesta za VO2+/VO2+ reakciju.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a), naznačene funkcionalne grupe i mjerenja kontaktnog ugla (b, c).
OH grupa također može katalizirati VO2+/VO2+ reakciju, istovremeno povećavajući hidrofilnost elektrode, čime se promovira brzina difuzije i prijenosa elektrona.Kao što je prikazano, uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni pik za C76.Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati rasteznim vibracijama CH, O=C=O, C=O, C=C i CO.Dobro je poznato da funkcionalne grupe kisika C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadijuma.Da bi se testirala i uporedila kvašenje dve elektrode, merenja kontaktnog ugla su izvršena kao što je prikazano na slici 5b,c.HWO elektroda je odmah apsorbirala kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih grupa.HWO-50% C76 je hidrofobniji, sa kontaktnim uglom od oko 135° nakon 10 sekundi.Međutim, u elektrohemijskim mjerenjima, HWO-50%C76 elektroda se potpuno smočila za manje od minute.Mjerenja vlaženja su u skladu sa XPS i FTIR rezultatima, što ukazuje da više OH grupa na površini HWO čini je relativno hidrofilnijom.
Testirane su VO2+/VO2+ reakcije HWO i HWO-C76 nanokompozita i očekivalo se da će HWO potisnuti evoluciju hlora u VO2+/VO2+ reakciji u miješanoj kiselini, a C76 dalje katalizirati željenu redoks reakciju VO2+/VO2+.%, 30% i 50% C76 u HWO suspenzijama i CCC nanesenim na elektrode sa ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na sl.6, kinetika VO2+/VO2+ reakcije na površini elektrode ispitana je CV u mješovitom kiselom elektrolitu.Struje su prikazane kao I/Ipa radi lakšeg poređenja ΔEp i Ipa/Ipc za različite katalizatore direktno na grafikonu.Podaci o trenutnoj jedinici površine prikazani su na slici 2S.Na sl.Slika 6a pokazuje da HWO blago povećava brzinu prijenosa elektrona VO2+/VO2+ redoks reakcije na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitske evolucije hlora.Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju evolucije klora.Stoga se očekuje da pravilno formulirani kompozit HWO i C76 ima najbolju aktivnost i najveću sposobnost da inhibira reakciju evolucije klora.Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 elektrohemijska aktivnost elektroda poboljšala, o čemu svjedoči smanjenje ΔEp i povećanje omjera Ipa/Ipc (Tablica S3).Ovo je također potvrđeno RCT vrijednostima ekstrahovanim iz Nyquistove grafike na slici 6d (Tablica S3), za koje je utvrđeno da se smanjuju s povećanjem sadržaja C76.Ovi rezultati su takođe u skladu sa Lijevom studijom, u kojoj je dodavanje mezoporoznog ugljenika mezoporoznom WO3 pokazalo poboljšanu kinetiku prenosa naelektrisanja na VO2+/VO2+35.Ovo ukazuje da direktna reakcija može više ovisiti o vodljivosti elektrode (C=C veza) 18, 24, 35, 36, 37. Ovo također može biti posljedica promjene geometrije koordinacije između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 smanjuje prenapon reakcijske energije u tkivu.Međutim, to možda neće biti moguće sa HWO elektrodama.
(a) Ciklično voltametrijsko ponašanje (ν = 5 mV/s) reakcije VO2+/VO2+ kompozita UCC i HWO-C76 s različitim omjerima HWO:C76 u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu.(b) Randles-Sevchik i (c) Nicholsonov VO2+/VO2+ metod za procjenu efikasnosti difuzije i dobijanje k0(d) vrijednosti.
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazivao skoro istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za VO2+/VO2+ reakciju, već je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo evoluciju hlora u poređenju sa C76, kao što je prikazano na slici 6a, a takođe pokazuje i manji polukrug na sl.6d (donji RCT).C76 je pokazao veći prividni Ipa/Ipc od HWO-50% C76 (Tabela S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog preklapanja vrha reakcije redukcije klora sa SHE na 1,2 V. Najbolje performanse HWO- 50% C76 se pripisuje negativnom sinergističkom efektu C76 i visoko funkcionalnom provodljivosti W-a. ity na HWO.Manja emisija hlora će poboljšati efikasnost punjenja pune ćelije, dok će poboljšana kinetika poboljšati efikasnost napona pune ćelije.
Prema jednačini S1, za kvazi-reverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), broju koeficijenta prijenosa elektrona (α) i brzini skeniranja (ν).Kako bi se proučavalo ponašanje testiranih materijala kontrolirano difuzijom, odnos između IP i ν1/2 je nacrtan i prikazan na slici 6b.Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija se kontrolira difuzijom.Kako je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednačina S1).Budući da je koeficijent difuzije konstantan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije direktno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i na brzinu prijenosa elektrona na površini elektrode, što je prikazano za C76 i HWO -50% C76 Najstrmiji nagib (najveća brzina prijenosa elektrona).
Warburgovi nagibi (W) izračunati za niske frekvencije prikazane u tabeli S3 (slika 6d) imaju vrijednosti bliske 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks vrsta i potvrđuje linearno ponašanje IP u odnosu na ν1/2. CV se mjeri.Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od 1 do 1,32, što ukazuje ne samo na polubeskonačnu difuziju reagensa (VO2+), već i na mogući doprinos ponašanja tankog sloja difuzijskom ponašanju zbog poroznosti elektrode.
Za dalju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) VO2+/VO2+ redoks reakcije, korištena je i Nicholsonova kvazireverzibilna reakcija za određivanje standardne konstante brzine k041.42.Ovo se radi pomoću S2 jednadžbe za konstruiranje bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ, koji je funkcija ΔEp, kao funkcija ν-1/2.Tabela S4 prikazuje Ψ vrijednosti dobijene za svaki materijal elektrode.Rezultati (slika 6c) su ucrtani da se dobije k0 × 104 cm/s od nagiba svake grafike pomoću jednačine S3 (napisane pored svakog reda i prikazane u tabeli S4).Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (slika 6c), pa je maksimalna vrijednost k0 2,47 × 10–4 cm/s.To znači da ova elektroda postiže najbržu kinetiku, što je u skladu sa rezultatima CV i EIS na slikama 6a i d i u tabeli S3.Osim toga, vrijednost k0 je također dobivena iz Nyquistove grafike (slika 6d) jednačine S4 korištenjem RCT vrijednosti (tabela S3).Ovi k0 rezultati iz EIS-a su sažeti u Tabeli S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog efekta.Iako se vrijednosti k0 razlikuju zbog različitog porijekla svake metode, one i dalje pokazuju isti red veličine i pokazuju dosljednost.
Da bi se u potpunosti razumjela dobivena izvrsna kinetika, važno je uporediti optimalne materijale elektroda sa neobloženim UCC i TCC elektrodama.Za VO2+/VO2+ reakciju, HWO-C76 ne samo da je pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je i značajno potisnuo reakciju evolucije parazitskog hlora u poređenju sa TCC, mjereno strujom na 1,45 V u odnosu na SHE (slika 7a).Što se tiče stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan s PVDF vezivom, a zatim nanesen na elektrode od karbonske tkanine.HWO-50% C76 je pokazao pomak vrha od 44 mV (stopa degradacije 0,29 mV/ciklus) nakon 150 ciklusa u poređenju sa 50 mV za UCC (Slika 7b).Ovo možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i degradira se s ciklusom, posebno za obrnute reakcije.Iako je reverzibilnost TCC-a mnogo bolja od one kod UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki pomak vrha od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine klora formiranog na njegovoj površini.tako da katalizator dobro prianja na površinu elektrode.Kao što se može vidjeti iz svih testiranih elektroda, čak i elektrode bez podržanih katalizatora pokazale su različite stupnjeve ciklusne nestabilnosti, što sugerira da je promjena u odvajanju pikova tokom ciklusa posljedica deaktivacije materijala uzrokovanog kemijskim promjenama, a ne odvajanjem katalizatora.Osim toga, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi rezultiralo značajnim povećanjem odvajanja pikova (ne samo 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za VO2+/VO2+ redoks reakciju.
Poređenje CV najboljeg materijala elektrode u poređenju sa UCC (a) i stabilnosti VO2+/VO2+ redoks reakcije (b).ν = 5 mV/s za sve CV u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu.
Za povećanje ekonomske privlačnosti VRFB tehnologije, proširenje i razumijevanje kinetike redoks reakcija vanadijuma je od suštinskog značaja za postizanje visoke energetske efikasnosti.Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i ispitan je njihov elektrokatalitički učinak na VO2+/VO2+ reakciju.HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje u miješanim kiselim elektrolitima, ali je značajno potisnuo evoluciju hlora.Različiti omjeri HWO:C76 korišteni su za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO.Povećanje C76 u HWO poboljšava kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, od kojih je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosa naboja i dodatno potiskuje hlor u poređenju sa C76 i TCC depozitom..To je zbog sinergističkog efekta između C=C sp2 hibridizacije, OH i W-OH funkcionalnih grupa.Utvrđeno je da je stopa degradacije nakon ponovljenog ciklusa HWO-50% C76 0,29 mV/ciklus, dok je stopa degradacije UCC i TCC 0,33 mV/ciklus i 0,49 mV/ciklus, respektivno, što ga čini vrlo stabilnim.u miješanim kiselim elektrolitima.Prikazani rezultati uspješno identifikuju materijale elektroda visokih performansi za VO2+/VO2+ reakciju sa brzom kinetikom i visokom stabilnošću.Ovo će povećati izlazni napon, čime će se povećati energetska efikasnost VRFB-a, čime će se smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u trenutnoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. et al.Procjena energije vjetra i sunca u globalnim energetskim scenarijima s niskim udjelom ugljika: Uvod.uštedu energije.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza efekta precipitacije MnO2 na performanse baterije sa redoks protokom vanadijuma/mangana. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza efekta precipitacije MnO2 na performanse baterije sa redoks protokom vanadijuma/mangana.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza efekta taloženja MnO2 na performanse vanadij-manganske redoks baterije. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza efekta taloženja MnO2 na performanse vanadij-mangan redoks baterija.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijsku bateriju. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijsku bateriju.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Dinamički model elementarne ćelije baterije sa potpuno vanadijskim protokom. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Model dinamičke ćelije potpuno vanadij redoks baterije.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ mjerenje distribucije potencijala i validirani model za potpuno redoks bateriju s protokom vanadijuma. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ mjerenje distribucije potencijala i validirani model za potpuno redoks bateriju s protokom vanadijuma.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje distribucije potencijala na licu mjesta i validirani model za redoks potencijal potpuno vanadijumske baterije. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model mjerenja i validacije distribucije potencijala redoks 全vanadijum oksidaze液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje modela i verifikacija in-situ raspodjele potencijala za redoks baterije sa potpuno vanadijskim protokom.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadij redoks baterije sa interdigitalnim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadij redoks baterije sa interdigitalnim poljem protoka za optimizaciju arhitekture elektroda.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne vanadijum redoks baterije sa kontrapolarizovanim protokom za optimizaciju arhitekture elektrode. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真, 用于优匁 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija za optimizaciju strukture elektrode.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija baterija sa redoks protokom vanadijuma sa protu-pinskim protočnim poljima za optimizaciju strukture elektrode.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu vanadij redoks baterija—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu vanadij redoks baterija—I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za vanadij redoks baterije – I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala 石墨 elektroda u primjeni tečnih baterija sa smanjenjem oksidacije vanadijuma——I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za upotrebu u vanadij redoks baterijama – I.termička obrada Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredak na materijalima elektroda prema vanadijumskim baterijama (VFB) sa poboljšanom gustinom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Napredak na materijalima elektroda prema vanadijumskim baterijama (VFB) sa poboljšanom gustinom snage.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima do vanadijumskih protočnih baterija (VFB) sa poboljšanom gustinom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u materijalima elektroda za baterije sa redoks protokom vanadijuma (VFB) sa povećanom gustoćom snage.J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Visokoefikasna protočna ćelija redoks vanadijuma sa optimizovanom konfiguracijom elektroda i izborom membrane.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Ugljične nanocijevi sa podrškom od filca, katalizatori, kompozitna elektroda za primjenu vanadij redoks baterija. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Ugljične nanocijevi sa podrškom od filca, katalizatori, kompozitna elektroda za primjenu vanadij redoks baterija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatori na bazi ugljičnih nanocijevi sa podlogom od ugljičnog filca za upotrebu u vanadij redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna katalizatorska elektroda od ugljičnih nanocijevi napunjena ugljičnim filcom za primjenu tekućih baterija za smanjenje oksidacije vanadijuma.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitna elektroda od katalizatora ugljičnih nanocijevi sa podlogom od ugljičnog filca za primjenu u vanadij redoks baterijama.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata obloženog na zakiseljeni CNT na performanse vanadij redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata obloženog na zakiseljeni CNT na performanse vanadij redoks baterije.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane CNT na karakteristike protočne vanadij redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的む影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata na CNT oksidaciju na performanse baterije tečnog protoka redukcije oksidacije vanadijuma.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata nanesenog na oksidirane CNT na karakteristike protočnih vanadijum redoks baterija.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/višeslojne ugljične nanocijevi modificirane aktivne elektrode za baterije sa redoks protokom vanadijuma.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadijum redoks baterije koriste elektrokatalizatore ukrašene ugljičnim nanocijevima dopiranim dušikom koje su izvedene iz organometalnih skela.J. Electrochemistry.Socijalistička partija.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nano ploče od grafen oksida služe kao odlični elektrohemijski aktivni materijali za VO2+/ i V2+/V3+ redoks parove u vanadij redoks baterijama.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Izvanredne elektrohemijske performanse grafen-modificiranog grafitnog filca za primjenu vanadij redoks baterija.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi sa ugljičnim nanozidovima kao nanostrukturirani elektrodni materijali u baterijama sa redoks protokom vanadijuma. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi sa ugljičnim nanozidovima kao nanostrukturirani elektrodni materijali u baterijama sa redoks protokom vanadijuma.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Tanki filmovi ugljičnih nanozida kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadij redoks baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Ugljični nanozidni filmovi kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadij redoks baterijama.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za baterije sa redoks protokom vanadijuma visokih performansi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni grafenom modificirani ugljični filc za baterije sa redoks protokom vanadijuma visokih performansi.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni grafenom modificiran mezoporozni ugljični filc za baterije sa redoks protokom vanadijuma visokih performansi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯泹毀 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni grafenom modificiran mezoporozni ugljični filc za baterije sa redoks protokom vanadijuma visokih performansi.Electrochem.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecacta.2019.135276 (2020).