Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Biofilmovi su važna komponenta u razvoju hroničnih infekcija, posebno kada su u pitanju medicinski uređaji. Ovaj problem predstavlja ogroman izazov za medicinsku zajednicu, jer standardni antibiotici mogu uništiti biofilmove samo u vrlo ograničenoj mjeri. Sprečavanje stvaranja biofilma dovelo je do razvoja različitih metoda premazivanja i novih materijala. Ove tehnike imaju za cilj premazivanje površina na način koji sprječava stvaranje biofilma. Legure staklastog metala, posebno one koje sadrže bakar i titan, postale su idealni antimikrobni premazi. Istovremeno, upotreba tehnologije hladnog prskanja se povećala jer je to pogodna metoda za obradu materijala osjetljivih na temperaturu. Dio cilja ovog istraživanja bio je razvoj novog antibakterijskog filma metalnog stakla sastavljenog od Cu-Zr-Ni ternarnog jezgra korištenjem tehnika mehaničkog legiranja. Sferni prah koji čini konačni proizvod koristi se kao sirovina za hladno prskanje površina od nehrđajućeg čelika na niskim temperaturama. Podloge obložene metalnim staklom uspjele su značajno smanjiti stvaranje biofilma za najmanje 1 log u poređenju sa nehrđajućim čelikom.
Kroz ljudsku historiju, svako društvo je bilo u stanju da razvija i promovira uvođenje novih materijala kako bi zadovoljilo svoje specifične zahtjeve, što je rezultiralo povećanom produktivnošću i rangiranjem u globaliziranoj ekonomiji1. To se oduvijek pripisivalo ljudskoj sposobnosti da dizajnira materijale i proizvodnu opremu, kao i da dizajnira za proizvodnju i karakterizaciju materijala radi postizanja ciljeva u zdravstvu, obrazovanju, industriji, ekonomiji, kulturi i drugim oblastima od jedne zemlje ili regije do druge. Napredak se mjeri bez obzira na zemlju ili regiju2. Već 60 godina, naučnici koji se bave materijalima posvetili su mnogo vremena jednom glavnom zadatku: potrazi za novim i naprednim materijalima. Nedavna istraživanja fokusirala su se na poboljšanje kvaliteta i performansi postojećih materijala, kao i na sintezu i izum potpuno novih vrsta materijala.
Dodavanje legirajućih elemenata, modifikacija mikrostrukture materijala i primjena termičkih, mehaničkih ili termomehaničkih metoda obrade doveli su do značajnog poboljšanja mehaničkih, hemijskih i fizičkih svojstava različitih materijala. Osim toga, uspješno su sintetizirani do sada nepoznati spojevi. Ovi uporni napori doveli su do nove porodice inovativnih materijala zajednički poznatih kao Napredni materijali2. Nanokristali, nanočestice, nanocijevi, kvantne tačke, nultodimenzionalna, amorfna metalna stakla i legure visoke entropije samo su neki primjeri naprednih materijala koji su se pojavili u svijetu od sredine prošlog stoljeća. Prilikom proizvodnje i razvoja novih legura s poboljšanim svojstvima, kako u konačnom proizvodu tako i u međufazama njegove proizvodnje, često se dodaje problem neravnoteže. Kao rezultat uvođenja novih tehnika proizvodnje koje omogućavaju značajna odstupanja od ravnoteže, otkrivena je potpuno nova klasa metastabilnih legura, poznatih kao metalna stakla.
Njegov rad na Caltechu 1960. godine revolucionirao je koncept metalnih legura kada je sintetizirao Au-25 at.% Si staklaste legure brzim očvršćavanjem tekućina brzinom od gotovo milion stepeni u sekundi. 4 Otkriće profesora Paula Duvesa ne samo da je označilo početak historije metalnih stakala (MS), već je dovelo i do promjene paradigme u načinu na koji ljudi razmišljaju o metalnim legurama. Od prvog pionirskog istraživanja u sintezi MS legura, gotovo sva metalna stakla su u potpunosti dobivena korištenjem jedne od sljedećih metoda: (i) brzo očvršćavanje taline ili pare, (ii) poremećaj atomske rešetke, (iii) reakcije amorfizacije čvrstog stanja između čistih metalnih elemenata i (iv) prijelazi metastabilnih faza u čvrstoj fazi.
MG se odlikuju odsustvom atomskog reda dugog dometa povezanog s kristalima, što je definirajuća karakteristika kristala. U modernom svijetu postignut je veliki napredak u području metalnog stakla. To su novi materijali sa zanimljivim svojstvima koja su od interesa ne samo za fiziku čvrstog stanja, već i za metalurgiju, površinsku hemiju, tehnologiju, biologiju i mnoga druga područja. Ova nova vrsta materijala ima svojstva koja se razlikuju od tvrdih metala, što je čini zanimljivim kandidatom za tehnološke primjene u raznim područjima. Imaju neka važna svojstva: (i) visoku mehaničku duktilnost i granicu tečenja, (ii) visoku magnetsku permeabilnost, (iii) nisku koercitivnost, (iv) neobičnu otpornost na koroziju, (v) neovisnost o temperaturi. Provodljivost 6.7.
Mehaničko legiranje (MA)1,8 je relativno nova metoda, koju je prvi put uveo 1983. godine prof. KK Kok i njegove kolege. Oni su proizveli amorfne prahove Ni60Nb40 mljevenjem smjese čistih elemenata na sobnoj temperaturi vrlo bliskoj sobnoj temperaturi. Tipično, MA reakcija se provodi između difuzijskog vezivanja prahova reaktanata u reaktoru, obično napravljenom od nehrđajućeg čelika, u kugličnom mlinu.10 (Slika 1a, b). Od tada se ova mehanički inducirana metoda reakcije čvrstog stanja koristi za pripremu novih prahova amorfnih/metalnih staklenih legura korištenjem kugličnih mlinova niske (Slika 1c) i visoke energije i štapnih mlinova11,12,13,14,15,16. Posebno se ova metoda koristi za pripremu nemješljivih sistema kao što je Cu-Ta17, kao i legura visoke tačke topljenja kao što su Al-prelazni metal (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20 sistemi, koji se ne mogu dobiti konvencionalnim metodama kuhanja. Osim toga, MA se smatra jednim od najmoćnijih nanotehnoloških alata za industrijsku proizvodnju nanokristalnih i nanokompozitnih čestica praha metalnih oksida, karbida, nitrida, hidrida, ugljičnih nanocjevčica, nanodijamanata, kao i za široku stabilizaciju korištenjem pristupa od vrha prema dolje. 1 i metastabilne faze.
Shematski prikaz metode izrade korištene za pripremu metalnog staklenog premaza Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 u ovoj studiji. (a) Priprema prahova MC legure s različitim koncentracijama Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) korištenjem metode mljevenja kugli niske energije. (a) Početni materijal se stavlja u cilindar alata zajedno s kuglicama od alatnog čelika i (b) zatvara u kutiju za rukavice ispunjenu He atmosferom. (c) Transparentni model posude za mljevenje koji ilustruje kretanje kuglice tokom mljevenja. Konačni praškasti proizvod dobiven nakon 50 sati korišten je za hladno prskanje SUS 304 podloge (d).
Kada su u pitanju površine rasutih materijala (supstrata), površinsko inženjerstvo uključuje dizajn i modifikaciju površina (supstrata) kako bi se obezbijedila određena fizička, hemijska i tehnička svojstva koja nisu prisutna u originalnom rasutom materijalu. Neka od svojstava koja se mogu efikasno poboljšati površinskom obradom uključuju otpornost na abraziju, oksidaciju i koroziju, koeficijent trenja, bioinertnost, električna svojstva i toplotnu izolaciju, da nabrojimo samo neka. Kvalitet površine može se poboljšati metalurškim, mehaničkim ili hemijskim metodama. Kao dobro poznati proces, premazivanje se jednostavno definiše kao jedan ili više slojeva materijala vještački nanesenih na površinu rasutog predmeta (supstrata) napravljenog od drugog materijala. Dakle, premazi se dijelom koriste za postizanje željenih tehničkih ili dekorativnih svojstava, kao i za zaštitu materijala od očekivanih hemijskih i fizičkih interakcija s okolinom23.
Različite metode i tehnike mogu se koristiti za nanošenje odgovarajućih zaštitnih slojeva debljine od nekoliko mikrometara (ispod 10-20 mikrometara) do više od 30 mikrometara ili čak nekoliko milimetara. Općenito, procesi premazivanja mogu se podijeliti u dvije kategorije: (i) metode mokrog premazivanja, uključujući galvanizaciju, galvanizaciju i vruće cinkovanje, i (ii) metode suhog premazivanja, uključujući lemljenje, tvrdo navarivanje, fizičko taloženje iz parne faze (PVD), hemijsko taloženje iz parne faze (CVD), tehnike termičkog prskanja i, u novije vrijeme, tehnike hladnog prskanja 24 (Slika 1d).
Biofilmovi se definiraju kao mikrobne zajednice koje su nepovratno pričvršćene za površine i okružene samoproizvedenim ekstracelularnim polimerima (EPS). Formiranje površinski zrelog biofilma može dovesti do značajnih gubitaka u mnogim industrijama, uključujući preradu hrane, vodovodne sisteme i zdravstvenu zaštitu. Kod ljudi, s formiranjem biofilmova, više od 80% slučajeva mikrobnih infekcija (uključujući Enterobacteriaceae i Staphylococci) je teško liječiti. Osim toga, prijavljeno je da su zreli biofilmovi 1000 puta otporniji na liječenje antibioticima u poređenju s planktonskim bakterijskim ćelijama, što se smatra glavnim terapijskim izazovom. Historijski gledano, korišteni su antimikrobni materijali za površinske premaze dobiveni iz uobičajenih organskih spojeva. Iako takvi materijali često sadrže toksične komponente potencijalno štetne za ljude,25,26 ovo može pomoći u izbjegavanju prijenosa bakterija i degradacije materijala.
Široko rasprostranjena bakterijska otpornost na tretman antibioticima zbog formiranja biofilma dovela je do potrebe za razvojem efikasne površine obložene antimikrobnom membranom koja se može sigurno nanositi27. Razvoj fizičke ili hemijske antiadhezivne površine na koju bakterijske ćelije ne mogu da se vežu i formiraju biofilmove zbog adhezije je prvi pristup u ovom procesu27. Druga tehnologija je razvoj premaza koji isporučuju antimikrobne hemikalije tačno tamo gde su potrebne, u visoko koncentrovanim i prilagođenim količinama. To se postiže razvojem jedinstvenih materijala za premaze kao što su grafen/germanijum28, crni dijamant29 i ZnO30-dopirani dijamantski ugljenični premazi koji su otporni na bakterije, tehnologija koja maksimizira razvoj toksičnosti i otpornosti zbog formiranja biofilma. Pored toga, premazi koji sadrže germicidne hemikalije koje pružaju dugoročnu zaštitu od bakterijske kontaminacije postaju sve popularniji. Iako su sva tri postupka sposobna da vrše antimikrobno dejstvo na obložene površine, svaki ima svoj skup ograničenja koja treba uzeti u obzir prilikom razvoja strategije primene.
Proizvodi koji su trenutno na tržištu ograničeni su nedostatkom vremena za analizu i testiranje zaštitnih premaza za biološki aktivne sastojke. Kompanije tvrde da će njihovi proizvodi pružiti korisnicima željene funkcionalne aspekte, međutim, to je postala prepreka uspjehu proizvoda koji su trenutno na tržištu. Spojevi izvedeni iz srebra koriste se u velikoj većini antimikrobnih sredstava koja su trenutno dostupna potrošačima. Ovi proizvodi su dizajnirani da zaštite korisnike od potencijalno štetnog izlaganja mikroorganizmima. Odloženi antimikrobni učinak i povezana toksičnost spojeva srebra povećavaju pritisak na istraživače da razviju manje štetnu alternativu36,37. Stvaranje globalnog antimikrobnog premaza koji djeluje iznutra i izvana ostaje izazov. To dolazi s povezanim zdravstvenim i sigurnosnim rizicima. Otkrivanje antimikrobnog sredstva koje je manje štetno za ljude i shvatanje kako ga ugraditi u podloge za premazivanje s dužim rokom trajanja je veoma traženi cilj38. Najnoviji antimikrobni i antibiofilm materijali dizajnirani su da ubijaju bakterije iz neposredne blizine, bilo direktnim kontaktom ili nakon oslobađanja aktivnog sredstva. To mogu učiniti inhibiranjem početne adhezije bakterija (uključujući sprječavanje stvaranja proteinskog sloja na površini) ili ubijanjem bakterija ometanjem ćelijskog zida.
U suštini, površinsko premazivanje je proces nanošenja još jednog sloja na površinu komponente radi poboljšanja površinskih karakteristika. Svrha površinskog premazivanja je promjena mikrostrukture i/ili sastava područja blizu površine komponente39. Metode površinskog premazivanja mogu se podijeliti na različite metode, koje su sažete na slici 2a. Premazi se mogu podijeliti u termičke, hemijske, fizičke i elektrohemijske kategorije ovisno o metodi koja se koristi za stvaranje premaza.
(a) Umetak koji prikazuje glavne tehnike izrade površine i (b) odabrane prednosti i nedostatke metode hladnog prskanja.
Tehnologija hladnog prskanja ima mnogo zajedničkog s tradicionalnim tehnikama termičkog prskanja. Međutim, postoje i neka ključna fundamentalna svojstva koja čine proces hladnog prskanja i materijale za hladno prskanje posebno jedinstvenima. Tehnologija hladnog prskanja je još uvijek u povojima, ali ima veliku budućnost. U nekim slučajevima, jedinstvena svojstva hladnog prskanja nude velike prednosti, prevazilazeći ograničenja konvencionalnih tehnika termičkog prskanja. Prevazilazi značajna ograničenja tradicionalne tehnologije termičkog prskanja, u kojoj se prah mora rastopiti da bi se nanio na podlogu. Očigledno je da ovaj tradicionalni proces premazivanja nije pogodan za materijale vrlo osjetljive na temperaturu kao što su nanokristali, nanočestice, amorfna i metalna stakla40, 41, 42. Osim toga, materijali za termičko prskanje uvijek imaju visok nivo poroznosti i oksida. Tehnologija hladnog prskanja ima mnoge značajne prednosti u odnosu na tehnologiju termičkog prskanja, kao što su (i) minimalni unos toplote u podlogu, (ii) fleksibilnost u odabiru premaza podloge, (iii) bez fazne transformacije i rasta zrna, (iv) visoka čvrstoća prianjanja1,39 (slika 2b). Osim toga, materijali za hladno prskanje imaju visoku otpornost na koroziju, visoku čvrstoću i tvrdoću, visoku električnu provodljivost i visoku gustoću41. Uprkos prednostima postupka hladnog prskanja, ova metoda i dalje ima neke nedostatke, kao što je prikazano na slici 2b. Prilikom premazivanja čistih keramičkih prahova kao što su Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metoda hladnog prskanja se ne može koristiti. S druge strane, keramičko/metalni kompozitni prahovi mogu se koristiti kao sirovine za premaze. Isto važi i za druge metode termičkog prskanja. Teške površine i unutrašnjost cijevi i dalje je teško prskati.
S obzirom na to da je ovaj rad usmjeren na upotrebu metalnih staklastih prahova kao početnih materijala za premaze, jasno je da se konvencionalno termičko prskanje ne može koristiti u tu svrhu. To je zbog činjenice da metalni staklasti prahovi kristaliziraju na visokim temperaturama1.
Većina instrumenata koji se koriste u medicinskoj i prehrambenoj industriji izrađena je od austenitnih legura nehrđajućeg čelika (SUS316 i SUS304) sa sadržajem hroma od 12 do 20 težinskih% za proizvodnju hirurških instrumenata. Općenito je prihvaćeno da upotreba metalnog hroma kao legirajućeg elementa u čeličnim legurama može značajno poboljšati otpornost na koroziju standardnih čeličnih legura. Legure nehrđajućeg čelika, uprkos svojoj visokoj otpornosti na koroziju, nemaju značajna antimikrobna svojstva38,39. To je u suprotnosti s njihovom visokom otpornošću na koroziju. Nakon toga, moguće je predvidjeti razvoj infekcije i upale, koje su uglavnom posljedica adhezije i kolonizacije bakterija na površini biomaterijala od nehrđajućeg čelika. Značajne poteškoće mogu nastati zbog značajnih poteškoća povezanih s putevima adhezije bakterija i formiranja biofilma, što može dovesti do lošeg zdravlja, što može imati mnoge posljedice koje mogu direktno ili indirektno utjecati na ljudsko zdravlje.
Ova studija je prva faza projekta koji finansira Kuvajtska fondacija za unapređenje nauke (KFAS), ugovor br. 2010-550401, a čiji je cilj istraživanje izvodljivosti proizvodnje metalnih staklastih Cu-Zr-Ni ternarnih prahova korištenjem MA tehnologije (tabela). 1) Za proizvodnju antibakterijskog filma/premaz za površinsku zaštitu SUS304. Druga faza projekta, koja bi trebala početi u januaru 2023. godine, detaljno će proučiti karakteristike galvanske korozije i mehanička svojstva sistema. Bit će provedeni detaljni mikrobiološki testovi na različite vrste bakterija.
Ovaj članak razmatra utjecaj sadržaja Zr legure na sposobnost oblikovanja stakla (GFA) na osnovu morfoloških i strukturnih karakteristika. Pored toga, razmatrana su i antibakterijska svojstva kompozita metalno staklo/SUS304 s praškastim premazom. Osim toga, proveden je tekući rad na istraživanju mogućnosti strukturne transformacije metalnih staklenih prahova koja se javlja tokom hladnog prskanja u području pothlađene tekućine proizvedenih metalnih staklenih sistema. Metalne staklene legure Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30 korištene su kao reprezentativni primjeri u ovoj studiji.
Ovaj odjeljak predstavlja morfološke promjene u prahovima elementarnog Cu, Zr i Ni tokom niskoenergetskog kugličnog mljevenja. Kao ilustrativni primjeri bit će korištena dva različita sistema, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. MA proces se može podijeliti u tri odvojene faze, što dokazuje metalografska karakterizacija praha dobivenog u fazi mljevenja (Slika 3).
Metalografske karakteristike prahova mehaničkih legura (MA) dobijenih nakon različitih faza mljevenja kugli. Slike dobijene skenirajućom elektronskom mikroskopijom (FE-SEM) prahova MA i Cu50Zr40Ni10 dobijenih nakon mljevenja kugli niske energije tokom 3, 12 i 50 sati prikazane su u (a), (c) i (e) za sistem Cu50Zr20Ni30, dok je bio na istom MA. Odgovarajuće slike sistema Cu50Zr40Ni10 snimljene nakon određenog vremena prikazane su u (b), (d) i (f).
Tokom mljevenja kugli, efektivna kinetička energija koja se može prenijeti na metalni prah zavisi od kombinacije parametara, kao što je prikazano na slici 1a. To uključuje sudare između kugli i prahova, smicanje praha zaglavljenog između ili između medija za mljevenje, udare od padajućih kugli, smicanje i habanje uzrokovano otporom praha između pokretnih tijela kugličnog mlina i udarni talas koji prolazi kroz padajuće kugle i širi se kroz napunjenu kulturu (slika 1a). Elementarni prah Cu, Zr i Ni bili su jako deformirani zbog hladnog vara u ranoj fazi MA (3 h), što je privedeno formiranju krupnih čestica praha (> 1 mm u prečniku). Elementarni prahovi Cu, Zr i Ni bili su ozbiljno deformirani zbog hladnog zavarivanja u ranoj fazi MA (3 h), što je dovelo do formiranja velikih čestica praha (> 1 mm u promjeru).Ove velike kompozitne čestice karakterizira formiranje debelih slojeva legirajućih elemenata (Cu, Zr, Ni), kao što je prikazano na sl. 3a,b. Povećanje vremena MA na 12 sati (međufaza) dovelo je do povećanja kinetičke energije kugličnog mlina, što je dovelo do razgradnje kompozitnog praha na manje prahove (manje od 200 μm), kao što je prikazano na sl. 3c, city. U ovoj fazi, primijenjena sila smicanja dovodi do formiranja nove metalne površine s tankim slojevima Cu, Zr, Ni, kao što je prikazano na sl. 3c, d. Kao rezultat mljevenja slojeva na granici pahuljica, dolazi do reakcija čvrste faze s formiranjem novih faza.
Na vrhuncu MA procesa (nakon 50 sati), metalografija u obliku ljuskica bila je jedva primjetna (slika 3e, f), a na poliranoj površini praha uočena je zrcalna metalografija. To znači da je MA proces završen i da je stvorena jedna reakcijska faza. Elementarni sastav područja naznačenih na slikama 3e (I, II, III), f, v, vi) određen je korištenjem skenirajuće elektronske mikroskopije emisije polja (FE-SEM) u kombinaciji s energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS). (IV).
U tabeli 2 prikazane su elementarne koncentracije legirajućih elemenata kao procenat ukupne mase svakog regiona odabranog na slici 3e, f. Poređenje ovih rezultata sa početnim nominalnim sastavima Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 datim u tabeli 1 pokazuje da su sastavi ova dva finalna proizvoda veoma blizu nominalnim sastavima. Pored toga, relativne vrijednosti komponenti za regione navedene na slici 3e, f ne ukazuju na značajno pogoršanje ili varijacije u sastavu svakog uzorka od jednog regiona do drugog. To se vidi iz činjenice da nema promjene u sastavu od jednog regiona do drugog. To ukazuje na proizvodnju ujednačenih prahova legure kao što je prikazano u tabeli 2.
FE-SEM mikrografije konačnog praha Cu50(Zr50-xNix) dobijene su nakon 50 MA vremena, kao što je prikazano na slikama 4a-d, gdje je x 10, 20, 30 i 40 at.%. Nakon ovog koraka mljevenja, prah se agregira zbog van der Waalsovog efekta, što dovodi do formiranja velikih agregata koji se sastoje od ultrafinih čestica promjera od 73 do 126 nm, kao što je prikazano na slici 4.
Morfološke karakteristike Cu50(Zr50-xNix) prahova dobijenih nakon 50-satnog MA. Za sisteme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM slike prahova dobijenih nakon 50 MA prikazane su u (a), (b), (c) i (d), respektivno.
Prije ubacivanja prahova u dozator za hladno raspršivanje, prvo su sonicirani u etanolu analitičke čistoće tokom 15 minuta, a zatim sušeni na 150°C tokom 2 sata. Ovaj korak se mora poduzeti kako bi se uspješno borilo protiv aglomeracije, koja često uzrokuje mnoge ozbiljne probleme u procesu nanošenja premaza. Nakon završetka MA procesa, provedena su daljnja istraživanja kako bi se istražila homogenost prahova legure. Na slikama 5a-d prikazane su FE-SEM mikrografije i odgovarajuće EDS slike legirajućih elemenata Cu, Zr i Ni legure Cu50Zr30Ni20 snimljene nakon 50 sati vremena M. Treba napomenuti da su prahovi legure dobiveni nakon ovog koraka homogeni, jer ne pokazuju nikakve fluktuacije sastava izvan subnanometarskog nivoa, kao što je prikazano na slici 5.
Morfologija i lokalna distribucija elemenata u prahu MG Cu50Zr30Ni20 dobijenom nakon 50 MA pomoću FE-SEM/energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS). (a) SEM i rendgenski EDS prikaz (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Difrakcijski obrasci X-zraka mehanički legiranih prahova Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30, dobijenih nakon 50-satnog MA, prikazani su na slikama 6a-d. Nakon ove faze mljevenja, svi uzorci sa različitim koncentracijama Zr imali su amorfne strukture sa karakterističnim difuzijskim obrascima halo efekta prikazanim na slici 6.
Rendgenski difraktogrami prahova Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) nakon MA tokom 50 sati. Halo-difuzijski obrazac je uočen u svim uzorcima bez izuzetka, što ukazuje na formiranje amorfne faze.
Za posmatranje strukturnih promjena i razumijevanje lokalne strukture prahova nastalih mljevenjem kuglicama pri različitim vremenima MA korištena je transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (FE-HRTEM). Slike prahova dobijenih FE-HRTEM metodom nakon rane (6 h) i srednje (18 h) faze mljevenja prahova Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 prikazane su na slici 7a, respektivno. Prema slici svijetlog polja (BFI) praha dobijenog nakon 6 h MA, prah se sastoji od velikih zrna s jasno definiranim granicama elemenata fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, i nema znakova formiranja reakcijske faze, kao što je prikazano na slici 7a. Osim toga, difrakcijski uzorak koreliranog odabranog područja (SADP) uzet iz srednjeg područja (a) otkrio je oštar difrakcijski uzorak (slika 7b) koji ukazuje na prisustvo velikih kristalita i odsustvo reaktivne faze.
Lokalne strukturne karakteristike MA praha dobijenog nakon rane (6 h) i srednje (18 h) faze. (a) Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije poljem (FE-HRTEM) i (b) odgovarajući difraktogram odabranog područja (SADP) Cu50Zr30Ni20 praha nakon MA tretmana tokom 6 sati. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10 dobijena nakon 18-satnog MA prikazana je u (c).
Kao što je prikazano na sl. 7c, povećanje trajanja MA na 18 sati dovelo je do ozbiljnih defekata rešetke u kombinaciji s plastičnom deformacijom. U ovoj međufazi MA procesa, u prahu se pojavljuju različiti defekti, uključujući defekte slaganja, defekte rešetke i tačkaste defekte (sl. 7). Ovi defekti uzrokuju fragmentaciju velikih zrna duž granica zrna u podzrna manja od 20 nm (sl. 7c).
Lokalna struktura praha Cu50Z30Ni20 mljevenog tokom 36 sati MA karakterizira se formiranjem ultrafinih nanozrna ugrađenih u tanku amorfnu matricu, kao što je prikazano na slici 8a. Lokalna analiza EMF-a pokazala je da su nanoklasteri prikazani na slici 8a povezani s netretiranim legurama praha Cu, Zr i Ni. Sadržaj Cu u matrici varirao je od ~32 at.% (siromašna zona) do ~74 at.% (bogata zona), što ukazuje na formiranje heterogenih proizvoda. Osim toga, odgovarajući SADP-ovi prahova dobivenih nakon mljevenja u ovom koraku pokazuju primarne i sekundarne halo-difuzijske amorfne fazne prstenove koji se preklapaju s oštrim vrhovima povezanim s ovim netretiranim legirajućim elementima, kao što je prikazano na slici 8b.
Lokalne strukturne karakteristike na nanoskalnim površinama praha Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Slika svijetlog polja (BFI) i odgovarajući (b) SADP praha Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon mljevenja tokom 36 sati MA.
Pred kraj MA procesa (50 h), prahovi Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40 at.%, bez izuzetka, imaju labirintnu morfologiju amorfne faze, kao što je prikazano na Sl. . Ni tačkasta difrakcija ni oštri prstenasti obrasci nisu mogli biti detektovani u odgovarajućim SADS-ovima svakog sastava. To ukazuje na odsustvo netretiranog kristalnog metala, već na formiranje amorfnog praha legure. Ovi korelirani SADP-ovi koji pokazuju halo difuzijske obrasce također su korišteni kao dokaz za razvoj amorfnih faza u konačnom proizvodu.
Lokalna struktura konačnog proizvoda Cu50 MS sistema (Zr50-xNix). FE-HRTEM i korelirani difrakcijski obrasci nanosnopa (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 dobijeni nakon 50 sati MA.
Korištenjem diferencijalne skenirajuće kalorimetrije, proučavana je termička stabilnost temperature staklastog prijelaza (Tg), područja pothlađene tekućine (ΔTx) i temperature kristalizacije (Tx) u zavisnosti od sadržaja Ni (x) u amorfnom sistemu Cu50(Zr50-xNix). (DSC) svojstva u protoku He plina. DSC krive prahova amorfnih legura Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 dobivenih nakon MA tokom 50 sati prikazane su na slikama 10a, b i e, respektivno. Dok je DSC krivulja amorfnog Cu50Zr20Ni30 prikazana odvojeno na slici 10. stoljeća, uzorak Cu50Zr30Ni20 zagrijan na ~700°C u DSC prikazan je na slici 10g.
Termička stabilnost Cu50(Zr50-xNix) MG prahova dobijenih nakon MA tokom 50 sati određena je temperaturom staklastog prijelaza (Tg), temperaturom kristalizacije (Tx) i područjem pothlađene tekućine (ΔTx). Termogrami diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC) prahova Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) prahova legure Cu50Zr10Ni40 MG nakon MA tokom 50 sati prikazani su u (d). Difrakcijski obrazac X-zraka (XRD) uzorka Cu50Zr30Ni20 zagrijanog na ~700°C u DSC prikazan je u (d).
Kao što je prikazano na Slici 10, DSC krive za sve sastave s različitim koncentracijama nikla (x) ukazuju na dva različita slučaja, jedan endotermni i drugi egzotermni. Prvi endotermni događaj odgovara Tg, a drugi je povezan s Tx. Horizontalno područje raspona koje postoji između Tg i Tx naziva se područje pothlađene tekućine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati pokazuju da Tg i Tx uzorka Cu50Zr40Ni10 (Slika 10a) postavljenog na 526°C i 612°C pomiču sadržaj (x) do 20 at% prema nižoj temperaturi od 482°C i 563°C s povećanjem sadržaja Ni (x), respektivno, kao što je prikazano na Slici 10b. Posljedično, ΔTx Cu50Zr40Ni10 se smanjuje sa 86°C (Slika 10a) na 81°C za Cu50Zr30Ni20 (Slika 10b). Za leguru MC Cu50Zr40Ni10, također je uočeno smanjenje vrijednosti Tg, Tx i ΔTx na nivoe od 447°C, 526°C i 79°C (slika 10b). To ukazuje na to da povećanje sadržaja Ni dovodi do smanjenja termičke stabilnosti MS legure. Naprotiv, vrijednost Tg (507 °C) legure MC Cu50Zr20Ni30 je niža od vrijednosti legure MC Cu50Zr40Ni10; ipak, njena Tx pokazuje vrijednost uporedivu s njom (612 °C). Stoga, ΔTx ima veću vrijednost (87°C) kao što je prikazano na slici 10. vijek.
Cu50(Zr50-xNix) MC sistem, koristeći leguru Cu50Zr20Ni30 MC kao primjer, kristalizira kroz oštar egzotermni vrh u fcc-ZrCu5, ortorombsku-Zr7Cu10 i ortorombsku-ZrNi kristalne faze (slika 10c). Ovaj fazni prijelaz iz amorfne u kristalnu fazu potvrđen je rendgenskom difrakcijskom analizom MG uzorka (slika 10d) koji je zagrijan na 700 °C u DSC.
Na sl. 11 prikazane su fotografije snimljene tokom procesa hladnog prskanja provedenog u ovom radu. U ovoj studiji, čestice metalnog staklastog praha sintetizirane nakon MA tokom 50 sati (koristeći Cu50Zr20Ni30 kao primjer) korištene su kao antibakterijska sirovina, a ploča od nehrđajućeg čelika (SUS304) je hladno prskana. Metoda hladnog prskanja odabrana je za premazivanje u seriji tehnologije termičkog prskanja jer je to najefikasnija metoda u seriji tehnologije termičkog prskanja gdje se može koristiti za metalne metastabilne materijale osjetljive na toplinu kao što su amorfni i nanokristalni prahovi. Nije podložna faznim prijelazima. Ovo je glavni faktor u odabiru ove metode. Proces hladnog taloženja provodi se korištenjem čestica velike brzine koje pretvaraju kinetičku energiju čestica u plastičnu deformaciju, deformaciju i toplinu pri udaru sa podlogom ili prethodno deponovanim česticama.
Terenske fotografije prikazuju postupak hladnog prskanja korišten za pet uzastopnih priprema MG/SUS 304 na 550°C.
Kinetička energija čestica, kao i impuls svake čestice tokom formiranja premaza, mora se pretvoriti u druge oblike energije putem mehanizama kao što su plastična deformacija (primarne čestice i međučestične interakcije u matrici i interakcije čestica), međučestični čvorovi čvrstih tijela, rotacija između čestica, deformacija i ograničavajuće zagrijavanje 39. Osim toga, ako se sva dolazna kinetička energija ne pretvori u toplinsku energiju i energiju deformacije, rezultat će biti elastični sudar, što znači da se čestice jednostavno odbijaju nakon udara. Primijećeno je da se 90% energije udara primijenjene na materijal čestice/podloge pretvara u lokalnu toplinu 40. Osim toga, kada se primijeni udarni napon, visoke brzine plastične deformacije postižu se u području kontakta čestice/podloge u vrlo kratkom vremenu 41,42.
Plastična deformacija se obično smatra procesom disipacije energije, ili bolje rečeno, kao izvor toplote u međupovršinskom području. Međutim, porast temperature u međupovršinskom području obično nije dovoljan za pojavu međupovršinskog topljenja ili značajnu stimulaciju međusobne difuzije atoma. Nijedna publikacija poznata autorima nije istraživala uticaj svojstava ovih metalnih staklastih prahova na adheziju i taloženje praha koje se javlja pri korištenju tehnika hladnog prskanja.
BFI praha legure MG Cu50Zr20Ni30 može se vidjeti na slici 12a, koja je nanesena na SUS 304 podlogu (slika 11, 12b). Kao što se može vidjeti na slici, obloženi prahovi zadržavaju svoju originalnu amorfnu strukturu jer imaju delikatnu labirintnu strukturu bez ikakvih kristalnih karakteristika ili defekata rešetke. S druge strane, slika ukazuje na prisustvo strane faze, što dokazuju nanočestice uključene u matricu praha obloženog MG-om (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski obrazac nanosnopa (NBDP) povezan s područjem I (slika 12a). Kao što je prikazano na slici 12c, NBDP pokazuje slab halo-difuzijski obrazac amorfne strukture i koegzistira s oštrim tačkama koje odgovaraju kristalnoj velikoj kubnoj metastabilnoj Zr2Ni fazi plus tetragonalnoj CuO fazi. Formiranje CuO može se objasniti oksidacijom praha pri kretanju od mlaznice pištolja za prskanje do SUS 304 na otvorenom zraku u supersoničnom toku. S druge strane, devitrifikacija metalnih staklastih prahova rezultirala je formiranjem velikih kubnih faza nakon tretmana hladnim prskanjem na 550°C tokom 30 minuta.
(a) FE-HRTEM slika MG praha nanesenog na (b) SUS 304 podlogu (umetnuta slika). NBDP indeks okruglog simbola prikazanog u (a) prikazan je u (c).
Kako bi se testirao ovaj potencijalni mehanizam za formiranje velikih kubnih Zr2Ni nanočestica, proveden je nezavisni eksperiment. U ovom eksperimentu, prahovi su raspršivani iz atomizera na 550°C u smjeru SUS 304 podloge; međutim, da bi se odredio efekat žarenja, prahovi su uklonjeni sa SUS304 trake što je brže moguće (oko 60 s). Provedena je još jedna serija eksperimenata u kojima je prah uklonjen sa podloge približno 180 sekundi nakon nanošenja.
Slike 13a i b prikazuju slike tamnog polja (DFI) dobijene skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) dva raspršena materijala deponovana na SUS 304 podloge tokom 60 s, odnosno 180 s. Slika praha deponovanog tokom 60 sekundi nema morfološke detalje, što pokazuje da je bezličan (slika 13a). To je također potvrđeno XRD-om, koji je pokazao da je ukupna struktura ovih prahova amorfna, što pokazuju široki primarni i sekundarni difrakcijski vrhovi prikazani na slici 14a. To ukazuje na odsustvo metastabilnih/mezofaznih precipitata, u kojima prah zadržava svoju prvobitnu amorfnu strukturu. Nasuprot tome, prah deponovan na istoj temperaturi (550°C), ali ostavljen na podlozi 180 s, pokazao je taloženje nanozrna, kao što je prikazano strelicama na slici 13b.