Gràcies per visitar Nature.com.La versió del navegador que utilitzeu té un suport CSS limitat.Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer).Mentrestant, per garantir un suport continuat, renderitzarem el lloc sense estils ni JavaScript.
Un carrusel que mostra tres diapositives alhora.Utilitzeu els botons Anterior i Següent per moure's per tres diapositives alhora, o utilitzeu els botons lliscants al final per moure's per tres diapositives alhora.
El cost relativament elevat de les bateries redox de flux total de vanadi (VRFB) limita el seu ús generalitzat.Es requereix millorar la cinètica de les reaccions electroquímiques per augmentar la potència específica i l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost de kWh del VRFB.En aquest treball, les nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) sintetitzades hidrotèrmicament, C76 i C76/HWO, es van dipositar en elèctrodes de tela de carboni i es van provar com a electrocatalitzadors per a la reacció redox VO2+/VO2+.Microscòpia electrònica d'escaneig d'emissió de camp (FESEM), espectroscòpia de raigs X amb dispersió d'energia (EDX), microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HR-TEM), difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS), espectroscòpia de transformada de Fourier infraroja (FTIR) i mesures d'angle de contacte.S'ha trobat que l'addició de fullerens C76 a HWO pot millorar la cinètica dels elèctrodes augmentant la conductivitat elèctrica i proporcionant grups funcionals oxidats a la seva superfície, afavorint així la reacció redox VO2+/VO2+.El compost HWO/C76 (50% en pes C76) va resultar ser la millor opció per a la reacció VO2+/VO2+ amb ΔEp de 176 mV, mentre que la tela de carboni no tractada (UCC) era de 365 mV.A més, el compost HWO/C76 va mostrar un efecte inhibidor significatiu sobre la reacció d'evolució del clor paràsit a causa del grup funcional W-OH.
La intensa activitat humana i la ràpida revolució industrial han donat lloc a una demanda d'electricitat imparable, que augmenta al voltant d'un 3% anual1.Durant dècades, l'ús generalitzat dels combustibles fòssils com a font d'energia ha provocat emissions de gasos d'efecte hivernacle que contribueixen a l'escalfament global, a la contaminació de l'aigua i de l'aire, amenaçant ecosistemes sencers.Com a resultat, s'espera que la penetració de l'energia eòlica i solar neta i renovable assoleixi el 75% de l'electricitat total l'any 20501. Tanmateix, quan la proporció d'electricitat de fonts renovables supera el 20% de la generació total d'electricitat, la xarxa es torna inestable.
Entre tots els sistemes d'emmagatzematge d'energia, com ara la bateria de flux redox de vanadi híbrid2, la bateria de flux redox de vanadi (VRFB) s'ha desenvolupat més ràpidament a causa dels seus nombrosos avantatges i es considera la millor solució per a l'emmagatzematge d'energia a llarg termini (uns 30 anys).) Opcions en combinació amb energies renovables4.Això es deu a la separació de la potència i la densitat d'energia, una resposta ràpida, una llarga vida útil i un cost anual relativament baix de 65 $/kWh en comparació amb els 93-140 $/kWh per a les bateries d'ió de liti i plom-àcid i 279-420 dòlars EUA per kWh.bateria respectivament 4.
Tanmateix, la seva comercialització a gran escala encara està limitada pels seus costos de capital del sistema relativament elevats, principalment a causa de les piles de cel·les4,5.Així, millorar el rendiment de la pila augmentant la cinètica de les dues reaccions de mig element pot reduir la mida de la pila i, per tant, reduir el cost.Per tant, és necessària una transferència ràpida d'electrons a la superfície de l'elèctrode, que depèn del disseny, la composició i l'estructura de l'elèctrode i requereix una optimització acurada6.Malgrat la bona estabilitat química i electroquímica i la bona conductivitat elèctrica dels elèctrodes de carboni, la seva cinètica no tractada és lenta a causa de l'absència de grups funcionals d'oxigen i la hidrofilicitat7,8.Per tant, es combinen diversos electrocatalitzadors amb elèctrodes basats en carboni, especialment nanoestructures de carboni i òxids metàl·lics, per millorar la cinètica d'ambdós elèctrodes, augmentant així la cinètica de l'elèctrode VRFB.
A més del nostre treball anterior sobre C76, primer vam informar de l'excel·lent activitat electrocatalítica d'aquest fullerè per a VO2+/VO2+, transferència de càrrega, en comparació amb el drap de carboni tractat tèrmicament i no tractat.La resistència es redueix un 99,5% i un 97%.El rendiment catalític dels materials de carboni per a la reacció VO2+/VO2+ en comparació amb C76 es mostra a la taula S1.D'altra banda, s'han utilitzat molts òxids metàl·lics com CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 a causa de la seva humectabilitat i abundant funcionalitat d'oxigen., 38. grup.L'activitat catalítica d'aquests òxids metàl·lics en la reacció VO2+/VO2+ es presenta a la taula S2.El WO3 s'ha utilitzat en un nombre important d'obres pel seu baix cost, gran estabilitat en medis àcids i gran activitat catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Tanmateix, la millora de la cinètica catòdica a causa del WO3 és insignificant.Per millorar la conductivitat del WO3, es va provar l'efecte de l'ús d'òxid de tungstè reduït (W18O49) sobre l'activitat catòdica38.L'òxid de tungstè hidratat (HWO) mai s'ha provat en aplicacions VRFB, tot i que presenta una major activitat en aplicacions de supercondensadors a causa d'una difusió de cations més ràpida en comparació amb WOx39,40 anhidre.La bateria de flux redox de vanadi de tercera generació utilitza un electròlit àcid mixt compost per HCl i H2SO4 per millorar el rendiment de la bateria i millorar la solubilitat i l'estabilitat dels ions de vanadi a l'electròlit.Tanmateix, la reacció d'evolució del clor paràsit s'ha convertit en un dels inconvenients de la tercera generació, de manera que la recerca de maneres d'inhibir la reacció d'avaluació del clor s'ha convertit en el focus de diversos grups de recerca.
Aquí, es van realitzar proves de reacció VO2+/VO2+ en compostos HWO/C76 dipositats en elèctrodes de tela de carboni per tal de trobar un equilibri entre la conductivitat elèctrica dels compostos i la cinètica redox de la superfície de l'elèctrode alhora que suprimia l'evolució del clor paràsit.resposta (CER).Les nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) es van sintetitzar mitjançant un mètode hidrotermal senzill.Es van realitzar experiments en un electròlit àcid mixt (H2SO4/HCl) per simular el VRFB de tercera generació (G3) per a la pràctica i per investigar l'efecte de l'HWO en la reacció d'evolució del clor paràsit.
Sulfat de vanadi (IV) hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), àcid sulfúric (H2SO4), àcid clorhídric (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluorur de polivinilidè (PVDF, Sigma)-Aldrich), òxid de tungstè sòdic, òxid de tungstè de sodi dihidrat, OH-92% ric clorhídric (EL-92O) En aquest estudi es van utilitzar AT (Fuel Cell Store).
L'òxid de tungstè hidratat (HWO) es va preparar mitjançant la reacció hidrotèrmica 43 en la qual es van dissoldre 2 g de la sal Na2WO4 en 12 ml d'H2O per donar una solució incolora, després es van afegir gota a gota 12 ml de HCl 2 M per donar una suspensió de color groc pàl·lid.La suspensió es va col·locar en un autoclau d'acer inoxidable recobert de tefló i es va mantenir en un forn a 180 °C durant 3 hores per a la reacció hidrotermal.El residu es va recollir per filtració, es va rentar 3 vegades amb etanol i aigua, es va assecar en un forn a 70 ° C durant ~ 3 hores i després es va triturar per donar una pols HWO de color blau-gris.
Els elèctrodes de tela de carboni (CCT) obtinguts (no tractats) es van utilitzar tal qual o tractats tèrmicament en un forn tub a 450 °C en aire amb una velocitat d'escalfament de 15 ºC/min durant 10 hores per obtenir CCs tractats (TCC).tal com es descriu a l'article anterior24.UCC i TCC es van tallar en elèctrodes d'aproximadament 1,5 cm d'ample i 7 cm de llarg.Les suspensions de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 es van preparar afegint 20 mg.% (~ 2,22 mg) d'aglutinant PVDF a ~ 1 ml de DMF i es van sonicar durant 1 hora per millorar la uniformitat.Es van aplicar seqüencialment 2 mg de compostos C76, HWO i HWO-C76 a una àrea d'elèctrode actiu UCC d'aproximadament 1,5 cm2.Tots els catalitzadors es van carregar als elèctrodes UCC i el TCC només es va utilitzar per a finalitats de comparació, ja que el nostre treball anterior va demostrar que no era necessari un tractament tèrmic24.La sedimentació de la impressió es va aconseguir raspallant 100 µl de la suspensió (càrrega de 2 mg) per obtenir un efecte més uniforme.A continuació, es van assecar tots els elèctrodes en un forn a 60 °C durant la nit.Els elèctrodes es mesuren cap endavant i cap enrere per garantir una càrrega precisa de l'estoc.Per tal de tenir una certa àrea geomètrica (~ 1,5 cm2) i evitar l'augment de l'electròlit de vanadi a l'elèctrode a causa de l'efecte capil·lar, es va aplicar una fina capa de parafina sobre el material actiu.
Es va utilitzar la microscòpia electrònica d'escaneig d'emissió de camp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) per observar la morfologia de la superfície HWO.Es va utilitzar un espectròmetre de raigs X dispersiu d'energia equipat amb Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) per mapar elements HWO-50% C76 als elèctrodes UCC.Es va utilitzar un microscopi electrònic de transmissió d'alta resolució (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funcionava a una tensió d'acceleració de 200 kV per imatges de partícules HWO i anells de difracció de més alta resolució.El programari Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilitza la funció ringGUI per analitzar el patró de difracció d'anell HWO i comparar els resultats amb el patró XRD.L'estructura i la grafitització d'UCC i TCC es van analitzar mitjançant difracció de raigs X (XRD) a una velocitat d'exploració de 2, 4 ° / min de 5 ° a 70 ° amb Cu Kα (λ = 1, 54060 Å) mitjançant un difractòmetre de raigs X Panalytical (model 3600).XRD va mostrar l'estructura cristal·lina i la fase de HWO.El programari PANalytical X'Pert HighScore es va utilitzar per fer coincidir els pics HWO amb els mapes d'òxid de tungstè disponibles a la base de dades45.Els resultats de l'HWO es van comparar amb els resultats de TEM.La composició química i l'estat de les mostres d'HWO es van determinar mitjançant espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Es va utilitzar el programari CASA-XPS (v 2.3.15) per a la deconvolució màxima i l'anàlisi de dades.Per determinar els grups funcionals superficials de HWO i HWO-50% C76, es van fer mesures mitjançant espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier (FTIR, espectròmetre Perkin Elmer, utilitzant KBr FTIR).Els resultats es van comparar amb els resultats de XPS.També es van utilitzar mesures de l'angle de contacte (KRUSS DSA25) per caracteritzar la humectabilitat dels elèctrodes.
Per a totes les mesures electroquímiques, es va utilitzar una estació de treball Biologic SP 300.La voltametria cíclica (CV) i l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) es van utilitzar per estudiar la cinètica dels elèctrodes de la reacció redox VO2+/VO2+ i l'efecte de la difusió del reactiu (VOSO4(VO2+)) sobre la velocitat de reacció.Ambdós mètodes van utilitzar una cèl·lula de tres elèctrodes amb una concentració d'electròlits de 0,1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (barreja d'àcids).Totes les dades electroquímiques presentades estan corregides per IR.Es va utilitzar un elèctrode de calomel saturat (SCE) i una bobina de platí (Pt) com a elèctrode de referència i contral, respectivament.Per a CV, es van aplicar taxes d'exploració (ν) de 5, 20 i 50 mV/s a la finestra de potencial VO2+/VO2+ per a (0–1) V vs. SCE, i després es van ajustar perquè SHE tragués (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Per estudiar la retenció de l'activitat dels elèctrodes, es van realitzar CV cíclics repetits a ν 5 mV/s per a UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76.Per a les mesures EIS, el rang de freqüència de la reacció redox VO2+/VO2+ va ser de 0,01 a 105 Hz i la pertorbació de tensió a la tensió de circuit obert (OCV) va ser de 10 mV.Cada experiment es va repetir 2-3 vegades per garantir la consistència dels resultats.Les constants de velocitat heterogènies (k0) es van obtenir pel mètode de Nicholson46,47.
L'òxid de tungstè hidratat (HVO) s'ha sintetitzat amb èxit pel mètode hidrotermal.Imatge SEM a la fig.La figura 1a mostra que l'HWO dipositat consisteix en grups de nanopartícules amb mides en el rang de 25-50 nm.
El patró de difracció de raigs X de HWO mostra pics (001) i (002) a ~ 23,5 ° i ~ 47,5 °, respectivament, que són característics de WO2.63 no estequiomètric (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å = Å, Å β, Å = Å, Å, Å = 3 = Å, Å β, Å = Å, β 90°), que correspon al seu color blau clar (Fig. 1b) 48.49.Altres cims d'aproximadament 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° es van assignar a (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) i (970) plans de difracció ortogonals a WO2.63, respectivament.El mateix mètode sintètic va ser utilitzat per Songara et al.43 per obtenir un producte blanc, que es va atribuir a la presència de WO3(H2O)0,333.Tanmateix, en aquest treball, a causa de diferents condicions, es va obtenir un producte blau-gris, que indica que WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) i la forma reduïda d'òxid de tungstè.L'anàlisi semiquantitativa utilitzant el programari X'Pert HighScore va mostrar un 26% de WO3(H2O)0,333:74% de W32O84.Com que W32O84 consta de W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contingut estimat de W6+ i W4+ és d'uns 72% W6+ i 28% W4+, respectivament.Al nostre article anterior es van presentar imatges SEM, espectres XPS d'1 segon a nivell de nucli, imatges TEM, espectres FTIR i espectres Raman de partícules C76.Segons Kawada et al.,50,51 La difracció de raigs X de C76 després de l'eliminació del toluè va mostrar l'estructura monoclínica de FCC.
Imatges SEM a la fig.Les figures 2a i b mostren que HWO i HWO-50% C76 es van dipositar amb èxit sobre i entre les fibres de carboni de l'elèctrode UCC.Mapes d'elements EDX de tungstè, carboni i oxigen en imatges SEM a la fig.2c es mostren a la fig.2d-f que indica que el tungstè i el carboni es barregen uniformement (mostrant una distribució similar) a tota la superfície de l'elèctrode i el compost no es diposita uniformement a causa de la naturalesa del mètode de deposició.
Imatges SEM de partícules HWO dipositades (a) i partícules HWO-C76 (b).El mapatge EDX a HWO-C76 carregat a UCC utilitzant l'àrea de la imatge (c) mostra la distribució de tungstè (d), carboni (e) i oxigen (f) a la mostra.
Es va utilitzar HR-TEM per a imatges d'alt augment i informació cristal·logràfica (figura 3).HWO mostra la morfologia del nanocub tal com es mostra a la figura 3a i més clarament a la figura 3b.Ampliant el nanocub per a la difracció de les àrees seleccionades, es pot visualitzar l'estructura de la xarxa i els plans de difracció que compleixen la llei de Bragg, tal com es mostra a la figura 3c, que confirma la cristalinitat del material.A l'insert de la figura 3c es mostra la distància d 3,3 Å corresponent als plans de difracció (022) i (620) trobats a les fases WO3(H2O)0,333 i W32O84, respectivament43,44,49.Això és coherent amb l'anàlisi XRD descrita anteriorment (Fig. 1b) ja que la distància observada del pla de reixeta d (Fig. 3c) correspon al pic més fort de XRD a la mostra HWO.Els anells de mostra també es mostren a la fig.3d, on cada anell correspon a un pla separat.Els plans WO3(H2O)0,333 i W32O84 es troben de color blanc i blau, respectivament, i els seus pics XRD corresponents també es mostren a la figura 1b.El primer anell que es mostra al diagrama d'anell correspon al primer pic marcat en el patró de raigs X del pla de difracció (022) o (620).Des dels anells (022) fins a (402), els valors d'espaiat són 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, d'acord amb els valors XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.i 1,66 Å, que és igual a 44, 45, respectivament.
( a ) La imatge HR-TEM de HWO, (b) mostra una imatge ampliada.Les imatges dels plans de reixeta es mostren a (c), l'insert (c) mostra una imatge ampliada dels plans i un pas d de 0,33 nm corresponent als plans (002) i (620).( d ) Patró d'anell HWO que mostra els plans associats a WO3 (H2O) 0,333 (blanc) i W32O84 (blau).
Es va realitzar una anàlisi XPS per determinar la química superficial i l'estat d'oxidació del tungstè (figures S1 i 4).L'espectre d'exploració XPS d'ampli rang de l'HWO sintetitzat es mostra a la figura S1, que indica la presència de tungstè.A les Figs.4a i b, respectivament.L'espectre W 4f es divideix en dos doblets d'òrbita espín corresponents a les energies d'unió de l'estat d'oxidació W.i W 4f7/2 a 36,6 i 34,9 eV són característics de l'estat W4+ de 40, respectivament.)0,333.Les dades ajustades mostren que els percentatges atòmics de W6+ i W4+ són del 85% i del 15%, respectivament, que s'aproximen als valors estimats a partir de les dades XRD tenint en compte les diferències entre els dos mètodes.Tots dos mètodes proporcionen informació quantitativa amb poca precisió, especialment XRD.A més, aquests dos mètodes analitzen diferents parts del material perquè XRD és un mètode a granel mentre que XPS és un mètode de superfície que només s'acosta a uns quants nanòmetres.L'espectre O 1s es divideix en dos pics a 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).El primer correspon a OH, i el segon a enllaços d'oxigen a la xarxa en WO.La presència de grups funcionals OH és coherent amb les propietats d'hidratació de HWO.
També es va realitzar una anàlisi FTIR en aquestes dues mostres per examinar la presència de grups funcionals i molècules d'aigua coordinades a l'estructura HWO hidratada.Els resultats mostren que la mostra HWO-50% C76 i els resultats FT-IR HWO semblen similars a causa de la presència d'HWO, però la intensitat dels pics difereix a causa de la diferent quantitat de mostra utilitzada en la preparació de l'anàlisi (Fig. 5a).) HWO-50% C76 mostra que tots els pics, excepte el pic de l'òxid de tungstè, estan relacionats amb el fullerè 24. Es detalla a la fig.La figura 5a mostra que ambdues mostres presenten una banda ampla molt forta a ~ 710 / cm atribuïda a les oscil·lacions d'estirament OWO a l'estructura de gelosia HWO, amb una forta espatlla a ~ 840 / cm atribuïda a WO.Per a les vibracions d'estirament, una banda aguda a uns 1610/cm s'atribueix a les vibracions de flexió de l'OH, mentre que una banda d'absorció àmplia a uns 3400/cm s'atribueix a les vibracions d'estirament de l'OH en grups hidroxil43.Aquests resultats són coherents amb els espectres XPS de les Figs.4b, on els grups funcionals WO poden proporcionar llocs actius per a la reacció VO2+/VO2+.
Anàlisi FTIR de HWO i HWO-50% C76 (a), grups funcionals indicats i mesures d'angle de contacte (b, c).
El grup OH també pot catalitzar la reacció VO2+/VO2+, alhora que augmenta la hidrofilicitat de l'elèctrode, afavorint així la velocitat de difusió i transferència d'electrons.Com es mostra, la mostra HWO-50% C76 mostra un pic addicional per a C76.Els pics a ~ 2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 es poden assignar a les vibracions d'estirament CH, O=C=O, C=O, C=C i CO, respectivament.És ben sabut que els grups funcionals d'oxigen C=O i CO poden servir com a centres actius per a les reaccions redox del vanadi.Per provar i comparar la humectabilitat dels dos elèctrodes, es van prendre mesures de l'angle de contacte tal com es mostra a la figura 5b,c.L'elèctrode HWO va absorbir immediatament les gotes d'aigua, cosa que indica una superhidrofilia a causa dels grups funcionals OH disponibles.HWO-50% C76 és més hidròfob, amb un angle de contacte d'uns 135 ° després de 10 segons.Tanmateix, en mesures electroquímiques, l'elèctrode HWO-50% C76 es va mullar completament en menys d'un minut.Les mesures de humectabilitat són coherents amb els resultats de XPS i FTIR, cosa que indica que més grups OH a la superfície HWO la fan relativament més hidròfila.
Es van provar les reaccions VO2+/VO2+ dels nanocomposites HWO i HWO-C76 i s'esperava que HWO suprimiria l'evolució del clor en la reacció VO2+/VO2+ en àcid mixt, i C76 catalitzaria encara més la reacció redox VO2+/VO2+ desitjada.%, 30% i 50% de C76 en suspensions HWO i CCC dipositats sobre elèctrodes amb una càrrega total d'uns 2 mg/cm2.
Com es mostra a la fig.A la figura 6, la cinètica de la reacció VO2+/VO2+ a la superfície de l'elèctrode es va examinar mitjançant CV en un electròlit àcid mixt.Els corrents es mostren com a I/Ipa per a una fàcil comparació de ΔEp i Ipa/Ipc per a diferents catalitzadors directament al gràfic.Les dades actuals de la unitat d'àrea es mostren a la figura 2S.A la fig.La figura 6a mostra que HWO augmenta lleugerament la velocitat de transferència d'electrons de la reacció redox VO2 + / VO2 + a la superfície de l'elèctrode i suprimeix la reacció de l'evolució del clor paràsit.Tanmateix, C76 augmenta significativament la velocitat de transferència d'electrons i catalitza la reacció d'evolució del clor.Per tant, s'espera que un compost de HWO i C76 formulat correctament tingui la millor activitat i la major capacitat per inhibir la reacció d'evolució del clor.Es va trobar que després d'augmentar el contingut de C76, l'activitat electroquímica dels elèctrodes va millorar, com ho demostra una disminució de ΔEp i un augment de la relació Ipa/Ipc (taula S3).Això també es va confirmar pels valors RCT extrets del diagrama de Nyquist a la figura 6d (taula S3), que es va trobar que disminuïen amb l'augment del contingut de C76.Aquests resultats també són coherents amb l'estudi de Li, en què l'addició de carboni mesoporós a WO3 mesoporós va mostrar una cinètica de transferència de càrrega millorada en VO2+/VO2+35.Això indica que la reacció directa pot dependre més de la conductivitat de l'elèctrode (enllaç C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Això també pot ser degut a un canvi en la geometria de coordinació entre [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 redueix l'energia de la reacció reduint la sobretensió del teixit.Tanmateix, això pot no ser possible amb els elèctrodes HWO.
( a ) Comportament voltamètric cíclic (ν = 5 mV/s) de la reacció VO2+/VO2+ dels compostos UCC i HWO-C76 amb diferents relacions HWO:C76 en electròlit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik i (c) Mètode Nicholson VO2+/VO2+ per avaluar l'eficiència de la difusió i obtenir valors k0 (d).
HWO-50% C76 no només presentava gairebé la mateixa activitat electrocatalítica que C76 per a la reacció VO2 + / VO2 +, sinó que, més interessant, també va suprimir l'evolució del clor en comparació amb C76, tal com es mostra a la figura 6a, i també mostra el semicercle més petit a la figura.6d (RCT inferior).C76 va mostrar un Ipa/Ipc aparent més alt que HWO-50% C76 (Taula S3), no a causa de la millora de la reversibilitat de la reacció, sinó a causa del solapament màxim de la reacció de reducció de clor amb SHE a 1,2 V. El millor rendiment de HWO- El 50% C76 s'atribueix a l'efecte sinèrgic i altament humectat de C76 i la alta capacitat de conductivitat entre l'efecte sinèrgic i l'elevada capacitat catalítica de C76 funcionalitat a HWO.Menys emissions de clor millorarà l'eficiència de càrrega de la cèl·lula completa, mentre que una cinètica millorada millorarà l'eficiència de la tensió completa de la cèl·lula.
Segons l'equació S1, per a una reacció quasi reversible (transferència d'electrons relativament lenta) controlada per difusió, el corrent màxim (IP) depèn del nombre d'electrons (n), l'àrea de l'elèctrode (A), el coeficient de difusió (D), el nombre de coeficient de transferència d'electrons (α) i la velocitat d'exploració (ν).Per tal d'estudiar el comportament controlat per difusió dels materials provats, es va representar la relació entre IP i ν1/2 i es va presentar a la figura 6b.Com que tots els materials mostren una relació lineal, la reacció està controlada per difusió.Com que la reacció VO2+/VO2+ és quasi reversible, el pendent de la línia depèn del coeficient de difusió i del valor de α (equació S1).Com que el coeficient de difusió és constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferència en el pendent de la línia indica directament diferents valors d'α i, per tant, la velocitat de transferència d'electrons a la superfície de l'elèctrode, que es mostra per a C76 i HWO -50% C76 Pendent més pronunciat (taxa de transferència d'electrons més alta).
Els pendents de Warburg (W) calculats per a les baixes freqüències que es mostren a la Taula S3 (Fig. 6d) tenen valors propers a 1 per a tots els materials, indicant una difusió perfecta de les espècies redox i confirmant el comportament lineal d'IP en comparació amb ν1/ 2. Es mesura CV.Per a HWO-50% C76, el pendent de Warburg es desvia d'1 a 1,32, cosa que indica no només una difusió semi-infinita del reactiu (VO2+), sinó també una possible contribució del comportament de la capa fina al comportament de la difusió a causa de la porositat de l'elèctrode.
Per analitzar més la reversibilitat (taxa de transferència d'electrons) de la reacció redox VO2+/VO2+, també es va utilitzar el mètode de reacció quasi-reversible de Nicholson per determinar la constant de velocitat estàndard k041.42.Això es fa utilitzant l'equació S2 per construir el paràmetre cinètic adimensional Ψ, que és una funció de ΔEp, en funció de ν-1/2.La taula S4 mostra els valors de Ψ obtinguts per a cada material d'elèctrode.Els resultats (Fig. 6c) es van representar per obtenir k0 × 104 cm/s a partir del pendent de cada trama mitjançant l'equació S3 (escrita al costat de cada fila i presentada a la taula S4).Es va trobar que HWO-50% C76 tenia el pendent més alt (Fig. 6c), per tant, el valor màxim de k0 és de 2,47 × 10–4 cm/s.Això vol dir que aquest elèctrode aconsegueix la cinètica més ràpida, que és coherent amb els resultats de CV i EIS de la figura 6a i d i de la taula S3.A més, el valor de k0 també es va obtenir a partir de la gràfica de Nyquist (Fig. 6d) de l'equació S4 mitjançant el valor RCT (taula S3).Aquests resultats k0 de l'EIS es resumeixen a la taula S4 i també mostren que HWO-50% C76 presenta la taxa de transferència d'electrons més alta a causa de l'efecte sinèrgic.Tot i que els valors k0 difereixen a causa dels diferents orígens de cada mètode, encara mostren el mateix ordre de magnitud i mostren consistència.
Per entendre completament l'excel·lent cinètica obtinguda, és important comparar els materials òptims dels elèctrodes amb els elèctrodes UCC i TCC sense recobrir.Per a la reacció VO2 + / VO2 +, HWO-C76 no només va mostrar el ΔEp més baix i una millor reversibilitat, sinó que també va suprimir significativament la reacció d'evolució del clor paràsit en comparació amb TCC, mesurada pel corrent a 1, 45 V en relació amb SHE (Fig. 7a).En termes d'estabilitat, vam suposar que HWO-50% C76 era físicament estable perquè el catalitzador es va barrejar amb un aglutinant de PVDF i després es va aplicar als elèctrodes de tela de carboni.HWO-50% C76 va mostrar un desplaçament màxim de 44 mV (taxa de degradació 0, 29 mV / cicle) després de 150 cicles en comparació amb 50 mV per a UCC (figura 7b).Potser no és una gran diferència, però la cinètica dels elèctrodes UCC és molt lenta i es degrada amb el cicle, especialment per a les reaccions inverses.Tot i que la reversibilitat del TCC és molt millor que la de l'UCC, es va trobar que el TCC tenia un gran desplaçament màxim de 73 mV després de 150 cicles, que pot ser degut a la gran quantitat de clor formada a la seva superfície.de manera que el catalitzador s'adhereixi bé a la superfície de l'elèctrode.Com es pot veure a tots els elèctrodes provats, fins i tot els elèctrodes sense catalitzadors suportats van mostrar diferents graus d'inestabilitat en el cicle, cosa que suggereix que el canvi en la separació màxima durant el cicle es deu a la desactivació del material causada per canvis químics en lloc de la separació del catalitzador.A més, si s'haguessin de separar una gran quantitat de partícules de catalitzador de la superfície de l'elèctrode, això donaria lloc a un augment significatiu de la separació del pic (no només 44 mV), ja que el substrat (UCC) és relativament inactiu per a la reacció redox VO2+/VO2+.
Comparació del CV del millor material d'elèctrode en comparació amb UCC (a) i l'estabilitat de la reacció redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s per a tots els CV en electròlit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Per augmentar l'atractiu econòmic de la tecnologia VRFB, és essencial ampliar i entendre la cinètica de les reaccions redox de vanadi per aconseguir una alta eficiència energètica.Es van preparar els compostos HWO-C76 i es va estudiar el seu efecte electrocatalític sobre la reacció VO2+/VO2+.HWO va mostrar poca millora cinètica en electròlits àcids barrejats, però va suprimir significativament l'evolució del clor.Es van utilitzar diverses proporcions de HWO: C76 per optimitzar encara més la cinètica dels elèctrodes basats en HWO.L'augment de C76 a HWO millora la cinètica de transferència d'electrons de la reacció VO2+/VO2+ a l'elèctrode modificat, del qual HWO-50% C76 és el millor material perquè redueix la resistència a la transferència de càrrega i suprimeix encara més el clor en comparació amb el dipòsit C76 i TCC..Això es deu a l'efecte sinèrgic entre la hibridació C=C sp2, els grups funcionals OH i W-OH.Es va trobar que la taxa de degradació després del cicle repetit de HWO-50% C76 era de 0,29 mV/cicle, mentre que la taxa de degradació d'UCC i TCC és de 0,33 mV/cicle i 0,49 mV/cicle, respectivament, la qual cosa la fa molt estable.en electròlits àcids mixts.Els resultats presentats identifiquen amb èxit els materials d'elèctrode d'alt rendiment per a la reacció VO2+/VO2+ amb una cinètica ràpida i una alta estabilitat.Això augmentarà la tensió de sortida, augmentant així l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost de la seva comercialització futura.
Els conjunts de dades utilitzats i/o analitzats en l'estudi actual estan disponibles als autors respectius a petició raonable.
Luderer G. et al.Estimar l'energia eòlica i solar en escenaris globals d'energia amb baixes emissions de carboni: una introducció.estalvi d'energia.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la precipitació de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi/manganès. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la precipitació de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi/manganès.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la deposició de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi manganès. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la deposició de MnO2 sobre el rendiment de les bateries de flux redox de vanadi manganès.J. Electroquímica.Partit Socialista.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Un model dinàmic de cèl·lules unitàries per a la bateria de flux de vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Un model dinàmic de cèl·lules unitàries per a la bateria de flux de vanadi.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Un model dinàmic de la cèl·lula elemental d'una bateria de flux total de vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i la cèl·lula dinàmica Walsh FK Model d'una bateria de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.Partit Socialista.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mesura de distribució de potencial in situ i model validat per a bateria de flux redox de vanadi. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Mesura de distribució de potencial in situ i model validat per a bateria de flux redox de vanadi.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mesura de la distribució del potencial in situ i model validat per al potencial redox de la bateria de flux de vanadi. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证樂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM.Model de mesura i validació de la distribució potencial de la 全vanadi oxidasa redox液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Model de mesura i verificació de la distribució potencial in situ per a bateries redox de flux total de vanadi.J. Electroquímica.Partit Socialista.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelatge i simulació de bateria de flux redox de vanadi amb camp de flux interdigitat per optimitzar l'arquitectura d'elèctrodes. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelatge i simulació de bateria de flux redox de vanadi amb camp de flux interdigitat per optimitzar l'arquitectura d'elèctrodes.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelatge i simulació d'una bateria redox de vanadi de flux amb flux contrapolaritzat per a l'optimització de l'arquitectura d'elèctrodes. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优化炓炓流电池的建模和仿真 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria de corrent líquid de reducció d'òxid de vanadi的Modelado i simulació per a l'optimització de l'estructura dels elèctrodes.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelatge i simulació de bateries de flux redox de vanadi amb camps de flux contra-pin per a l'optimització de l'estructura d'elèctrodes.J. Electroquímica.Partit Socialista.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi—I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a bateries redox de vanadi – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificació dels materials d'elèctrodes 石墨 en l'aplicació de bateries líquides de reducció d'oxidació de vanadi——I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per al seu ús en bateries redox de vanadi – I.tractament tèrmic Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en els materials dels elèctrodes cap a bateries de flux de vanadi (VFB) amb una densitat de potència millorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en els materials dels elèctrodes cap a bateries de flux de vanadi (VFB) amb una densitat de potència millorada.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en materials d'elèctrodes a bateries de flux de vanadi (VFB) amb densitat de potència millorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Avenços en materials d'elèctrodes per a bateries de flux redox de vanadi (VFB) amb una densitat de potència augmentada.J. Química de l'Energia.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Cèl·lula de flux redox de vanadi d'alta eficiència amb configuració optimitzada d'elèctrodes i selecció de membrana.J. Electroquímica.Partit Socialista.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost de nanotubs de carboni suportat amb feltre de carboni per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost de nanotubs de carboni suportat amb feltre de carboni per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Catalitzadors d'elèctrodes compostos basats en nanotubs de carboni amb un substrat de feltre de carboni per utilitzar-los en una bateria redox de vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost de catalitzador de nanotubs de carboni carregat amb feltre de carboni per a l'aplicació de bateries de flux líquid de reducció de l'oxidació de vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Elèctrode compost de catalitzador de nanotubs de carboni amb substrat de feltre de carboni per a l'aplicació en bateries redox de vanadi.J. Poder.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut recobert sobre CNT acidificat sobre el rendiment de la bateria de flux redox de vanadi. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut recobert sobre CNT acidificat sobre el rendiment de la bateria de flux redox de vanadi.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Influència del sulfat de bismut dipositat en CNTs oxidats en les característiques d'una bateria redox de vanadi de flux. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影傱 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut sobre l'oxidació de CNT sobre el rendiment de la bateria de flux líquid de reducció de l'oxidació de vanadi.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Influència del sulfat de bismut dipositat en CNTs oxidats en les característiques de les bateries redox de vanadi de flux.J. Electroquímica.Partit Socialista.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Elèctrodes actius modificats per nanotubs de carboni Pt/multicapa per a bateries de flux redox de vanadi.J. Electroquímica.Partit Socialista.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Les bateries de flux redox de vanadi utilitzen electrocatalitzadors adornats amb nanotubs de carboni dopats amb nitrogen derivats de bastides organometàl·liques.J. Electroquímica.Partit Socialista.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Els nanosheets d'òxid de grafè serveixen com a excel·lents materials electroquímicament actius per a parelles redox VO2+/ i V2+/V3+ en bateries de flux redox de vanadi.Carboni 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Rendiment electroquímic excepcional del feltre de grafit modificat amb grafè per a aplicacions de bateries redox de vanadi.J. Poder.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Thin films of carbon nanowalls as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Feltre de carboni modificat amb grafè mesoporós tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Feltre de carboni modificat amb grafè mesoporós tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Feltre de carboni mesoporós modificat amb grafè tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Feltre de carboni mesoporós modificat amb grafè tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment.Electroquímica.Llei 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).