Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir el suport continu, renderem el lloc web sense estils ni JavaScript.
Un carrusel que mostra tres diapositives alhora. Feu servir els botons Anterior i Següent per moure's per tres diapositives alhora o feu servir els botons lliscants del final per moure's per tres diapositives alhora.
El cost relativament alt de les bateries redox de flux continu (VRFB) totalment de vanadi limita el seu ús generalitzat. Cal millorar la cinètica de les reaccions electroquímiques per augmentar la potència específica i l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost del kWh del VRFB. En aquest treball, es van dipositar nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) sintetitzades hidrotermalment, C76 i C76/HWO, sobre elèctrodes de tela de carboni i es van provar com a electrocatalitzadors per a la reacció redox VO2+/VO2+. S'han utilitzat microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FESEM), espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDX), microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HR-TEM), difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS), espectroscòpia de transformada de Fourier d'infrarojos (FTIR) i mesures de l'angle de contacte. S'ha descobert que l'addició de ful·lerens C76 a HWO pot millorar la cinètica de l'elèctrode augmentant la conductivitat elèctrica i proporcionant grups funcionals oxidats a la seva superfície, promovent així la reacció redox VO2+/VO2+. El compost HWO/C76 (50% en pes de C76) va resultar ser la millor opció per a la reacció VO2+/VO2+ amb un ΔEp de 176 mV, mentre que la tela de carboni sense tractament (UCC) va ser de 365 mV. A més, el compost HWO/C76 va mostrar un efecte inhibidor significatiu sobre la reacció d'evolució paràsita del clor a causa del grup funcional W-OH.
La intensa activitat humana i la ràpida revolució industrial han provocat una demanda d'electricitat imparablement alta, que augmenta al voltant d'un 3% anual1. Durant dècades, l'ús generalitzat de combustibles fòssils com a font d'energia ha provocat emissions de gasos d'efecte hivernacle que contribueixen a l'escalfament global, a la contaminació de l'aigua i de l'aire, i amenacen ecosistemes sencers. Com a resultat, s'espera que la penetració de l'energia eòlica i solar neta i renovable arribi al 75% de l'electricitat total el 20501. Tanmateix, quan la quota d'electricitat procedent de fonts renovables superi el 20% de la generació total d'electricitat, la xarxa esdevé inestable.
Entre tots els sistemes d'emmagatzematge d'energia, com ara la bateria híbrida de flux redox de vanadi2, la bateria de flux redox totalment de vanadi (VRFB) és la que s'ha desenvolupat més ràpidament a causa dels seus nombrosos avantatges i es considera la millor solució per a l'emmagatzematge d'energia a llarg termini (uns 30 anys). ) Opcions en combinació amb energies renovables4. Això es deu a la separació de la potència i la densitat d'energia, la resposta ràpida, la llarga vida útil i un cost anual relativament baix de 65 $/kWh en comparació amb els 93-140 $/kWh de les bateries de Li-ion i plom-àcid i els 279-420 dòlars americans per kWh de la bateria respectivament4.
Tanmateix, la seva comercialització a gran escala encara es veu limitada pels seus costos de capital del sistema relativament elevats, principalment a causa de les piles de cel·les4,5. Per tant, millorar el rendiment de la pila augmentant la cinètica de les dues reaccions de mig element pot reduir la mida de la pila i, per tant, reduir el cost. Per tant, és necessària una transferència ràpida d'electrons a la superfície de l'elèctrode, que depèn del disseny, la composició i l'estructura de l'elèctrode i requereix una optimització acurada6. Malgrat la bona estabilitat química i electroquímica i la bona conductivitat elèctrica dels elèctrodes de carboni, la seva cinètica sense tractament és lenta a causa de l'absència de grups funcionals d'oxigen i la hidrofilicitat7,8. Per tant, es combinen diversos electrocatalitzadors amb elèctrodes basats en carboni, especialment nanoestructures de carboni i òxids metàl·lics, per millorar la cinètica d'ambdós elèctrodes, augmentant així la cinètica de l'elèctrode VRFB.
A més del nostre treball previ sobre el C76, vam informar per primera vegada de l'excel·lent activitat electrocatalítica d'aquest ful·lerè per a la transferència de càrrega de VO2+/VO2+, en comparació amb la tela de carboni tractada tèrmicament i no tractada. La resistència es redueix en un 99,5% i un 97%. El rendiment catalític dels materials de carboni per a la reacció VO2+/VO2+ en comparació amb el C76 es mostra a la Taula S1. D'altra banda, s'han utilitzat molts òxids metàl·lics com ara CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 a causa de la seva major humectabilitat i la seva abundant funcionalitat d'oxigen, 38. L'activitat catalítica d'aquests òxids metàl·lics en la reacció VO2+/VO2+ es presenta a la Taula S2. El WO3 s'ha utilitzat en un nombre significatiu de treballs a causa del seu baix cost, alta estabilitat en medis àcids i alta activitat catalítica31,32,33,34,35,36,37,38. Tanmateix, la millora en la cinètica catòdica a causa del WO3 és insignificant. Per millorar la conductivitat del WO3, es va provar l'efecte de l'ús d'òxid de tungstè reduït (W18O49) sobre l'activitat catòdica38. L'òxid de tungstè hidratat (HWO) mai s'ha provat en aplicacions VRFB, tot i que presenta una major activitat en aplicacions de supercondensadors a causa d'una difusió de cations més ràpida en comparació amb el WOx anhidre39,40. La bateria de flux redox de vanadi de tercera generació utilitza un electròlit d'àcid mixt compost per HCl i H2SO4 per millorar el rendiment de la bateria i millorar la solubilitat i l'estabilitat dels ions de vanadi a l'electròlit. Tanmateix, la reacció d'evolució paràsita del clor s'ha convertit en un dels desavantatges de la tercera generació, per la qual cosa la cerca de maneres d'inhibir la reacció d'avaluació del clor s'ha convertit en el focus de diversos grups de recerca.
Aquí, es van dur a terme proves de reacció VO2+/VO2+ en compostos HWO/C76 dipositats sobre elèctrodes de tela de carboni per tal de trobar un equilibri entre la conductivitat elèctrica dels compostos i la cinètica redox de la superfície de l'elèctrode alhora que se suprimeix la resposta d'evolució paràsita del clor (CER). Es van sintetitzar nanopartícules d'òxid de tungstè hidratat (HWO) mitjançant un mètode hidrotermal simple. Es van dur a terme experiments en un electròlit d'àcid mixt (H2SO4/HCl) per simular el VRFB de tercera generació (G3) per a la seva practicitat i per investigar l'efecte del HWO sobre la reacció d'evolució paràsita del clor.
En aquest estudi s'ha utilitzat sulfat de vanadi(IV) hidratat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), àcid sulfúric (H2SO4), àcid clorhídric (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluorur de polivinilidè (PVDF, Sigma)-Aldrich), òxid de tungstè dihidratat de sodi (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i tela de carboni hidròfila ELAT (Fuel Cell Store).
L'òxid de tungstè hidratat (HWO) es va preparar mitjançant la reacció hidrotermal 43 en la qual es van dissoldre 2 g de la sal de Na2WO4 en 12 ml d'H2O per obtenir una solució incolora, i després es van afegir gota a gota 12 ml de HCl 2 M per obtenir una suspensió de color groc pàl·lid. La suspensió es va col·locar en un autoclau d'acer inoxidable recobert de tefló i es va mantenir en un forn a 180 °C durant 3 hores per a la reacció hidrotermal. El residu es va recollir per filtració, es va rentar 3 vegades amb etanol i aigua, es va assecar en un forn a 70 °C durant unes 3 hores i després es va triturar per obtenir una pols d'HWO de color blau grisenc.
Els elèctrodes de tela de carboni (CCT) obtinguts (sense tractar) es van utilitzar tal com són o es van tractar tèrmicament en un forn tubular a 450 °C a l'aire amb una velocitat d'escalfament de 15 ºC/min durant 10 hores per obtenir CC tractats (TCC), tal com es descriu a l'article anterior24. L'UCC i el TCC es van tallar en elèctrodes d'aproximadament 1,5 cm d'amplada i 7 cm de llargada. Es van preparar suspensions de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 afegint 20 mg % (~2,22 mg) d'aglutinant PVDF a ~1 ml de DMF i es van sonicar durant 1 hora per millorar la uniformitat. Es van aplicar seqüencialment 2 mg de compostos de C76, HWO i HWO-C76 a una àrea d'elèctrode actiu UCC d'aproximadament 1,5 cm2. Tots els catalitzadors es van carregar en elèctrodes UCC i el TCC es va utilitzar només amb finalitats de comparació, ja que el nostre treball anterior va demostrar que no calia tractament tèrmic24. L'assentament de la impressió es va aconseguir aplicant amb pinzell 100 µl de la suspensió (càrrega de 2 mg) per a un efecte més uniforme. A continuació, tots els elèctrodes es van assecar en un forn a 60 °C durant la nit. Els elèctrodes es mesuren cap endavant i cap enrere per garantir una càrrega de material precisa. Per tal de tenir una determinada àrea geomètrica (~1,5 cm2) i evitar l'ascens de l'electròlit de vanadi a l'elèctrode a causa de l'efecte capil·lar, es va aplicar una capa fina de parafina sobre el material actiu.
Es va utilitzar microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) per observar la morfologia de la superfície de l'HWO. Es va utilitzar un espectròmetre de raigs X de dispersió d'energia equipat amb Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) per cartografiar els elements HWO-50%C76 als elèctrodes UCC. Es va utilitzar un microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funciona a una tensió d'acceleració de 200 kV per obtenir imatges de partícules i anells de difracció d'HWO de més alta resolució. El programari Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilitza la funció ringGUI per analitzar el patró de difracció de l'anell de l'HWO i comparar els resultats amb el patró XRD. L'estructura i la grafitització de l'UCC i el TCC es van analitzar mitjançant difracció de raigs X (XRD) a una velocitat d'escaneig de 2,4°/min de 5° a 70° amb Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilitzant un difractòmetre de raigs X Panalytical (Model 3600). La XRD va mostrar l'estructura cristal·lina i la fase de l'HWO. Es va utilitzar el programari PANalytical X'Pert HighScore per fer coincidir els pics de l'HWO amb els mapes d'òxid de tungstè disponibles a la base de dades45. Els resultats de l'HWO es van comparar amb els resultats de TEM. La composició química i l'estat de les mostres de HWO es van determinar mitjançant espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). El programari CASA-XPS (v 2.3.15) es va utilitzar per a la deconvolució de pics i l'anàlisi de dades. Per determinar els grups funcionals superficials de HWO i HWO-50%C76, es van fer mesures mitjançant espectroscòpia d'infrarojos per transformada de Fourier (FTIR, espectròmetre Perkin Elmer, utilitzant KBr FTIR). Els resultats es van comparar amb els resultats de XPS. També es van utilitzar mesures de l'angle de contacte (KRUSS DSA25) per caracteritzar la mullabilitat dels elèctrodes.
Per a totes les mesures electroquímiques, es va utilitzar una estació de treball Biologic SP 300. Es van utilitzar voltamperometria cíclica (CV) i espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) per estudiar la cinètica dels elèctrodes de la reacció redox VO2+/VO2+ i l'efecte de la difusió del reactiu (VOSO4(VO2+)) sobre la velocitat de reacció. Ambdós mètodes van utilitzar una cel·la de tres elèctrodes amb una concentració d'electròlits de 0,1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mescla d'àcids). Totes les dades electroquímiques presentades estan corregides per infrarojos. Es va utilitzar un elèctrode de calomel saturat (SCE) i una bobina de platí (Pt) com a elèctrode de referència i contraelèctrode, respectivament. Per a la CV, es van aplicar taxes d'escaneig (ν) de 5, 20 i 50 mV/s a la finestra de potencial VO2+/VO2+ per a (0–1) V vs. SCE, i després es van ajustar perquè SHE es representés gràficament (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Per estudiar la retenció de l'activitat de l'elèctrode, es van realitzar constants de velocitat cícliques repetides a ν 5 mV/s per a UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76. Per a les mesures d'EIS, el rang de freqüència de la reacció redox VO2+/VO2+ va ser de 0,01-105 Hz, i la pertorbació de voltatge a voltatge de circuit obert (OCV) va ser de 10 mV. Cada experiment es va repetir 2-3 vegades per garantir la consistència dels resultats. Les constants de velocitat heterogènies (k0) es van obtenir mitjançant el mètode de Nicholson46,47.
L'òxid de tungstè hidratat (HVO) s'ha sintetitzat amb èxit mitjançant el mètode hidrotermal. La imatge SEM de la figura 1a mostra que l'HWO dipositat consisteix en grups de nanopartícules amb mides en el rang de 25-50 nm.
El patró de difracció de raigs X de HWO mostra pics (001) i (002) a ~23,5° i ~47,5°, respectivament, que són característics del WO2.63 (W32O84) no estequiomètric (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que correspon al seu color blau clar (Fig. 1b) 48,49. Altres pics a aproximadament 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° es van assignar a (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) i (970) plans de difracció ortogonals a WO2.63, respectivament. Songara et al. 43 van utilitzar el mateix mètode sintètic per obtenir un producte blanc, que es va atribuir a la presència de WO3(H2O)0.333. Tanmateix, en aquest treball, a causa de les diferents condicions, es va obtenir un producte blau grisenc, cosa que indica que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) i la forma reduïda d'òxid de tungstè. L'anàlisi semiquantitativa amb el programari X'Pert HighScore va mostrar un 26% de WO3(H2O)0.333:74% de W32O84. Com que el W32O84 està format per W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contingut estimat de W6+ i W4+ és d'aproximadament un 72% de W6+ i un 28% de W4+, respectivament. En el nostre article anterior es van presentar imatges SEM, espectres XPS d'1 segon a nivell de nucli, imatges TEM, espectres FTIR i espectres Raman de partícules de C76. Segons Kawada et al.,50,51 la difracció de raigs X del C76 després de l'eliminació del toluè va mostrar l'estructura monoclínica del FCC.
Les imatges SEM de les figures 2a i 2b mostren que l'HWO i l'HWO-50%C76 es van dipositar amb èxit sobre i entre les fibres de carboni de l'elèctrode UCC. Els mapes d'elements EDX de tungstè, carboni i oxigen a les imatges SEM de la figura 2c es mostren a la figura 2d-f, cosa que indica que el tungstè i el carboni estan barrejats uniformement (mostrant una distribució similar) sobre tota la superfície de l'elèctrode i que el compost no es diposita uniformement a causa de la naturalesa del mètode de deposició.
Imatges SEM de partícules de HWO dipositades (a) i partícules de HWO-C76 (b). El mapatge EDX en HWO-C76 carregat en UCC utilitzant l'àrea de la imatge (c) mostra la distribució de tungstè (d), carboni (e) i oxigen (f) a la mostra.
HR-TEM es va utilitzar per a imatges d'alt augment i informació cristal·logràfica (Figura 3). HWO mostra la morfologia del nanocub tal com es mostra a la Fig. 3a i més clarament a la Fig. 3b. En ampliar el nanocub per a la difracció de les àrees seleccionades, es pot visualitzar l'estructura de la reixeta i els plans de difracció que satisfan la llei de Bragg, tal com es mostra a la Fig. 3c, que confirma la cristal·linitat del material. A l'inserció de la Fig. 3c es mostra la distància d 3.3 Å corresponent als plans de difracció (022) i (620) que es troben a les fases WO3(H2O)0.333 i W32O84, respectivament43,44,49. Això és coherent amb l'anàlisi XRD descrita anteriorment (Fig. 1b), ja que la distància del pla de reixeta observada d (Fig. 3c) correspon al pic XRD més fort de la mostra HWO. Els anells de mostra també es mostren a la Fig. 3d, on cada anell correspon a un pla separat. Els plans WO3(H2O)0.333 i W32O84 són de color blanc i blau, respectivament, i els seus pics XRD corresponents també es mostren a la figura 1b. El primer anell que es mostra al diagrama d'anell correspon al primer pic marcat en el patró de raigs X del pla de difracció (022) o (620). Des dels anells (022) fins als (402), els valors d'espaiat d són 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 i 1.69 Å, d'acord amb els valors XRD de 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 i 1.66 Å, que són iguals a 44, 45, respectivament.
(a) Imatge HR-TEM de HWO, (b) mostra una imatge ampliada. Les imatges dels plans de la xarxa es mostren a (c), el requadre (c) mostra una imatge ampliada dels plans i un pas d de 0,33 nm corresponent als plans (002) i (620). (d) Patró d'anell de HWO que mostra els plans associats amb WO3(H2O)0,333 (blanc) i W32O84 (blau).
Es va dur a terme una anàlisi XPS per determinar la química superficial i l'estat d'oxidació del tungstè (figures S1 i 4). L'espectre d'escaneig XPS d'ampli rang de l'HWO sintetitzat es mostra a la figura S1, cosa que indica la presència de tungstè. Els espectres d'escaneig estret XPS dels nivells centrals W 4f i O 1s es mostren a les figures 4a i b, respectivament. L'espectre W 4f es divideix en dos doblets d'òrbita d'espín corresponents a les energies d'enllaç de l'estat d'oxidació W. i W 4f7/2 a 36,6 i 34,9 eV són característics de l'estat W4+ de 40, respectivament. )0,333. Les dades ajustades mostren que els percentatges atòmics de W6+ i W4+ són del 85% i el 15%, respectivament, que són propers als valors estimats a partir de les dades de XRD considerant les diferències entre els dos mètodes. Ambdós mètodes proporcionen informació quantitativa amb baixa precisió, especialment XRD. A més, aquests dos mètodes analitzen diferents parts del material perquè la XRD és un mètode a granel mentre que la XPS és un mètode superficial que només s'acosta a uns pocs nanòmetres. L'espectre O 1s es divideix en dos pics a 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%). El primer correspon a OH, i el segon a enllaços d'oxigen a la xarxa de WO. La presència de grups funcionals OH és consistent amb les propietats d'hidratació de l'HWO.
També es va realitzar una anàlisi FTIR en aquestes dues mostres per examinar la presència de grups funcionals i molècules d'aigua coordinants a l'estructura HWO hidratada. Els resultats mostren que els resultats de la mostra HWO-50% C76 i FT-IR HWO semblen similars a causa de la presència de HWO, però la intensitat dels pics difereix a causa de la diferent quantitat de mostra utilitzada en la preparació per a l'anàlisi (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 mostra que tots els pics, excepte el pic d'òxid de tungstè, estan relacionats amb el ful·lerè 24. La figura 5a mostra detallada que ambdues mostres presenten una banda ampla molt forta a ~710/cm atribuïda a les oscil·lacions d'estirament d'OWO a l'estructura de xarxa HWO, amb una forta espatlla a ~840/cm atribuïda a WO. Per a les vibracions d'estirament, una banda nítida a uns 1610/cm s'atribueix a les vibracions de flexió de OH, mentre que una banda d'absorció ampla a uns 3400/cm s'atribueix a les vibracions d'estirament de OH en els grups hidroxil43. Aquests resultats són consistents amb els espectres XPS de les figures 4b, on els grups funcionals WO poden proporcionar llocs actius per a la reacció VO2+/VO2+.
Anàlisi FTIR de HWO i HWO-50% C76 (a), indicant grups funcionals i mesures de l'angle de contacte (b, c).
El grup OH també pot catalitzar la reacció VO2+/VO2+, alhora que augmenta la hidrofilicitat de l'elèctrode, promovent així la velocitat de difusió i la transferència d'electrons. Com es mostra, la mostra HWO-50% C76 mostra un pic addicional per a C76. Els pics a ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 es poden assignar a les vibracions d'estirament CH, O=C=O, C=O, C=C i CO, respectivament. És ben sabut que els grups funcionals d'oxigen C=O i CO poden servir com a centres actius per a les reaccions redox del vanadi. Per provar i comparar la humectabilitat dels dos elèctrodes, es van prendre mesures de l'angle de contacte com es mostra a la figura 5b,c. L'elèctrode HWO va absorbir immediatament les gotes d'aigua, cosa que indica superhidrofilicitat a causa dels grups funcionals OH disponibles. HWO-50% C76 és més hidrofòbic, amb un angle de contacte d'uns 135° després de 10 segons. No obstant això, en mesures electroquímiques, l'elèctrode HWO-50%C76 es va mullar completament en menys d'un minut. Les mesures de mullabilitat són consistents amb els resultats de XPS i FTIR, cosa que indica que més grups OH a la superfície de l'HWO la fa relativament més hidròfila.
Es van provar les reaccions VO2+/VO2+ dels nanocompostos HWO i HWO-C76 i s'esperava que l'HWO suprimís l'evolució de clor en la reacció VO2+/VO2+ en àcid mixt, i que el C76 catalitzés encara més la reacció redox VO2+/VO2+ desitjada. %, 30% i 50% de C76 en suspensions d'HWO i CCC dipositats sobre elèctrodes amb una càrrega total d'uns 2 mg/cm2.
Com es mostra a la figura 6, la cinètica de la reacció VO2+/VO2+ a la superfície de l'elèctrode es va examinar mitjançant CV en un electròlit àcid mixt. Els corrents es mostren com a I/Ipa per facilitar la comparació de ΔEp i Ipa/Ipc per a diferents catalitzadors directament al gràfic. Les dades de la unitat d'àrea del corrent es mostren a la figura 2S. A la figura 6a es mostra que l'HWO augmenta lleugerament la velocitat de transferència d'electrons de la reacció redox VO2+/VO2+ a la superfície de l'elèctrode i suprimeix la reacció d'evolució paràsita de clor. Tanmateix, el C76 augmenta significativament la velocitat de transferència d'electrons i catalitza la reacció d'evolució de clor. Per tant, s'espera que un compost correctament formulat d'HWO i C76 tingui la millor activitat i la major capacitat per inhibir la reacció d'evolució de clor. Es va trobar que després d'augmentar el contingut de C76, l'activitat electroquímica dels elèctrodes va millorar, com ho demostra una disminució de ΔEp i un augment de la relació Ipa/Ipc (Taula S3). Això també es va confirmar pels valors RCT extrets del diagrama de Nyquist a la figura 6d (taula S3), que es va trobar que disminuïen amb l'augment del contingut de C76. Aquests resultats també són consistents amb l'estudi de Li, en què l'addició de carboni mesoporós a WO3 mesoporós va mostrar una cinètica de transferència de càrrega millorada en VO2+/VO2+35. Això indica que la reacció directa pot dependre més de la conductivitat de l'elèctrode (enllaç C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Això també pot ser degut a un canvi en la geometria de coordinació entre [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+. El C76 redueix el sobrevoltatge de reacció reduint l'energia del teixit. Tanmateix, això pot no ser possible amb els elèctrodes HWO.
(a) Comportament voltamperomètric cíclic (ν = 5 mV/s) de la reacció VO2+/VO2+ dels compostos UCC i HWO-C76 amb diferents proporcions HWO:C76 en un electròlit VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M. (b) Mètode VO2+/VO2+ de Randles-Sevchik i (c) Mètode Nicholson per avaluar l'eficiència de la difusió i obtenir valors de k0(d).
El HWO-50% C76 no només exhibia gairebé la mateixa activitat electrocatalítica que el C76 per a la reacció VO2+/VO2+, sinó que, més interessantment, també suprimia l'evolució de clor en comparació amb el C76, com es mostra a la figura 6a, i també presenta el semicercle més petit a la figura 6d (RCT inferior). El C76 va mostrar un Ipa/Ipc aparent més alt que el HWO-50% C76 (Taula S3), no a causa de la millora de la reversibilitat de la reacció, sinó a causa de la superposició del pic de la reacció de reducció de clor amb SHE a 1,2 V. El millor rendiment del HWO-50% C76 s'atribueix a l'efecte sinèrgic entre el C76 altament conductor carregat negativament i l'alta humectabilitat i la funcionalitat catalítica W-OH del HWO. Una menor emissió de clor millorarà l'eficiència de càrrega de la cel·la completa, mentre que la cinètica millorada millorarà l'eficiència del voltatge de la cel·la completa.
Segons l'equació S1, per a una reacció quasi reversible (transferència d'electrons relativament lenta) controlada per difusió, el corrent màxim (IP) depèn del nombre d'electrons (n), l'àrea de l'elèctrode (A), el coeficient de difusió (D), el nombre de coeficients de transferència d'electrons (α) i la velocitat d'escaneig (ν). Per tal d'estudiar el comportament controlat per difusió dels materials provats, es va representar gràficament la relació entre IP i ν1/2 i es va presentar a la figura 6b. Com que tots els materials mostren una relació lineal, la reacció es controla per difusió. Com que la reacció VO2+/VO2+ és quasi reversible, el pendent de la línia depèn del coeficient de difusió i del valor d'α (equació S1). Com que el coeficient de difusió és constant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferència en el pendent de la línia indica directament diferents valors d'α i, per tant, la velocitat de transferència d'electrons a la superfície de l'elèctrode, que es mostra per a C76 i HWO -50% C76 Pendent més pronunciat (taxa de transferència d'electrons més alta).
Els pendents de Warburg (W) calculats per a les baixes freqüències que es mostren a la Taula S3 (Fig. 6d) tenen valors propers a 1 per a tots els materials, cosa que indica una difusió perfecta de les espècies redox i confirma el comportament lineal de la IP en comparació amb ν1/2. Es mesura el CV. Per a HWO-50% C76, el pendent de Warburg es desvia d'1 a 1,32, cosa que indica no només una difusió semiinfinita del reactiu (VO2+), sinó també una possible contribució del comportament de la capa fina al comportament de difusió a causa de la porositat de l'elèctrode.
Per analitzar més a fons la reversibilitat (taxa de transferència d'electrons) de la reacció redox VO2+/VO2+, també es va utilitzar el mètode de reacció quasireversible de Nicholson per determinar la constant de velocitat estàndard k041.42. Això es fa mitjançant l'equació S2 per construir el paràmetre cinètic adimensional Ψ, que és una funció de ΔEp, com a funció de ν-1/2. La taula S4 mostra els valors de Ψ obtinguts per a cada material d'elèctrode. Els resultats (Fig. 6c) es van representar gràficament per obtenir k0 × 104 cm/s a partir del pendent de cada gràfic utilitzant l'equació S3 (escrita al costat de cada fila i presentada a la taula S4). Es va trobar que HWO-50% C76 tenia el pendent més alt (Fig. 6c), per tant, el valor màxim de k0 és de 2,47 × 10–4 cm/s. Això significa que aquest elèctrode aconsegueix la cinètica més ràpida, la qual cosa és coherent amb els resultats de CV i EIS de la figura 6a i d i de la taula S3. A més, el valor de k0 també es va obtenir del diagrama de Nyquist (Fig. 6d) de l'equació S4 utilitzant el valor RCT (Taula S3). Aquests resultats de k0 de l'EIS es resumeixen a la Taula S4 i també mostren que HWO-50% C76 presenta la taxa de transferència d'electrons més alta a causa de l'efecte sinèrgic. Tot i que els valors de k0 difereixen a causa dels diferents orígens de cada mètode, encara mostren el mateix ordre de magnitud i mostren consistència.
Per comprendre completament l'excel·lent cinètica obtinguda, és important comparar els materials d'elèctrode òptims amb els elèctrodes UCC i TCC sense recobriment. Per a la reacció VO2+/VO2+, l'HWO-C76 no només va mostrar el ΔEp més baix i una millor reversibilitat, sinó que també va suprimir significativament la reacció paràsita d'evolució de clor en comparació amb el TCC, mesurada pel corrent a 1,45 V respecte a l'SHE (Fig. 7a). Pel que fa a l'estabilitat, vam assumir que l'HWO-50% C76 era físicament estable perquè el catalitzador es va barrejar amb un aglutinant PVDF i després es va aplicar als elèctrodes de tela de carboni. L'HWO-50% C76 va mostrar un desplaçament màxim de 44 mV (taxa de degradació 0,29 mV/cicle) després de 150 cicles en comparació amb els 50 mV de l'UCC (Figura 7b). Potser això no és una gran diferència, però la cinètica dels elèctrodes UCC és molt lenta i es degrada amb els cicles, especialment per a les reaccions inverses. Tot i que la reversibilitat del TCC és molt millor que la de l'UCC, es va trobar que el TCC tenia un gran desplaçament de pic de 73 mV després de 150 cicles, cosa que pot ser deguda a la gran quantitat de clor format a la seva superfície, de manera que el catalitzador s'adhereix bé a la superfície de l'elèctrode. Com es pot veure en tots els elèctrodes provats, fins i tot els elèctrodes sense catalitzadors suportats van mostrar diversos graus d'inestabilitat cíclica, cosa que suggereix que el canvi en la separació de pics durant el ciclatge es deu a la desactivació del material causada per canvis químics en lloc de la separació del catalitzador. A més, si se separés una gran quantitat de partícules de catalitzador de la superfície de l'elèctrode, això provocaria un augment significatiu en la separació de pics (no només 44 mV), ja que el substrat (UCC) és relativament inactiu per a la reacció redox VO2+/VO2+.
Comparació del CV del millor material d'elèctrode en comparació amb l'UCC (a) i l'estabilitat de la reacció redox VO2+/VO2+ (b). ν = 5 mV/s per a tots els CV en electròlit VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M.
Per augmentar l'atractiu econòmic de la tecnologia VRFB, és essencial ampliar i comprendre la cinètica de les reaccions redox de vanadi per aconseguir una alta eficiència energètica. Es van preparar compostos HWO-C76 i es va estudiar el seu efecte electrocatalític sobre la reacció VO2+/VO2+. L'HWO va mostrar poca millora cinètica en electròlits àcids mixtos, però va suprimir significativament l'evolució del clor. Es van utilitzar diverses proporcions de HWO:C76 per optimitzar encara més la cinètica dels elèctrodes basats en HWO. L'augment de C76 a HWO millora la cinètica de transferència d'electrons de la reacció VO2+/VO2+ a l'elèctrode modificat, del qual l'HWO-50% C76 és el millor material perquè redueix la resistència a la transferència de càrrega i suprimeix encara més el clor en comparació amb el C76 i el dipòsit de TCC. Això es deu a l'efecte sinèrgic entre la hibridació C=C sp2, els grups funcionals OH i W-OH. La taxa de degradació després de cicles repetits de HWO-50% C76 es va trobar que era de 0,29 mV/cicle, mentre que la taxa de degradació de UCC i TCC és de 0,33 mV/cicle i 0,49 mV/cicle, respectivament, cosa que la fa molt estable en electròlits d'àcids mixtos. Els resultats presentats identifiquen amb èxit materials d'elèctrode d'alt rendiment per a la reacció VO2+/VO2+ amb una cinètica ràpida i alta estabilitat. Això augmentarà el voltatge de sortida, augmentant així l'eficiència energètica del VRFB, reduint així el cost de la seva comercialització futura.
Els conjunts de dades utilitzats i/o analitzats en l'estudi actual estan disponibles a través dels respectius autors si es sol·liciten de manera raonable.
Luderer G. et al. Estimació de l'energia eòlica i solar en escenaris energètics globals baixos en carboni: una introducció. estalvi energètic. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la precipitació de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi/manganès. Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la precipitació de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi/manganès.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la deposició de MnO2 sobre el rendiment d'una bateria de flux redox de vanadi-manganès. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Anàlisi de l'efecte de la deposició de MnO2 sobre el rendiment de les bateries de flux redox de vanadi-manganès.J. Electroquímica. Partit Socialista. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Un model de cel·la unitària dinàmica per a la bateria de flux totalment de vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC Un model de cel·la unitària dinàmica per a la bateria de flux totalment de vanadi.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Un model dinàmic de la cel·la elemental d'una bateria de flux totalment de vanadi. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. i Walsh FK Model de cel·la dinàmica d'una bateria de flux redox totalment de vanadi.J. Electroquímica. Partit Socialista. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. Mesura de la distribució potencial in situ i model validat per a una bateria de flux redox totalment de vanadi. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. Mesura de la distribució potencial in situ i model validat per a una bateria de flux redox totalment de vanadi.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM. Mesura de la distribució de potencial in situ i model validat per al potencial redox de bateries de flux totalment de vanadi. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证樂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. Model de mesura i validació de la distribució potencial de la 全vanadi oxidasa redox液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM. Mesura de models i verificació de la distribució de potencial in situ per a bateries redox de flux totalment de vanadi.J. Electroquímica. Partit Socialista. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelització i simulació d'una bateria de flux redox de vanadi amb camp de flux interdigitat per optimitzar l'arquitectura dels elèctrodes. Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelització i simulació d'una bateria de flux redox de vanadi amb camp de flux interdigitat per optimitzar l'arquitectura dels elèctrodes.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelització i simulació d'una bateria redox de vanadi de flux continu amb flux contrapolaritzat per a l'optimització de l'arquitectura dels elèctrodes. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优化炓炓流电池的建模和仿真 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Bateria de corrent líquid de reducció d'òxid de vanadi的Modelado i simulació per a l'optimització de l'estructura dels elèctrodes.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelització i simulació de bateries de flux redox de vanadi amb camps de flux de contrapin per a l'optimització de l'estructura de l'elèctrode.J. Electroquímica. Partit Socialista. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi: I. Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a l'aplicació de bateries de flux redox de vanadi: I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per a bateries redox de vanadi – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. i Skyllas-Kazacos, M. Modificació de materials d'elèctrode 石墨 en aplicacions de bateries líquides de reducció d'oxidació de vanadi: I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modificació de materials d'elèctrodes de grafit per al seu ús en bateries redox de vanadi – I.tractament tèrmic Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en els materials d'elèctrode cap a bateries de flux de vanadi (VFB) amb densitat de potència millorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en els materials d'elèctrode cap a bateries de flux de vanadi (VFB) amb densitat de potència millorada.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Progrés en materials d'elèctrodes per a bateries de flux de vanadi (VFB) amb densitat de potència millorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Avenços en materials d'elèctrodes per a bateries de flux redox de vanadi (VFB) amb una densitat de potència augmentada.J. Química Energètica. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Cel·la de flux redox de vanadi d'alta eficiència amb configuració d'elèctrodes i selecció de membrana optimitzades. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost catalitzador de nanotubs de carboni suportats amb feltre de carboni per a aplicacions en bateries de flux redox de vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost catalitzador de nanotubs de carboni suportats amb feltre de carboni per a aplicacions en bateries de flux redox de vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Catalitzadors d'elèctrodes compostos basats en nanotubs de carboni amb un substrat de feltre de carboni per al seu ús en una bateria redox de vanadi. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. Elèctrode compost de catalitzador de nanotubs de carboni carregat de feltre de carboni per a aplicacions en bateries de flux líquid per a la reducció de l'oxidació i la oxidació de vanadi.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Elèctrode compost de catalitzador de nanotubs de carboni amb substrat de feltre de carboni per a aplicació en bateries redox de vanadi.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut recobert sobre CNT acidificat sobre el rendiment de la bateria de flux redox de vanadi. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut recobert sobre CNT acidificat sobre el rendiment de la bateria de flux redox de vanadi.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Influència del sulfat de bismut dipositat sobre CNT oxidats en les característiques d'una bateria redox de vanadi de flux continu. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影傱 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. Efecte del sulfat de bismut sobre l'oxidació dels CNT en el rendiment de la bateria de flux líquid per reducció d'oxidació i vanadi.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Influència del sulfat de bismut dipositat sobre CNT oxidats en les característiques de les bateries redox de vanadi de flux continu.J. Electroquímica. Partit Socialista. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Elèctrodes actius modificats amb nanotubs de carboni multicapa Pt/per a bateries de flux redox de vanadi. J. Electrochemistry. Partit Socialista. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Les bateries de flux redox de vanadi utilitzen electrocatalitzadors adornats amb nanotubs de carboni dopats amb nitrogen derivats de bastides organometàl·liques. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Les làmines d'òxid de grafè serveixen com a excel·lents materials electroquímicament actius per a parelles redox VO2+/ i V2+/V3+ en bateries de flux redox de vanadi. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Rendiment electroquímic excepcional del feltre de grafit modificat amb grafè per a aplicacions de bateries redox de vanadi. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Pel·lícules primes de nanoparets de carboni com a materials d'elèctrode nanoestructurats en bateries de flux redox de vanadi. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. i Santamaría, R. Pel·lícules primes de nanoparets de carboni com a materials d'elèctrode nanoestructurats en bateries de flux redox de vanadi.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Pel·lícules primes de nanoparets de carboni com a materials d'elèctrode nanoestructurats en bateries de flux redox de vanadi.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Pel·lícules de nanoparet de carboni com a materials d'elèctrode nanoestructurats en bateries de flux redox de vanadi. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Feltre de carboni modificat amb grafè mesoporós tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H. Feltre de carboni modificat amb grafè mesoporós tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Feltre de carboni mesoporós modificat amb grafè tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. i Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Feltre de carboni mesoporós modificat amb grafè tridimensional per a bateries de flux redox de vanadi d'alt rendiment.Llei d'Electroquímica 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).