Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir una assistència continuada, mostrarem el lloc web sense estils ni JavaScript.
Els biofilms són un component important en el desenvolupament d'infeccions cròniques, especialment quan hi ha dispositius mèdics implicats. Aquest problema presenta un gran repte per a la comunitat mèdica, ja que els antibiòtics estàndard només poden eradicar els biofilms de manera molt limitada. La prevenció de la formació de biofilms ha portat al desenvolupament de diversos mètodes de recobriment i nous materials. Aquests mètodes tenen com a objectiu recobrir superfícies d'una manera que inhibeixi la formació de biofilms. Els aliatges metàl·lics vítreos, especialment els que contenen metalls de coure i titani, han sorgit com a recobriments antimicrobians ideals. Al mateix temps, l'ús de la tecnologia de polvorització en fred ha augmentat, ja que és un mètode adequat per processar materials sensibles a la temperatura. Part de l'objectiu d'aquest estudi era desenvolupar una nova pel·lícula antibacteriana de vidre metàl·lic composta de Cu-Zr-Ni ternari mitjançant tècniques d'aliatge mecànic. La pols esfèrica que compon el producte final s'utilitza com a matèria primera per al recobriment per polvorització en fred de superfícies d'acer inoxidable a baixes temperatures. Els substrats recoberts amb vidre metàl·lic van ser capaços de reduir significativament la formació de biofilms en almenys 1 log en comparació amb l'acer inoxidable.
Al llarg de la història de la humanitat, qualsevol societat ha estat capaç de dissenyar i promoure la introducció de nous materials que compleixin els seus requisits específics, la qual cosa ha donat lloc a una millora del rendiment i la classificació en una economia globalitzada1. Sempre s'ha atribuït a la capacitat humana de desenvolupar materials i equips de fabricació i dissenys per a la fabricació i caracterització de materials per aconseguir guanys en salut, educació, indústria, economia, cultura i altres camps d'un país o regió a un altre. El progrés es mesura independentment del país o la regió.2 Durant 60 anys, els científics de materials han dedicat gran part del seu temps a centrar-se en una preocupació principal: la recerca de materials nous i d'avantguarda. La investigació recent s'ha centrat en la millora de la qualitat i el rendiment dels materials existents, així com en la sintetització i la invenció de tipus de materials completament nous.
L'addició d'elements d'aliatge, la modificació de la microestructura del material i l'aplicació de tècniques de processament tèrmic, mecànic o termomecànic han donat lloc a millores significatives en les propietats mecàniques, químiques i físiques d'una varietat de materials diferents. A més, s'han sintetitzat amb èxit compostos fins ara desconeguts. Aquests esforços persistents han generat una nova família de materials innovadors, coneguts col·lectivament com a Materials Avançats2. Nanocristalls, nanopartícules, nanotubs, punts quàntics, vidres metàl·lics amorfs de dimensió zero i aliatges d'alta entropia són només alguns exemples de materials avançats introduïts al món des de mitjans del segle passat. Quan es fabriquen i es desenvolupen nous aliatges amb propietats superiors, ja sigui en el producte final o en les etapes intermèdies de la seva producció, sovint s'afegeix el problema del desequilibri. Com a resultat de la implementació de noves tècniques de fabricació per desviar-se significativament de l'equilibri, s'ha descobert tota una nova classe d'aliatges metaestables, coneguts com a vidres metàl·lics.
El seu treball a Caltech el 1960 va suposar una revolució en el concepte dels aliatges metàl·lics quan va sintetitzar aliatges vitris Au-25 at.% Si solidificant ràpidament líquids a gairebé un milió de graus per segon 4. El descobriment del professor Pol Duwezs no només va anunciar l'inici de la història dels vidres metàl·lics (MG), sinó que també va conduir a un canvi de paradigma en la manera com la gent pensa sobre els aliatges metàl·lics. Des dels primers estudis pioners en la síntesi d'aliatges MG, gairebé tots els vidres metàl·lics s'han produït completament mitjançant un dels mètodes següents; (i) solidificació ràpida de la fosa o vapor, (ii) desordre atòmic de la xarxa, (iii) reaccions d'amorfització en estat sòlid entre elements metàl·lics purs i (iv) transicions en estat sòlid de fases metaestables.
Els MG es distingeixen per la seva manca d'ordre atòmic de llarg abast associat amb els cristalls, que és una característica definidora dels cristalls. En el món actual, s'han fet grans progressos en el camp del vidre metàl·lic. Són materials nous amb propietats interessants que són d'interès no només en la física de l'estat sòlid, sinó també en la metal·lúrgia, la química de superfícies, la tecnologia, la biologia i molts altres camps. Aquest nou tipus de material presenta propietats diferents dels metalls sòlids, cosa que el converteix en un candidat interessant per a aplicacions tecnològiques en una varietat de camps. Tenen algunes propietats importants; (i) alta ductilitat mecànica i límit elàstic, (ii) alta permeabilitat magnètica, (iii) baixa coercivitat, (iv) resistència a la corrosió inusual, (v) independència de la temperatura. La conductivitat de 6,7.
L'aliatge mecànic (MA)1,8 és una tècnica relativament nova, introduïda per primera vegada el 19839 pel professor CC Kock i els seus col·legues. Van preparar pols amorfes de Ni60Nb40 triturant una barreja d'elements purs a temperatures ambient molt properes a la temperatura ambient. Normalment, la reacció MA es duu a terme entre l'acoblament difusiu de les pols de material reactiu en un reactor, generalment fet d'acer inoxidable, en un molí de boles 10 (Fig. 1a, b). Des de llavors, aquesta tècnica de reacció en estat sòlid induïda mecànicament s'ha utilitzat per preparar noves pols d'aliatge de vidre amorf/metàl·lic utilitzant molins de boles de baixa (Fig. 1c) i alta energia, així com molins de barres 11,12,13,14,15, 16. En particular, aquest mètode s'ha utilitzat per preparar sistemes immiscibles com ara Cu-Ta17, així com aliatges d'alt punt de fusió com ara sistemes Al-metall de transició (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, que no es poden obtenir mitjançant vies de preparació convencionals. A més, MA es considera una de les eines nanotecnològiques més potents per a la preparació de partícules de pols nanocristal·lines i nanocompostes a escala industrial d'òxids metàl·lics, carburs, nitrurs, hidrurs, nanotubs de carboni, nanodiamants, així com una àmplia estabilització mitjançant un enfocament de dalt a baix 1 i etapes metaestables.
Esquema que mostra el mètode de fabricació utilitzat per preparar el recobriment de vidre metàl·lic (MG) de Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 en aquest estudi. (a) Preparació de pols d'aliatge de MG amb diferents concentracions de Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) utilitzant la tècnica de mòlta de boles de baixa energia. (a) El material de partida es carrega en un cilindre d'eines juntament amb boles d'acer d'eines i (b) es segella en una caixa de guants plena d'atmosfera d'He. (c) Un model transparent del recipient de mòlta que il·lustra el moviment de la bola durant la mòlta. El producte final de la pols obtingut després de 50 hores es va utilitzar per recobrir el substrat SUS 304 mitjançant el mètode de polvorització en fred (d).
Quan es tracta de superfícies de materials a granel (substrats), l'enginyeria de superfícies implica el disseny i la modificació de superfícies (substrats) per proporcionar certes qualitats físiques, químiques i tècniques que no es troben en el material a granel original. Algunes propietats que es poden millorar eficaçment mitjançant tractaments superficials inclouen la resistència a l'abrasió, la resistència a l'oxidació i la corrosió, el coeficient de fricció, la bioinertia, les propietats elèctriques i l'aïllament tèrmic, per anomenar-ne algunes. La qualitat de la superfície es pot millorar mitjançant tècniques metal·lúrgiques, mecàniques o químiques. Com a procés ben conegut, un recobriment es defineix simplement com una o diverses capes de material dipositades artificialment a la superfície d'un objecte a granel (substrat) fet d'un altre material. Així, els recobriments s'utilitzen en part per aconseguir algunes propietats tècniques o decoratives desitjades, així com per protegir els materials de les interaccions químiques i físiques esperades amb l'entorn circumdant23.
Per dipositar capes de protecció superficial adequades amb gruixos que van des d'uns pocs micròmetres (per sota de 10-20 micròmetres) fins a més de 30 micròmetres o fins i tot uns pocs mil·límetres, es poden aplicar molts mètodes i tècniques. En general, els processos de recobriment es poden dividir en dues categories: (i) mètodes de recobriment humit, incloent-hi la galvanització, el recobriment sense electròlits i els mètodes de galvanització per immersió en calent, i (ii) mètodes de recobriment sec, incloent-hi la soldadura, el revestiment, la deposició física de vapor (PVD), la deposició química de vapor (CVD), les tècniques de polvorització tèrmica i, més recentment, les tècniques de polvorització en fred 24 (Fig. 1d).
Els biofilms es defineixen com a comunitats microbianes que estan irreversiblement adherides a superfícies i envoltades de polímers extracel·lulars (EPS) autoproduïts. La formació de biofilms superficialment madurs pot provocar pèrdues significatives en molts sectors industrials, com ara la indústria alimentària, els sistemes d'aigua i els entorns sanitaris. En humans, quan es formen biofilms, més del 80% dels casos d'infeccions microbianes (incloses les enterobacteriàcies i els estafilococs) són difícils de tractar. A més, s'ha informat que els biofilms madurs són 1000 vegades més resistents al tractament amb antibiòtics en comparació amb les cèl·lules bacterianes planctòniques, cosa que es considera un repte terapèutic important. Històricament s'han utilitzat materials de recobriment superficial antimicrobians derivats de compostos orgànics convencionals. Tot i que aquests materials sovint contenen components tòxics que són potencialment arriscats per als humans,25,26 poden ajudar a evitar la transmissió bacteriana i la destrucció de materials.
La resistència generalitzada dels bacteris als tractaments amb antibiòtics a causa de la formació de biofilms ha portat a la necessitat de desenvolupar una superfície recoberta amb membrana antimicrobiana eficaç que es pugui aplicar amb seguretat27. El desenvolupament d'una superfície antiadherent física o química a la qual s'inhibeixi les cèl·lules bacterianes per unir-se i construir biofilms a causa de l'adhesió és el primer enfocament en aquest procés27. La segona tecnologia és desenvolupar recobriments que permetin administrar productes químics antimicrobians precisament on es necessiten, en quantitats altament concentrades i adaptades. Això s'aconsegueix desenvolupant materials de recobriment únics com el grafè/germani28, el diamant negre29 i els recobriments de carboni similars al diamant dopats amb ZnO30 que són resistents als bacteris, una tecnologia que maximitza la toxicitat i el desenvolupament de resistència a causa de la formació de biofilms es redueix significativament. A més, els recobriments que incorporen productes químics germicides a les superfícies per proporcionar protecció a llarg termini contra la contaminació bacteriana són cada cop més populars. Tot i que els tres procediments són capaços de produir efectes antimicrobians a les superfícies recobertes, cadascun té el seu propi conjunt de limitacions que s'han de tenir en compte a l'hora de desenvolupar estratègies d'aplicació.
Els productes actualment al mercat es veuen obstaculitzats per la manca de temps per analitzar i provar recobriments protectors per a ingredients biològicament actius. Les empreses afirmen que els seus productes proporcionaran als usuaris aspectes funcionals desitjables; Tanmateix, això ha estat un obstacle per a l'èxit dels productes actualment al mercat. Els compostos derivats de la plata s'utilitzen en la gran majoria de teràpies antimicrobianes disponibles per als consumidors. Aquests productes es desenvolupen per protegir els usuaris dels efectes potencialment perillosos dels microorganismes. L'efecte antimicrobià retardat i la toxicitat associada dels compostos de plata augmenten la pressió sobre els investigadors per desenvolupar una alternativa menys nociva36,37. Crear un recobriment antimicrobià global que funcioni tant a l'interior com a l'exterior continua sent una tasca descoratjadora. Això es deu als riscos associats tant per a la salut com per a la seguretat. Descobrir un agent antimicrobià que sigui menys nociu per als humans i esbrinar com incorporar-lo als substrats de recobriment amb una vida útil més llarga és un objectiu molt buscat38. Els materials antimicrobians i antibiofilm més recents estan dissenyats per matar bacteris a curta distància, ja sigui per contacte directe o després que s'alliberi l'agent actiu. Poden fer-ho inhibint l'adhesió bacteriana inicial (inclosa la contrarestació de la formació d'una capa de proteïna a la superfície) o matant bacteris interferint amb la paret cel·lular.
Fonamentalment, el recobriment superficial és el procés de col·locar una altra capa a la superfície d'un component per millorar les qualitats relacionades amb la superfície. L'objectiu del recobriment superficial és adaptar la microestructura i/o la composició de la regió propera a la superfície del component39. Les tècniques de recobriment superficial es poden dividir en diferents mètodes, que es resumeixen a la figura 2a. Els recobriments es poden subdividir en categories tèrmiques, químiques, físiques i electroquímiques, depenent del mètode utilitzat per crear el recobriment.
(a) Inserció que mostra les principals tècniques de fabricació utilitzades per a la superfície, i (b) avantatges i desavantatges seleccionats de la tècnica de polvorització en fred.
La tecnologia de polvorització en fred comparteix moltes similituds amb els mètodes convencionals de polvorització tèrmica. Tanmateix, també hi ha algunes propietats fonamentals clau que fan que el procés de polvorització en fred i els materials de polvorització en fred siguin particularment únics. La tecnologia de polvorització en fred encara està en la seva infància, però té un futur brillant. En certes aplicacions, les propietats úniques de la polvorització en fred ofereixen grans beneficis, superant les limitacions inherents als mètodes típics de polvorització tèrmica. Proporciona una manera de superar les limitacions significatives de la tecnologia tradicional de polvorització tèrmica, durant la qual la pols s'ha de fondre per dipositar-se sobre el substrat. Òbviament, aquest procés de recobriment tradicional no és adequat per a materials molt sensibles a la temperatura com ara nanocristalls, nanopartícules, vidres amorfs i metàl·lics40, 41, 42. A més, els materials de recobriment per polvorització tèrmica sempre presenten alts nivells de porositat i òxids. La tecnologia de polvorització en fred té molts avantatges significatius respecte a la tecnologia de polvorització tèrmica, com ara (i) una mínima aportació de calor al substrat, (ii) flexibilitat en les opcions de recobriment del substrat, (iii) absència de transformació de fase i creixement del gra, (iv) alta resistència d'enllaç1,39 (Fig. 2b). A més, els materials de recobriment per polvorització en fred tenen una alta resistència a la corrosió, alta resistència i duresa, alta conductivitat elèctrica i alta densitat41. Contràriament als avantatges del procés de polvorització en fred, encara hi ha alguns desavantatges en utilitzar aquesta tècnica, com es mostra a la figura 2b. Quan es recobreixen pols ceràmiques pures com ara Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., no es pot utilitzar el mètode de polvorització en fred. D'altra banda, les pols compostes de ceràmica/metall es poden utilitzar com a matèries primeres per a recobriments. El mateix passa amb altres mètodes de polvorització tèrmica. Les superfícies complicades i les superfícies interiors de les canonades continuen sent difícils de polvoritzar.
Atès que el treball actual pretén utilitzar pols vítries metàl·liques com a materials de recobriment en brut, és evident que la polvorització tèrmica convencional no es pot utilitzar per a aquest propòsit. Això es deu al fet que les pols vítries metàl·liques cristal·litzen a altes temperatures1.
La majoria de les eines utilitzades a les indústries mèdica i alimentària estan fetes d'aliatges d'acer inoxidable austenític (SUS316 i SUS304) amb un contingut de crom entre el 12 i el 20% en pes per a la producció d'instruments quirúrgics. Generalment s'accepta que l'ús de crom metàl·lic com a element d'aliatge en aliatges d'acer pot millorar considerablement la resistència a la corrosió dels aliatges d'acer estàndard. Els aliatges d'acer inoxidable, malgrat la seva alta resistència a la corrosió, no presenten propietats antimicrobianes significatives38,39. Això contrasta amb la seva alta resistència a la corrosió. Després d'això, es pot predir el desenvolupament d'infeccions i inflamacions, que són causades principalment per l'adhesió i la colonització bacteriana a la superfície dels biomaterials d'acer inoxidable. Poden sorgir dificultats significatives a causa de les dificultats significatives associades a les vies d'adhesió bacteriana i formació de biofilms, que poden conduir a un deteriorament de la salut, que pot tenir moltes conseqüències que poden afectar directament o indirectament la salut humana.
Aquest estudi és la primera fase d'un projecte finançat per la Fundació Kuwait per a l'Avanç de la Ciència (KFAS), contracte núm. 2010-550401, per investigar la viabilitat de produir pols ternàries de Cu-Zr-Ni vitroses metàl·liques utilitzant la tecnologia MA (Taula 1) per a la producció de pel·lícula antibacteriana/recobriment de protecció superficial SUS304. La segona fase del projecte, que començarà el gener de 2023, examinarà en detall les característiques de corrosió electroquímica i les propietats mecàniques del sistema. Es duran a terme proves microbiològiques detallades per a diferents espècies bacterianes.
En aquest article, es discuteix l'efecte del contingut d'elements d'aliatge de Zr sobre la capacitat de formació de vidre (GFA) basant-se en les característiques morfològiques i estructurals. A més, també es van discutir les propietats antibacterianes del recobriment en pols de vidre metàl·lic recobert/compost SUS304. A més, s'ha dut a terme un treball actual per investigar la possibilitat de transformació estructural de les pols de vidre metàl·lic que es produeix durant la polvorització en fred dins de la regió líquida subrefredada dels sistemes de vidre metàl·lic fabricats. Com a exemples representatius, en aquest estudi s'han utilitzat els aliatges de vidre metàl·lic Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
En aquesta secció, es presenten els canvis morfològics de les pols elementals de Cu, Zr i Ni en la mòlta de boles de baixa energia. Com a exemples il·lustratius, s'utilitzaran dos sistemes diferents que consisteixen en Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 com a exemples representatius. El procés MA es pot dividir en tres etapes diferents, tal com mostra la caracterització metal·logràfica de la pols produïda durant la fase de mòlta (Figura 3).
Característiques metal·logràfiques de les pols d'aliatge mecànic (MA) obtingudes després de diferents etapes de temps de mòlta de boles. Les imatges de microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FE-SEM) de les pols de MA i Cu50Zr40Ni10 obtingudes després de temps de mòlta de boles de baixa energia de 3, 12 i 50 h es mostren a (a), (c) i (e) per al sistema Cu50Zr20Ni30, mentre que en el mateix MA les imatges corresponents del sistema Cu50Zr40Ni10 preses després del temps es mostren a (b), (d) i (f).
Durant la mòlta de boles, l'energia cinètica efectiva que es pot transferir a la pols metàl·lica es veu afectada per la combinació de paràmetres, com es mostra a la figura 1a. Això inclou col·lisions entre boles i pols, cisallament compressiu de la pols enganxada entre o entre els mitjans de mòlta, impacte de boles que cauen, cisallament i desgast a causa de l'arrossegament de la pols entre els mitjans de mòlta de boles en moviment i ona de xoc que passa a través de les boles que cauen propagades a través de les càrregues de cultiu (figura 1a). Les pols elementals de Cu, Zr i Ni es van deformar greument a causa de la soldadura en fred a la fase inicial de l'MA (3 h), donant lloc a partícules de pols grans (> 1 mm de diàmetre). Aquestes grans partícules compostes es caracteritzen per la formació de capes gruixudes d'elements d'aliatge (Cu, Zr, Ni), com es mostra a la figura 3a, b. Augmentar el temps MA a 12 h (etapa intermèdia) va provocar un augment de l'energia cinètica del molí de boles, donant lloc a la descomposició de la pols composta en pols més fines (menys de 200 µm), com es mostra a la figura 3c, d. En aquesta fase, la força de cisallament aplicada condueix a la formació d'una nova superfície metàl·lica amb fines capes de Cu, Zr i Ni, tal com es mostra a la figura 3c i d. Com a resultat del refinament de les capes, es produeixen reaccions en fase sòlida a la interfície de les escates per generar noves fases.
En el punt àlgid del procés MA (després de 50 h), la metal·lografia escamosa només era lleugerament visible (Fig. 3e, f), però la superfície polida de la pols mostrava metal·lografia de mirall. Això significa que el procés MA s'ha completat i s'ha produït la creació d'una sola fase de reacció. La composició elemental de les regions indexades a la Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) es va determinar mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp (FE-SEM) combinada amb espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS) (IV).
A la Taula 2, les concentracions elementals dels elements d'aliatge es mostren com a percentatge del pes total de cada regió seleccionada a la Fig. 3e,f. Quan es comparen aquests resultats amb les composicions nominals inicials de Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 que figuren a la Taula 1, es pot veure que les composicions d'aquests dos productes finals tenen valors molt similars a les composicions nominals. A més, els valors relatius dels components per a les regions que figuren a la Fig. 3e,f no impliquen un deteriorament o fluctuació significativa en la composició de cada mostra d'una regió a una altra. Això s'evidencia pel fet que no hi ha cap canvi en la composició d'una regió a una altra. Això apunta a la producció de pols d'aliatge homogènies, com es mostra a la Taula 2.
Es van obtenir micrografies FE-SEM de la pols de Cu50(Zr50−xNix) del producte final després de 50 temps MA, tal com es mostra a la figura 4a–d, on x és 10, 20, 30 i 40 at.%, respectivament. Després d'aquest pas de mòlta, la pols s'agrega a causa de l'efecte van der Waals, donant lloc a la formació de grans agregats que consisteixen en partícules ultrafines amb diàmetres que oscil·len entre els 73 i els 126 nm, tal com es mostra a la figura 4.
Característiques morfològiques de les pols de Cu50(Zr50−xNix) obtingudes després d'un temps MA de 50 h. Per als sistemes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, les imatges FE-SEM de les pols obtingudes després de 50 temps MA es mostren a (a), (b), (c) i (d), respectivament.
Abans de carregar les pols en un alimentador de polvorització en fred, primer es van sonicar en etanol de grau analític durant 15 minuts i després es van assecar a 150 °C durant 2 hores. Aquest pas s'ha de fer per combatre amb èxit l'aglomeració que sovint causa molts problemes importants durant tot el procés de recobriment. Un cop finalitzat el procés MA, es van dur a terme més caracteritzacions per investigar l'homogeneïtat de les pols d'aliatge. La figura 5a-d mostra les micrografies FE-SEM i les imatges EDS corresponents dels elements d'aliatge de Cu, Zr i Ni de l'aliatge Cu50Zr30Ni20 obtinguts després de 50 h de temps M, respectivament. Cal destacar que les pols d'aliatge produïdes després d'aquest pas són homogènies, ja que no mostren cap fluctuació composicional més enllà del nivell subnanomètric, com es mostra a la figura 5.
Morfologia i distribució elemental local de la pols de MG Cu50Zr30Ni20 obtinguda després de 50 MA mitjançant FE-SEM/espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDS). (a) Mapeig SEM i EDS de raigs X de (b) imatges de Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Els patrons de XRD de les pols de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 aliades mecànicament obtingudes després d'un temps de MA de 50 h es mostren a la figura 6a-d, respectivament. Després d'aquesta etapa de mòlta, totes les mostres amb diferents concentracions de Zr van mostrar estructures amorfes amb patrons de difusió d'halo característics que es mostren a la figura 6.
Patrons de XRD de les pols de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 després d'un temps d'aïllament tèrmic de 50 h. Totes les mostres, sense excepció, van mostrar un patró de difusió en halo, cosa que implica la formació d'una fase amorfa.
La microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució per emissió de camp (FE-HRTEM) es va utilitzar per observar els canvis estructurals i comprendre l'estructura local de les pols resultants de la mòlta de boles en diferents temps de MA. Les imatges FE-HRTEM de les pols obtingudes després de les etapes inicials (6 h) i intermèdies (18 h) de la mòlta per a les pols de Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 es mostren a la figura 7a,c, respectivament. Segons la imatge de camp brillant (BFI) de la pols produïda després de 6 h de MA, la pols està composta de grans grans amb límits ben definits dels elements fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, i no hi ha cap signe que s'hagi format la fase de reacció, com es mostra a la figura 7a. A més, el patró de difracció d'àrea seleccionada correlacionada (SADP) pres de la regió mitjana de (a) va revelar un patró de difracció de cúspide (figura 7b), que indica la presència de cristal·lits grans i l'absència d'una fase reactiva.
Caracterització estructural local de la pols de MA obtinguda després de les etapes inicials (6 h) i intermèdies (18 h). (a) Microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució per emissió de camp (FE-HRTEM), i (b) el patró de difracció d'àrea seleccionada corresponent (SADP) de la pols de Cu50Zr30Ni20 després del tractament amb MA durant 6 h. La imatge FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtinguda després d'un temps de MA de 18 h es mostra a (c).
Com es mostra a la figura 7c, l'ampliació de la durada de l'MA a 18 h va provocar defectes greus de xarxa combinats amb deformació plàstica. Durant aquesta etapa intermèdia del procés MA, la pols presenta diversos defectes, com ara falles d'apilament, defectes de xarxa i defectes puntuals (figura 7). Aquests defectes fan que els grans es divideixin al llarg dels seus límits de gra en subgrans amb mides inferiors a 20 nm (figura 7c).
L'estructura local de la pols de Cu50Z30Ni20 molida durant 36 h de temps MA mostra la formació de nanograns ultrafins incrustats en una matriu fina amorfa, com es mostra a la figura 8a. L'anàlisi EDS local va indicar que els nanoclústers que es mostren a la figura 8a estaven associats amb elements d'aliatge en pols de Cu, Zr i Ni sense processar. Al mateix temps, el contingut de Cu de la matriu va fluctuar des de ~32% at. (àrea pobra) fins a ~74% at. (àrea rica), cosa que indica la formació de productes heterogenis. A més, els SADP corresponents de les pols obtingudes després de moldre en aquesta etapa mostren anells primaris i secundaris de difusió d'halo de fase amorfa, que se superposen amb puntes afilades associades amb aquests elements d'aliatge en brut, com es mostra a la figura 8b.
Més enllà de les característiques estructurals locals a nanoescala de la pols de Cu50Zr30Ni20 de 36 h. (a) Imatge de camp clar (BFI) i (b) SADP corresponent de la pols de Cu50Zr30Ni20 obtinguda després de moldre-la durant 36 h de temps MA.
Cap al final del procés MA (50 h), les pols de Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 i 40 at.% invariablement presenten una morfologia de fase amorfa laberíntica, tal com es mostra a la figura 9a-d. En el SADP corresponent de cada composició, no es van poder detectar ni difraccions puntuals ni patrons anulars nítids. Això indica que no hi ha metall cristal·lí sense processar, sinó que es forma una pols d'aliatge amorf. Aquests SADP correlacionats que mostren patrons de difusió d'halo també es van utilitzar com a prova del desenvolupament de fases amorfes en el material del producte final.
Estructura local del producte final del sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM i patrons de difracció de nanofeixos correlacionats (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 obtinguts després de 50 h de MA.
L'estabilitat tèrmica de la temperatura de transició vítria (Tg), la regió líquida subrefredada (ΔTx) i la temperatura de cristal·lització (Tx) en funció del contingut de Ni (x) del sistema amorf Cu50(Zr50−xNix) s'ha investigat mitjançant calorimetria diferencial d'escombratge (DSC) de les propietats sota flux de gas He. Les traces DSC de les pols d'aliatge amorf Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 obtingudes després d'un temps MA de 50 h es mostren a la figura 10a, b, e, respectivament. Mentre que la corba DSC del Cu50Zr20Ni30 amorf es mostra per separat a la figura 10c. Mentrestant, la mostra de Cu50Zr30Ni20 escalfada a ~700 °C en DSC es mostra a la figura 10d.
Estabilitat tèrmica de les pols de MG Cu50(Zr50−xNix) obtingudes després d'un temps MA de 50 h, indexades per la temperatura de transició vítria (Tg), la temperatura de cristal·lització (Tx) i la regió líquida subrefredada (ΔTx). Termogrames de calorímetre diferencial d'escombratge (DSC) de les pols d'aliatge de MG Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (e) Cu50Zr10Ni40 després d'un temps MA de 50 h. El patró de difracció de raigs X (XRD) de la mostra de Cu50Zr30Ni20 escalfada a ~700 °C en DSC es mostra a (d).
Com es mostra a la Figura 10, les corbes DSC de totes les composicions amb diferents concentracions de Ni (x) indiquen dos casos diferents, un endotèrmic i l'altre exotèrmic. El primer esdeveniment endotèrmic correspon a Tg, mentre que el segon està relacionat amb Tx. La regió horitzontal que existeix entre Tg i Tx s'anomena regió líquida subrefredada (ΔTx = Tx – Tg). Els resultats mostren que la Tg i la Tx de la mostra de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), col·locada a 526 °C i 612 °C, desplacen el contingut (x) al 20 % at. cap al costat de baixa temperatura de 482 °C i 563 °C amb l'augment del contingut de Ni (x), respectivament, com es mostra a la Figura 10b. En conseqüència, la ΔTx del Cu50Zr40Ni10 disminueix de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C per al Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Per a l'aliatge MG Cu50Zr40Ni10, també es va observar que els valors de Tg, Tx i ΔTx van disminuir fins al nivell de 447 °C, 526 °C i 79 °C (Fig. 10b). Això indica que l'augment del contingut de Ni condueix a una disminució de l'estabilitat tèrmica de l'aliatge MG. En canvi, el valor de Tg (507 °C) de l'aliatge MG Cu50Zr20Ni30 és inferior al de l'aliatge MG Cu50Zr40Ni10; no obstant això, la seva Tx mostra un valor comparable al primer (612 °C). Per tant, ΔTx presenta un valor més alt (87 °C), com es mostra a la Fig. 10c.
El sistema MG Cu50(Zr50−xNix), prenent com a exemple l'aliatge MG Cu50Zr20Ni30, cristal·litza a través d'un pic exotèrmic pronunciat en les fases cristal·lines de fcc-ZrCu5, ortoròmbic-Zr7Cu10 i ortoròmbic-ZrNi (Fig. 10c). Aquesta transició de fase amorfa a cristal·lina es va confirmar mitjançant XRD de la mostra MG (Fig. 10d), que es va escalfar a 700 °C en DSC.
La figura 11 mostra fotografies preses durant el procés de polvorització en fred dut a terme en el treball actual. En aquest estudi, les partícules de pols metàl·lica semblants al vidre sintetitzades després d'un temps MA de 50 h (prenent Cu50Zr20Ni30 com a exemple) es van utilitzar com a matèries primeres antibacterianes, i la placa d'acer inoxidable (SUS304) es va recobrir mitjançant tecnologia de polvorització en fred. El mètode de polvorització en fred es va escollir per al recobriment de la sèrie de tecnologia de polvorització tèrmica perquè és el mètode més eficient de la sèrie de polvorització tèrmica i es pot utilitzar per a materials sensibles a la temperatura metaestables al metall, com ara pols amorfes i nanocristal·lines, que no estan subjectes a transicions de fase. Aquest és el factor principal a l'hora d'escollir aquest mètode. El procés de polvorització en fred es duu a terme mitjançant la utilització de partícules d'alta velocitat que converteixen l'energia cinètica de les partícules en deformació plàstica, tensió i calor en impactar amb el substrat o les partícules dipositades prèviament.
Les fotos de camp mostren el procediment de polvorització en fred utilitzat per a cinc preparacions consecutives de recobriment MG/SUS 304 a 550 °C.
L'energia cinètica de les partícules, i per tant el moment de cada partícula en la formació del recobriment, s'ha de convertir en altres formes d'energia mitjançant mecanismes com la deformació plàstica (interaccions inicials de partícula i partícula-partícula en el substrat i interaccions de partícula), la consolidació de buits, la rotació partícula-partícula, la deformació i, finalment, la calor 39. A més, si no tota l'energia cinètica entrant es converteix en calor i energia de deformació, el resultat és una col·lisió elàstica, la qual cosa significa que les partícules simplement reboten després de l'impacte. S'ha assenyalat que el 90% de l'energia d'impacte aplicada al material partícula/substrat es converteix en calor local 40. A més, quan s'aplica una tensió d'impacte, s'aconsegueixen taxes de deformació plàstica elevades a la regió de contacte partícula/substrat en molt poc temps 41,42.
La deformació plàstica es considera generalment un procés de dissipació d'energia o, més concretament, una font de calor a la regió interfacial. Tanmateix, l'augment de temperatura a la regió interfacial no sol ser suficient per produir fusió interfacial o per promoure significativament la interdifusió atòmica. Cap publicació coneguda pels autors investiga l'efecte de les propietats d'aquestes pols vitroses metàl·liques sobre l'adhesió i la deposició de la pols que es produeix quan s'utilitzen mètodes de polvorització en fred.
El BFI de la pols d'aliatge MG Cu50Zr20Ni30 es pot veure a la figura 12a, que es va recobrir sobre un substrat SUS 304 (Figs. 11, 12b). Com es pot veure a la figura, les pols recobertes mantenen la seva estructura amorfa original, ja que tenen una estructura laberíntica delicada sense cap característica cristal·lina ni defectes de xarxa. D'altra banda, la imatge indica la presència d'una fase estranya, tal com suggereixen les nanopartícules incorporades a la matriu de pols recoberta de MG (Fig. 12a). La figura 12c representa el patró de difracció de nanofeixos indexats (NBDP) associat a la regió I (Figura 12a). Com es mostra a la figura 12c, l'NBDP presenta un patró de difusió d'halo feble d'estructura amorfa i coexisteix amb pegats nítids corresponents a la fase cristal·lina cúbica gran de Zr2Ni metaestable més tetragonal de CuO. La formació de CuO es pot atribuir a l'oxidació de la pols quan viatja des del broquet de la pistola polvoritzadora fins al SUS 304 a l'aire lliure sota... flux supersònic. D'altra banda, la desvitrificació de les pols vidrioses metàl·liques va aconseguir la formació de grans fases cúbiques després del tractament de polvorització en fred a 550 °C durant 30 min.
(a) Imatge FE-HRTEM de MG recobert en pols sobre (b) substrat SUS 304 (inserció de la figura). L'índex NBDP del símbol circular que es mostra a (a) es mostra a (c).
Per verificar aquest mecanisme potencial per a la formació de grans nanopartícules cúbiques de Zr2Ni, es va dur a terme un experiment independent. En aquest experiment, les pols es van polvoritzar des d'una pistola polvoritzadora a 550 °C en direcció al substrat SUS 304; no obstant això, per elucidar l'efecte de recuit de les pols, es van retirar de la tira de SUS304 el més ràpidament possible (uns 60 segons). Es va dur a terme un altre conjunt d'experiments en què la pols es va retirar del substrat uns 180 segons després de la deposició.
Les figures 13a i 13b mostren imatges de camp fosc (DFI) obtingudes mitjançant microscòpia electrònica de transmissió d'escombratge (STEM) de dos materials ruixats dipositats sobre substrats SUS 304 durant 60 s i 180 s, respectivament. La imatge de la pols dipositada durant 60 segons no té detalls morfològics, mostrant manca de característiques (Fig. 13a). Això també es va confirmar mitjançant XRD, que va indicar que l'estructura general d'aquestes pols era amorfa, tal com indiquen els màxims de difracció primària i secundària amplis que es mostren a la Figura 14a. Aquests indiquen l'absència de precipitació metaestable/mesofase, on la pols conserva la seva estructura amorfa original. En canvi, la pols ruixada a la mateixa temperatura (550 °C), però deixada sobre el substrat durant 180 s, va mostrar la precipitació de grans de mida nanomètrica, tal com indiquen les fletxes de la Fig. 13b.