Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím budeme web vykreslovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
Tržní podíl adsorpčních chladicích systémů a tepelných čerpadel je ve srovnání s tradičními kompresorovými systémy stále relativně malý. Navzdory obrovské výhodě využití levného tepla (namísto drahé elektrické práce) je implementace systémů založených na adsorpčních principech stále omezena na několik specifických aplikací. Hlavní nevýhodou, kterou je třeba odstranit, je pokles měrného výkonu v důsledku nízké tepelné vodivosti a nízké stability adsorbentu. Současný stav komerčních adsorpčních chladicích systémů je založen na adsorbérech založených na deskových výměnících tepla s povlakem pro optimalizaci chladicího výkonu. Výsledky jsou dobře známé, že zmenšení tloušťky povlaku vede ke snížení impedance přenosu hmoty a zvýšení poměru povrchu k objemu vodivých struktur zvyšuje výkon bez kompromisů v účinnosti. Kovová vlákna použitá v této práci mohou poskytnout měrný povrch v rozmezí 2500–50 000 m2/m3. Tři metody pro získání velmi tenkých, ale stabilních povlaků hydrátů solí na kovových površích, včetně kovových vláken, pro výrobu povlaků poprvé demonstrují výměník tepla s vysokou hustotou výkonu. Povrchová úprava založená na eloxování hliníku je zvolena pro vytvoření silnější vazby mezi povlakem a substrátem. Mikrostruktura výsledného povrchu byla analyzována pomocí rastrovací elektronové mikroskopie. Pro kontrolu přítomnosti požadovaných látek v testu byla použita infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací a rentgenová spektroskopie s disperzí energie. Jejich schopnost tvořit hydráty byla potvrzena kombinovanou termogravimetrickou analýzou (TGA) a diferenční termogravimetrickou analýzou (DTG). V povlaku MgSO4 byla zjištěna nízká kvalita nad 0,07 g (voda)/g (kompozit), která vykazovala známky dehydratace při teplotě přibližně 60 °C a byla reprodukovatelná po rehydrataci. Pozitivní výsledky byly také získány se SrCl2 a ZnSO4 s hmotnostním rozdílem přibližně 0,02 g/g pod 100 °C. Jako přísada byla zvolena hydroxyethylcelulóza pro zvýšení stability a adheze povlaku. Adsorpční vlastnosti produktů byly hodnoceny simultánní TGA-DTG a jejich adheze byla charakterizována metodou založenou na testech popsaných v normě ISO2409. Konzistence a adheze povlaku CaCl2 se výrazně zlepšily a zároveň si zachovaly adsorpční kapacitu s hmotnostním rozdílem přibližně 0,1 g/g při teplotách pod 100 °C. MgSO4 si navíc zachovává schopnost tvořit hydráty a vykazuje hmotnostní rozdíl více než 0,04 g/g při teplotách pod 100 °C. Nakonec byla zkoumána potažená kovová vlákna. Výsledky ukazují, že efektivní tepelná vodivost vláknité struktury potažené Al2(SO4)3 může být 4,7krát vyšší ve srovnání s objemem čistého Al2(SO4)3. Povlak studovaných povlaků byl zkoumán vizuálně a vnitřní struktura byla vyhodnocena pomocí mikroskopického snímku průřezů. Byl získán povlak Al2(SO4)3 o tloušťce přibližně 50 µm, ale celkový proces musí být optimalizován pro dosažení rovnoměrnějšího rozložení.
Adsorpční systémy si v posledních několika desetiletích získaly velkou pozornost, protože poskytují ekologickou alternativu k tradičním kompresním tepelným čerpadlům nebo chladicím systémům. S rostoucími standardy komfortu a průměrnými globálními teplotami by adsorpční systémy mohly v blízké budoucnosti snížit závislost na fosilních palivech. Kromě toho lze veškerá vylepšení adsorpčního chlazení nebo tepelných čerpadel přenést do akumulace tepelné energie, což představuje další zvýšení potenciálu pro efektivní využití primární energie. Hlavní výhodou adsorpčních tepelných čerpadel a chladicích systémů je, že mohou pracovat s nízkou tepelnou hmotností. Díky tomu jsou vhodné pro nízkoteplotní zdroje, jako je solární energie nebo odpadní teplo. Pokud jde o aplikace akumulace energie, má adsorpce výhodu vyšší hustoty energie a menšího rozptylu energie ve srovnání s akumulací citelného nebo latentního tepla.
Adsorpční tepelná čerpadla a chladicí systémy sledují stejný termodynamický cyklus jako jejich protějšky s parní kompresí. Hlavní rozdíl spočívá v nahrazení komponent kompresoru adsorbéry. Tento prvek je schopen adsorbovat nízkotlaké páry chladiva při mírných teplotách, čímž se odpařuje více chladiva, i když je kapalina studená. Je nutné zajistit neustálé chlazení adsorbéru, aby se vyloučila entalpie adsorpce (exotermní proces). Adsorpční systém se regeneruje při vysoké teplotě, což způsobuje desorpci páry chladiva. Ohřev musí pokračovat, aby se zajistila entalpie desorpce (endotermní proces). Protože adsorpční procesy jsou charakterizovány změnami teploty, vysoká hustota výkonu vyžaduje vysokou tepelnou vodivost. Nízká tepelná vodivost je však zdaleka hlavní nevýhodou ve většině aplikací.
Hlavním problémem vodivosti je zvýšení její průměrné hodnoty při zachování transportní cesty, která zajišťuje tok adsorpčních/desorpčních par. K dosažení tohoto cíle se běžně používají dva přístupy: kompozitní výměníky tepla a potahované výměníky tepla. Nejoblíbenější a nejúspěšnější kompozitní materiály jsou ty, které používají přísady na bázi uhlíku, konkrétně expandovaný grafit, aktivní uhlí nebo uhlíková vlákna. Oliveira a kol. 2 impregnovali prášek expandovaného grafitu chloridem vápenatým za účelem výroby adsorbéru se specifickou chladicí kapacitou (SCP) až 306 W/kg a koeficientem topného výkonu (COP) až 0,46. Zajaczkowski a kol. 3 navrhli kombinaci expandovaného grafitu, uhlíkových vláken a chloridu vápenatého s celkovou vodivostí 15 W/mK. Jian a kol. 4 testovali kompozity s expandovaným přírodním grafitem ošetřeným kyselinou sírovou (ENG-TSA) jako substrátem ve dvoustupňovém adsorpčním chladicím cyklu. Model předpověděl COP od 0,215 do 0,285 a SCP od 161,4 do 260,74 W/kg.
Zdaleka nejschůdnějším řešením je potahovaný výměník tepla. Mechanismy potahování těchto výměníků tepla lze rozdělit do dvou kategorií: přímá syntéza a lepidla. Nejúspěšnější metodou je přímá syntéza, která zahrnuje tvorbu adsorpčních materiálů přímo na povrchu výměníků tepla z vhodných činidel. Společnost Sotech5 si patentovala metodu syntézy potahovaného zeolitu pro použití v sérii chladičů vyráběných společností Fahrenheit GmbH. Schnabel a kol.6 testovali výkon dvou zeolitů potažených nerezovou ocelí. Tato metoda však funguje pouze se specifickými adsorbenty, což z potahování lepidly činí zajímavou alternativu. Pojiva jsou pasivní látky zvolené pro podporu adheze sorbentu a/nebo přenosu hmoty, ale nehrají žádnou roli při adsorpci ani zvýšení vodivosti. Freni a kol.7 potahovali hliníkové výměníky tepla zeolitem AQSOA-Z02 stabilizovaným pojivem na bázi jílu. Calabrese a kol.8 studovali přípravu zeolitových povlaků s polymerními pojivy. Ammann a kol.9 navrhli metodu přípravy porézních zeolitových povlaků z magnetických směsí polyvinylalkoholu. Oxid hlinitý (alumina) se v adsorbéru používá také jako pojivo 10. Pokud je nám známo, celulóza a hydroxyethylcelulóza se používají pouze v kombinaci s fyzikálními adsorbenty 11,12. Někdy se lepidlo nepoužívá pro barvu, ale používá se k vytvoření samotné struktury 13. Kombinace alginátových polymerních matric s více hydráty solí vytváří flexibilní kompozitní kuličkové struktury, které zabraňují úniku během schnutí a zajišťují dostatečný přenos hmoty. Jíly, jako je bentonit a attapulgit, se používají jako pojiva pro přípravu kompozitů 15,16,17. Ethylcelulóza se používá k mikroenkapsulaci chloridu vápenatého 18 nebo sulfidu sodného 19.
Kompozity s porézní kovovou strukturou lze rozdělit na aditivní výměníky tepla a potahované výměníky tepla. Výhodou těchto struktur je vysoký měrný povrch. To má za následek větší kontaktní povrch mezi adsorbentem a kovem bez přidání inertní hmoty, což snižuje celkovou účinnost chladicího cyklu. Lang a kol.20 zlepšili celkovou vodivost zeolitového adsorbéru s hliníkovou voštinovou strukturou. Gillerminot a kol.21 zlepšili tepelnou vodivost vrstev zeolitu NaX pomocí měděné a niklové pěny. Ačkoli se kompozity používají jako materiály s fázovou změnou (PCM), zjištění Li a kol.22 a Zhao a kol.23 jsou zajímavá i pro chemisorpci. Porovnali výkon expandovaného grafitu a kovové pěny a dospěli k závěru, že druhá je vhodnější pouze tehdy, pokud není problémem koroze. Palomba a kol. nedávno porovnali další kovové porézní struktury24. Van der Pal a kol. studovali kovové soli zabudované do pěn25. Všechny předchozí příklady odpovídají hustým vrstvám částicových adsorbentů. Kovové porézní struktury se prakticky nepoužívají k potahování adsorbérů, což je optimálnější řešení. Příklad vazby na zeolity lze nalézt v práci Wittstadta a kol.26, ale dosud nebyl učiněn žádný pokus o vazbu hydrátů solí, a to i přes jejich vyšší energetickou hustotu27.
V tomto článku budou tedy zkoumány tři metody přípravy adsorpčních povlaků: (1) nanášení pojiva, (2) přímá reakce a (3) povrchová úprava. Hydroxyethylcelulóza byla v této práci zvoleným pojivem kvůli dříve popsané stabilitě a dobré adhezi povlaku v kombinaci s fyzikálními adsorbenty. Tato metoda byla původně zkoumána pro ploché povlaky a později aplikována na struktury z kovových vláken. Dříve byla publikována předběžná analýza možnosti chemických reakcí s tvorbou adsorpčních povlaků. Předchozí zkušenosti se nyní přenášejí na povlakování struktur z kovových vláken. Povrchová úprava zvolená pro tuto práci je metoda založená na eloxování hliníku. Eloxování hliníku bylo úspěšně kombinováno s kovovými solemi pro estetické účely29. V těchto případech lze získat velmi stabilní a korozivzdorné povlaky. Nemohou však provádět žádný adsorpční ani desorpční proces. Tento článek představuje variantu tohoto přístupu, která umožňuje pohyb hmoty pomocí adhezních vlastností původního procesu. Pokud je nám známo, žádná z popsaných metod nebyla dříve studována. Představují velmi zajímavou novou technologii, protože umožňují tvorbu hydratovaných adsorpčních povlaků, které mají oproti často studovaným fyzikálním adsorbentům řadu výhod.
Lisované hliníkové desky použité jako substráty pro tyto experimenty byly dodány společností ALINVEST Břidličná, Česká republika. Obsahují 98,11 % hliníku, 1,3622 % železa, 0,3618 % manganu a stopy mědi, hořčíku, křemíku, titanu, zinku, chromu a niklu.
Materiály zvolené pro výrobu kompozitů se vybírají v souladu s jejich termodynamickými vlastnostmi, a to v závislosti na množství vody, které mohou adsorbovat/desorbovat při teplotách pod 120 °C.
Síran hořečnatý (MgSO4) je jednou z nejzajímavějších a nejstudovanějších hydratovaných solí30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Termodynamické vlastnosti byly systematicky měřeny a shledány vhodnými pro aplikace v oblasti adsorpčního chlazení, tepelných čerpadel a skladování energie. Byl použit suchý síran hořečnatý, CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Dolní Sasko, Německo).
Chlorid vápenatý (CaCl2) (H319) je další dobře prostudovanou solí, protože jeho hydrát má zajímavé termodynamické vlastnosti41,42,43,44. Hexahydrát chloridu vápenatého, č. CAS 7774-34-7, použito 97 % (Grüssing, GmbH, Filsum, Dolní Sasko, Německo).
Síran zinečnatý (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) a jeho hydráty mají termodynamické vlastnosti vhodné pro nízkoteplotní adsorpční procesy45,46. Byl použit heptahydrát síranu zinečnatého, CAS-Nr.7733-02-0, 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Dolní Sasko, Německo).
Chlorid strontnatý (SrCl2) (H318) má také zajímavé termodynamické vlastnosti4,45,47, ačkoli se často kombinuje s amoniakem ve výzkumu adsorpčních tepelných čerpadel nebo skladování energie. Pro syntézu byl použit hexahydrát chloridu strontnatého, č. CAS 10.476-85-4, 99,0–102,0 % (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Síran měďnatý (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nepatří mezi hydráty často uváděné v odborné literatuře, ačkoli jeho termodynamické vlastnosti jsou zajímavé pro aplikace při nízkých teplotách48,49. Pro syntézu byl použit síran měďnatý, CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Chlorid hořečnatý (MgCl2) je jednou z hydratovaných solí, které se v poslední době věnuje větší pozornost v oblasti akumulace tepelné energie50,51. Pro experimenty byl použit hexahydrát chloridu hořečnatého, č. CAS 7791-18-6, čistý farmaceutický (Applichem GmbH., Darmstadt, Německo).
Jak již bylo zmíněno výše, hydroxyethylcelulóza byla vybrána kvůli pozitivním výsledkům v podobných aplikacích. Materiál použitý v naší syntéze je hydroxyethylcelulóza CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Kovová vlákna se vyrábějí z krátkých drátů spojených dohromady kompresí a spékáním, což je proces známý jako extrakce taveniny z kelímku (CME)52. To znamená, že jejich tepelná vodivost závisí nejen na objemové vodivosti kovů použitých při výrobě a pórovitosti konečné struktury, ale také na kvalitě vazeb mezi vlákny. Vlákna nejsou izotropní a během výroby mají tendenci být rozložena v určitém směru, což značně snižuje tepelnou vodivost v příčném směru.
Vlastnosti absorpce vody byly zkoumány pomocí simultánní termogravimetrické analýzy (TGA)/diferenciální termogravimetrické analýzy (DTG) ve vakuovém balení (Netzsch TG 209 F1 Libra). Měření byla prováděna v proudící dusíkové atmosféře při průtoku 10 ml/min a teplotním rozsahu od 25 do 150 °C v kelímcích z oxidu hlinitého. Rychlost ohřevu byla 1 °C/min, hmotnost vzorku se pohybovala od 10 do 20 mg, rozlišení bylo 0,1 μg. V této práci je třeba poznamenat, že rozdíl hmotnosti na jednotku povrchu má velkou nejistotu. Vzorky použité v TGA-DTG jsou velmi malé a nepravidelně řezané, což činí stanovení jejich plochy nepřesným. Tyto hodnoty lze extrapolovat na větší plochu pouze tehdy, pokud se vezmou v úvahu velké odchylky.
Spektra v infračerveném záření s utlumeným úplným odrazem a Fourierovou transformací (ATR-FTIR) byla pořízena na spektrometru Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, Lipsko, Německo) s použitím platinového příslušenství ATR (Bruker Optik GmbH, Německo). Spektra čistých suchých diamantových krystalů byla měřena přímo ve vakuu před použitím vzorků jako pozadí pro experimentální měření. Vzorky byly měřeny ve vakuu s použitím spektrálního rozlišení 2 cm-1 a průměrného počtu skenů 32. Rozsah vlnočetů od 8000 do 500 cm-1. Spektrální analýza byla provedena pomocí programu OPUS.
SEM analýza byla provedena pomocí přístroje DSM 982 Gemini od společnosti Zeiss při urychlovacích napětích 2 a 5 kV. Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDX) byla provedena pomocí přístroje Thermo Fischer System 7 s Peltierovým chlazeným křemíkovým driftovým detektorem (SSD).
Příprava kovových desek byla provedena podle postupu popsaného v bodě 53. Nejprve byly destičky ponořeny na 15 minut do 50% kyseliny sírové. Poté byly na přibližně 10 sekund vloženy do 1 M roztoku hydroxidu sodného. Poté byly vzorky promyty velkým množstvím destilované vody a poté namočeny do destilované vody na 30 minut. Po předběžné povrchové úpravě byly vzorky ponořeny do 3% nasyceného roztoku HEC a cílové soli. Nakonec byly vyjmuty a vysušeny při 60 °C.
Metoda anodizace zvýrazňuje a zpevňuje přirozenou oxidovou vrstvu na pasivním kovu. Hliníkové panely byly eloxovány kyselinou sírovou ve vytvrzeném stavu a poté utěsněny v horké vodě. Po anodizaci následovalo počáteční leptání 1 mol/l NaOH (600 s) a neutralizace v 1 mol/l HNO3 (60 s). Roztok elektrolytu je směsí 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 a 1 M MgSO4 + 7H2O. Anodizace byla provedena při teplotě (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 po dobu 1200 sekund. Proces utěsnění byl proveden v různých solných roztocích, jak je popsáno v materiálech (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Vzorek se v něm vaří po dobu 1800 sekund.
Byly zkoumány tři různé metody výroby kompozitů: adhezivní povlakování, přímá reakce a povrchová úprava. Systematicky jsou analyzovány a diskutovány výhody a nevýhody každé tréninkové metody. K vyhodnocení výsledků bylo použito přímé pozorování, nanozobrazování a chemická/elementární analýza.
Anodizace byla zvolena jako metoda konverzní povrchové úpravy pro zvýšení adheze hydrátů solí. Tato povrchová úprava vytváří porézní strukturu oxidu hlinitého (aluminy) přímo na hliníkovém povrchu. Tradičně se tato metoda skládá ze dvou fází: první fáze vytváří porézní strukturu oxidu hlinitého a druhá fáze vytváří povlak hydroxidu hlinitého, který uzavírá póry. Následují dvě metody blokování soli bez blokování přístupu do plynné fáze. První spočívá v systému voštin s použitím malých trubek z oxidu hlinitého (Al2O3) získaných v prvním kroku k udržení krystalů adsorbentu a zvýšení jeho adheze k kovovým povrchům. Výsledné voštiny mají průměr asi 50 nm a délku 200 nm (obr. 1a). Jak již bylo zmíněno, tyto dutiny se obvykle uzavřou ve druhém kroku tenkou vrstvou boehmitu Al2O(OH)2, která je podepřena procesem varu v trubce z oxidu hlinitého. U druhé metody je tento proces utěsnění upraven tak, že krystaly soli jsou zachyceny v rovnoměrně kryjící vrstvě boehmitu (Al2O(OH)), který se v tomto případě k utěsnění nepoužívá. Druhá fáze se provádí v nasyceném roztoku odpovídající soli. Popsané vzory mají velikosti v rozmezí 50–100 nm a vypadají jako rozstříkané kapky (obr. 1b). Povrch získaný v důsledku procesu utěsnění má výraznou prostorovou strukturu se zvětšenou kontaktní plochou. Tento povrchový vzor, ​​spolu s jejich mnoha konfiguracemi vazeb, je ideální pro přenášení a udržování krystalů soli. Obě popsané struktury se zdají být skutečně porézní a mají malé dutiny, které se zdají být vhodné pro zadržování hydrátů soli a adsorpci par na sůl během provozu adsorbéru. Elementární analýza těchto povrchů pomocí EDX však může detekovat stopová množství hořčíku a síry na povrchu boehmitu, která nejsou detekována v případě povrchu z oxidu hlinitého.
ATR-FTIR spektroskopie vzorku potvrdila, že prvkem byl síran hořečnatý (viz obrázek 2b). Spektrum vykazuje charakteristické píky síranových iontů při 610–680 a 1080–1130 cm–1 a charakteristické píky mřížkové vody při 1600–1700 cm–1 a 3200–3800 cm–1 (viz obr. 2a, c). Přítomnost hořečnatých iontů spektrum téměř nemění54.
(a) EDX hliníkové desky s boehmitovým povlakem MgSO4, (b) ATR-FTIR spektra povlaků boehmitu a MgSO4, (c) ATR-FTIR spektra čistého MgSO4.
Zachování účinnosti adsorpce bylo potvrzeno pomocí TGA. Na obr. 3b je znázorněn desorpční pík o teplotě cca 60 °C. Tento pík neodpovídá teplotě dvou píků pozorovaných při TGA čisté soli (obr. 3a). Byla vyhodnocena opakovatelnost cyklu adsorpce-desorpce a stejná křivka byla pozorována i po umístění vzorků do vlhké atmosféry (obr. 3c). Rozdíly pozorované ve druhé fázi desorpce mohou být důsledkem dehydratace v proudící atmosféře, protože to často vede k neúplné dehydrataci. Tyto hodnoty odpovídají přibližně 17,9 g/m2 při prvním odvodnění a 10,3 g/m2 při druhém odvodnění.
Porovnání TGA analýzy boehmitu a MgSO4: TGA analýza čistého MgSO4 (a), směsi (b) a po rehydrataci (c).
Stejná metoda byla provedena s chloridem vápenatým jako adsorbentem. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 4. Vizuální kontrola povrchu odhalila drobné změny v kovové záři. Vrstva je sotva viditelná. SEM potvrdil přítomnost malých krystalů rovnoměrně rozložených po povrchu. TGA však neprokázala dehydrataci pod 150 °C. To může být způsobeno tím, že podíl soli je příliš malý ve srovnání s celkovou hmotností substrátu pro detekci pomocí TGA.
Výsledky povrchové úpravy povlaku síranu měďnatého anodizační metodou jsou znázorněny na obr. 5. V tomto případě nedošlo k očekávanému zabudování CuSO4 do struktury oxidu Al. Místo toho jsou pozorovány uvolněné jehličky, které se běžně používají u hydroxidu měďnatého Cu(OH)2 používaného s typickými tyrkysovými barvivy.
Anodizovaná povrchová úprava byla také testována v kombinaci s chloridem strontnatým. Výsledky ukázaly nerovnoměrné pokrytí (viz obrázek 6a). Pro zjištění, zda sůl pokryla celý povrch, byla provedena EDX analýza. Křivka pro bod v šedé oblasti (bod 1 na obr. 6b) ukazuje málo stroncia a hodně hliníku. To naznačuje nízký obsah stroncia v měřené zóně, což zase naznačuje nízké pokrytí chloridem strontnatým. Naopak bílé oblasti mají vysoký obsah stroncia a nízký obsah hliníku (body 2–6 na obr. 6b). EDX analýza bílé oblasti ukazuje tmavší tečky (body 2 a 4 na obr. 6b), nízký obsah chloru a vysoký obsah síry. To může naznačovat tvorbu síranu strontnatého. Světlejší tečky odrážejí vysoký obsah chloru a nízký obsah síry (body 3, 5 a 6 na obr. 6b). To lze vysvětlit skutečností, že hlavní část bílého povlaku tvoří očekávaný chlorid strontnatý. TGA vzorku potvrdila interpretaci analýzy s píkem při charakteristické teplotě čistého chloridu strontnatého (obr. 6c). Jejich malou hodnotu lze odůvodnit malým podílem soli ve srovnání s hmotností kovového nosiče. Desorpční hmotnost stanovená v experimentech odpovídá množství 7,3 g/m2 uvolněnému na jednotku plochy adsorbéru při teplotě 150 °C.
Byly také testovány povlaky síranu zinečnatého ošetřené eloxováním. Makroskopicky je povlak velmi tenkou a rovnoměrnou vrstvou (obr. 7a). SEM však odhalil povrchovou plochu pokrytou malými krystaly oddělenými prázdnými oblastmi (obr. 7b). TGA povlaku a substrátu byla porovnána s čistou solí (obrázek 7c). Čistá sůl má jeden asymetrický pík při 59,1 °C. Potažený hliník vykazoval dva malé píky při 55,5 °C a 61,3 °C, což naznačuje přítomnost hydrátu síranu zinečnatého. Hmotnostní rozdíl zjištěný v experimentu odpovídá 10,9 g/m2 při dehydratační teplotě 150 °C.
Stejně jako v předchozí přihlášce53 byla jako pojivo použita hydroxyethylcelulóza pro zlepšení adheze a stability sorbentního povlaku. Kompatibilita materiálů a vliv na adsorpční výkon byly posouzeny pomocí TGA. Analýza se provádí ve vztahu k celkové hmotnosti, tj. vzorek obsahuje kovovou desku použitou jako substrát povlaku. Adheze se testuje zkouškou založenou na zkoušce křížovým vrubem definované ve specifikaci ISO2409 (nemůže splňovat specifikaci oddělení vrubů v závislosti na specifikované tloušťce a šířce).
Potažení panelů chloridem vápenatým (CaCl2) (viz obr. 8a) vedlo k nerovnoměrnému rozložení, které nebylo pozorováno u čistého hliníkového povlaku použitého pro příčný vrubový test. Ve srovnání s výsledky pro čistý CaCl2 vykazuje TGA (obr. 8b) dva charakteristické píky posunuté směrem k nižším teplotám 40 a 20 °C. Průřezový test neumožňuje objektivní srovnání, protože vzorek čistého CaCl2 (vzorek vpravo na obr. 8c) je prášková sraženina, která odstraňuje vrchní částice. Výsledky HEC ukázaly velmi tenký a rovnoměrný povlak s uspokojivou adhezí. Hmotnostní rozdíl znázorněný na obr. 8b odpovídá 51,3 g/m2 na jednotku plochy adsorbéru při teplotě 150 °C.
Pozitivní výsledky z hlediska adheze a uniformity byly získány také se síranem hořečnatým (MgSO4) (viz obr. 9). Analýza procesu desorpce povlaku ukázala přítomnost jednoho píku při cca 60 °C. Tato teplota odpovídá hlavnímu desorpčnímu kroku pozorovanému při dehydrataci čistých solí, což představuje další krok při 44 °C. Odpovídá přechodu z hexahydrátu na pentahydrát a není pozorován v případě povlaků s pojivy. Průřezové testy ukazují zlepšené rozložení a adhezi ve srovnání s povlaky vyrobenými s použitím čisté soli. Hmotnostní rozdíl pozorovaný při TGA-DTC odpovídá 18,4 g/m2 na jednotku plochy adsorbéru při teplotě 150 °C.
V důsledku povrchových nerovností má chlorid strontnatý (SrCl2) na žebrech nerovnoměrný povlak (obr. 10a). Výsledky testu příčným vrubem však ukázaly rovnoměrné rozložení s výrazně zlepšenou adhezí (obr. 10c). TGA analýza ukázala velmi malý rozdíl v hmotnosti, který musí být způsoben nižším obsahem soli ve srovnání s kovovým substrátem. Stupně na křivce však ukazují přítomnost dehydratačního procesu, ačkoli vrchol je spojen s teplotou získanou při charakterizaci čisté soli. Vrcholy při 110 °C a 70,2 °C pozorované na obr. 10b byly také zjištěny při analýze čisté soli. Hlavní dehydratační krok pozorovaný u čisté soli při 50 °C se však v křivkách s použitím pojiva neprojevil. Naproti tomu směs pojiv vykazovala dva vrcholy při 20,2 °C a 94,1 °C, které nebyly u čisté soli naměřeny (obr. 10b). Při teplotě 150 °C odpovídá pozorovaný hmotnostní rozdíl 7,2 g/m2 na jednotku plochy adsorbéru.
Kombinace HEC a síranu zinečnatého (ZnSO4) nedala přijatelné výsledky (obrázek 11). TGA analýza povlakovaného kovu neodhalila žádné dehydratační procesy. Přestože se rozložení a přilnavost povlaku zlepšily, jeho vlastnosti jsou stále daleko od optimálních.
Nejjednodušším způsobem, jak pokrýt kovová vlákna tenkou a rovnoměrnou vrstvou, je mokrá impregnace (obr. 12a), která zahrnuje přípravu cílové soli a impregnaci kovových vláken vodným roztokem.
Při přípravě mokré impregnace se vyskytují dva hlavní problémy. Na jedné straně povrchové napětí solného roztoku brání správnému zabudování kapaliny do porézní struktury. Krystalizaci na vnějším povrchu (obr. 12d) a vzduchové bubliny zachycené uvnitř struktury (obr. 12c) lze snížit pouze snížením povrchového napětí a předvlhčením vzorku destilovanou vodou. Dalšími účinnými způsoby, jak zajistit úplné vyplnění struktury, jsou nucené rozpouštění ve vzorku evakuací vzduchu uvnitř nebo vytvořením proudění roztoku ve struktuře.
Druhým problémem, který se objevil během přípravy, bylo odstranění filmu z části soli (viz obr. 12b). Tento jev je charakterizován tvorbou suchého povlaku na povrchu rozpouštění, který zastaví konvekční stimulované sušení a zahájí proces stimulovaný difuzí. Druhý mechanismus je mnohem pomalejší než první. V důsledku toho je pro přiměřenou dobu sušení zapotřebí vysoká teplota, což zvyšuje riziko tvorby bublin uvnitř vzorku. Tento problém je řešen zavedením alternativní metody krystalizace založené nikoli na změně koncentrace (odpařování), ale na změně teploty (jako v příkladu s MgSO4 na obr. 13).
Schematické znázornění procesu krystalizace během chlazení a separace pevné a kapalné fáze za použití MgSO4.
Touto metodou lze připravit nasycené roztoky solí při pokojové teplotě (HT) nebo vyšší. V prvním případě byla krystalizace vynucena snížením teploty pod pokojovou teplotu. Ve druhém případě ke krystalizaci došlo, když byl vzorek ochlazen na pokojovou teplotu (RT). Výsledkem je směs krystalů (B) a rozpuštěné látky (A), jejíž kapalná část je odstraněna stlačeným vzduchem. Tento přístup nejenže zabraňuje tvorbě filmu na těchto hydrátech, ale také zkracuje dobu potřebnou pro přípravu dalších kompozitů. Odstranění kapaliny stlačeným vzduchem však vede k další krystalizaci soli, což má za následek silnější povlak.
Další metoda, kterou lze použít k povlakování kovových povrchů, zahrnuje přímou produkci cílových solí chemickými reakcemi. Povlakované výměníky tepla vyrobené reakcí kyselin na kovových površích žeber a trubek mají řadu výhod, jak bylo uvedeno v naší předchozí studii. Aplikace této metody na vlákna vedla k velmi špatným výsledkům kvůli tvorbě plynů během reakce. Tlak bublin vodíku se uvnitř sondy hromadí a mění se s tím, jak je produkt vypouštěn (obr. 14a).
Povlak byl modifikován chemickou reakcí, aby se lépe kontrolovala tloušťka a rozložení povlaku. Tato metoda zahrnuje průchod proudu kyselé mlhy vzorkem (obrázek 14b). Očekává se, že to povede k rovnoměrnému povlaku reakcí s kovovým substrátem. Výsledky byly uspokojivé, ale proces byl příliš pomalý na to, aby mohl být považován za účinnou metodu (obr. 14c). Kratších reakčních dob lze dosáhnout lokálním ohřevem.
Aby se překonaly nevýhody výše uvedených metod, byla studována metoda povlakování založená na použití lepidel. HEC byla vybrána na základě výsledků prezentovaných v předchozí části. Všechny vzorky byly připraveny s 3% hmotnostním pojivem. Pojivo se smíchá se solí. Vlákna byla předem upravena stejným postupem jako u žeber, tj. namočena do 50% objemové kyseliny sírové během 15 minut, poté namočena do hydroxidu sodného po dobu 20 sekund, promyta v destilované vodě a nakonec namočena do destilované vody po dobu 30 minut. V tomto případě byl před impregnací přidán další krok. Vzorek se krátce ponoří do zředěného cílového solného roztoku a suší se při teplotě přibližně 60 °C. Proces je navržen tak, aby modifikoval povrch kovu a vytvořil nukleační místa, která zlepšují rozložení povlaku v konečné fázi. Vláknitá struktura má jednu stranu, kde jsou vlákna tenčí a hustěji uspořádána, a opačnou stranu, kde jsou vlákna silnější a méně rozložená. To je výsledek 52 výrobních procesů.
Výsledky pro chlorid vápenatý (CaCl2) jsou shrnuty a ilustrovány obrázky v tabulce 1. Dobré pokrytí po inokulaci. I ty vlákna bez viditelných krystalů na povrchu měly snížené kovové reflexe, což naznačuje změnu v povrchové úpravě. Nicméně poté, co byly vzorky impregnovány vodnou směsí CaCl2 a HEC a sušeny při teplotě asi 60 °C, se povlaky koncentrovaly v průsečících struktur. Tento efekt je způsoben povrchovým napětím roztoku. Po nasáknutí zůstává kapalina uvnitř vzorku v důsledku svého povrchového napětí. V podstatě k tomu dochází v průsečících struktur. Nejlepší strana vzorku má několik otvorů vyplněných solí. Hmotnost se po nanesení povlaku zvýšila o 0,06 g/cm3.
Povlakování síranem hořečnatým (MgSO4) vedlo k většímu množství soli na jednotku objemu (tabulka 2). V tomto případě je naměřený přírůstek 0,09 g/cm3. Proces očkování vedl k rozsáhlému pokrytí vzorku. Po procesu povlakování sůl blokuje velké plochy tenké strany vzorku. Kromě toho jsou některé oblasti kamínku blokovány, ale určitá pórovitost je zachována. V tomto případě je tvorba soli snadno pozorovatelná v místě průniku struktur, což potvrzuje, že proces povlakování je způsoben především povrchovým napětím kapaliny, a nikoli interakcí mezi solí a kovovým substrátem.
Výsledky pro kombinaci chloridu strontnatého (SrCl2) a HEC vykazovaly podobné vlastnosti jako v předchozích příkladech (tabulka 3). V tomto případě je tenčí strana vzorku téměř úplně pokryta. Viditelné jsou pouze jednotlivé póry, které vznikly během sušení v důsledku uvolňování páry ze vzorku. Vzor pozorovaný na matné straně je velmi podobný předchozímu případu, oblast je zablokována solí a vlákna nejsou zcela pokryta.
Aby bylo možné vyhodnotit pozitivní vliv vláknité struktury na tepelný výkon výměníku tepla, byla stanovena efektivní tepelná vodivost potažené vláknité struktury a porovnána s čistým povlakovým materiálem. Tepelná vodivost byla měřena podle normy ASTM D 5470-2017 pomocí plochého panelového zařízení znázorněného na obrázku 15a s použitím referenčního materiálu se známou tepelnou vodivostí. Ve srovnání s jinými metodami přechodového měření je tento princip výhodný pro porézní materiály použité v této studii, protože měření se provádějí v ustáleném stavu a s dostatečnou velikostí vzorku (základní plocha 30 × 30 mm2, výška přibližně 15 mm). Vzorky čistého povlakového materiálu (referenční) a potažené vláknité struktury byly připraveny pro měření ve směru vlákna a kolmo ke směru vlákna, aby se vyhodnotil vliv anizotropní tepelné vodivosti. Vzorky byly na povrchu broušeny (zrnitost P320), aby se minimalizoval vliv drsnosti povrchu v důsledku přípravy vzorku, která neodráží strukturu uvnitř vzorku.