Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Mezitím, abychom zajistili nepřetržitou podporu, vykreslíme web bez stylů a JavaScriptu.
Kolotoč zobrazující tři snímky současně.Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet třemi snímky najednou nebo pomocí tlačítek posuvníku na konci procházet třemi snímky najednou.
Relativně vysoká cena celovanadových průtokových redoxních baterií (VRFB) omezuje jejich široké použití.Zlepšení kinetiky elektrochemických reakcí je nutné ke zvýšení měrného výkonu a energetické účinnosti VRFB, čímž se sníží náklady na kWh VRFB.V této práci byly hydrotermálně syntetizované nanočástice hydratovaného oxidu wolframu (HWO), C76 a C76/HWO, naneseny na elektrody z uhlíkové tkaniny a testovány jako elektrokatalyzátory pro redoxní reakci VO2+/VO2+.Polní emisní rastrovací elektronová mikroskopie (FESEM), energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDX), transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HR-TEM), rentgenová difrakce (XRD), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), infračervená Fourierova transformační spektroskopie (FTIR) a měření kontaktního úhlu.Bylo zjištěno, že přidání fullerenů C76 do HWO může zlepšit kinetiku elektrody zvýšením elektrické vodivosti a poskytnutím oxidovaných funkčních skupin na jejím povrchu, čímž se podpoří redoxní reakce VO2+/VO2+.Kompozit HWO/C76 (50 % hmotn. C76) se ukázal jako nejlepší volba pro reakci VO2+/VO2+ s ΔEp 176 mV, zatímco neupravená uhlíková tkanina (UCC) byla 365 mV.Kompozit HWO/C76 navíc vykazoval významný inhibiční účinek na reakci parazitického vývoje chloru díky funkční skupině W-OH.
Intenzivní lidská činnost a rychlá průmyslová revoluce vedly k nezadržitelně vysoké poptávce po elektřině, která se zvyšuje asi o 3 % ročně1.Široké využívání fosilních paliv jako zdroje energie po desetiletí vedlo k emisím skleníkových plynů, které přispívají ke globálnímu oteplování, znečištění vody a ovzduší a ohrožují celé ekosystémy.V důsledku toho se očekává, že pronikání čisté a obnovitelné větrné a solární energie dosáhne do roku 2050 75 % celkové elektřiny1. Když však podíl elektřiny z obnovitelných zdrojů přesáhne 20 % celkové výroby elektřiny, síť se stane nestabilní.
Mezi všemi systémy skladování energie, jako je hybridní vanadová redoxní průtoková baterie2, se celovanadová redoxní průtoková baterie (VRFB) vyvinula nejrychleji díky svým mnoha výhodám a je považována za nejlepší řešení pro dlouhodobé skladování energie (asi 30 let).) Možnosti v kombinaci s obnovitelnými zdroji energie4.To je způsobeno oddělením hustoty výkonu a energie, rychlou odezvou, dlouhou životností a relativně nízkými ročními náklady 65 USD/kWh ve srovnání s 93–140 USD/kWh u Li-ion a olověných baterií a 279–420 USD za kWh.baterie respektive 4.
Jejich rozsáhlou komercializaci však stále omezují jejich relativně vysoké systémové kapitálové náklady, zejména kvůli hromadění článků4,5.Zlepšení výkonu zásobníku zvýšením kinetiky reakcí dvou poloprvků tedy může snížit velikost zásobníku a tím snížit náklady.Proto je nutný rychlý přenos elektronů na povrch elektrody, který závisí na konstrukci, složení a struktuře elektrody a vyžaduje pečlivou optimalizaci6.Navzdory dobré chemické a elektrochemické stabilitě a dobré elektrické vodivosti uhlíkových elektrod je jejich neošetřená kinetika pomalá kvůli absenci kyslíkových funkčních skupin a hydrofilnosti7,8.Proto se různé elektrokatalyzátory kombinují s elektrodami na bázi uhlíku, zejména uhlíkovými nanostrukturami a oxidy kovů, aby se zlepšila kinetika obou elektrod, a tím se zvýšila kinetika elektrody VRFB.
Kromě naší předchozí práce na C76 jsme poprvé uvedli vynikající elektrokatalytickou aktivitu tohoto fullerenu pro VO2+/VO2+, přenos náboje, ve srovnání s tepelně zpracovanou a neošetřenou uhlíkovou tkaninou.Odpor je snížen o 99,5 % a 97 %.Katalytická výkonnost uhlíkových materiálů pro reakci VO2+/VO2+ ve srovnání s C76 je uvedena v tabulce S1.Na druhé straně bylo použito mnoho oxidů kovů, jako je Ce0225, Zr0226, Mo0327, Ni028, Sn0229, Cr20330 a W0331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, kvůli jejich zvýšené smáčivosti a bohaté funkcionalitě kyslíku., 38. skupina.Katalytická aktivita těchto oxidů kovů v reakci VO2+/VO2+ je uvedena v tabulce S2.WO3 byl použit ve značném počtu prací díky své nízké ceně, vysoké stabilitě v kyselém prostředí a vysoké katalytické aktivitě31,32,33,34,35,36,37,38.Zlepšení katodické kinetiky v důsledku WO3 je však nevýznamné.Pro zlepšení vodivosti W03 byl testován vliv použití redukovaného oxidu wolframu (W18O49) na katodovou aktivitu38.Hydratovaný oxid wolframu (HWO) nebyl nikdy testován v aplikacích VRFB, i když vykazuje zvýšenou aktivitu v aplikacích superkondenzátorů díky rychlejší difúzi kationtů ve srovnání s bezvodým WOx39,40.Vanadová redoxní průtoková baterie třetí generace využívá smíšený kyselý elektrolyt složený z HCl a H2SO4 pro zlepšení výkonu baterie a zlepšení rozpustnosti a stability iontů vanadu v elektrolytu.Parazitní vývojová reakce chloru se však stala jednou z nevýhod třetí generace, takže hledání způsobů, jak inhibovat reakci hodnocení chloru, se stalo středem zájmu několika výzkumných skupin.
Zde byly provedeny reakční testy VO2+/VO2+ na kompozitech HWO/C76 nanesených na elektrodách z uhlíkové tkaniny s cílem nalézt rovnováhu mezi elektrickou vodivostí kompozitů a redox kinetikou povrchu elektrody a zároveň potlačit parazitní vývoj chloru.odezva (CER).Hydratované nanočástice oxidu wolframu (HWO) byly syntetizovány jednoduchou hydrotermální metodou.Experimenty byly prováděny ve směsném kyselém elektrolytu (H2SO4/HCl) za účelem simulace třetí generace VRFB (G3) pro praktičnost a pro zkoumání vlivu HWO na parazitní vývojovou reakci chloru.
Hydrát síranu vanadičitého (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), oxid wolframový dihydrát, S (Na92WO, karbonová tkanina Na92WO%) V této studii byly použity sklad palivových článků).
Hydratovaný oxid wolframu (HWO) byl připraven hydrotermální reakcí 43, při které byly 2 g soli Na2W04 rozpuštěny ve 12 ml H2O za vzniku bezbarvého roztoku, poté bylo po kapkách přidáno 12 ml 2M HCl za vzniku světle žluté suspenze.Suspenze byla umístěna do teflonem potaženého autoklávu z nerezové oceli a udržována v peci při 180 °C po dobu 3 hodin pro hydrotermální reakci.Zbytek se sebere filtrací, promyje se 3krát ethanolem a vodou, suší se v sušárně při 70 °C po dobu -3 hodin a poté se trituruje, čímž se získá modrošedý prášek HWO.
Získané (neupravené) uhlíkové látkové elektrody (CCT) byly použity jako takové nebo tepelně zpracované v trubkové peci při 450 °C na vzduchu s rychlostí ohřevu 15 °C/min po dobu 10 hodin, aby se získaly upravené CC (TCC).jak je popsáno v předchozím článku 24.UCC a TCC byly nařezány na elektrody přibližně 1,5 cm široké a 7 cm dlouhé.Suspenze C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 a HWO-50% C76 byly připraveny přidáním 20 mg.% (-2,22 mg) PVDF pojiva do -1 ml DMF a sonikovány po dobu 1 hodiny pro zlepšení uniformity.2 mg kompozitů C76, HWO a HWO-C76 byly postupně aplikovány na plochu aktivní elektrody UCC o velikosti přibližně 1,5 cm2.Všechny katalyzátory byly naneseny na elektrody UCC a TCC byl použit pouze pro účely srovnání, protože naše předchozí práce ukázala, že tepelné zpracování nebylo nutné24.Usazení otisku bylo dosaženo kartáčováním 100 ul suspenze (zátěž 2 mg) pro rovnoměrnější účinek.Poté byly všechny elektrody vysušeny přes noc v peci při 60 °C.Elektrody jsou měřeny dopředu a dozadu, aby bylo zajištěno přesné nakládání materiálu.Aby byla zajištěna určitá geometrická plocha (~1,5 cm2) a aby se zabránilo vzlínání vanadiového elektrolytu k elektrodě v důsledku kapilárního efektu, byla na aktivní materiál nanesena tenká vrstva parafínu.
K pozorování morfologie povrchu HWO byla použita polní emisní rastrovací elektronová mikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).K mapování prvků HWO-50%C76 na elektrodách UCC byl použit energeticky disperzní rentgenový spektrometr vybavený Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.).Pro zobrazení částic HWO a difrakčních prstenců s vyšším rozlišením byl použit transmisní elektronový mikroskop s vysokým rozlišením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracující při urychlovacím napětí 200 kV.Software Crystallography Toolbox (CrysTBox) používá funkci ringGUI k analýze HWO prstencového difrakčního obrazce a porovnání výsledků s XRD obrazcem.Struktura a grafitizace UCC a TCC byla analyzována pomocí rentgenové difrakce (XRD) při rychlosti skenování 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Ka (A = 1,54060 Á) za použití Panalytical rentgenového difraktometru (Model 3600).XRD ukázala krystalovou strukturu a fázi HWO.K porovnání píků HWO s mapami oxidu wolframu dostupnými v databázi byl použit software PANalytical X'Pert HighScore45.Výsledky HWO byly porovnány s výsledky TEM.Chemické složení a stav vzorků HWO byly stanoveny pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Pro dekonvoluci píku a analýzu dat byl použit software CASA-XPS (v 2.3.15).Pro stanovení povrchových funkčních skupin HWO a HWO-50%C76 byla provedena měření za použití infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR, spektrometr Perkin Elmer, za použití KBr FTIR).Výsledky byly porovnány s výsledky XPS.K charakterizaci smáčivosti elektrod bylo také použito měření kontaktního úhlu (KRUSS DSA25).
Pro všechna elektrochemická měření byla použita pracovní stanice Biologic SP 300.Cyklická voltametrie (CV) a elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) byly použity ke studiu elektrodové kinetiky redoxní reakce VO2+/VO2+ a vlivu difúze činidla (VOSO4(VO2+)) na rychlost reakce.Obě metody využívaly tříelektrodový článek s koncentrací elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (směs kyselin).Všechna prezentovaná elektrochemická data jsou IR korigována.Jako referenční a protielektroda byla použita nasycená kalomelová elektroda (SCE) a platinová (Pt) cívka.Pro CV byly rychlosti skenování (ν) 5, 20 a 50 mV/s aplikovány na VO2+/VO2+ potenciální okno pro (0–1) V vs. SCE, poté upraveny pro SHE pro graf (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Ke studiu retence aktivity elektrody byly provedeny opakované cyklické CV při ν 5 mV/s pro UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50 % C76.Pro měření EIS byl frekvenční rozsah redoxní reakce VO2+/VO2+ 0,01-105 Hz a napěťová porucha při napětí naprázdno (OCV) byla 10 mV.Každý experiment byl opakován 2-3krát, aby byla zajištěna konzistence výsledků.Heterogenní rychlostní konstanty (k0) byly získány Nicholsonovou metodou46,47.
Hydratovaný oxid wolframu (HVO) byl úspěšně syntetizován hydrotermální metodou.Obrázek SEM na obr.1a ukazuje, že deponovaný HWO se skládá ze shluků nanočástic o velikostech v rozmezí 25-50 nm.
Rentgenový difrakční obrazec HWO ukazuje píky (001) a (002) při ~23,5° a ~47,5°, v daném pořadí, které jsou charakteristické pro nestechiometrickou WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Á, b = α, c.8 = ΅΅ = 17,8 = 90°), což odpovídá jejich jasně modré barvě (obr. 1b) 48,49.Další píky při přibližně 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° byly přiřazeny k (140), (620), (350), (720), (740), (560°).)) a (970) difrakční roviny ortogonální k W02.63, v tomto pořadí.Stejnou syntetickou metodu použili Songara et al.43 za získání bílého produktu, který byl přisouzen přítomnosti W03(H20)0,333.V této práci však byl v důsledku různých podmínek získán modrošedý produkt, což naznačuje, že WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Á, b = 12,5 Á, c = 7,7 Á, α = β = γ = 90°) a redukovaná forma tung.Semikvantitativní analýza za použití softwaru X'Pert HighScore ukázala 26 % W03(H20)0,333:74 % W32084.Protože W32O84 sestává z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je přibližně 72 % W6+ a 28 % W4+.SEM snímky, 1sekundová XPS spektra na úrovni jádra, TEM snímky, FTIR spektra a Ramanova spektra částic C76 byly prezentovány v našem předchozím článku.Podle Kawady et al.,50,51 rentgenová difrakce C76 po odstranění toluenu ukázala monoklinickou strukturu FCC.
SEM obrázky na Obr.2a a b ukazují, že HWO a HWO-50%C76 byly úspěšně naneseny na a mezi uhlíková vlákna elektrody UCC.EDX elementové mapy wolframu, uhlíku a kyslíku na snímcích SEM na obr.2c jsou znázorněny na Obr.2d-f, což ukazuje, že wolfram a uhlík jsou rovnoměrně promíchány (vykazující podobnou distribuci) po celém povrchu elektrody a kompozit není rovnoměrně nanášen kvůli povaze metody nanášení.
SEM snímky deponovaných částic HWO (a) a částic HWO-C76 (b).EDX mapování na HWO-C76 načtené na UCC pomocí oblasti na obrázku (c) ukazuje distribuci wolframu (d), uhlíku (e) a kyslíku (f) ve vzorku.
HR-TEM byl použit pro zobrazení s velkým zvětšením a krystalografické informace (obrázek 3).HWO ukazuje morfologii nanokrychle, jak je ukázáno na obr. 3a a jasněji na obr. 3b.Zvětšením nanokrychle pro difrakci vybraných oblastí lze vizualizovat strukturu mřížky a difrakční roviny, které splňují Braggův zákon, jak je znázorněno na obr. 3c, což potvrzuje krystalinitu materiálu.Na vložce k obr. 3c je znázorněna vzdálenost d 3,3 Á odpovídající difrakčním rovinám (022) a (620) nalezeným ve fázích W03(H20)0,333 a W32084, v tomto pořadí43,44,49.To je v souladu s XRD analýzou popsanou výše (obr. 1b), protože pozorovaná vzdálenost d roviny mřížky (obr. 3c) odpovídá nejsilnějšímu XRD píku ve vzorku HWO.Vzorové kroužky jsou také znázorněny na Obr.3d, kde každý prstenec odpovídá samostatné rovině.Roviny WO3(H2O)0.333 a W32O84 jsou zbarveny bíle a modře a jejich odpovídající XRD píky jsou také znázorněny na obr. 1b.První kruh zobrazený v kruhovém diagramu odpovídá prvnímu označenému píku v rentgenovém obrazci difrakční roviny (022) nebo (620).Od prstenců (022) do (402) jsou hodnoty d-rozteče 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Á, v souladu s hodnotami XRD 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.a 1,66 Á, což se rovná 44, resp. 45.
(a) HR-TEM snímek HWO, (b) ukazuje zvětšený snímek.Obrázky mřížkových rovin jsou znázorněny na (c), vložka (c) ukazuje zvětšený obraz rovin a rozteč d 0,33 nm odpovídající rovinám (002) a (620).(d) HWO prstencový vzor zobrazující roviny spojené s W03(H2O)0,333 (bílá) a W32O84 (modrá).
Pro stanovení povrchové chemie a oxidačního stavu wolframu byla provedena XPS analýza (obrázky S1 a 4).Širokorozsahové spektrum XPS skenování syntetizovaného HWO je znázorněno na obrázku S1, což ukazuje na přítomnost wolframu.Spektra XPS pro úzké skenování úrovní jádra W 4f a O 1 jsou znázorněna na Obr.4a resp.Spektrum W 4f se rozdělí na dva dublety spin-orbit odpovídající vazebným energiím oxidačního stavu W.a W4f7/2 při 36,6 a 34,9 eV jsou charakteristické pro stav W4+ 40, v tomto pořadí.)0,333.Proložená data ukazují, že atomová procenta W6+ a W4+ jsou 85 %, respektive 15 %, což jsou blízké hodnotám odhadovaným z dat XRD s ohledem na rozdíly mezi těmito dvěma metodami.Obě metody poskytují kvantitativní informace s nízkou přesností, zejména XRD.Tyto dvě metody také analyzují různé části materiálu, protože XRD je hromadná metoda, zatímco XPS je povrchová metoda, která se blíží pouze několika nanometrům.O1s spektrum je rozděleno do dvou píku při 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %).První odpovídá OH a druhý kyslíkovým vazbám v mřížce ve WO.Přítomnost OH funkčních skupin je v souladu s hydratačními vlastnostmi HWO.
Na těchto dvou vzorcích byla také provedena analýza FTIR, aby se prověřila přítomnost funkčních skupin a koordinačních molekul vody v hydratované HWO struktuře.Výsledky ukazují, že vzorek HWO-50% C76 a výsledky FT-IR HWO se zdají být podobné kvůli přítomnosti HWO, ale intenzita píku se liší v důsledku různého množství vzorku použitého při přípravě na analýzu (obr. 5a).) HWO-50% C76 ukazuje, že všechny píky, kromě píku oxidu wolframu, souvisí s fullerenem 24. Detailně na Obr.5a ukazuje, že oba vzorky vykazují velmi silný široký pás při ~710/cm připisovaný oscilacím natahování OWO v mřížkové struktuře HWO, se silným ramenem při ~840/cm připisovaným WO.V případě natahovacích vibrací je ostrý pás přibližně 1610/cm přisuzován ohybovým vibracím OH, zatímco široký absorpční pás přibližně 3400/cm je přisuzován natahovacím vibracím OH v hydroxylových skupinách43.Tyto výsledky jsou v souladu se spektry XPS na Obr.4b, kde funkční skupiny WO mohou poskytovat aktivní místa pro reakci VO2+/VO2+.
FTIR analýza HWO a HWO-50% C76 (a), indikovala funkční skupiny a měření kontaktního úhlu (b, c).
OH skupina může také katalyzovat reakci VO2+/VO2+, přičemž zvyšuje hydrofilitu elektrody, čímž podporuje rychlost difúze a přenosu elektronů.Jak je ukázáno, vzorek HWO-50% C76 vykazuje další pík pro C76.Vrcholy při ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 lze přiřadit natahovacím vibracím CH, O=C=O, C=O, C=C a CO.Je dobře známo, že kyslíkové funkční skupiny C=O a CO mohou sloužit jako aktivní centra pro redoxní reakce vanadu.Pro testování a porovnání smáčivosti dvou elektrod byla provedena měření kontaktního úhlu, jak je znázorněno na obr. 5b,c.HWO elektroda okamžitě absorbovala vodní kapky, což ukazuje na superhydrofilitu díky dostupným OH funkčním skupinám.HWO-50% C76 je hydrofobnější, s kontaktním úhlem asi 135° po 10 sekundách.Při elektrochemických měřeních však elektroda HWO-50%C76 zcela zvlhla za méně než minutu.Měření smáčivosti jsou v souladu s výsledky XPS a FTIR, což ukazuje, že více OH skupin na povrchu HWO jej činí relativně hydrofilnějším.
Byly testovány reakce VO2+/VO2+ nanokompozitů HWO a HWO-C76 a očekávalo se, že HWO potlačí vývoj chloru v reakci VO2+/VO2+ ve směsné kyselině a C76 bude dále katalyzovat požadovanou redoxní reakci VO2+/VO2+.%, 30 % a 50 % C76 v HWO suspenzích a CCC nanesených na elektrody s celkovým zatížením asi 2 mg/cm2.
Jak je znázorněno na Obr.6 byla kinetika reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody zkoumána pomocí CV ve směsném kyselém elektrolytu.Proudy jsou zobrazeny jako I/Ipa pro snadné srovnání ΔEp a Ipa/Ipc pro různé katalyzátory přímo v grafu.Aktuální údaje o jednotkách plochy jsou zobrazeny na obrázku 2S.Na Obr.Obrázek 6a ukazuje, že HWO mírně zvyšuje rychlost přenosu elektronů redoxní reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody a potlačuje reakci parazitického vývoje chloru.C76 však významně zvyšuje rychlost přenosu elektronů a katalyzuje reakci vývoje chloru.Proto se očekává, že správně formulovaný kompozit HWO a C76 bude mít nejlepší aktivitu a největší schopnost inhibovat reakci vývoje chloru.Bylo zjištěno, že po zvýšení obsahu C76 se elektrochemická aktivita elektrod zlepšila, o čemž svědčí snížení ΔEp a zvýšení poměru Ipa/Ipc (tabulka S3).To bylo také potvrzeno hodnotami RCT extrahovanými z Nyquistova grafu na obr. 6d (tabulka S3), u kterých bylo zjištěno, že klesají se zvyšujícím se obsahem C76.Tyto výsledky jsou také v souladu s Liovou studií, ve které přidání mezoporézního uhlíku k mezoporéznímu W03 ukázalo zlepšenou kinetiku přenosu náboje na VO2+/VO2+35.To naznačuje, že přímá reakce může více záviset na vodivosti elektrody (vazba C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Může to být také způsobeno změnou koordinační geometrie mezi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+, C76 snižuje reakční přepětí snížením energie tkáně.To však nemusí být možné s elektrodami HWO.
(a) Cyklické voltametrické chování (ν = 5 mV/s) reakce VO2+/VO2+ kompozitů UCC a HWO-C76 s různými poměry HWO:C76 v elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik a (c) Nicholsonova metoda VO2+/VO2+ pro hodnocení účinnosti difúze a získání hodnot k0(d).
Nejen, že HWO-50% C76 vykazoval téměř stejnou elektrokatalytickou aktivitu jako C76 pro reakci VO2+/VO2+, ale co je zajímavější, navíc potlačil vývoj chloru ve srovnání s C76, jak je znázorněno na obr. 6a, a také vykazuje menší půlkruh na obr.6d (spodní RCT).C76 vykazoval vyšší zdánlivý Ipa/Ipc než HWO-50% C76 (tabulka S3), ne kvůli zlepšené reverzibilitě reakce, ale kvůli špičkovému překrytí reakce redukce chloru s SHE při 1,2 V. Nejlepší výkon HWO- 50% C76 se připisuje synergickému účinku mezi záporně nabitou a vysoce vodivou katalytickou HWO6.Menší emise chlóru zlepší účinnost nabíjení celého článku, zatímco zlepšená kinetika zlepší účinnost napětí plného článku.
Podle rovnice S1 je pro kvazireverzibilní (relativně pomalý přenos elektronů) reakci řízenou difúzí špičkový proud (IP) závislý na počtu elektronů (n), ploše elektrody (A), koeficientu difúze (D), počtu koeficientu přenosu elektronů (α) a rychlosti skenování (ν).Aby bylo možné studovat chování testovaných materiálů řízené difúzí, byl vynesen vztah mezi IP a ν1/2 a uveden na obr. 6b.Protože všechny materiály vykazují lineární vztah, je reakce řízena difúzí.Protože reakce VO2+/VO2+ je kvazireverzibilní, sklon přímky závisí na difúzním koeficientu a hodnotě α (rovnice S1).Vzhledem k tomu, že koeficient difúze je konstantní (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, rozdíl ve sklonu čáry přímo ukazuje na různé hodnoty α, a tím i rychlost přenosu elektronů na povrchu elektrody, která je uvedena pro C76 a HWO -50 % C76 Nejstrmější sklon (nejvyšší rychlost přenosu elektronů).
Warburgovy sklony (W) vypočítané pro nízké frekvence uvedené v tabulce S3 (obr. 6d) mají hodnoty blízké 1 pro všechny materiály, což ukazuje na dokonalou difúzi redoxních látek a potvrzují lineární chování IP ve srovnání s ν1/2. Měří se CV.Pro HWO-50% C76 se Warburgův sklon odchyluje od 1 do 1,32, což ukazuje nejen na polonekonečnou difúzi činidla (VO2+), ale také na možný příspěvek chování tenké vrstvy k difúznímu chování v důsledku pórovitosti elektrody.
Pro další analýzu reverzibility (rychlosti přenosu elektronů) redoxní reakce VO2+/VO2+ byla také použita metoda Nicholsonovy kvazireverzibilní reakce ke stanovení standardní rychlostní konstanty k041,42.To se provádí pomocí rovnice S2 ke konstrukci bezrozměrného kinetického parametru Ψ, který je funkcí ΔEp, jako funkce ν-1/2.Tabulka S4 ukazuje hodnoty Ψ získané pro každý materiál elektrody.Výsledky (obr. 6c) byly vyneseny do grafu pro získání k0 × 104 cm/s ze sklonu každého grafu pomocí rovnice S3 (zapsané vedle každého řádku a uvedené v tabulce S4).Bylo zjištěno, že nejvyšší sklon má HWO-50% C76 (obr. 6c), takže maximální hodnota k0 je 2,47 × 10–4 cm/s.To znamená, že tato elektroda dosahuje nejrychlejší kinetiky, což je v souladu s výsledky CV a EIS na obr. 6a ad a v tabulce S3.Kromě toho byla hodnota k0 také získána z Nyquistova grafu (obr. 6d) rovnice S4 pomocí hodnoty RCT (tabulka S3).Tyto výsledky k0 z EIS jsou shrnuty v tabulce S4 a také ukazují, že HWO-50% C76 vykazuje nejvyšší přenosovou rychlost elektronů díky synergickému účinku.I když se hodnoty k0 liší kvůli různému původu každé metody, stále vykazují stejný řád a konzistenci.
Pro plné pochopení získané vynikající kinetiky je důležité porovnat optimální materiály elektrod s nepotaženými elektrodami UCC a TCC.U reakce VO2+/VO2+ vykazoval HWO-C76 nejen nejnižší ΔEp a lepší reverzibilitu, ale také významně potlačoval reakci parazitického vývoje chloru ve srovnání s TCC, měřeno proudem při 1,45 V vzhledem k SHE (obr. 7a).Pokud jde o stabilitu, předpokládali jsme, že HWO-50% C76 je fyzikálně stabilní, protože katalyzátor byl smíchán s PVDF pojivem a poté aplikován na elektrody z uhlíkové tkaniny.HWO-50% C76 vykazovala vrcholový posun 44 mV (rychlost degradace 0,29 mV/cyklus) po 150 cyklech ve srovnání s 50 mV pro UCC (obrázek 7b).To nemusí být velký rozdíl, ale kinetika UCC elektrod je velmi pomalá a degraduje cyklováním, zejména u reverzních reakcí.Přestože reverzibilita TCC je mnohem lepší než reverzibilita UCC, bylo zjištěno, že TCC má po 150 cyklech velký vrcholový posun 73 mV, což může být způsobeno velkým množstvím chlóru vytvořeného na jeho povrchu.aby katalyzátor dobře přilnul k povrchu elektrody.Jak je vidět ze všech testovaných elektrod, dokonce i elektrody bez nanesených katalyzátorů vykazovaly různé stupně nestability cyklování, což naznačuje, že změna v separaci píku během cyklování je způsobena deaktivací materiálu způsobenou spíše chemickými změnami než separací katalyzátoru.Pokud by se navíc z povrchu elektrody oddělilo velké množství částic katalyzátoru, vedlo by to k výraznému zvýšení separace píku (nejen 44 mV), protože substrát (UCC) je pro redoxní reakci VO2+/VO2+ relativně neaktivní.
Porovnání CV nejlepšího elektrodového materiálu ve srovnání s UCC (a) a stability redoxní reakce VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s pro všechny CV v elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Pro zvýšení ekonomické atraktivity technologie VRFB je pro dosažení vysoké energetické účinnosti zásadní rozšíření a pochopení kinetiky redoxních reakcí vanadu.Byly připraveny kompozity HWO-C76 a byl studován jejich elektrokatalytický účinek na reakci VO2+/VO2+.HWO vykazovalo malé kinetické zvýšení ve smíšených kyselých elektrolytech, ale významně potlačilo vývoj chloru.K další optimalizaci kinetiky elektrod na bázi HWO byly použity různé poměry HWO:C76.Zvýšení C76 na HWO zlepšuje kinetiku přenosu elektronů reakce VO2+/VO2+ na modifikované elektrodě, z nichž HWO-50% C76 je nejlepší materiál, protože snižuje odpor přenosu náboje a dále potlačuje chlór ve srovnání s depozitem C76 a TCC..To je způsobeno synergickým efektem mezi C=C sp2 hybridizací, funkčními skupinami OH a W-OH.Bylo zjištěno, že rychlost degradace po opakovaném cyklování HWO-50% C76 je 0,29 mV/cyklus, zatímco rychlost degradace UCC a TCC je 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, v daném pořadí, takže je velmi stabilní.ve směsných kyselých elektrolytech.Prezentované výsledky úspěšně identifikují vysoce výkonné elektrodové materiály pro reakci VO2+/VO2+ s rychlou kinetikou a vysokou stabilitou.Tím se zvýší výstupní napětí, čímž se zvýší energetická účinnost VRFB, čímž se sníží náklady na jeho budoucí komercializaci.
Soubory dat použité a/nebo analyzované v současné studii jsou na odůvodněnou žádost k dispozici od příslušných autorů.
Luderer G. a kol.Odhadování větrné a solární energie v globálních scénářích nízkouhlíkové energie: Úvod.úspora energie.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analýza vlivu srážení MnO2 na výkon vanad/manganové redoxní průtokové baterie. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analýza vlivu srážení MnO2 na výkon vanad/manganové redoxní průtokové baterie.Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu depozice MnO2 na výkon vanad-manganové redoxní průtokové baterie. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu depozice MnO2 na výkon vanad-manganových redoxních průtokových baterií.J. Elektrochemie.Socialistická strana.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamický jednotkový model pro celovanadovou průtokovou baterii. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dynamický jednotkový model pro celovanadovou průtokovou baterii.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.a Walsh FK Dynamický model elementárního článku celovanadové průtokové baterie. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.a Walsh FK Model dynamický článek celovanadové redoxní průtokové baterie.J. Elektrochemie.Socialistická strana.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ měření distribuce potenciálu a ověřený model pro celovanadovou redoxní průtokovou baterii. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ měření distribuce potenciálu a ověřený model pro celovanadovou redoxní průtokovou baterii.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM In-situ měření distribuce potenciálu a ověřený model pro redoxní potenciál all-vanadiové průtokové baterie. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证悂 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model měření a validace redoxní distribuce 全vanadoxidázy液流液的原位potenciální distribuce.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA a Mench, MM Modelové měření a ověření in-situ rozložení potenciálu pro celovanadové průtokové redoxní baterie.J. Elektrochemie.Socialistická strana.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace vanadiové redoxní průtokové baterie s interdigitovaným průtokovým polem pro optimalizaci elektrodové architektury. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace vanadiové redoxní průtokové baterie s interdigitovaným průtokovým polem pro optimalizaci elektrodové architektury.Tsushima, S. and Suzuki, T. Modelování a simulace průtokové vanadové redoxní baterie s protipolarizovaným tokem pro optimalizaci elektrodové architektury. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和绿真，用于伞悌 Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelování a simulace pro optimalizaci struktury elektrod.Tsushima, S. a Suzuki, T. Modelování a simulace vanadových redoxních průtokových baterií s protipólovými tokovými poli pro optimalizaci struktury elektrod.J. Elektrochemie.Socialistická strana.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace materiálů grafitových elektrod pro aplikaci vanadiových redoxních průtokových baterií—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace materiálů grafitových elektrod pro aplikaci vanadiových redoxních průtokových baterií—I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikace grafitových elektrodových materiálů pro vanadové redoxní baterie – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikace 石墨 elektrodových materiálů v aplikaci kapalných baterií pro redukci oxidace vanadu——I.Sun, B. a Scyllas-Kazakos, M. Modifikace materiálů grafitových elektrod pro použití v vanadových redoxních bateriích – I.tepelné zpracování Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Pokrok na elektrodových materiálech směrem k vanadovým průtokovým bateriím (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Pokrok na elektrodových materiálech směrem k vanadovým průtokovým bateriím (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu.Liu, T., Li, X., Zhang, H. a Chen, J. Pokrok v elektrodových materiálech k vanadovým průtokovým bateriím (VFB) se zlepšenou hustotou výkonu. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. a Chen, J. Pokroky v elektrodových materiálech pro vanadové redoxní průtokové baterie (VFB) se zvýšenou hustotou výkonu.J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol.Vysoce účinná vanadová redoxní průtoková cela s optimalizovanou konfigurací elektrod a výběrem membrány.J. Elektrochemie.Socialistická strana.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková plsť podporovaná uhlíkovými nanotrubičkami katalyzátory kompozitní elektroda pro aplikaci vanadiových redoxních průtokových baterií. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková plsť podporovaná uhlíkovými nanotrubičkami katalyzátory kompozitní elektroda pro aplikaci vanadiových redoxních průtokových baterií.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Kompozitní elektrodové katalyzátory na bázi uhlíkových nanotrubic s uhlíkovým plstěným substrátem pro použití v vanadové redoxní baterii. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管傞」 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Uhlíková nanotrubicová katalyzátorová kompozitní elektroda plněná uhlíkovou plstí pro aplikaci kapalných baterií pro redukci oxidace vanadu.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. and Yang, K. Kompozitní elektroda uhlíkového nanotrubičkového katalyzátoru s uhlíkovým plstěným substrátem pro aplikaci v vanadových redoxních bateriích.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vliv síranu bismutnatého potaženého na okyselené CNT na výkon vanadové redoxní průtokové baterie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vliv síranu bismutnatého potaženého na okyselené CNT na výkon vanadové redoxní průtokové baterie.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bismutnatého uloženého na oxidovaných CNT na charakteristiky průtokové vanadové redoxní baterie. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的傂影化CNT Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Účinek síranu bismutnatého na oxidaci CNT na výkon baterie pro snížení oxidace vanadu.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bismutnatého uloženého na oxidovaných CNT na vlastnosti průtokových vanadových redoxních baterií.J. Elektrochemie.Socialistická strana.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Aktivní elektrody modifikované Pt/vícevrstvými uhlíkovými nanotrubičkami pro vanadové redoxní průtokové baterie.J. Elektrochemie.Socialistická strana.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. a kol.Vanadové redoxní průtokové baterie používají elektrokatalyzátory zdobené dusíkem dopovanými uhlíkovými nanotrubičkami odvozenými z organokovových struktur.J. Elektrochemie.Socialistická strana.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol.Nanovrstvy oxidu grafenu slouží jako vynikající elektrochemicky aktivní materiály pro redoxní páry VO2+/ a V2+/V3+ v vanadových redoxních průtokových bateriích.Uhlík 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. a kol.Vynikající elektrochemický výkon grafenem modifikované grafitové plsti pro aplikace vanadových redoxních baterií.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Uhlíkové nanostěny tenké filmy jako nanostrukturní elektrodové materiály v vanadových redoxních průtokových bateriích. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Uhlíkové nanostěny tenké filmy jako nanostrukturní elektrodové materiály v vanadových redoxních průtokových bateriích.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. a Santamaria R. Tenké filmy uhlíkových nanostěn jako nanostrukturní elektrodové materiály v vanadových redoxních průtokových bateriích.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostěnové filmy jako nanostrukturní elektrodové materiály v vanadových redoxních průtokových bateriích.Nanoenergie 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozměrná mezoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trojrozměrná mezoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozměrná mesoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozměrná mesoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie.Electrochem.Zákon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).