Catalysis a dadansoddiad cyflenwol o fewn adweithydd microfluidig ​​metel ar gyfer gweithgynhyrchu ychwanegion cyflwr solet

Diolch i chi am ymweld â Nature.com.Mae gan y fersiwn porwr rydych yn ei ddefnyddio gefnogaeth gyfyngedig i CSS. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod yn defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu ddiffodd modd cydweddoldeb yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, byddwn yn arddangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Gweithgynhyrchu Ychwanegyn yn newid y ffordd y mae ymchwilwyr a diwydianwyr dylunio a gweithgynhyrchu dyfeisiau cemegol i gwrdd â'u needs.In penodol y gwaith hwn, rydym yn adrodd yr enghraifft gyntaf o adweithydd llif a ffurfiwyd gan y solet-wladwriaeth metel lamineiddiad dalen dechneg Ultrasonic Ychwanegion Gweithgynhyrchu (UAM) gyda rhannau catalytig integredig yn uniongyrchol a synhwyro elfennau. disubstituted 1,2,3-triazole cyfansoddion eu syntheseiddio a'i optimeiddio yn llwyddiannus gan adwaith cycloaddition Huisgen 1,3-deubegynol Cu-mediated gan ddefnyddio set-up cemeg UAM.By trosoledd priodweddau unigryw UAM a phrosesu llif parhaus, y ddyfais yn gallu cataleiddio adweithiau parhaus tra hefyd yn darparu adborth amser real ar gyfer monitro adwaith a optimization.
Oherwydd ei fanteision sylweddol dros ei gymar swmp, mae cemeg llif yn faes pwysig a chynyddol mewn lleoliadau academaidd a diwydiannol oherwydd ei allu i gynyddu detholusrwydd ac effeithlonrwydd synthesis cemegol. Mae hyn yn ymestyn o ffurfiant moleciwlau organig syml1 i gyfansoddion fferyllol2,3 a chynhyrchion naturiol4,5,6.Gall mwy na 50% o adweithiau yn y diwydiannau cemegol a fferyllol mân elwa o ddefnyddio prosesu llif parhaus7.
Yn y blynyddoedd diwethaf, bu tuedd gynyddol o grwpiau sy'n edrych i ddisodli llestri gwydr traddodiadol neu offer cemeg llif gyda gweithgynhyrchu ychwanegion customizable (AM) cemeg “llestri adwaith” 8. Mae dylunio ailadroddol, cynhyrchu cyflym, a 3-dimensiwn (3D) galluoedd y technegau hyn o fudd i'r rhai sy'n dymuno addasu eu dyfeisiau i set benodol o adweithiau, dyfeisiau, neu amodau. 9,10,11, modelu dyddodiad cyfun (FDM)8,12,13,14 ac argraffu inkjet 7, 15, 16. Mae diffyg cadernid a gallu dyfeisiau o'r fath i berfformio ystod eang o adweithiau/dadansoddiadau cemegol17, 18, 19, 20 yn ffactor cyfyngu mawr ar gyfer gweithredu AM yn ehangach, 1, 17, 2 yn y maes hwn.
Oherwydd y defnydd cynyddol o gemeg llif a'r priodweddau ffafriol sy'n gysylltiedig ag AM, mae angen archwilio technegau mwy datblygedig sy'n galluogi defnyddwyr i ffugio pibellau adwaith llif gyda galluoedd cemegol a dadansoddol gwell. Dylai'r technegau hyn alluogi defnyddwyr i ddewis o ystod o ddeunyddiau hynod gadarn neu swyddogaethol sy'n gallu trin ystod eang o amodau adwaith, tra hefyd yn hwyluso gwahanol fathau o allbwn dadansoddol o'r ddyfais i ganiatáu ar gyfer monitro a rheoli adwaith.
Un broses weithgynhyrchu ychwanegyn sydd â'r potensial i ddatblygu adweithyddion cemegol arferol yw Gweithgynhyrchu Ychwanegion Ultrasonic (UAM). rheoli ical (CNC) melino neu laser peiriannu yn diffinio siâp net haen o ddeunydd bondio 24, 25.This yn golygu nad yw'r defnyddiwr yn cael ei gyfyngu gan y problemau sy'n gysylltiedig â chael gwared ar weddillion deunydd adeiladu crai o sianeli hylif bach, sydd yn aml yn wir gyda powdr a hylif AM systemau26,27,28.This dylunio rhyddid hefyd yn ymestyn i'r dewisiadau materol sydd ar gael - gall UAM broses cyfuniad doddi deunydd tebyg y tu hwnt i broses doddi bondiau un broses doddi proses debyg. y gall y gofynion mecanyddol a chemegol o geisiadau penodol yn well met.In ogystal â bondio cyflwr solet, ffenomen arall dod ar eu traws yn ystod bondio ultrasonic yw'r llif uchel o ddeunyddiau plastig ar dymheredd cymharol isel29,30,31,32,33.Gall y nodwedd unigryw hon o UAM hwyluso mewnosod elfennau mecanyddol/thermol rhwng haenau metel heb ddifrod. Gall synwyryddion gwreiddio UAM hwyluso'r broses o gyflwyno gwybodaeth amser real integredig o'r defnyddiwr i amser real.
Dangosodd gwaith yr awduron32 yn y gorffennol allu'r broses UAM i greu adeileddau meicro-hylifol 3D metelaidd gyda galluoedd synhwyro integredig. Dyfais monitro yn unig yw hwn. Mae'r papur hwn yn cyflwyno'r enghraifft gyntaf o adweithydd cemegol microhylifol a luniwyd gan UAM;dyfais weithredol sydd nid yn unig yn monitro ond hefyd yn anwytho synthesis cemegol trwy ddeunyddiau catalydd integredig strwythurol. Mae'r ddyfais yn cyfuno nifer o fanteision sy'n gysylltiedig â thechnoleg UAM mewn gweithgynhyrchu dyfeisiau cemegol 3D, megis: y gallu i drosi dyluniadau 3D llawn yn uniongyrchol o fodelau dylunio â chymorth cyfrifiadur (CAD) yn gynhyrchion;gwneuthuriad aml-ddeunydd i gyfuno dargludedd thermol uchel a deunyddiau catalytig;ac ymgorffori synwyryddion thermol yn uniongyrchol rhwng ffrydiau ymweithredydd ar gyfer monitro a rheoli tymheredd adwaith manwl gywir. Er mwyn dangos ymarferoldeb yr adweithydd, syntheseiddiwyd llyfrgell o gyfansoddion 1,2,3-triazole 1,2,3-triazole o fferyllol, gan ddylunio copr-catalyzed How-Dipole Agor cyfleoedd a phosibiliadau newydd ar gyfer cemeg trwy ymchwil amlddisgyblaethol.
Prynwyd yr holl doddyddion ac adweithyddion gan Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI neu Fischer Scientific ac fe'u defnyddiwyd heb buro ymlaen llaw. Cafwyd sbectra 1H a 13C NMR a gofnodwyd ar 400 MHz a 100 MHz, yn y drefn honno, gan ddefnyddio sbectromedr JEOL ECS-400 400 MHz neu spectrometer CD403 MHz neu Bruker ACD203 II. fel toddydd.Perfformiwyd yr holl adweithiau gan ddefnyddio llwyfan cemeg llif Uniqsis FlowSyn.
UAM ei ddefnyddio i fabricate pob dyfais yn y dechnoleg study.The hon ei ddyfeisio yn 1999, a gall ei fanylion technegol, paramedrau gweithredu a datblygiadau ers ei ddyfais yn cael ei astudio drwy'r deunyddiau cyhoeddedig a ganlyn34,35,36,37.Mae'r ddyfais (Ffigur 1) ei weithredu gan ddefnyddio pŵer uwch-uchel, 9kW SonicLayer 4000® ® UAM system , a ddewiswyd y deunyddiau Cunfa 4000 ® ® UAM , y deunyddiau a ddewiswyd llif y ddyfais (F , USA 1 ) llif (Fabrication), y ddyfais llif Cuw-UDA1 (Fabrication), y ddyfais llif Cunfa-UDA1 (Ff., 10000000000 ® UAM system). Mae gan 0 ac Al 6061.Cu-110 gynnwys copr uchel (o leiaf 99.9% o gopr), gan ei wneud yn ymgeisydd da ar gyfer adweithiau copr-catalyzed, ac felly fe'i defnyddir fel “haen weithredol o fewn micro-adweithydd.Defnyddir Al 6061 O fel deunydd “swmp”, hefyd haen ymgorffori a ddefnyddir ar gyfer dadansoddi;Mewnosod cydran ategol aloi a chyflwr anelio wedi'i gyfuno â haen Cu-110.Mae Al 6061 O yn ddeunydd y dangoswyd ei fod yn gydnaws iawn â phrosesau UAM38, 39, 40, 41 ac sydd wedi'i brofi a'i ddarganfod Yn gemegol sefydlog gyda'r adweithyddion a ddefnyddir yn y gwaith hwn.Mae'r cyfuniad o Al 6061 O gyda Cu-110 hefyd yn cael ei ystyried yn gyfuniad deunydd cydnaws ar gyfer UAM ac felly mae'n ddeunydd addas ar gyfer yr astudiaeth hon.38,42 Rhestrir y dyfeisiau hyn yn Nhabl 1 isod.
Camau gwneuthuriad yr adweithydd (1) swbstrad Al 6061 (2) Ffabrigo'r sianel waelod wedi'i gosod i ffoil copr (3) Mewnosod thermocyplau rhwng haenau (4) Sianel uchaf (5) Mewnfa ac allfa (6) Adweithydd monolithig.
Athroniaeth dyluniad y llwybr hylif yw defnyddio llwybr troellog i gynyddu'r pellter y mae hylif yn teithio o fewn y sglodion, tra'n cadw'r sglodyn ar faint y gellir ei reoli. Mae'r cynnydd hwn mewn pellter yn ddymunol i gynyddu amser rhyngweithio catalydd / adweithydd a darparu cynnyrch cynnyrch rhagorol. mae dyluniad yr adweithydd yn cynnwys dwy fewnfa adweithydd wedi'u cyfuno ar y gyffordd Y cyn mynd i mewn i'r adran gymysgu serpentine. Mae'r drydedd fewnfa, sy'n croesi'r nant hanner ffordd trwy ei phreswyliad, wedi'i chynnwys yn nyluniad syntheses adwaith aml-gam yn y dyfodol.
Mae gan bob sianel broffil sgwâr (dim onglau drafft), canlyniad y melino CNC cyfnodol a ddefnyddir i greu'r geometreg sianel.Dewisir dimensiynau'r sianel i sicrhau allbwn cyfaint uchel (ar gyfer microreactor), tra'n ddigon bach i hwyluso rhyngweithiadau arwyneb (catalyddion) ar gyfer y rhan fwyaf o'r hylifau a gynhwysir. Mae'r maint priodol yn seiliedig ar brofiad yr awduron yn y gorffennol gyda dyfeisiau metel-hylif ar gyfer yr adwaith 7 µ5 µm terfynol a'r sianel derfynol oedd 7 µm 5 dimensiwn mewnol terfynol. cyfanswm cyfaint yr adweithydd oedd 1 ml. Mae cysylltydd integredig (1/4″—28 edau UNF) wedi'i gynnwys yn y dyluniad i ganiatáu rhyngwyneb syml rhwng y ddyfais ag offer cemeg llif masnachol.Mae maint y sianel wedi'i gyfyngu gan drwch y deunydd ffoil, ei briodweddau mecanyddol, a'r paramedrau bondio a ddefnyddir gyda ultrasonics.Ar led penodol ar gyfer deunydd penodol, bydd y deunydd yn “sagio” i'r sianel a grëwyd.Ar hyn o bryd nid oes model penodol ar gyfer y cyfrifiad hwn, felly mae lled y sianel uchaf ar gyfer deunydd a dyluniad penodol yn cael ei bennu'n arbrofol;yn yr achos hwn, ni fydd lled o 750 μm yn achosi sag.
Mae siâp (sgwâr) y sianel yn cael ei bennu gan ddefnyddio torrwr sgwâr.Gall siâp a maint y sianeli yn cael ei newid gan beiriannau CNC gan ddefnyddio offer torri gwahanol i gael cyfraddau llif gwahanol a nodweddion.Gall enghraifft o greu sianel siâp crwm gan ddefnyddio'r offeryn 125 μm i'w gweld yng ngwaith Monaghan45.Pan fydd yr haen ffoil yn cael ei adneuo mewn ffasiwn planar, bydd y troshaenau yn cael eu cynnal ar gyfer gorffeniad y sianeli mewn trefn gwastad. cymesuredd y sianel, defnyddiwyd amlinelliad sgwâr.
Yn ystod saib gweithgynhyrchu wedi'i raglennu ymlaen llaw, mae stilwyr tymheredd thermocouple (Math K) wedi'u mewnosod yn uniongyrchol o fewn y ddyfais rhwng y grwpiau sianel uchaf ac isaf (Ffigur 1 - Cam 3). Gall y thermocyplau hyn fonitro newidiadau tymheredd o -200 i 1350 ° C.
Mae'r broses dyddodiad metel yn cael ei berfformio gan gorn UAM gan ddefnyddio ffoil metel trwchus 25.4 mm o led. Mae'r haenau ffoil hyn yn cael eu bondio i gyfres o stribedi cyfagos i gwmpasu'r ardal adeiladu gyfan;mae maint y deunydd a adneuwyd yn fwy na'r cynnyrch terfynol gan fod y broses dynnu yn cynhyrchu'r peiriannu shape.CNC net terfynol yn cael ei ddefnyddio i beiriannu cyfuchliniau allanol a mewnol yr offer, gan arwain at orffeniad wyneb yr offer a'r sianeli sy'n hafal i'r offeryn a ddewiswyd a pharamedrau proses CNC (tua 1.6 μm Ra yn yr enghraifft hon). Bydd dyddodiad deunydd parhaus, parhaus ultrasonic yn cael ei gynnal a'i gadw trwy gydol y broses gweithgynhyrchu rhan peiriannu yn cael ei gynnal a'i gadw trwy gydol y broses weithgynhyrchu gorffennu rhan CNC a pharamedrau proses CNC (tua 1.6 μm Ra yn yr enghraifft hon). cywirdeb melino lefelau. Mae lled y sianel a ddefnyddir ar gyfer y ddyfais hon yn ddigon bach i sicrhau nad yw'r deunydd ffoil yn “sagio” i'r sianel hylif, felly mae'r sianel yn cynnal trawstoriad sgwâr. Mae bylchau posibl mewn deunydd ffoil a pharamedrau proses UAM wedi'u pennu'n arbrofol gan bartner gweithgynhyrchu (Fabrisonic LLC, UDA).
Mae astudiaethau wedi dangos nad oes llawer o drylediad elfennol yn digwydd yn y rhyngwyneb bondio UAM 46, 47 heb driniaeth thermol ychwanegol, felly ar gyfer y dyfeisiau yn y gwaith hwn, mae haen Cu-110 yn parhau i fod yn wahanol i haen Al 6061 ac yn newid yn sydyn.
Gosod rheolydd pwysau cefn 250 psi (1724 kPa) ymlaen llaw (BPR) i allfa'r adweithydd a phwmpio dŵr trwy'r adweithydd ar gyfradd o 0.1 i 1 ml min-1. Cafodd pwysedd yr adweithydd ei fonitro gan ddefnyddio synhwyrydd pwysau system FlowSyn i wirio y gallai'r system gynnal pwysedd cyson cyson. y rhai sydd wedi'u hymgorffori ym mhlât gwresogi sglodion FlowSyn. Cyflawnir hyn trwy amrywio tymheredd y plât poeth rhaglenadwy rhwng 100 a 150 °C mewn cynyddrannau 25 °C a nodi unrhyw wahaniaethau rhwng y tymheredd rhaglenedig a'r tymheredd a gofnodwyd. Cyflawnwyd hyn gan ddefnyddio cofnodwr data tc-08 (PicoTech, Cambridge, UK) a meddalwedd PicoLog sy'n cyd-fynd â hi.
Cafodd yr amodau adwaith cycloaddition o ffenylacetylene ac iodoethane eu optimeiddio (Cynllun 1- Cynllun Cyclodition ffenylacetylene ac iodoethane 1- Cyclodition of phenylacetylene and iodoethane).
Roedd atebion ar wahân o sodiwm azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), a phenylacetylene (0.125 M, DMF) prepared.A 1.5 ml aliquot pob ateb ei gymysgu a'i bwmpio drwy'r adweithydd ar y gyfradd llif a ddymunir a tymheredd. Cymerwyd y gymhareb ardal cynnyrch briglacey ystod y model a phenoletylen uchel a bennwyd gan ffenylsys uchafbwynt perfformiad cynnyrch a phenoletylen cynnyrch uchel fel y penderfynwyd ar y gymhareb ardal cynnyrch hylifol uchel ffenylsys uchel a phenoletylen uchel. matograffeg (HPLC).Ar gyfer cysondeb dadansoddi, samplwyd pob adwaith yn union ar ôl i gymysgedd yr adwaith adael yr adweithydd. Dangosir yr ystodau paramedr a ddewiswyd ar gyfer optimeiddio yn Nhabl 2.
Dadansoddwyd yr holl samplau gan ddefnyddio system Chromaster HPLC (VWR, PA, UDA) sy'n cynnwys pwmp cwaternaidd, popty colofn, synhwyrydd UV tonfedd amrywiol a autosampler.Y golofn oedd Cywerthedd 5 C18 (VWR, PA, UDA), 4.6 × 100 mm o ran maint, 5 µm maint gronynnau, a gynhelir ar gyfradd llif ethanol 5:0 °C ar 40 °C. 1.5 mL.min-1.Cyfaint y pigiad oedd 5 µL a thonfedd y synhwyrydd oedd 254 nm. Cyfrifwyd % arwynebedd brig y sampl DOE o ardaloedd brig y cynhyrchion alcyn a thriasol gweddilliol yn unig. Mae chwistrellu deunydd cychwyn yn caniatáu adnabod copaon perthnasol.
Roedd cyplysu'r allbwn dadansoddi adweithydd â meddalwedd MODDE DOE (Umetrics, Malmö, Sweden) yn caniatáu dadansoddiad trylwyr o dueddiadau canlyniadau a phenderfynu ar yr amodau adwaith gorau posibl ar gyfer y cycloaddition.Running y optimizer adeiledig a dewis yr holl dermau model pwysig yn esgor ar set o amodau adwaith a gynlluniwyd i wneud y mwyaf o ardal brig cynnyrch tra'n lleihau arwynebedd brig ar gyfer deunydd cychwyn asetylen.
Cyflawnwyd ocsidiad copr wyneb o fewn y siambr adwaith catalytig gan ddefnyddio datrysiad o hydrogen perocsid (36%) yn llifo trwy'r siambr adwaith (cyfradd llif = 0.4 mL min-1, amser preswylio = 2.5 min) cyn synthesis pob llyfrgell gyfansawdd triazole.
Unwaith y canfuwyd y set optimaidd o amodau, cawsant eu cymhwyso i ystod o ddeilliadau asetylen a haloalcan i ganiatáu llunio synthesis llyfrgell fach, a thrwy hynny sefydlu'r gallu i gymhwyso'r amodau hyn i ystod ehangach o adweithyddion posibl (Ffigur 1).2).
Paratoi toddiannau ar wahân o sodiwm azid (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalcanau (0.25 M, DMF) ac alcynau (0.125 M, DMF). ate.The ateb sampl ei olchi gyda 3 × 10 ml o water.The haenau dyfrllyd eu cyfuno a'u tynnu gyda 10 ml o asetad ethyl;yna cyfunwyd yr haenau organig, eu golchi â 3 x 10 mL o heli, eu sychu dros MgSO4 a'u hidlo, yna tynnwyd y toddydd mewn vacuo.Cafodd y samplau eu puro gan gromatograffeg colofn ar gel silica gan ddefnyddio asetad ethyl cyn eu dadansoddi trwy gyfuniad o HPLC, 1H NMR, 13C NMR a sbectrometreg màs cydraniad uchel (MSP).
Cafodd yr holl sbectra eu caffael gan ddefnyddio sbectromedr màs cydraniad Orbitrap manwl Thermofischer gydag ESI fel y ffynhonnell ïoneiddiad. Paratowyd yr holl samplau gan ddefnyddio acetonitrile fel toddydd.
Perfformiwyd dadansoddiad TLC ar blatiau silica gyda chefnogaeth alwminiwm. Cafodd platiau eu delweddu gan olau UV (254 nm) neu staenio a gwresogi fanillin.
Dadansoddwyd yr holl samplau gan ddefnyddio system VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, UK) gyda awtosampler, pwmp deuaidd popty colofn a synhwyrydd tonfedd sengl.
Gwnaed pigiadau (5 µL) yn uniongyrchol o gymysgedd adwaith crai gwanedig (gwanhad 1:10) a'u dadansoddi â dŵr:methanol (50:50 neu 70:30), ac eithrio rhai samplau gan ddefnyddio system hydoddydd 70:30 (a ddynodir fel rhif seren) ar gyfradd llif o 1.5 mL/min.
Cyfrifwyd % arwynebedd brig y sampl o arwynebedd brig yr alcyn gweddilliol, dim ond y cynnyrch triazole, ac roedd chwistrelliad y deunydd cychwyn yn caniatáu adnabod y brigau perthnasol.
Dadansoddwyd yr holl samplau gan ddefnyddio Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Paratowyd yr holl safonau graddnodi gan ddefnyddio hydoddiant safonol 1000 ppm Cu mewn asid nitrig 2% (SPEX Certi Prep). Paratowyd yr holl safonau mewn hydoddiant 5% DMF a 2% HNO3, a gwanhawyd yr holl samplau 20-plyg mewn hydoddiant DMF-HNO3 sampl.
UAM yn defnyddio weldio metel ultrasonic fel techneg bondio ar gyfer y deunydd ffoil metel a ddefnyddir i adeiladu'r weldio metel assembly.Ultrasonic terfynol yn defnyddio offeryn metel dirgrynol (a elwir yn gorn neu gorn ultrasonic) i wneud cais pwysau i'r haen ffoil / haen atgyfnerthu yn flaenorol i'w bondio tra'n dirgrynu y material.For gweithrediad parhaus, y sonotrode yn cael ei ddefnyddio arwyneb silindraidd a'r bondio gyfan, dirgrynu arwyneb a'r rholer pwysau dros ben. ocsidau ar wyneb y deunydd yn gallu crack.Continued pwysau a dirgryniad yn gallu achosi asperities y deunydd i ddymchwel 36 .Intimate cysylltiad â gwres a achosir yn lleol a phwysau wedyn yn arwain at bondio cyflwr solet ar ryngwynebau deunydd;gall hefyd gynorthwyo adlyniad trwy newidiadau mewn ynni arwyneb48.Mae natur y mecanwaith bondio yn goresgyn llawer o'r problemau sy'n gysylltiedig â'r tymheredd toddi amrywiol a thymheredd uchel ôl-effeithiau a grybwyllir mewn gweithgynhyrchu ychwanegyn eraill techniques.This yn caniatáu ar gyfer bondio uniongyrchol (hy, heb addasu arwyneb, llenwyr neu gludyddion) o haenau lluosog o ddeunyddiau gwahanol i mewn i un strwythur cyfunol.
Ail ffactor ffafriol ar gyfer UAM yw'r lefel uchel o lif plastig a arsylwyd mewn deunyddiau metelaidd, hyd yn oed ar dymheredd isel, hy ymhell islaw'r pwynt toddi o gyfuniad materials.The metelaidd o osciliad ultrasonic a phwysau cymell lefelau uchel o ymfudiad ffin grawn lleol a recrystallization heb y cynnydd tymheredd mawr sy'n gysylltiedig yn draddodiadol â materials.During swmp y gwaith o adeiladu'r cynulliad terfynol, gall y ffenomen hon yn cael ei hecsbloetio haenau o'r fath yn ffibr optegol goddefol i fewnosod haenau o'r fath, haenau o ffibr ac yn weithredol. 49, atgyfnerthiadau 46, electroneg 50, a thermocyplau (y gwaith hwn) i gyd wedi'u hymgorffori'n llwyddiannus i strwythurau UAM i greu cynulliadau cyfansawdd gweithredol a goddefol.
Yn y gwaith hwn, mae'r gwahanol bosibiliadau bondio deunydd a rhyngosod UAM wedi'u defnyddio i greu'r micro-adweithydd monitro tymheredd catalytig eithaf.
O'i gymharu â palladium (Pd) a catalyddion metel eraill a ddefnyddir yn gyffredin, mae gan catalysis Cu sawl mantais: (i) Yn economaidd, mae Cu yn llai costus na llawer o fetelau eraill a ddefnyddir mewn catalysis ac felly mae'n opsiwn deniadol i'r diwydiant prosesu cemegol (ii) Mae'r ystod o adweithiau croes-gyplu Cu-catalyzed yn cynyddu ac mae'n ymddangos ei fod braidd yn ategu'r methodolegau sy'n seiliedig ar Pd,53 yn dda,53 yn absenoldeb methodolegau eraill sy'n seiliedig ar waith Cu-catalyz,53. ligandau, Mae'r ligandau hyn yn aml yn strwythurol syml ac yn rhad os dymunir, tra bod y rhai a ddefnyddir mewn cemeg Pd yn aml yn gymhleth, yn ddrud, ac yn sensitif i aer (iv) Cu, sy'n arbennig o adnabyddus am ei allu i rwymo alcynau mewn synthesis, Er enghraifft, cyplu Sonogashira bimetallic-catalyzed a cycloaddition ag azides (cliciwch ar sawl cemeg) hefyd s.
Mae enghreifftiau o heterogeneiddio'r holl adweithiau hyn wedi'u dangos yn ddiweddar ym mhresenoldeb Cu(0). Mae hyn yn bennaf oherwydd y diwydiant fferyllol a'r ffocws cynyddol ar adfer ac ailddefnyddio catalyddion metel55,56.
Wedi'i arloesi gan Huisgen yn y 1960au57, mae'r adwaith cycloaddition 1,3-deubegynol rhwng asetylen ac azide i 1,2,3-triazole yn cael ei ystyried yn adwaith arddangos synergaidd.
Daeth yr adwaith hwn i sylw unwaith eto pan gyflwynodd Sharpless ac eraill y cysyniad o “cemeg clicio”59.Defnyddir y term “cemeg clicio” i ddisgrifio set gadarn, ddibynadwy a dethol o adweithiau ar gyfer synthesis cyflym o gyfansoddion newydd a llyfrgelloedd cyfunol trwy gysylltiad heteroatom (CXC)60 Mae apêl synthetig yr adweithiau hyn yn deillio o'u cynnyrch uchel, ymwrthedd i ocsigen a'u hamodau adwaith yn syml6.
Nid yw'r cycloaddition 1,3-deupol clasurol Huisgen yn perthyn i'r categori “cemeg clic”. Fodd bynnag, dangosodd Medal a Sharpless bod y digwyddiad cyplu azide-alkyne hwn yn mynd trwy 107 i 108 ym mhresenoldeb Cu(I) o'i gymharu â'r adwaith 1,3-deubegynol heb ei gataleiddio 6 cycloadiad cyflymiad, nid oes angen gwella'r mecanwaith cyflymu neu gyflymiad cyflymiad ar y grwpiau hyn. amodau a chynnyrch bron â thrawsnewid a detholusrwydd yn gyfan gwbl i 1,4-dis-amnewidiol 1,2,3-triasolau (gwrth- 1,2,3-triasol) ar raddfa amser (Ffigur 3).
Mae canlyniadau isometrig o cycloadditions Huisgen confensiynol a chopr-catalyzed.Cu(I)-catalyzed Huisgen cycloadditions cynnyrch dim ond 1,4-dadffurfiedig 1,2,3-triasolau, tra bod cycloadditions Huisgen a achosir yn thermol fel arfer yn cynhyrchu 1,4- a 1,5-isolaidd cymysgeddau 1,5-triazol o azoles.
Mae'r rhan fwyaf o brotocolau'n ymwneud â lleihau ffynonellau Cu(II) sefydlog, megis lleihau cyfuniad rhywogaethau CuSO4 neu Cu(II)/Cu(0) â halwynau sodiwm. O'i gymharu ag adweithiau metel-gatalydd eraill, mae gan ddefnyddio Cu(I) y prif fanteision o fod yn rhad ac yn hawdd ei drin.
Astudiaethau labelu cinetig ac isotopig gan Worrell et al.65 yn dangos bod, yn achos alcynau terfynol, dau gyfwerth o gopr yn cymryd rhan mewn actifadu adweithedd pob moleciwl tuag at azide.The mecanwaith arfaethedig yn mynd rhagddo trwy fodrwy metel copr chwe-membered a ffurfiwyd gan y cydgysylltu azide i σ-bondio asetylid copr gyda π-bondio copr fel rhoddwr sefydlog ligand. cynhyrchion azole a chau'r cylch catalytig.
Er bod manteision dyfeisiau cemeg llif wedi'u dogfennu'n dda, bu awydd i integreiddio offer dadansoddol i'r systemau hyn ar gyfer monitro prosesau mewn-lein, yn y fan a'r lle66,67.UAM wedi profi i fod yn ddull addas ar gyfer dylunio a chynhyrchu adweithyddion llif 3D hynod gymhleth wedi'u gwneud o ddeunyddiau catalytig, dargludol thermol gydag elfennau synhwyro wedi'u mewnosod yn uniongyrchol (Ffigur 4).
Adweithydd llif alwminiwm-copr wedi'i wneud gan weithgynhyrchu ychwanegyn ultrasonic (UAM) gyda strwythur sianel fewnol gymhleth, thermocyplau wedi'u mewnosod a chamber adwaith catalytig. Er mwyn delweddu llwybrau hylif mewnol, dangosir hefyd prototeip tryloyw wedi'i ffugio gan ddefnyddio stereolithograffeg.
Er mwyn sicrhau bod yr adweithyddion yn cael eu gwneud ar gyfer adweithiau organig yn y dyfodol, mae angen gwresogi toddyddion yn ddiogel uwchben berwbwynt;maent yn bwysau a thymheredd a brofwyd. Dangosodd y prawf pwysau fod y system yn cynnal pwysau sefydlog a chyson hyd yn oed gyda phwysedd system uwch (1.7 MPa). Perfformiwyd y prawf hydrostatig ar dymheredd ystafell gan ddefnyddio H2O fel yr hylif.
Roedd cysylltu'r thermocwl wedi'i fewnosod (Ffigur 1) â'r cofnodydd data tymheredd yn dangos bod y thermocwl yn 6 ° C (± 1 ° C) yn oerach na'r tymheredd rhaglenedig ar y system FlowSyn. yn y gweithgynhyrchu process.This drifft thermol yn gyson ac felly gellir eu cyfrif am yn y setup offer i sicrhau tymereddau cywir yn cael eu cyrraedd a'u mesur yn ystod y reaction.Therefore, mae hyn yn offeryn monitro ar-lein yn hwyluso rheolaeth dynn o dymheredd adwaith ac yn hwyluso proses optimeiddio mwy cywir a datblygu synwyryddion conditions.These gorau posibl hefyd yn cael ei ddefnyddio i nodi ecsothermau adwaith ac atal adweithiau rhedeg i ffwrdd mewn systemau ar raddfa fawr.
Yr adweithydd a gyflwynir yn y gwaith hwn yw'r enghraifft gyntaf o gymhwyso technoleg UAM i saernïo adweithyddion cemegol ac mae'n mynd i'r afael â nifer o gyfyngiadau mawr sy'n gysylltiedig ar hyn o bryd ag argraffu AM/3D o'r dyfeisiau hyn, megis: (i) goresgyn y problemau a adroddwyd yn ymwneud â phrosesu aloi copr neu alwminiwm (ii) gwell datrysiad sianel fewnol o'i gymharu â thechnegau ymasiad gwely powdr (PBF) megis toddi laser dethol (SLM) sy'n hwyluso prosesu llif arwynebau yn arw (SLM),69 Lleihau gwead arwyneb (SLM)25 yn llifo'n uniongyrchol. bondio synwyryddion, nad yw'n bosibl mewn technoleg gwely powdr, (v) yn goresgyn priodweddau mecanyddol gwael a sensitifrwydd cydrannau sy'n seiliedig ar bolymerau i amrywiaeth o doddyddion organig cyffredin17,19.
Dangoswyd ymarferoldeb yr adweithydd gan gyfres o adweithiau cycloaddition alcyn azide copr-catalyzed o dan amodau llif parhaus (Ffig. 2). Mae'r adweithydd copr ultrasonic-argraffwyd y manylir arno yn Ffigur 4 wedi'i integreiddio â system llif masnachol a'i ddefnyddio i syntheseiddio azidau llyfrgell o wahanol 1,4-dad-amnewidiol 1,2,3-presenoldeb 1,2,3-adweithyddion atriazolides adweithiau atriazolides a reolir gan sodiwm clorid (Ffigur 3).Mae'r defnydd o ddull llif parhaus yn lliniaru'r pryderon diogelwch a all godi mewn prosesau swp, gan fod yr adwaith hwn yn cynhyrchu canolradd azid adweithiol a pheryglus iawn [317], [318].
(Chwith uchaf) Sgematig o'r gosodiad a ddefnyddiwyd i ymgorffori'r adweithydd 3DP yn y system llif (dde uchaf) a gafwyd yng nghynllun optimeiddio (gwaelod) cynllun cycloaddition 57 Huisgen rhwng ffenylacetylene ac iodoethane ar gyfer optimeiddio a dangos cyfradd trosi adwaith paramedrau optimized.
Trwy reoli amser preswylio'r adweithyddion yn rhan catalytig yr adweithydd a monitro tymheredd yr adwaith yn agos gyda chwiliedydd thermocouple wedi'i integreiddio'n uniongyrchol, gellir optimeiddio amodau adwaith yn gyflym ac yn gywir gydag ychydig iawn o amser a defnydd materol. Penderfynwyd yn gyflym fod y trawsnewidiadau uchaf yn cael eu sicrhau pan fydd amser preswylio o 15 munud a thymheredd adwaith o 150 ° C yn cael eu defnyddio. Mae dadwneud yr optimeiddiwr adeiledig gan ddefnyddio'r termau dethol hyn yn cynhyrchu set o amodau adwaith a gynlluniwyd i wneud y mwyaf o'r ardaloedd brig cynnyrch tra'n lleihau'r ardaloedd brig deunydd cychwyn.
Ar sail y llenyddiaeth sy'n dangos y gall copr(I) ocsid (Cu2O) weithredu fel rhywogaeth gatalytig effeithiol ar arwynebau copr sero-falent yn yr adweithiau hyn, ymchwiliwyd i'r gallu i ragocsideiddio arwyneb yr adweithydd cyn cyflawni'r adwaith mewn llif 70,71. Yna gwelwyd adwaith rhwng ffenylacetylene ac iodoethane unwaith eto o dan amodau gorau posibl, a gwelwyd cynnydd sylweddol yn y broses o drawsnewid y deunydd a'r canlyniad a welwyd wrth baratoi'r trosiad yn sylweddol. Fodd bynnag, dangosodd monitro gan HPLC fod y trawsnewidiad hwn wedi lleihau'n sylweddol yr amser adwaith hirfaith iawn tan tua 90 munud, ac ar hynny roedd yn ymddangos bod y gweithgaredd yn gwastatáu a chyrraedd “cyflwr cyson”. ffynhonnell copr(II) ategol ar gyfer cydgyfansoddi71.


Amser post: Gorff-16-2022