Diolch am ymweld â Nature.com.Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig.I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod yn defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer).Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, byddwn yn gwneud y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Yn arddangos carwsél o dri sleid ar unwaith.Defnyddiwch y botymau Blaenorol a Nesaf i symud trwy dri sleid ar y tro, neu defnyddiwch y botymau llithrydd ar y diwedd i symud trwy dri sleid ar y tro.
Gall datblygiad cyflym nanotechnoleg a'i integreiddio i gymwysiadau bob dydd fygwth yr amgylchedd.Er bod dulliau gwyrdd ar gyfer diraddio halogion organig wedi'u hen sefydlu, mae adfer halogion crisialog anorganig yn bryder mawr oherwydd eu sensitifrwydd isel i fio-drawsnewid a diffyg dealltwriaeth o ryngweithio arwyneb materol â rhai biolegol.Yma, rydym yn defnyddio model MXenes 2D anorganig yn seiliedig ar Nb wedi'i gyfuno â dull dadansoddi paramedr siâp syml i olrhain mecanwaith bioremediation nanomaterials ceramig 2D gan y microalgae gwyrdd Raphidocelis subcapitata.Gwelsom fod microalgâu yn diraddio MXenau sy'n seiliedig ar Nb oherwydd rhyngweithiadau ffisegol-gemegol sy'n gysylltiedig ag arwyneb.I ddechrau, roedd nanoflannau MXene haen sengl ac amlhaenog ynghlwm wrth wyneb microalgâu, a oedd yn lleihau twf algâu rhywfaint.Fodd bynnag, ar ôl rhyngweithio'n hir â'r wyneb, roedd microalgâu yn ocsideiddio nanolynnoedd MXene a'u dadelfennu ymhellach yn NbO a Nb2O5.Oherwydd nad yw'r ocsidau hyn yn wenwynig i gelloedd microalgae, maent yn defnyddio nanoronynnau Nb ocsid trwy fecanwaith amsugno sy'n adfer y microalgâu ymhellach ar ôl 72 awr o drin dŵr.Mae effeithiau maetholion sy'n gysylltiedig ag amsugno hefyd yn cael eu hadlewyrchu yn y cynnydd mewn cyfaint celloedd, eu siâp llyfn a newid yn y gyfradd twf.Ar sail y canfyddiadau hyn, deuwn i'r casgliad y gallai presenoldeb MXenau seiliedig ar Nb yn y tymor byr a'r tymor hir mewn ecosystemau dŵr croyw achosi mân effeithiau amgylcheddol yn unig.Mae'n werth nodi, gan ddefnyddio nanomaterials dau-ddimensiwn fel systemau model, ein bod yn dangos y posibilrwydd o olrhain trawsnewid siâp hyd yn oed mewn deunyddiau graen mân.Ar y cyfan, mae'r astudiaeth hon yn ateb cwestiwn sylfaenol pwysig am brosesau sy'n gysylltiedig â rhyngweithio arwyneb sy'n gyrru'r mecanwaith bioadferiad o nanoddeunyddiau 2D ac yn darparu sail ar gyfer astudiaethau tymor byr a hirdymor pellach o effaith amgylcheddol nanoddeunyddiau crisialog anorganig.
Mae nanoddeunyddiau wedi ennyn llawer o ddiddordeb ers eu darganfod, ac mae nanodechnolegau amrywiol wedi dechrau ar gyfnod moderneiddio1 yn ddiweddar.Yn anffodus, gall integreiddio nanoddeunyddiau i gymwysiadau bob dydd arwain at ryddhau damweiniol oherwydd gwaredu amhriodol, trin yn ddiofal, neu seilwaith diogelwch annigonol.Felly, mae'n rhesymol tybio y gellir rhyddhau nanoddeunyddiau, gan gynnwys nanoddeunyddiau dau ddimensiwn (2D), i'r amgylchedd naturiol, nad yw eu hymddygiad a'u gweithgaredd biolegol wedi'u deall yn llawn eto.Felly, nid yw'n syndod bod pryderon ecowenwyndra wedi canolbwyntio ar allu nanoddeunyddiau 2D i drwytholchi i systemau dyfrol2,3,4,5,6.Yn yr ecosystemau hyn, gall rhai nanodefnyddiau 2D ryngweithio ag organebau amrywiol ar lefelau troffig gwahanol, gan gynnwys microalgâu.
Mae microalgâu yn organebau cyntefig a geir yn naturiol mewn ecosystemau dŵr croyw a morol sy'n cynhyrchu amrywiaeth o gynhyrchion cemegol trwy ffotosynthesis7.Fel y cyfryw, maent yn hanfodol i ecosystemau dyfrol8,9,10,11,12 ond maent hefyd yn ddangosyddion sensitif, rhad ac a ddefnyddir yn helaeth o ecowenwyndra13,14.Gan fod celloedd microalgâu yn lluosi'n gyflym ac yn ymateb yn gyflym i bresenoldeb cyfansoddion amrywiol, maent yn addo datblygu dulliau ecogyfeillgar ar gyfer trin dŵr sydd wedi'i halogi â sylweddau organig15,16.
Gall celloedd algâu dynnu ïonau anorganig o ddŵr trwy fio-amsugno a chronni17,18.Mae rhai rhywogaethau algaidd megis Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue a Synechococcus sp.Canfuwyd ei fod yn cario a hyd yn oed yn maethu ïonau metel gwenwynig fel Fe2+, Cu2+, Zn2+ a Mn2+19.Mae astudiaethau eraill wedi dangos bod ïonau Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ neu Pb2+ yn cyfyngu ar dwf Scenedesmus trwy newid morffoleg celloedd a dinistrio eu cloroplastau20,21.
Mae dulliau gwyrdd ar gyfer dadelfennu llygryddion organig a chael gwared ar ïonau metel trwm wedi denu sylw gwyddonwyr a pheirianwyr ledled y byd.Mae hyn yn bennaf oherwydd y ffaith bod yr halogion hyn yn hawdd eu prosesu yn y cyfnod hylif.Fodd bynnag, nodweddir llygryddion crisialog anorganig gan hydoddedd dŵr isel a thueddiad isel i wahanol fio-drawsnewidiadau, sy'n achosi anawsterau mawr wrth adfer, ac ychydig o gynnydd a wnaed yn y maes hwn22,23,24,25,26.Felly, mae chwilio am atebion ecogyfeillgar ar gyfer atgyweirio nanoddeunyddiau yn parhau i fod yn faes cymhleth na chafodd ei archwilio.Oherwydd y lefel uchel o ansicrwydd ynghylch effeithiau bio-drawsnewid nanodefnyddiau 2D, nid oes ffordd hawdd o ddarganfod llwybrau posibl eu diraddio yn ystod y gostyngiad.
Yn yr astudiaeth hon, fe wnaethom ddefnyddio microalgâu gwyrdd fel asiant bioadferiad dyfrllyd gweithredol ar gyfer deunyddiau cerameg anorganig, ynghyd â monitro yn y fan a'r lle o broses ddiraddio MXene fel cynrychiolydd deunyddiau cerameg anorganig.Mae'r term “MXene” yn adlewyrchu stoichiometreg y deunydd Mn+1XnTx, lle mae M yn fetel trawsnewid cynnar, mae X yn garbon a/neu'n nitrogen, mae Tx yn derfynydd arwyneb (ee, -OH, -F, -Cl), ac n = 1, 2, 3 neu 427.28.Ers darganfod MXenes gan Naguib et al.Synwyryddion, therapi canser a hidlo pilen 27,29,30.Yn ogystal, gellir ystyried MXenes fel systemau model 2D oherwydd eu sefydlogrwydd coloidaidd rhagorol a'u rhyngweithiadau biolegol posibl31,32,33,34,35,36.
Felly, dangosir y fethodoleg a ddatblygwyd yn yr erthygl hon a'n damcaniaethau ymchwil yn Ffigur 1. Yn ôl y rhagdybiaeth hon, mae microalgâu yn diraddio MXenau sy'n seiliedig ar Nb yn gyfansoddion nad ydynt yn wenwynig oherwydd rhyngweithiadau ffisigocemegol sy'n gysylltiedig ag arwyneb, sy'n caniatáu adferiad pellach o'r algâu.I brofi'r ddamcaniaeth hon, dewiswyd dau aelod o deulu carbidau metel trosiannol cynnar seiliedig ar niobium a/neu nitridau (MXenes), sef Nb2CTx a Nb4C3TX.
Methodoleg ymchwil a damcaniaethau seiliedig ar dystiolaeth ar gyfer adferiad MXene gan microalgâu gwyrdd Raphidocelis subcapitata.Sylwch mai dim ond cynrychiolaeth sgematig o ragdybiaethau sy'n seiliedig ar dystiolaeth yw hwn.Mae amgylchedd y llynnoedd yn amrywio o ran y cyfrwng maethol a ddefnyddir a'r amodau (ee, cylchred dyddiol a chyfyngiadau ar y maetholion hanfodol sydd ar gael).Crëwyd gyda BioRender.com.
Felly, trwy ddefnyddio MXene fel system fodel, rydym wedi agor y drws i'r astudiaeth o effeithiau biolegol amrywiol na ellir eu harsylwi gyda nanoddeunyddiau confensiynol eraill.Yn benodol, rydym yn dangos y posibilrwydd o bioadferiad o nanomaterials dau-ddimensiwn, megis MXenau seiliedig ar niobium, gan microalgâu Raphidocelis subcapitata.Mae microalgâu yn gallu diraddio Nb-MXenes i'r ocsidau diwenwyn NbO a Nb2O5, sydd hefyd yn darparu maetholion trwy'r mecanwaith derbyn niobium.Yn gyffredinol, mae'r astudiaeth hon yn ateb cwestiwn sylfaenol pwysig am y prosesau sy'n gysylltiedig â rhyngweithiadau ffisiocemegol arwyneb sy'n llywodraethu mecanweithiau bioadferiad nanodefnyddiau dau ddimensiwn.Yn ogystal, rydym yn datblygu dull syml sy'n seiliedig ar siâp-paramedr ar gyfer olrhain newidiadau cynnil yn siâp nanoddeunyddiau 2D.Mae hyn yn ysbrydoli ymchwil tymor byr a thymor hir pellach i effeithiau amgylcheddol amrywiol nanoddeunyddiau crisialog anorganig.Felly, mae ein hastudiaeth yn cynyddu'r ddealltwriaeth o'r rhyngweithio rhwng wyneb y deunydd a deunydd biolegol.Rydym hefyd yn darparu’r sylfaen ar gyfer astudiaethau tymor byr a thymor hir estynedig o’u heffeithiau posibl ar ecosystemau dŵr croyw, y gellir eu gwirio’n hawdd bellach.
Mae MXenes yn cynrychioli dosbarth diddorol o ddeunyddiau gyda phriodweddau ffisegol a chemegol unigryw a deniadol ac felly llawer o gymwysiadau posibl.Mae'r priodweddau hyn yn dibynnu i raddau helaeth ar eu stoichiometreg a'u cemeg arwyneb.Felly, yn ein hastudiaeth, fe wnaethom ymchwilio i ddau fath o MXenes un haen hierarchaidd (SL) hierarchaidd seiliedig ar Nb, Nb2CTx a Nb4C3TX, gan y gellid arsylwi ar effeithiau biolegol gwahanol y nanoddeunyddiau hyn.Cynhyrchir MXenau o'u deunyddiau cychwyn trwy ysgythru dethol o'r brig i'r gwaelod o haenau MAX-cyfnod A atomig denau.Mae'r cam MAX yn serameg teiran sy'n cynnwys blociau “wedi'u bondio” o garbidau metel trosiannol a haenau tenau o elfennau “A” fel Al, Si, a Sn gyda stoichiometreg MnAXn-1.Arsylwyd morffoleg y cam MAX cychwynnol trwy sganio microsgopeg electron (SEM) ac roedd yn gyson ag astudiaethau blaenorol (Gweler Gwybodaeth Atodol, SI, Ffigur S1).Cafwyd Multilayer (ML) Nb-MXene ar ôl tynnu'r haen Al gyda 48% HF (asid hydrofluorig).Archwiliwyd morffoleg ML-Nb2CTx a ML-Nb4C3TX trwy sganio microsgopeg electron (SEM) (Ffigurau S1c a S1d yn y drefn honno) a gwelwyd morffoleg MXene haenog nodweddiadol, yn debyg i nanoffolau dau ddimensiwn yn mynd trwy holltau hirfaith tebyg i mandwll.Mae gan y ddau Nb-MXenes lawer yn gyffredin â chyfnodau MXene a syntheseiddiwyd yn flaenorol gan ysgythru asid27,38.Ar ôl cadarnhau strwythur MXene, rydym yn ei haenu gan intercalation o tetrabutylammonium hydrocsid (TBAOH) ddilyn gan golchi a sonication, ac ar ôl hynny rydym yn cael un-haen neu haen isel (SL) 2D nano-MXene nanoflakes.
Defnyddiwyd microsgopeg electron trawsyrru cydraniad uchel (HRTEM) a diffreithiant pelydr-X (XRD) i brofi effeithlonrwydd ysgythru a phlicio pellach.Dangosir y canlyniadau HRTEM a broseswyd gan ddefnyddio'r Trawsnewidiad Fourier Cyflym Gwrthdro (IFFT) a Thrawsnewid Fourier Cyflym (FFT) yn Ffig. 2. Roedd nanoflannau NB-MXene wedi'u cyfeirio ymyl i fyny i wirio adeiledd yr haen atomig a mesur y pellteroedd rhyngplanar.Datgelodd delweddau HRTEM o nanoflanoedd MXene Nb2CTx a Nb4C3TX eu natur haenog denau atomig (gweler Ffig. 2a1, a2), fel yr adroddwyd yn flaenorol gan Naguib et al.27 a Jastrzębska et al.38.Ar gyfer dau monolayer Nb2CTx a Nb4C3Tx cyfagos, fe wnaethom bennu pellteroedd rhynghaenog o 0.74 a 1.54 nm, yn y drefn honno (Ffig. 2b1,b2), sydd hefyd yn cytuno â'n canlyniadau blaenorol38.Cadarnhawyd hyn ymhellach gan y trawsnewidiad Fourier cyflym gwrthdro (Ffig. 2c1, c2) a thrawsnewidiad cyflym Fourier (Ffig. 2d1, d2) yn dangos y pellter rhwng y monolayers Nb2CTx a Nb4C3Tx.Mae'r ddelwedd yn dangos am yn ail fandiau golau a thywyll sy'n cyfateb i atomau niobium a charbon, sy'n cadarnhau natur haenog y MXenau a astudiwyd.Mae'n bwysig nodi na ddangosodd y sbectra sbectra pelydr-X gwasgaredig ynni (EDX) a gafwyd ar gyfer Nb2CTx a Nb4C3Tx (Ffigurau S2a a S2b) unrhyw weddillion o'r cyfnod MAX gwreiddiol, gan na chanfuwyd brig Al.
Nodweddu nanoflakes SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene, gan gynnwys (a) microsgopeg electron cydraniad uchel (HRTEM) ochr-weld 2D nanoflake delweddu a cyfatebol, (b) modd dwyster, (c) gwrthdro cyflym Fourier trawsnewid (IFFT), (d) cyflym Fourier trawsnewid (FFT), (e) patrymau X-MXenes Nbray.Ar gyfer SL 2D Nb2CTx, mynegir y rhifau fel (a1, b1, c1, d1, e1).Ar gyfer SL 2D Nb4C3Tx, mynegir y rhifau fel (a2, b2, c2, d2, e1).
Dangosir mesuriadau diffreithiant pelydr-X o SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXenes yn y Ffigys.2e1 ac e2, yn y drefn honno.Mae brigau (002) yn 4.31 a 4.32 yn cyfateb i'r MXenes haenog a ddisgrifiwyd yn flaenorol Nb2CTx a Nb4C3TX38,39,40,41 yn y drefn honno.Mae canlyniadau XRD hefyd yn nodi presenoldeb rhai strwythurau ML gweddilliol a chyfnodau MAX, ond yn bennaf patrymau XRD sy'n gysylltiedig â SL Nb4C3Tx (Ffig. 2e2).Efallai y bydd presenoldeb gronynnau llai o'r cyfnod MAX yn esbonio'r brig MAX cryfach o'i gymharu â'r haenau Nb4C3Tx sydd wedi'u pentyrru ar hap.
Mae ymchwil pellach wedi canolbwyntio ar ficroalgâu gwyrdd sy'n perthyn i'r rhywogaeth R. subcapitata.Fe wnaethom ddewis microalgâu oherwydd eu bod yn gynhyrchwyr pwysig sy'n ymwneud â gweoedd bwyd mawr42.Maent hefyd yn un o'r dangosyddion gwenwyndra gorau oherwydd y gallu i gael gwared ar sylweddau gwenwynig sy'n cael eu cludo i lefelau uwch yn y gadwyn fwyd43.Yn ogystal, gall ymchwil ar R. subcapitata daflu goleuni ar wenwyndra achlysurol SL Nb-MXenes i ficro-organebau dŵr croyw cyffredin.I ddangos hyn, roedd yr ymchwilwyr yn rhagdybio bod gan bob microb sensitifrwydd gwahanol i gyfansoddion gwenwynig sy'n bresennol yn yr amgylchedd.Ar gyfer y rhan fwyaf o organebau, nid yw crynodiadau isel o sylweddau yn effeithio ar eu twf, tra gall crynodiadau uwchlaw terfyn penodol eu hatal neu hyd yn oed achosi marwolaeth.Felly, ar gyfer ein hastudiaethau o'r rhyngweithio arwyneb rhwng microalgae a MXenes a'r adferiad cysylltiedig, penderfynasom brofi crynodiadau diniwed a gwenwynig Nb-MXenes.I wneud hyn, gwnaethom brofi crynodiadau o 0 (fel cyfeiriad), 0.01, 0.1 a 10 mg l-1 MXene a microalgâu heintiedig hefyd gyda chrynodiadau uchel iawn o MXene (100 mg l-1 MXene), a all fod yn eithafol ac yn angheuol..ar gyfer unrhyw amgylchedd biolegol.
Dangosir effeithiau SL Nb-MXenes ar ficroalgae yn Ffigur 3, wedi'i fynegi fel y ganran o hybu twf (+) neu ataliad (-) a fesurir ar gyfer samplau 0 mg l-1.Er mwyn cymharu, profwyd y cyfnod Nb-MAX a ML Nb-MXenes hefyd a dangosir y canlyniadau yn OS (gweler Ffig. S3).Cadarnhaodd y canlyniadau a gafwyd fod SL Nb-MXenes bron yn gwbl amddifad o wenwyndra yn yr ystod o grynodiadau isel o 0.01 i 10 mg/l, fel y dangosir yn Ffig. 3a,b.Yn achos Nb2CTx, ni welsom fwy na 5% o ecowenwyndra yn yr ystod benodedig.
Ysgogi (+) neu ataliad (-) tyfiant microalgâu ym mhresenoldeb SL (a) Nb2CTx a (b) Nb4C3TX MXene.Dadansoddwyd 24, 48 a 72 awr o ryngweithio MXene-microalgae. Cafodd data sylweddol (prawf-t, p < 0.05) eu marcio â seren (*). Cafodd data sylweddol (prawf-t, p < 0.05) eu marcio â seren (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Mae data arwyddocaol (prawf-t, p < 0.05) wedi'u marcio â seren (*).重要数据（t 检验， p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验， p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-brawf, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Mae data pwysig (prawf-t, p < 0.05) wedi'u marcio â seren (*).Mae saethau coch yn dynodi diddymu ysgogiad ataliol.
Ar y llaw arall, roedd crynodiadau isel o Nb4C3TX ychydig yn fwy gwenwynig, ond nid yn uwch na 7%.Yn ôl y disgwyl, gwelsom fod gan MXenes wenwyndra uwch ac ataliad twf microalgâu ar 100mg L-1.Yn ddiddorol, nid oedd yr un o'r deunyddiau'n dangos yr un duedd a dibyniaeth amser o ran effeithiau gwenwynig/gwenwynig o gymharu â'r samplau MAX neu ML (gweler OS am fanylion).Er bod gwenwyndra ar gyfer y cyfnod MAX (gweler Ffig. S3) wedi cyrraedd tua 15-25% ac wedi cynyddu gydag amser, gwelwyd y duedd i'r gwrthwyneb ar gyfer SL Nb2CTx a Nb4C3TX MXene.Gostyngodd ataliad twf microalgâu dros amser.Cyrhaeddodd tua 17% ar ôl 24 awr a gostyngodd i lai na 5% ar ôl 72 awr (Ffig. 3a, b, yn y drefn honno).
Yn bwysicach fyth, ar gyfer SL Nb4C3TX, cyrhaeddodd ataliad twf microalgae tua 27% ar ôl 24 awr, ond ar ôl 72 awr gostyngodd i tua 1%.Felly, gwnaethom labelu'r effaith a arsylwyd fel ataliad gwrthdro ysgogiad, ac roedd yr effaith yn gryfach ar gyfer SL Nb4C3TX MXene.Nodwyd ysgogiad twf microalgâu yn gynharach gyda Nb4C3TX (rhyngweithiad ar 10 mg L-1 am 24 h) o'i gymharu â SL Nb2CTx MXene.Dangoswyd yr effaith gwrthdroi ataliad-ysgogiad hefyd yn dda yn y gromlin cyfradd dyblu biomas (gweler Ffig. S4 am fanylion).Hyd yn hyn, dim ond ecowenwyndra Ti3C2TX MXene sydd wedi'i astudio mewn gwahanol ffyrdd.Nid yw'n wenwynig i embryonau pysgod sebra44 ond yn weddol ecowenwynig i blanhigion microalgâu Desmodesmus quadricauda a Sorghum saccharatum45.Mae enghreifftiau eraill o effeithiau penodol yn cynnwys gwenwyndra uwch i linellau celloedd canser nag i linellau celloedd arferol46,47.Gellid tybio y byddai amodau'r prawf yn dylanwadu ar y newidiadau mewn twf microalgâu a welwyd ym mhresenoldeb Nb-MXenes.Er enghraifft, mae pH o tua 8 yn y stroma cloroplast yn optimaidd ar gyfer gweithrediad effeithlon yr ensym RuBisCO.Felly, mae newidiadau pH yn effeithio'n negyddol ar gyfradd ffotosynthesis48,49.Fodd bynnag, ni wnaethom arsylwi newidiadau sylweddol mewn pH yn ystod yr arbrawf (gweler OS, Ffig. S5 am fanylion).Yn gyffredinol, roedd diwylliannau microalgâu â Nb-MXenes wedi lleihau pH yr hydoddiant ychydig dros amser.Fodd bynnag, roedd y gostyngiad hwn yn debyg i newid yn pH cyfrwng pur.Yn ogystal, roedd ystod yr amrywiadau a ganfuwyd yn debyg i'r hyn a fesurwyd ar gyfer diwylliant pur o ficroalgâu (sampl rheoli).Felly, deuwn i'r casgliad nad yw ffotosynthesis yn cael ei effeithio gan newidiadau mewn pH dros amser.
Yn ogystal, mae gan yr MXenau wedi'u syntheseiddio derfyniadau arwyneb (a ddynodir fel Tx).Mae'r rhain yn bennaf yn grwpiau swyddogaethol -O, -F a -OH.Fodd bynnag, mae cemeg arwyneb yn uniongyrchol gysylltiedig â'r dull o synthesis.Mae'n hysbys bod y grwpiau hyn wedi'u dosbarthu ar hap dros yr wyneb, gan ei gwneud hi'n anodd rhagweld eu heffaith ar briodweddau MXene50.Gellir dadlau y gallai Tx fod yn rym catalytig ar gyfer ocsidiad niobium gan olau.Mae grwpiau gweithredol arwyneb yn wir yn darparu safleoedd angori lluosog ar gyfer eu ffotogatalyddion gwaelodol i ffurfio heterojunctions51.Fodd bynnag, nid oedd y cyfansoddiad cyfrwng twf yn darparu ffotocatalyst effeithiol (gellir dod o hyd i gyfansoddiad canolig manwl yn SI Tabl S6).Yn ogystal, mae unrhyw addasiad arwyneb hefyd yn bwysig iawn, oherwydd gellir newid gweithgaredd biolegol MXenes oherwydd ôl-brosesu haen, ocsidiad, addasu wyneb cemegol cyfansoddion organig ac anorganig52,53,54,55,56 neu beirianneg wefriad arwyneb38.Felly, i brofi a oes gan niobium ocsid unrhyw beth i'w wneud ag ansefydlogrwydd materol yn y cyfrwng, fe wnaethom gynnal astudiaethau o'r potensial zeta (ζ) mewn cyfrwng twf microalgâu a dŵr deionized (er cymhariaeth).Mae ein canlyniadau'n dangos bod SL Nb-MXenes yn weddol sefydlog (gweler SI Ffig. S6 am ganlyniadau MAX ac ML).Mae potensial zeta SL MXenes tua -10 mV.Yn achos SR Nb2CTx, mae gwerth ζ ychydig yn fwy negyddol na gwerth Nb4C3Tx.Gall newid o'r fath yn y gwerth ζ ddangos bod wyneb nanoflannau MXene â gwefr negyddol yn amsugno ïonau â gwefr bositif o'r cyfrwng diwylliant.Mae'n ymddangos bod mesuriadau dros dro o botensial zeta a dargludedd Nb-MXenes mewn cyfrwng diwylliant (gweler Ffigurau S7 ac S8 yn SI am ragor o fanylion) yn cefnogi ein rhagdybiaeth.
Fodd bynnag, dangosodd y ddau SL Nb-MXene newidiadau bach iawn o sero.Mae hyn yn dangos yn glir eu sefydlogrwydd yn y cyfrwng twf microalgâu.Yn ogystal, gwnaethom asesu a fyddai presenoldeb ein microalgâu gwyrdd yn effeithio ar sefydlogrwydd Nb-MXenes yn y cyfrwng.Mae canlyniadau potensial zeta a dargludedd MXenes ar ôl rhyngweithio â microalgâu mewn cyfryngau maeth a diwylliant dros amser i'w gweld yn SI (Ffigurau S9 ac S10).Yn ddiddorol, gwnaethom sylwi ei bod yn ymddangos bod presenoldeb microalgâu yn sefydlogi gwasgariad y ddau MXen.Yn achos Nb2CTx SL, gostyngodd y potensial zeta hyd yn oed ychydig dros amser i werthoedd mwy negyddol (-15.8 yn erbyn -19.1 mV ar ôl 72 h o ddeori).Cynyddodd potensial zeta SL Nb4C3TX ychydig, ond ar ôl 72 h roedd yn dal i ddangos sefydlogrwydd uwch na nanoflannau heb bresenoldeb microalgâu (-18.1 vs -9.1 mV).
Gwelsom hefyd ddargludedd is o hydoddiannau Nb-MXene wedi'u deor ym mhresenoldeb microalgâu, sy'n dangos llai o ïonau yn y cyfrwng maetholion.Yn nodedig, mae ansefydlogrwydd MXenes mewn dŵr yn bennaf oherwydd ocsidiad arwyneb57.Felly, rydym yn amau ​​​​bod microalgae gwyrdd rywsut wedi clirio'r ocsidau a ffurfiwyd ar wyneb Nb-MXene a hyd yn oed atal rhag digwydd (ocsidiad MXene).Gellir gweld hyn trwy astudio'r mathau o sylweddau sy'n cael eu hamsugno gan ficroalgâu.
Er bod ein hastudiaethau ecowenwynegol yn nodi bod microalgâu yn gallu goresgyn gwenwyndra Nb-MXenes dros amser a'r ataliad anarferol o dwf ysgogol, nod ein hastudiaeth oedd ymchwilio i fecanweithiau gweithredu posibl.Pan fydd organebau fel algâu yn dod i gysylltiad â chyfansoddion neu ddeunyddiau sy'n anghyfarwydd i'w hecosystemau, gallant adweithio mewn amrywiaeth o ffyrdd58,59.Yn absenoldeb ocsidau metel gwenwynig, gall microalgâu fwydo eu hunain, gan ganiatáu iddynt dyfu'n barhaus60.Ar ôl amlyncu sylweddau gwenwynig, gellir actifadu mecanweithiau amddiffyn, megis newid siâp neu ffurf.Rhaid ystyried y posibilrwydd o amsugno hefyd58,59.Yn nodedig, mae unrhyw arwydd o fecanwaith amddiffyn yn ddangosydd clir o wenwyndra'r cyfansoddyn prawf.Felly, yn ein gwaith pellach, fe wnaethom ymchwilio i'r rhyngweithiad arwyneb posibl rhwng nanofflynnoedd SL Nb-MXene a microalgâu gan SEM a'r posibilrwydd o amsugno MXene seiliedig ar Nb gan sbectrosgopeg fflworoleuedd pelydr-X (XRF).Sylwch mai dim ond ar y crynodiad uchaf o MXene y cyflawnwyd dadansoddiadau SEM a XRF i fynd i'r afael â materion gwenwyndra gweithgaredd.
Dangosir canlyniadau SEM yn Ffig.4.Roedd celloedd microalgâu heb eu trin (gweler Ffig. 4a, sampl cyfeirio) yn amlwg yn dangos morffoleg nodweddiadol R. subcapitata a siâp cell tebyg i croissant.Mae celloedd yn ymddangos yn wastad a braidd yn anhrefnus.Roedd rhai celloedd microalgâu yn gorgyffwrdd ac yn maglu â'i gilydd, ond mae'n debyg mai'r broses o baratoi sampl oedd yn gyfrifol am hyn.Yn gyffredinol, roedd gan gelloedd microalgae pur arwyneb llyfn ac nid oeddent yn dangos unrhyw newidiadau morffolegol.
Delweddau SEM yn dangos rhyngweithio arwyneb rhwng microalgae gwyrdd a nanolenni MXene ar ôl 72 awr o ryngweithio ar grynodiad eithafol (100 mg L-1).(a) Microalgâu gwyrdd heb ei drin ar ôl rhyngweithio ag SL (b) Nb2CTx a (c) Nb4C3TX MXenes.Sylwch fod y nanoflanoedd Nb-MXene wedi'u marcio â saethau coch.Er mwyn cymharu, mae ffotograffau o ficrosgop optegol hefyd yn cael eu hychwanegu.
Mewn cyferbyniad, niweidiwyd celloedd microalgâu a arsugnwyd gan SL Nb-MXene nanoflakes (gweler Ffig. 4b, c, saethau coch).Yn achos Nb2CTx MXene (Ffig. 4b), mae microalgâu yn tueddu i dyfu gyda nanoraddfeydd dau ddimensiwn ynghlwm, a all newid eu morffoleg.Yn nodedig, gwelsom y newidiadau hyn hefyd o dan ficrosgopeg golau (gweler OS Ffigur S11 am fanylion).Mae gan y trawsnewid morffolegol hwn sail gredadwy yn ffisioleg microalgâu a'u gallu i amddiffyn eu hunain trwy newid morffoleg celloedd, megis cynyddu cyfaint celloedd61.Felly, mae'n bwysig gwirio nifer y celloedd microalgae sydd mewn gwirionedd mewn cysylltiad â Nb-MXenes.Dangosodd astudiaethau SEM fod tua 52% o gelloedd microalgae yn agored i Nb-MXenes, tra bod 48% o'r celloedd microalgâu hyn yn osgoi cyswllt.Ar gyfer SL Nb4C3Tx MXene, mae microalgâu yn ceisio osgoi cysylltiad â MXene, gan leoleiddio a thyfu o nanoraddfeydd dau ddimensiwn (Ffig. 4c).Fodd bynnag, ni wnaethom arsylwi ar dreiddiad nanoscales i gelloedd microalgâu a'u difrod.
Mae hunan-gadwraeth hefyd yn ymddygiad ymateb sy'n dibynnu ar amser i rwystro ffotosynthesis oherwydd arsugniad gronynnau ar wyneb y gell a'r effaith cysgodi (cysgodi) fel y'i gelwir62.Mae'n amlwg bod pob gwrthrych (er enghraifft, nanoflakes Nb-MXene) sydd rhwng y microalgâu a'r ffynhonnell golau yn cyfyngu ar faint o olau sy'n cael ei amsugno gan y cloroplastau.Fodd bynnag, nid oes gennym unrhyw amheuaeth bod hyn yn cael effaith sylweddol ar y canlyniadau a gafwyd.Fel y dangosir gan ein harsylwadau microsgopig, nid oedd y nanoflakes 2D wedi'u lapio'n llwyr nac yn glynu wrth wyneb y microalgâu, hyd yn oed pan oedd y celloedd microalgae mewn cysylltiad â Nb-MXenes.Yn lle hynny, trodd nanoflannau i fod wedi'u cyfeirio at gelloedd microalgae heb orchuddio eu harwyneb.Ni all set o'r fath o nano lynnoedd/microalgâu gyfyngu'n sylweddol ar faint o olau sy'n cael ei amsugno gan gelloedd microalgâu.Ar ben hynny, mae rhai astudiaethau hyd yn oed wedi dangos gwelliant mewn amsugno golau gan organebau ffotosynthetig ym mhresenoldeb nanomaterials dau-ddimensiwn63,64,65,66.
Gan na allai delweddau SEM gadarnhau'n uniongyrchol faint o gelloedd microalgaidd sy'n cael niobium, trodd ein hastudiaeth bellach at fflworoleuedd pelydr-X (XRF) a dadansoddiad sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) i egluro'r mater hwn.Felly, gwnaethom gymharu dwyster y copaon Nb o samplau microalgâu cyfeirio nad oeddent yn rhyngweithio â MXenes, nanoflanoedd MXene wedi'u gwahanu oddi wrth wyneb celloedd microalgâu, a chelloedd microalgaidd ar ôl tynnu MXenau cysylltiedig.Mae'n werth nodi, os nad oes unrhyw dderbyniad Nb, dylai'r gwerth Nb a geir gan y celloedd microalgâu fod yn sero ar ôl tynnu'r nanoscales atodedig.Felly, os bydd derbyniad Nb yn digwydd, dylai canlyniadau XRF ac XPS ddangos uchafbwynt Nb clir.
Yn achos sbectra XRF, dangosodd samplau microalgâu uchafbwynt Nb ar gyfer SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene ar ôl rhyngweithio â SL Nb2CTx a Nb4C3Tx MXene (gweler Ffig. 5a, hefyd yn nodi bod y canlyniadau ar gyfer MAX a ML MXenes yn cael eu dangos yn SI, Ffigys S12-C17).Yn ddiddorol, mae dwyster brig Nb yr un fath yn y ddau achos (bariau coch yn Ffig. 5a).Roedd hyn yn nodi na allai'r algâu amsugno mwy o Nb, a chyflawnwyd y gallu mwyaf ar gyfer cronni Nb yn y celloedd, er bod dwy waith yn fwy Nb4C3Tx MXene ynghlwm wrth y celloedd microalgae (bariau glas yn Ffig. 5a).Yn nodedig, mae gallu microalgâu i amsugno metelau yn dibynnu ar grynodiad ocsidau metel yn yr amgylchedd67,68.Canfu Shamshada et al.67 fod cynhwysedd amsugnol algâu dŵr croyw yn lleihau gyda pH cynyddol.Nododd Raize et al.68 fod gallu gwymon i amsugno metelau tua 25% yn uwch ar gyfer Pb2+ nag ar gyfer Ni2+.
(a) Canlyniadau XRF o gymeriant Nb gwaelodol gan gelloedd microalgâu gwyrdd wedi'u deor mewn crynodiad eithafol o SL Nb-MXenes (100 mg L-1) am 72 awr.Mae'r canlyniadau'n dangos presenoldeb α mewn celloedd microalgae pur (sampl rheoli, colofnau llwyd), nanoflannau 2D wedi'u hynysu o gelloedd microalgae arwyneb (colofnau glas), a chelloedd microalgae ar ôl gwahanu nanoflannau 2D o'r wyneb (colofnau coch).Swm yr Nb elfennol, (b) canran cyfansoddiad cemegol cydrannau organig microalgâu (C=O a CHx/C–O) a Nb ocsidau sy'n bresennol mewn celloedd microalgae ar ôl deor â SL Nb-MXenes, (c–e) Gosod uchafbwynt cyfansoddiadol XPS SL Nb2CTx sbectra a (fh) SL Nb4C3Tx microalgae mewnol.
Felly, roeddem yn disgwyl y gallai Nb gael ei amsugno gan gelloedd algaidd ar ffurf ocsidau.I brofi hyn, gwnaethom gynnal astudiaethau XPS ar MXenes Nb2CTx a Nb4C3TX a chelloedd algâu.Dangosir canlyniadau rhyngweithio microalgâu â Nb-MXenes a MXenes wedi'u hynysu o gelloedd algâu yn Ffigys.5b.Yn ôl y disgwyl, fe wnaethom ganfod copaon Nb 3d yn y samplau microalgâu ar ôl tynnu MXene o wyneb y microalgâu.Mae'r penderfyniad meintiol o C = O, CHx / CO, a Nb ocsidau ei gyfrifo yn seiliedig ar y 3d DS, O 1s, a C 1s sbectra a gafwyd gyda Nb2CTx SL (Ffig. 5c-e) a Nb4C3Tx SL (Ffig. 5c-e).) a geir o ficroalgâu deoredig.Ffigur 5f–h) MXenau.Mae Tabl S1-3 yn dangos manylion y paramedrau brig a chemeg cyffredinol sy'n deillio o'r ffit.Mae'n werth nodi bod rhanbarthau Nb 3d Nb2CTx SL a Nb4C3Tx SL (Ffig. 5c, f) yn cyfateb i un gydran Nb2O5.Yma, ni welsom unrhyw gopaon cysylltiedig â MXene yn y sbectra, sy'n dangos bod celloedd microalgae ond yn amsugno ffurf ocsid Nb.Yn ogystal, fe wnaethom frasamcanu sbectrwm C 1 s gyda'r cydrannau C–C, CHx/C–O, C=O, a –COOH.Fe wnaethom neilltuo'r brigau CHx/C–O a C=O i gyfraniad organig celloedd microalgâu.Mae'r cydrannau organig hyn yn cyfrif am 36% a 41% o'r brigau C 1s yn Nb2CTx SL a Nb4C3TX SL, yn y drefn honno.Yna gosodwyd Nb2O5, cydrannau organig microalgâu (CHx/CO) i sbectra O 1s o SL Nb2CTx a SL Nb4C3TX, a dŵr arsugniad arwyneb.
Yn olaf, roedd canlyniadau XPS yn dangos yn glir ffurf Nb, nid dim ond ei bresenoldeb.Yn ôl lleoliad y signal Nb 3d a chanlyniadau'r dadgynhyrfu, rydym yn cadarnhau bod Nb yn cael ei amsugno ar ffurf ocsidau yn unig ac nid ïonau neu MXene ei hun.Yn ogystal, dangosodd canlyniadau XPS fod gan gelloedd microalgae fwy o allu i gymryd ocsidau Nb o SL Nb2CTx o'i gymharu â SL Nb4C3TX MXene.
Er bod ein canlyniadau derbyniad Nb yn drawiadol ac yn ein galluogi i nodi diraddiad MXene, nid oes unrhyw ddull ar gael i olrhain newidiadau morffolegol cysylltiedig mewn nanolynnoedd 2D.Felly, penderfynasom hefyd ddatblygu dull addas a all ymateb yn uniongyrchol i unrhyw newidiadau sy'n digwydd mewn nanoflanoedd 2D Nb-MXene a chelloedd microalgae.Mae'n bwysig nodi ein bod yn cymryd yn ganiataol, os bydd y rhywogaethau sy'n rhyngweithio'n cael eu trawsnewid, yn dadelfennu neu'n dad-ddarnio, y dylai hyn amlygu ei hun yn gyflym fel newidiadau mewn paramedrau siâp, megis diamedr yr ardal gylchol gyfatebol, crwnder, lled Fenet, neu hyd Fenet.Gan fod y paramedrau hyn yn addas ar gyfer disgrifio gronynnau hirgul neu nanoflanoedd dau ddimensiwn, bydd eu holrhain trwy ddadansoddiad siâp gronynnau deinamig yn rhoi gwybodaeth werthfawr i ni am drawsnewidiad morffolegol nanoflanoedd SL Nb-MXene yn ystod y gostyngiad.
Dangosir y canlyniadau a gafwyd yn Ffigur 6. Er mwyn cymharu, gwnaethom hefyd brofi'r cam MAX gwreiddiol a'r ML-MXenes (gweler Ffigurau SI S18 ac S19).Dangosodd dadansoddiad deinamig o siâp gronynnau fod holl baramedrau siâp dau SL Nb-MXene wedi newid yn sylweddol ar ôl rhyngweithio â microalgae.Fel y dangosir gan baramedr diamedr ardal gylchol gyfatebol (Ffig. 6a, b), mae dwysedd brig gostyngol y ffracsiwn o nanolynoedd mawr yn dangos eu bod yn tueddu i bydru'n ddarnau llai.Ar ffig.6c, d yn dangos gostyngiad yn y copaon sy'n gysylltiedig â maint ardraws y naddion (estyniad y nanoflannau), sy'n dangos trawsnewid nanoflannau 2D i siâp mwy tebyg i ronynnau.Ffigur 6e-h yn dangos lled a hyd y Feret, yn y drefn honno.Mae lled a hyd feret yn baramedrau cyflenwol ac felly dylid eu hystyried gyda'i gilydd.Ar ôl deori nanoflanoedd 2D Nb-MXene ym mhresenoldeb microalgâu, symudodd eu brigau cydberthynas Feret a gostyngodd eu dwyster.Yn seiliedig ar y canlyniadau hyn mewn cyfuniad â morffoleg, XRF ac XPS, daethom i'r casgliad bod y newidiadau a welwyd yn gysylltiedig yn gryf ag ocsidiad wrth i MXenau ocsidiedig ddod yn fwy crychlyd a thorri i lawr yn ddarnau a gronynnau sfferig ocsid69,70.
Dadansoddiad o drawsnewid MXene ar ôl rhyngweithio â microalgâu gwyrdd.Mae dadansoddiad siâp gronynnau deinamig yn ystyried paramedrau fel (a, b) diamedr yr ardal gylchol gyfatebol, (c, d) crwn, (e, f) Lled feret a (g, h) hyd Feret.I'r perwyl hwn, dadansoddwyd dau sampl microalgâu cyfeirio ynghyd â SL Nb2CTx cynradd a SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx a SL Nb4C3Tx MXenes, microalgâu diraddiedig, a microalgâu wedi'u trin SL Nb2CTx a SL Nb4C3Tx MXenes.Mae'r saethau coch yn dangos y trawsnewidiadau o baramedrau siâp y nanoflannau dau ddimensiwn a astudiwyd.
Gan fod dadansoddiad paramedr siâp yn ddibynadwy iawn, gall hefyd ddatgelu newidiadau morffolegol mewn celloedd microalgae.Felly, fe wnaethom ddadansoddi'r diamedr ardal gylchol cyfatebol, crwnder, a lled / hyd Feret celloedd a chelloedd microalgae pur ar ôl rhyngweithio â nanoflanoedd 2D Nb.Ar ffig.Mae 6a–h yn dangos newidiadau ym mharamedrau siâp celloedd algâu, fel y dangosir gan ostyngiad mewn dwyster brig a symudiad uchafsymiau tuag at werthoedd uwch.Yn benodol, dangosodd paramedrau roundness cell ostyngiad mewn celloedd hirgul a chynnydd mewn celloedd sfferig (Ffig. 6a, b).Yn ogystal, cynyddodd lled cell Feret sawl micromedr ar ôl rhyngweithio â SL Nb2CTx MXene (Ffig. 6e) o'i gymharu â SL Nb4C3TX MXene (Ffig. 6f).Rydym yn amau ​​​​y gallai hyn fod oherwydd y defnydd cryf o ocsidau Nb gan ficroalgâu wrth ryngweithio â Nb2CTx SR.Gall ymlyniad llai anhyblyg o naddion Nb i'w harwyneb arwain at dwf celloedd heb fawr o effaith cysgodi.
Mae ein harsylwadau o newidiadau ym mharamedrau siâp a maint microalgâu yn ategu astudiaethau eraill.Gall microalgâu gwyrdd newid eu morffoleg mewn ymateb i straen amgylcheddol trwy newid maint, siâp neu fetaboledd celloedd61.Er enghraifft, mae newid maint celloedd yn hwyluso amsugno maetholion71.Mae celloedd algâu llai yn dangos llai o faetholion a chyfradd twf amhariad.I'r gwrthwyneb, mae celloedd mwy yn tueddu i fwyta mwy o faetholion, sydd wedyn yn cael eu dyddodi'n fewngellol72,73.Canfu Machado a Soares y gall y triclosan ffwngleiddiad gynyddu maint celloedd.Canfuwyd hefyd newidiadau mawr yn siâp yr algâu74.Yn ogystal, datgelodd Yin et al.9 newidiadau morffolegol mewn algâu ar ôl dod i gysylltiad â llai o nanocomposites graphene ocsid.Felly, mae'n amlwg bod paramedrau maint/siâp newidiol y microalgâu yn cael eu hachosi gan bresenoldeb MXene.Gan fod y newid hwn mewn maint a siâp yn arwydd o newidiadau mewn cymeriant maetholion, credwn y gall dadansoddiad o baramedrau maint a siâp dros amser ddangos y defnydd o niobium ocsid gan ficroalgâu ym mhresenoldeb Nb-MXenes.
Ar ben hynny, gellir ocsideiddio MXenes ym mhresenoldeb algâu.Sylwodd Dalai et al.75 nad oedd morffoleg algâu gwyrdd a oedd yn agored i nano-TiO2 ac Al2O376 yn unffurf.Er bod ein harsylwadau yn debyg i'r astudiaeth bresennol, dim ond i'r astudiaeth o effeithiau bioadfer o ran cynhyrchion diraddio MXene y mae'n berthnasol ym mhresenoldeb nanogronynnau 2D ac nid nanoronynnau.Gan y gall MXenes ddiraddio i ocsidau metel,31,32,77,78 mae'n rhesymol tybio y gall ein nanoflanoedd Nb hefyd ffurfio ocsidau Nb ar ôl rhyngweithio â chelloedd microalgae.
Er mwyn esbonio'r gostyngiad mewn nanoflanoedd 2D-Nb trwy fecanwaith dadelfennu yn seiliedig ar y broses ocsideiddio, fe wnaethom gynnal astudiaethau gan ddefnyddio microsgopeg electron trawsyrru cydraniad uchel (HRTEM) (Ffig. 7a, b) a sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) (Ffig. 7).7c-i a thablau S4-5).Mae'r ddau ddull yn addas ar gyfer astudio ocsidiad deunyddiau 2D ac yn ategu ei gilydd.Mae HRTEM yn gallu dadansoddi diraddiad strwythurau haenog dau-ddimensiwn ac ymddangosiad dilynol nanoronynnau metel ocsid, tra bod XPS yn sensitif i fondiau arwyneb.At y diben hwn, fe wnaethon ni brofi nanoflaciau 2D Nb-MXene a dynnwyd o wasgariadau celloedd microalgae, hynny yw, eu siâp ar ôl rhyngweithio â chelloedd microalgae (gweler Ffig. 7).
Delweddau HRTEM yn dangos morffoleg ocsidiedig (a) SL Nb2CTx a (b) SL Nb4C3Tx MXenes, canlyniadau dadansoddiad XPS yn dangos (c) cyfansoddiad cynhyrchion ocsid ar ôl rhydwytho, (d–f) cyfateb brig cydrannau sbectra XPS SL Nb2CTx a (g– i) Nb4C3Tx gwyrdd wedi'i atgyweirio â micro-gae gwyrdd.
Cadarnhaodd astudiaethau HRTEM ocsidiad dau fath o nanoflanoedd Nb-MXene.Er i'r nano-lynnoedd gadw eu morffoleg dau ddimensiwn i ryw raddau, arweiniodd ocsidiad at ymddangosiad llawer o nanoronynnau yn gorchuddio wyneb y nanolynnoedd MXene (gweler Ffig. 7a,b).Dangosodd dadansoddiad XPS o signalau c Nb 3d ac O 1s fod ocsidau Nb wedi'u ffurfio yn y ddau achos.Fel y dangosir yn Ffigur 7c, mae gan 2D MXene Nb2CTx a Nb4C3TX signalau Nb 3d sy'n nodi presenoldeb ocsidau NbO a Nb2O5, tra bod signalau O 1s yn nodi nifer y bondiau O-Nb sy'n gysylltiedig â gweithrediad arwyneb 2D nanoflake.Gwelsom fod y cyfraniad Nb ocsid yn dominyddu o'i gymharu â Nb-C a Nb3+-O.
Ar ffig.Mae ffigurau 7g–i yn dangos sbectra XPS o Nb 3d, C 1s, ac O 1s SL Nb2CTx (gweler Ffig. 7d–f) a SL Nb4C3TX MXene wedi'u hynysu o gelloedd microalgâu.Darperir manylion paramedrau brig Nb-MXenes yn Nhablau S4–5, yn y drefn honno.Yn gyntaf fe wnaethom ddadansoddi cyfansoddiad Nb 3d.Mewn cyferbyniad â Nb wedi'i amsugno gan gelloedd microalgae, mewn MXene wedi'i ynysu o gelloedd microalgae, ar wahân i Nb2O5, canfuwyd cydrannau eraill.Yn yr Nb2CTx SL, gwelsom gyfraniad Nb3+-O yn y swm o 15%, tra bod gweddill y sbectrwm Nb 3d yn cael ei ddominyddu gan Nb2O5 (85%).Yn ogystal, mae sampl SL Nb4C3TX yn cynnwys cydrannau Nb-C (9%) a Nb2O5 (91%).Yma daw Nb-C o ddwy haen atomig fewnol o garbid metel yn Nb4C3Tx SR.Yna rydym yn mapio sbectra C 1s i bedair cydran wahanol, fel y gwnaethom yn y samplau mewnol.Yn ôl y disgwyl, mae sbectrwm C 1s yn cael ei ddominyddu gan garbon graffitig, ac yna cyfraniadau gan ronynnau organig (CHx/CO a C=O) o gelloedd microalgâu.Yn ogystal, yn y sbectrwm O 1s, gwelsom gyfraniad ffurfiau organig celloedd microalgae, niobium ocsid, a dŵr arsugnedig.
Yn ogystal, gwnaethom ymchwilio i weld a yw holltiad Nb-MXenes yn gysylltiedig â phresenoldeb rhywogaethau ocsigen adweithiol (ROS) yn y cyfrwng maethol a/neu gelloedd microalgâu.I'r perwyl hwn, fe wnaethom asesu lefelau ocsigen singlet (1O2) yn y cyfrwng diwylliant a glutathione mewngellol, thiol sy'n gweithredu fel gwrthocsidydd mewn microalgâu.Dangosir y canlyniadau yn SI (Ffigurau S20 ac S21).Nodweddwyd diwylliannau ag SL Nb2CTx a Nb4C3TX MXenes gan swm llai o 1O2 (gweler Ffigur S20).Yn achos SL Nb2CTx, mae MXene 1O2 yn cael ei ostwng i tua 83%.Ar gyfer diwylliannau microalgâu sy'n defnyddio SL, gostyngodd Nb4C3TX 1O2 hyd yn oed yn fwy, i 73%.Yn ddiddorol, dangosodd newidiadau yn 1O2 yr un duedd â'r effaith ataliol-ysgogol a welwyd yn flaenorol (gweler Ffig. 3).Gellir dadlau y gall deor mewn golau llachar newid ffotoocsidiad.Fodd bynnag, dangosodd canlyniadau'r dadansoddiad rheoli lefelau cyson bron o 1O2 yn ystod yr arbrawf ( Ffig. S22 ).Yn achos lefelau ROS mewngellol, gwelsom yr un duedd ar i lawr hefyd (gweler Ffigur S21).I ddechrau, roedd lefelau ROS mewn celloedd microalgae a ddiwylliwyd ym mhresenoldeb Nb2CTx a Nb4C3Tx SLs yn uwch na'r lefelau a geir mewn diwylliannau pur o ficroalgâu.Yn y pen draw, fodd bynnag, roedd yn ymddangos bod y microalgâu wedi addasu i bresenoldeb y ddau Nb-MXenes, wrth i lefelau ROS ostwng i 85% a 91% o'r lefelau a fesurwyd mewn diwylliannau pur o ficroalgâu wedi'u brechu â SL Nb2CTx a Nb4C3TX, yn y drefn honno.Gall hyn ddangos bod microalgâu yn teimlo'n fwy cyfforddus dros amser ym mhresenoldeb Nb-MXene nag mewn cyfrwng maethol yn unig.
Mae microalgâu yn grŵp amrywiol o organebau ffotosynthetig.Yn ystod ffotosynthesis, maent yn trosi carbon deuocsid atmosfferig (CO2) yn garbon organig.Cynhyrchion ffotosynthesis yw glwcos ac ocsigen79.Rydym yn amau ​​​​bod yr ocsigen a ffurfir felly yn chwarae rhan hanfodol yn ocsidiad Nb-MXenes.Un esboniad posibl am hyn yw bod y paramedr awyru gwahaniaethol yn cael ei ffurfio ar bwysau rhannol isel ac uchel o ocsigen y tu allan a'r tu mewn i'r nanoflanoedd Nb-MXene.Mae hyn yn golygu, lle bynnag y mae ardaloedd o wahanol bwysau rhannol ocsigen, bydd yr ardal â'r lefel isaf yn ffurfio'r anod 80, 81, 82. Yma, mae'r microalgâu yn cyfrannu at greu celloedd awyru gwahaniaethol ar wyneb y naddion MXene, sy'n cynhyrchu ocsigen oherwydd eu priodweddau ffotosynthetig.O ganlyniad, mae cynhyrchion biocyrydiad (yn yr achos hwn, niobium ocsidau) yn cael eu ffurfio.Agwedd arall yw y gall microalgâu gynhyrchu asidau organig sy'n cael eu rhyddhau i'r dŵr83,84.Felly, mae amgylchedd ymosodol yn cael ei ffurfio, a thrwy hynny newid y Nb-MXenes.Yn ogystal, gall microalgâu newid pH yr amgylchedd i alcalïaidd oherwydd amsugno carbon deuocsid, sydd hefyd yn gallu achosi cyrydiad79.
Yn bwysicach fyth, mae'r ffotogyfnod tywyll/golau a ddefnyddiwyd yn ein hastudiaeth yn hanfodol i ddeall y canlyniadau a gafwyd.Disgrifir yr agwedd hon yn fanwl yn Djemai-Zoghlache et al.85 Defnyddiwyd ffotogyfnod 12/12 awr ganddynt yn fwriadol i arddangos biocyrydiad sy'n gysylltiedig â biobaeddu gan y microalgâu coch Porphyridium purpureum.Maent yn dangos bod y ffotogyfnod yn gysylltiedig ag esblygiad y potensial heb fio-cyrydu, gan amlygu ei hun fel osgiliadau ffug-gyfnod tua 24:00.Cadarnhawyd yr arsylwadau hyn gan Dowling et al.86 Maent yn arddangos bioffilmiau ffotosynthetig o syanobacteria Anabaena.Mae ocsigen toddedig yn cael ei ffurfio o dan weithred golau, sy'n gysylltiedig â newid neu amrywiadau yn y potensial biocyrydiad rhad ac am ddim.Pwysleisir pwysigrwydd y photoperiod gan y ffaith bod y potensial am ddim ar gyfer biocyrydiad yn cynyddu yn y cyfnod golau ac yn lleihau yn y cyfnod tywyll.Mae hyn oherwydd yr ocsigen a gynhyrchir gan ficroalgâu ffotosynthetig, sy'n dylanwadu ar yr adwaith cathodig trwy'r gwasgedd rhannol a gynhyrchir ger yr electrodau87.
Yn ogystal, perfformiwyd sbectrosgopeg isgoch trawsnewid Fourier (FTIR) i ddarganfod a ddigwyddodd unrhyw newidiadau yng nghyfansoddiad cemegol celloedd microalgae ar ôl rhyngweithio â Nb-MXenes.Mae'r canlyniadau hyn a gafwyd yn gymhleth ac rydym yn eu cyflwyno yn SI (Ffigurau S23-S25, gan gynnwys canlyniadau cam MAX a ML MXenes).Yn fyr, mae'r sbectra cyfeirio a gafwyd o ficroalgâu yn rhoi gwybodaeth bwysig i ni am nodweddion cemegol yr organebau hyn.Mae'r dirgryniadau mwyaf tebygol hyn wedi'u lleoli ar amleddau o 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C = C), 1730 cm-1 (C = O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.un.1 1 (C–H) a 3280 cm–1 (O–H).Ar gyfer SL Nb-MXenes, canfuom lofnod ymestyn bond CH sy'n gyson â'n hastudiaeth flaenorol38.Fodd bynnag, gwelsom fod rhai brigau ychwanegol sy'n gysylltiedig â bondiau C=C a CH wedi diflannu.Mae hyn yn dangos y gall cyfansoddiad cemegol microalgâu fynd trwy fân newidiadau oherwydd rhyngweithio â SL Nb-MXenes.
Wrth ystyried newidiadau posibl ym biocemeg microalgâu, mae angen ailystyried y croniad o ocsidau anorganig, megis niobium ocsid59.Mae'n ymwneud â mewnlifiad metelau gan arwyneb y gell, eu cludo i mewn i'r cytoplasm, eu cysylltiad â grwpiau carbocsyl mewngellol, a'u croniad mewn polyffosomau microalgâu20,88,89,90.Yn ogystal, mae'r berthynas rhwng microalgae a metelau yn cael ei gynnal gan grwpiau swyddogaethol o gelloedd.Am y rheswm hwn, mae amsugno hefyd yn dibynnu ar gemeg wyneb microalgae, sy'n eithaf cymhleth9,91.Yn gyffredinol, yn ôl y disgwyl, newidiodd cyfansoddiad cemegol microalgae gwyrdd ychydig oherwydd amsugno Nb ocsid.
Yn ddiddorol, roedd yr ataliad cychwynnol a welwyd o ficroalgâu yn gildroadwy dros amser.Fel y gwelsom, mae'r microalgae wedi goresgyn y newid amgylcheddol cychwynnol ac yn y pen draw dychwelodd i gyfraddau twf arferol a hyd yn oed cynyddu.Mae astudiaethau o'r potensial zeta yn dangos sefydlogrwydd uchel pan gaiff ei gyflwyno i gyfryngau maetholion.Felly, cynhaliwyd y rhyngweithio arwyneb rhwng celloedd microalgae a nanoflanoedd Nb-MXene trwy gydol yr arbrofion lleihau.Yn ein dadansoddiad pellach, rydym yn crynhoi'r prif fecanweithiau gweithredu sy'n sail i'r ymddygiad rhyfeddol hwn o ficroalgâu.
Mae arsylwadau SEM wedi dangos bod microalgâu yn tueddu i gysylltu â Nb-MXenes.Gan ddefnyddio dadansoddiad delwedd deinamig, rydym yn cadarnhau bod yr effaith hon yn arwain at drawsnewid nanoflanoedd Nb-MXene dau-ddimensiwn yn gronynnau mwy sfferig, a thrwy hynny ddangos bod dadelfeniad nanoflan yn gysylltiedig â'u ocsidiad.I brofi ein damcaniaeth, cynhaliom gyfres o astudiaethau materol a biocemegol.Ar ôl profi, roedd y nanoflan yn ocsideiddio'n raddol ac yn dadelfennu i gynhyrchion NbO a Nb2O5, nad oeddent yn fygythiad i ficroalgâu gwyrdd.Gan ddefnyddio arsylwi FTIR, ni welsom unrhyw newidiadau sylweddol yng nghyfansoddiad cemegol microalgâu a ddeorwyd ym mhresenoldeb nanolynnoedd 2D Nb-MXene.Gan ystyried y posibilrwydd o amsugno niobium ocsid gan ficroalgae, fe wnaethom gynnal dadansoddiad fflworoleuedd pelydr-X.Mae'r canlyniadau hyn yn dangos yn glir bod y microalgâu a astudiwyd yn bwydo ar ocsidau niobium (NbO a Nb2O5), nad ydynt yn wenwynig i'r microalgâu a astudiwyd.