Tak fordi du besøgte Nature.com.Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse.For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer).I mellemtiden, for at sikre fortsat support, vil vi gengive webstedet uden stilarter og JavaScript.
En karrusel, der viser tre dias på samme tid.Brug knapperne Forrige og Næste til at flytte gennem tre dias ad gangen, eller brug skyderknapperne i slutningen til at flytte gennem tre dias ad gangen.
De relativt høje omkostninger ved alle-vanadium flow-through redox-batterier (VRFB'er) begrænser deres udbredte anvendelse.Forbedring af kinetikken af ​​elektrokemiske reaktioner er påkrævet for at øge VRFB'ens specifikke effekt og energieffektivitet og derved reducere omkostningerne ved kWh af VRFB'en.I dette arbejde blev hydrotermisk syntetiserede hydratiserede wolframoxid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, deponeret på kulstofelektroder og testet som elektrokatalysatorer for VO2+/VO2+ redoxreaktionen.Felt-emission scanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispergerende røntgenspektroskopi (EDX), højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraktion (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fourier-transformationsspektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger.Det har vist sig, at tilsætningen af ​​C76 fullerener til HWO kan forbedre elektrodekinetikken ved at øge den elektriske ledningsevne og tilvejebringe oxiderede funktionelle grupper på dens overflade og derved fremme VO2+/VO2+ redoxreaktionen.HWO/C76-kompositten (50 vægt% C76) viste sig at være det bedste valg til VO2+/VO2+-reaktionen med ΔEp på 176 mV, mens ubehandlet kulstof (UCC) var 365 mV.Derudover viste HWO/C76-kompositten en signifikant hæmmende virkning på den parasitære chlorudviklingsreaktion på grund af den funktionelle W-OH-gruppe.
Intens menneskelig aktivitet og den hurtige industrielle revolution har ført til en ustoppelig høj efterspørgsel efter elektricitet, som stiger med omkring 3 % om året1.I årtier har den udbredte brug af fossile brændstoffer som energikilde ført til drivhusgasemissioner, der bidrager til global opvarmning, vand- og luftforurening, og truer hele økosystemer.Som følge heraf forventes indtrængen af ​​ren og vedvarende vind- og solenergi at nå op på 75 % af den samlede elektricitet i 20501. Men når andelen af ​​elektricitet fra vedvarende kilder overstiger 20 % af den samlede elproduktion, bliver nettet ustabilt.
Blandt alle energilagringssystemer, såsom hybrid vanadium redox flow batteri2, har all-vanadium redox flow batteriet (VRFB) udviklet sig hurtigst på grund af dets mange fordele og anses for at være den bedste løsning til langsigtet energilagring (ca. 30 år).) Muligheder i kombination med vedvarende energi4.Dette skyldes adskillelsen af ​​strøm og energitæthed, hurtig respons, lang levetid og en relativt lav årlig omkostning på $65/kWh sammenlignet med $93-140/kWh for Li-ion- og bly-syre-batterier og 279-420 US-dollars pr. kWh.batteri henholdsvis 4.
Deres kommercialisering i stor skala er dog stadig begrænset af deres relativt høje systemkapitalomkostninger, hovedsagelig på grund af cellestakke4,5.Forbedring af stakydeevnen ved at øge kinetikken af ​​de to halvelementreaktioner kan således reducere stakstørrelsen og dermed reducere omkostningerne.Derfor er hurtig elektronoverførsel til elektrodeoverfladen nødvendig, hvilket afhænger af elektrodens design, sammensætning og struktur og kræver omhyggelig optimering6.På trods af den gode kemiske og elektrokemiske stabilitet og gode elektriske ledningsevne af kulstofelektroder er deres ubehandlede kinetik træg på grund af fraværet af iltfunktionelle grupper og hydrofilicitet7,8.Derfor kombineres forskellige elektrokatalysatorer med kulstofbaserede elektroder, især kulstofnanostrukturer og metaloxider, for at forbedre kinetikken af ​​begge elektroder og derved øge VRFB-elektrodens kinetik.
Ud over vores tidligere arbejde med C76 rapporterede vi først den fremragende elektrokatalytiske aktivitet af denne fulleren for VO2+/VO2+, ladningsoverførsel sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet kulstofklud.Modstanden er reduceret med 99,5% og 97%.Den katalytiske ydeevne af kulstofmaterialerne til VO2+/VO2+-reaktionen sammenlignet med C76 er vist i tabel S1.På den anden side er mange metaloxider, såsom CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 blevet brugt på grund af deres øgede befugtningsevne og rigelige oxygenfunktionalitet., 38. gruppe.Den katalytiske aktivitet af disse metaloxider i VO2+/VO2+-reaktionen er vist i tabel S2.WO3 er blevet brugt i et betydeligt antal værker på grund af dets lave omkostninger, høje stabilitet i sure medier og høje katalytiske aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.Imidlertid er forbedringen i katodisk kinetik på grund af WO3 ubetydelig.For at forbedre ledningsevnen af ​​WO3 blev effekten af ​​at bruge reduceret wolframoxid (W18O49) på katodisk aktivitet testet38.Hydreret wolframoxid (HWO) er aldrig blevet testet i VRFB-applikationer, selvom det udviser øget aktivitet i superkondensatorapplikationer på grund af hurtigere kationdiffusion sammenlignet med vandfri WOx39,40.Den tredje generation af vanadium redox flow batteri bruger en blandet syreelektrolyt sammensat af HCl og H2SO4 for at forbedre batteriets ydeevne og forbedre opløseligheden og stabiliteten af ​​vanadiumioner i elektrolytten.Imidlertid er den parasitære klor-evolutionsreaktion blevet en af ​​ulemperne ved tredje generation, så søgen efter måder at hæmme klor-evalueringsreaktionen er blevet i fokus for flere forskergrupper.
Her blev VO2+/VO2+-reaktionstests udført på HWO/C76-kompositter aflejret på carbonstofelektroder for at finde en balance mellem kompositternes elektriske ledningsevne og redoxkinetikken af ​​elektrodeoverfladen, mens parasitisk klorudvikling blev undertrykt.respons (CER).Hydrerede wolframoxid (HWO) nanopartikler blev syntetiseret ved en simpel hydrotermisk metode.Eksperimenter blev udført i en blandet syreelektrolyt (H2SO4/HCl) for at simulere tredje generation af VRFB (G3) af praktiske årsager og for at undersøge virkningen af ​​HWO på den parasitære chlorudviklingsreaktion.
Vanadium(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), svovlsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oxide-dihydrat, Sigma 9%,O4-hydrofilsyre og Sigma 9%-O4 hydrophilic. klud ELAT (Fuel Cell Store) blev brugt i denne undersøgelse.
Hydreret wolframoxid (HWO) blev fremstillet ved hydrotermisk reaktion 43, hvor 2 g af Na2WO4-saltet blev opløst i 12 ml H2O for at give en farveløs opløsning, derefter blev 12 ml 2 M HCl tilsat dråbevis for at give en bleggul suspension.Opslæmningen blev anbragt i en teflonbelagt rustfri stålautoklave og holdt i en ovn ved 180°C i 3 timer til hydrotermisk reaktion.Remanensen blev opsamlet ved filtrering, vasket 3 gange med ethanol og vand, tørret i en ovn ved 70°C i -3 timer og derefter tritureret for at give et blågråt HWO-pulver.
De opnåede (ubehandlede) carbonstofelektroder (CCT) blev brugt som de er eller varmebehandlet i en rørovn ved 450°C i luft med en opvarmningshastighed på 15 ºC/min i 10 timer for at opnå behandlede CC'er (TCC).som beskrevet i forrige artikel24.UCC og TCC blev skåret i elektroder ca. 1,5 cm brede og 7 cm lange.Suspensioner af C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 blev fremstillet ved at tilsætte 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml DMF og sonikeret i 1 time for at forbedre ensartetheden.2 mg C76-, HWO- og HWO-C76-kompositter blev sekventielt påført et UCC-aktivt elektrodeområde på ca. 1,5 cm2.Alle katalysatorer blev sat på UCC-elektroder, og TCC blev kun brugt til sammenligningsformål, da vores tidligere arbejde viste, at varmebehandling ikke var påkrævet24.Aftryksudfældning blev opnået ved at børste 100 µl af suspensionen (belastning 2 mg) for en mere jævn effekt.Derefter blev alle elektroderne tørret i en ovn ved 60°C natten over.Elektroderne måles frem og tilbage for at sikre nøjagtig lagerbelastning.For at have et vist geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre stigningen af ​​vanadiumelektrolyt til elektroden på grund af kapillareffekten, blev et tyndt lag paraffin påført over det aktive materiale.
Felt emission scanning elektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) blev brugt til at observere HWO overflademorfologien.Et energidispersivt røntgenspektrometer udstyret med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) blev brugt til at kortlægge HWO-50%C76-elementer på UCC-elektroderne.Et højopløsningstransmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), der opererer ved en accelererende spænding på 200 kV, blev brugt til at afbilde højere opløsning HWO-partikler og diffraktionsringe.Crystallography Toolbox (CrysTBox)-softwaren bruger ringGUI-funktionen til at analysere HWO-ringdiffraktionsmønsteret og sammenligne resultaterne med XRD-mønsteret.Strukturen og grafitiseringen af ​​UCC og TCC blev analyseret ved røntgendiffraktion (XRD) ved en scanningshastighed på 2,4°/min fra 5° til 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) under anvendelse af et Panalytisk røntgendiffraktometer (model 3600).XRD viste krystalstrukturen og fasen af ​​HWO.PANalytical X'Pert HighScore-softwaren blev brugt til at matche HWO-toppene med wolframoxidkortene, der er tilgængelige i databasen45.HWO-resultater blev sammenlignet med TEM-resultater.Den kemiske sammensætning og tilstand af HWO-prøverne blev bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-softwaren (v 2.3.15) blev brugt til topdekonvolution og dataanalyse.For at bestemme overfladefunktionelle grupper af HWO og HWO-50%C76 blev målinger foretaget ved anvendelse af Fourier-transformation infrarød spektroskopi (FTIR, Perkin Elmer spektrometer, ved anvendelse af KBr FTIR).Resultaterne blev sammenlignet med XPS-resultater.Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) blev også brugt til at karakterisere elektrodernes fugtbarhed.
Til alle elektrokemiske målinger blev der brugt en Biologic SP 300 arbejdsstation.Cyklisk voltammetri (CV) og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev brugt til at studere elektrodekinetikken af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen og effekten af ​​reagensdiffusion (VOSO4(VO2+)) på reaktionshastigheden.Begge metoder brugte en tre-elektrodecelle med en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blanding af syrer).Alle præsenterede elektrokemiske data er IR-korrigerede.En mættet calomelelektrode (SCE) og en platin (Pt) spole blev brugt som henholdsvis reference- og modelektrode.For CV blev scanningshastigheder (ν) på 5, 20 og 50 mV/s anvendt på VO2+/VO2+ potentialvinduet for (0-1) V vs. SCE, derefter justeret for SHE til at plotte (VSCE = 0,242 V vs. HSE).For at studere retentionen af ​​elektrodeaktivitet blev gentagne cykliske CV'er udført ved ν 5 mV/s for UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76.For EIS-målinger var frekvensområdet for VO2+/VO2+ redoxreaktionen 0,01-105 Hz, og spændingsforstyrrelsen ved åben kredsløbsspænding (OCV) var 10 mV.Hvert eksperiment blev gentaget 2-3 gange for at sikre konsistensen af ​​resultaterne.De heterogene hastighedskonstanter (k0) blev opnået ved Nicholson-metoden46,47.
Hydreret wolframoxid (HVO) er blevet syntetiseret med succes ved den hydrotermiske metode.SEM-billede i fig.1a viser, at det deponerede HWO består af klynger af nanopartikler med størrelser i området 25-50 nm.
Røntgendiffraktionsmønsteret for HWO viser toppe (001) og (002) ved henholdsvis ~23,5° og ~47,5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 ,8 Å = β = 21,4 ,8 Å, c = β = 1,4 . 90°), hvilket svarer til deres klare blå farve (fig. 1b) 48.49.Andre toppe ved ca. 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° blev tildelt (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) og (970) diffraktionsplaner vinkelret på henholdsvis W02.63.Den samme syntetiske metode blev brugt af Songara et al.43 for at opnå et hvidt produkt, som blev tilskrevet tilstedeværelsen af ​​WO3(H2O)0,333.Men i dette arbejde blev der på grund af forskellige forhold opnået et blå-grå produkt, hvilket indikerer, at WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) og den reducerede form af wolframoxid.Semikvantitativ analyse ved anvendelse af X'Pert HighScore-software viste 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Da W32O84 består af W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er det estimerede indhold af W6+ og W4+ henholdsvis ca. 72 % W6+ og 28 % W4+.SEM-billeder, 1-sekunds XPS-spektre på kerneniveau, TEM-billeder, FTIR-spektre og Raman-spektre af C76-partikler blev præsenteret i vores tidligere artikel.Ifølge Kawada et al., viste 50,51 røntgendiffraktion af C76 efter fjernelse af toluen den monokliniske struktur af FCC.
SEM-billeder i fig.2a og b viser, at HWO og HWO-50%C76 med succes blev aflejret på og mellem carbonfibrene i UCC-elektroden.EDX-elementkort over wolfram, kulstof og oxygen på SEM-billeder i fig.2c er vist i fig.2d-f, hvilket indikerer, at wolfram og kulstof er jævnt blandet (viser en lignende fordeling) over hele elektrodeoverfladen, og kompositten er ikke ensartet aflejret på grund af beskaffenheden af ​​aflejringsmetoden.
SEM-billeder af aflejrede HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b).EDX-kortlægning på HWO-C76 indlæst på UCC ved hjælp af området i billede (c) viser fordelingen af ​​wolfram (d), kulstof (e) og oxygen (f) i prøven.
HR-TEM blev brugt til billeddannelse med høj forstørrelse og krystallografisk information (figur 3).HWO viser nanokubemorfologien som vist i fig. 3a og mere tydeligt i fig. 3b.Ved at forstørre nanokuben til diffraktion af udvalgte områder, kan man visualisere gitterstrukturen og diffraktionsplanerne, der opfylder Bragg-loven, som vist i fig. 3c, som bekræfter materialets krystallinitet.I indsætningen til fig. 3c viser afstanden d 3,3 Å svarende til (022) og (620) diffraktionsplanerne fundet i henholdsvis W03(H2O)0,333 og W32O84 faserne43,44,49.Dette er i overensstemmelse med XRD-analysen beskrevet ovenfor (fig. 1b), eftersom den observerede gitterplanafstand d (fig. 3c) svarer til den stærkeste XRD-top i HWO-prøven.Prøveringe er også vist i fig.3d, hvor hver ring svarer til et separat plan.WO3(H2O)0,333- og W32O84-planerne er farvet henholdsvis hvide og blå, og deres tilsvarende XRD-toppe er også vist i fig. 1b.Den første ring vist i ringdiagrammet svarer til den første markerede top i røntgenmønsteret af (022) eller (620) diffraktionsplanet.Fra (022) til (402) ringene er d-afstandsværdierne 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, i overensstemmelse med XRD-værdier på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.og 1,66 Å, hvilket er lig med henholdsvis 44, 45.
(a) HR-TEM billede af HWO, (b) viser et forstørret billede.Billeder af gitterplanerne er vist i (c), indsat (c) viser et forstørret billede af planerne og en pitch d på 0,33 nm svarende til (002) og (620) planerne.(d) HWO-ringmønster, der viser planer forbundet med WO3(H2O)0,333 (hvid) og W32O84 (blå).
XPS-analyse blev udført for at bestemme overfladekemien og oxidationstilstanden for wolfram (figur S1 og 4).Det brede XPS-scanningsspektrum af den syntetiserede HWO er vist i figur S1, hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​wolfram.XPS smalscanningsspektrene for W4f- og O1s-kerneniveauerne er vist i fig.4a og b hhv.W 4f spektret opdeles i to spin-orbit dubletter svarende til bindingsenergierne i W oxidationstilstanden.og W 4f7/2 ved 36,6 og 34,9 eV er karakteristiske for henholdsvis W4+-tilstanden på 40.)0,333.De tilpassede data viser, at atomprocenterne for W6+ og W4+ er henholdsvis 85% og 15%, hvilket er tæt på værdierne estimeret fra XRD-dataene i betragtning af forskellene mellem de to metoder.Begge metoder giver kvantitativ information med lav nøjagtighed, især XRD.Disse to metoder analyserer også forskellige dele af materialet, fordi XRD er en bulkmetode, mens XPS er en overflademetode, der kun nærmer sig et par nanometer.O 1s-spektret er opdelt i to toppe ved 533 (22,2%) og 530,4 eV (77,8%).Den første svarer til OH, og den anden til oxygenbindinger i gitteret i WO.Tilstedeværelsen af ​​OH-funktionelle grupper er i overensstemmelse med hydratiseringsegenskaberne af HWO.
En FTIR-analyse blev også udført på disse to prøver for at undersøge tilstedeværelsen af ​​funktionelle grupper og koordinerende vandmolekyler i den hydrerede HWO-struktur.Resultaterne viser, at HWO-50% C76-prøven og FT-IR HWO-resultaterne ser ud til at være ens på grund af tilstedeværelsen af ​​HWO, men intensiteten af ​​toppene afviger på grund af den forskellige mængde prøve, der anvendes til forberedelse til analyse (fig. 5a).) HWO-50% C76 viser, at alle toppe, bortset fra toppen af ​​wolframoxid, er relateret til fulleren 24. Detaljeret i fig.5a viser, at begge prøver udviser et meget stærkt bredt bånd ved ~710/cm tilskrevet OWO-strækningsoscillationer i HWO-gitterstrukturen, med en stærk skulder ved ~840/cm tilskrevet WO.For strækvibrationer tilskrives et skarpt bånd ved ca. 1610/cm bøjningsvibrationer af OH, mens et bredt absorptionsbånd ved ca. 3400/cm tilskrives strækningsvibrationer af OH i hydroxylgrupper43.Disse resultater er i overensstemmelse med XPS-spektrene i fig.4b, hvor WO-funktionelle grupper kan tilvejebringe aktive steder for VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analyse af HWO og HWO-50% C76 (a), indikerede funktionelle grupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaktionen, mens den øger elektrodens hydrofilicitet og derved fremmer diffusionshastigheden og elektronoverførsel.Som vist viser HWO-50% C76-prøven en yderligere top for C76.Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tildeles henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strækningsvibrationerne.Det er velkendt, at de oxygenfunktionelle grupper C=O og CO kan tjene som aktive centre for vanadiums redoxreaktioner.For at teste og sammenligne befugtningsevnen af ​​de to elektroder blev der taget kontaktvinkelmålinger som vist i fig. 5b,c.HWO-elektroden absorberede straks vanddråber, hvilket indikerer superhydrofilicitet på grund af de tilgængelige OH-funktionelle grupper.HWO-50% C76 er mere hydrofob, med en kontaktvinkel på omkring 135° efter 10 sekunder.I elektrokemiske målinger blev HWO-50%C76-elektroden imidlertid fuldstændig våd på mindre end et minut.Befugtningsmålingerne stemmer overens med XPS- og FTIR-resultater, hvilket indikerer, at flere OH-grupper på HWO-overfladen gør den relativt mere hydrofil.
VO2+/VO2+ reaktionerne af HWO og HWO-C76 nanokompositter blev testet, og det forventedes, at HWO ville undertrykke chlorudvikling i VO2+/VO2+ reaktionen i blandet syre, og C76 ville yderligere katalysere den ønskede VO2+/VO2+ redoxreaktion.%, 30 % og 50 % C76 i HWO-suspensioner og CCC afsat på elektroder med en samlet belastning på ca. 2 mg/cm2.
Som vist i fig.6 blev kinetikken af ​​VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodeoverfladen undersøgt ved CV i en blandet sur elektrolyt.Strømmene er vist som I/Ipa for nem sammenligning af ΔEp og Ipa/Ipc for forskellige katalysatorer direkte på grafen.De aktuelle arealenhedsdata er vist i figur 2S.På fig.Figur 6a viser, at HWO en smule øger elektronoverførselshastigheden af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodeoverfladen og undertrykker reaktionen af ​​parasitisk chlorudvikling.C76 øger imidlertid elektronoverførselshastigheden betydeligt og katalyserer chlorudviklingsreaktionen.Derfor forventes en korrekt formuleret komposit af HWO og C76 at have den bedste aktivitet og den største evne til at hæmme klorudviklingsreaktionen.Det blev fundet, at efter at have øget indholdet af C76, forbedredes den elektrokemiske aktivitet af elektroderne, hvilket fremgår af et fald i ΔEp og en stigning i Ipa/Ipc-forholdet (tabel S3).Dette blev også bekræftet af RCT-værdierne ekstraheret fra Nyquist-plottet i Fig. 6d (Tabel S3), som viste sig at falde med stigende C76-indhold.Disse resultater er også i overensstemmelse med Lis undersøgelse, hvor tilsætning af mesoporøst kulstof til mesoporøst WO3 viste forbedret ladningsoverførselskinetik på VO2+/VO2+35.Dette indikerer, at den direkte reaktion kan afhænge mere af elektrodeledningsevnen (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dette kan også skyldes en ændring i koordinationsgeometrien mellem [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+, C76 reducerer reaktionens overspænding ved at reducere vævsenergien.Dette er dog muligvis ikke muligt med HWO-elektroder.
(a) Cyklisk voltammetrisk adfærd (ν = 5 mV/s) af VO2+/VO2+-reaktionen af ​​UCC- og HWO-C76-kompositter med forskellige HWO:C76-forhold i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.(b) Randles-Sevchik og (c) Nicholson VO2+/VO2+ metode til at evaluere diffusionseffektivitet og opnå k0(d) værdier.
Ikke alene udviste HWO-50% C76 næsten den samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+-reaktionen, men, mere interessant, undertrykte det desuden chlorudvikling sammenlignet med C76, som vist i fig. 6a, og udviser også den mindre halvcirkel i fig.6d (nedre RCT).C76 viste en højere tilsyneladende Ipa/Ipc end HWO-50 % C76 (Tabel S3), ikke på grund af forbedret reaktionsreversibilitet, men på grund af topoverlapningen af ​​chlorreduktionsreaktionen med SHE ved 1,2 V. Den bedste ydeevne af HWO- De 50 % C76 tilskrives den høje ledningsevne, C76 og den høje ledningsevne, C76 og den høje ledningsevne, C76 ality på HWO.Mindre kloremission vil forbedre opladningseffektiviteten af ​​den fulde celle, mens forbedret kinetik vil forbedre effektiviteten af ​​den fulde cellespænding.
Ifølge ligning S1 afhænger spidsstrømmen (IP) for en kvasi-reversibel (relativ langsom elektronoverførsel) reaktion styret af diffusion af antallet af elektroner (n), elektrodeareal (A), diffusionskoefficient (D), antal elektronoverførselskoefficient (α) og scanningshastighed (ν).For at studere den diffusionskontrollerede opførsel af de testede materialer blev forholdet mellem IP og ν1/2 plottet og præsenteret i fig. 6b.Da alle materialer viser en lineær sammenhæng, styres reaktionen af ​​diffusion.Da VO2+/VO2+-reaktionen er kvasi-reversibel, afhænger linjens hældning af diffusionskoefficienten og værdien af ​​α (ligning S1).Da diffusionskoefficienten er konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerer forskellen i linjens hældning direkte forskellige værdier af α, og dermed elektronoverførselshastigheden på elektrodeoverfladen, som er vist for C76 og HWO -50% C76 Stejleste hældning (højeste elektronoverførselshastighed).
Warburg-skråningerne (W) beregnet for de lave frekvenser vist i tabel S3 (fig. 6d) har værdier tæt på 1 for alle materialer, hvilket indikerer perfekt diffusion af redoxarter og bekræfter den lineære opførsel af IP sammenlignet med ν1/2. CV måles.For HWO-50% C76 afviger Warburg-hældningen fra 1 til 1,32, hvilket ikke kun indikerer semi-uendelig diffusion af reagenset (VO2+), men også et muligt bidrag fra tyndtlagsadfærd til diffusionsadfærd på grund af elektrodeporøsitet.
For yderligere at analysere reversibiliteten (elektronoverførselshastigheden) af VO2+/VO2+ redoxreaktionen blev Nicholsons kvasi-reversible reaktionsmetode også brugt til at bestemme standardhastighedskonstanten k041.42.Dette gøres ved at bruge S2-ligningen til at konstruere den dimensionsløse kinetiske parameter Ψ, som er en funktion af ΔEp, som en funktion af ν-1/2.Tabel S4 viser Ψ-værdierne opnået for hvert elektrodemateriale.Resultaterne (fig. 6c) blev plottet for at opnå k0 × 104 cm/s fra hældningen af ​​hvert plot ved brug af ligning S3 (skrevet ved siden af ​​hver række og præsenteret i tabel S4).HWO-50% C76 viste sig at have den højeste hældning (fig. 6c), således er den maksimale værdi af k0 2,47 × 10-4 cm/s.Dette betyder, at denne elektrode opnår den hurtigste kinetik, hvilket er i overensstemmelse med CV- og EIS-resultaterne i fig. 6a og d og i tabel S3.Derudover blev værdien af ​​k0 også opnået fra Nyquist-plottet (fig. 6d) af ligning S4 ved hjælp af RCT-værdien (tabel S3).Disse k0-resultater fra EIS er opsummeret i tabel S4 og viser også, at HWO-50% C76 udviser den højeste elektronoverførselshastighed på grund af den synergistiske effekt.Selvom k0-værdierne er forskellige på grund af de forskellige oprindelser af hver metode, viser de stadig samme størrelsesorden og viser konsistens.
For fuldt ud at forstå den opnåede fremragende kinetik er det vigtigt at sammenligne de optimale elektrodematerialer med ubelagte UCC- og TCC-elektroder.For VO2+/VO2+-reaktionen viste HWO-C76 ikke kun den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også signifikant den parasitære chlorudviklingsreaktion sammenlignet med TCC, som målt ved strømmen ved 1,45 V i forhold til SHE (fig. 7a).Med hensyn til stabilitet antog vi, at HWO-50% C76 var fysisk stabil, fordi katalysatoren blev blandet med et PVDF-bindemiddel og derefter påført carbonstofelektroderne.HWO-50% C76 viste en topforskydning på 44 mV (nedbrydningshastighed 0,29 mV/cyklus) efter 150 cyklusser sammenlignet med 50 mV for UCC (figur 7b).Dette er måske ikke den store forskel, men UCC-elektrodernes kinetik er meget langsom og forringes ved cykling, især ved omvendte reaktioner.Selvom reversibiliteten af ​​TCC er meget bedre end for UCC, blev TCC fundet at have et stort topskifte på 73 mV efter 150 cyklusser, hvilket kan skyldes den store mængde klor, der dannes på dens overflade.så katalysatoren klæber godt til elektrodeoverfladen.Som det kan ses af alle testede elektroder, viste selv elektroder uden understøttede katalysatorer varierende grader af cyklisk ustabilitet, hvilket tyder på, at ændringen i topadskillelse under cykling skyldes deaktivering af materialet forårsaget af kemiske ændringer snarere end katalysatorseparation.Derudover, hvis en stor mængde katalysatorpartikler skulle adskilles fra elektrodeoverfladen, ville dette resultere i en signifikant stigning i topseparation (ikke kun 44 mV), da substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoxreaktionen.
Sammenligning af CV'et for det bedste elektrodemateriale sammenlignet med UCC (a) og stabiliteten af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen (b).ν = 5 mV/s for alle CV'er i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt.
For at øge VRFB-teknologiens økonomiske tiltrækningskraft er det vigtigt at udvide og forstå kinetikken af ​​vanadium redoxreaktioner for at opnå høj energieffektivitet.Kompositter HWO-C76 blev fremstillet, og deres elektrokatalytiske virkning på VO2+/VO2+-reaktionen blev undersøgt.HWO viste ringe kinetisk forbedring i blandede sure elektrolytter, men undertrykte signifikant klorudvikling.Forskellige forhold mellem HWO:C76 blev brugt til yderligere at optimere kinetikken af ​​HWO-baserede elektroder.Forøgelse af C76 til HWO forbedrer elektronoverførselskinetikken af ​​VO2+/VO2+ reaktionen på den modificerede elektrode, hvoraf HWO-50% C76 er det bedste materiale, fordi det reducerer ladningsoverførselsmodstanden og undertrykker yderligere klor sammenlignet med C76 og TCC aflejring..Dette skyldes den synergistiske effekt mellem C=C sp2 hybridisering, OH og W-OH funktionelle grupper.Nedbrydningshastigheden efter gentagen cyklus af HWO-50% C76 viste sig at være 0,29 mV/cyklus, mens nedbrydningshastigheden for UCC og TCC er henholdsvis 0,33 mV/cyklus og 0,49 mV/cyklus, hvilket gør den meget stabil.i blandede sure elektrolytter.De præsenterede resultater identificerer med succes højtydende elektrodematerialer til VO2+/VO2+-reaktionen med hurtig kinetik og høj stabilitet.Dette vil øge udgangsspændingen og derved øge energieffektiviteten af ​​VRFB og dermed reducere omkostningerne ved dens fremtidige kommercialisering.
De datasæt, der anvendes og/eller analyseres i den aktuelle undersøgelse, er tilgængelige fra de respektive forfattere efter rimelig anmodning.
Luderer G. et al.Estimering af vind- og solenergi i globale kulstoffattige energiscenarier: en introduktion.energibesparelse.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse af virkningen af ​​MnO2-udfældning på ydeevnen af ​​et vanadium/mangan redox flow batteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse af virkningen af ​​MnO2-udfældning på ydeevnen af ​​et vanadium/mangan redox flow batteri.Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-aflejring på ydeevnen af ​​et vanadium-mangan redox-flow-batteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-aflejring på ydeevnen af ​​vanadium mangan redox flow batterier.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhedscellemodel til et helt vanadiumstrømsbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC En dynamisk enhedscellemodel til et helt vanadiumstrømsbatteri.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.og Walsh FK En dynamisk model af den elementære celle i et fuld-vanadium flow-batteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.og Walsh FK Model dynamisk celle af et redox-flow-batteri udelukkende af vanadium.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ måling af potentialefordeling og valideret model for redoxflow-batteri af hel-vanadium. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ måling af potentialefordeling og valideret model for redoxflow-batteri af hel-vanadium.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM In-situ måling af potentialefordeling og valideret model for redoxpotentiale for fuld-vanadium flow batteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Målings- og valideringsmodel for 全vanadiumoxidase redox液流液的原位potentialfordeling.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM Modelmåling og verifikation af in-situ potentialfordeling for redoxbatterier med fuld vanadiumflow.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox flow batteri med interdigiteret flow felt til optimering af elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox flow batteri med interdigiteret flow felt til optimering af elektrodearkitektur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering af et flow-through vanadium redox batteri med modpolariseret flow til optimering af elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering og simulering til optimering af elektrodestruktur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox-flow-batterier med counter-pin flow-felter til optimering af elektrodestruktur.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til anvendelse af vanadium redoxflow-batterier—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til anvendelse af vanadium redoxflow-batterier—I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til vanadium redox-batterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af 石墨 elektrodematerialer i vanadiumoxidationsreduktion flydende batteriapplikation——I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til brug i vanadium redox-batterier – I.varmebehandling Elektrokemisk.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremskridt med elektrodematerialerne mod vanadiumflow-batterier (VFB'er) med forbedret effekttæthed. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremskridt med elektrodematerialerne mod vanadiumflow-batterier (VFB'er) med forbedret effekttæthed.Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremskridt i elektrodematerialer til vanadiumflow-batterier (VFB) med forbedret effekttæthed. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialer til vanadiumredox-flowbatterier (VFB) med øget effekttæthed.J. Energikemi.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Højeffektiv vanadium redox flowcelle med optimeret elektrodekonfiguration og membranvalg.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon filt understøttet kulstof nanorør katalysatorer kompositelektrode til vanadium redox flow batteri anvendelse. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon filt understøttet kulstof nanorør katalysatorer kompositelektrode til vanadium redox flow batteri anvendelse.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Sammensatte elektrodekatalysatorer baseret på kulstofnanorør med et kulstoffiltsubstrat til brug i et vanadium-redox-batteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon filt-fyldt kulstof nanorør katalysator kompositelektrode til vanadium oxidation reduktion væske flow batteri anvendelse.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Sammensat elektrode af carbon nanorør-katalysator med carbon filt substrat til anvendelse i vanadium redox-batterier.J. Power.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Virkning af vismutsulfat coatet på forsuret CNT på ydeevne af vanadium redox flow batteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Virkning af vismutsulfat coatet på forsuret CNT på ydeevne af vanadium redox flow batteri.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Indflydelse af bismuthsulfat aflejret på oxiderede CNT'er på karakteristikaene af et flow-through-vanadium redox-batteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Virkning af bismuthsulfat på CNT-oxidation på vanadiumoxidationsreduktion væskeflowbatteriets ydeevne.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Indflydelse af bismuthsulfat aflejret på oxiderede CNT'er på egenskaberne af flow-through-vanadium redox-batterier.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/Multilayer Carbon Nanorør modificerede aktive elektroder til Vanadium Redox Flow-batterier.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadium redox flow batterier bruger elektrokatalysatorer prydet med nitrogen-doterede kulstof nanorør afledt af organometalliske stilladser.J. Elektrokemi.Socialistisk Parti.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoplader af grafenoxid tjener som fremragende elektrokemisk aktive materialer til VO2+/ og V2+/V3+ redoxpar i vanadium redoxflow-batterier.Kulstof 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Enestående elektrokemisk ydeevne af grafen-modificeret grafitfilt til vanadium redox batteriapplikationer.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tynde film som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow batterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls tynde film som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow batterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. og Santamaria R. Tynde film af kulstof nanovægge som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow batterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Carbon nanowall-film som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier.Nano Energy 1(6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionel mesoporøs grafenmodificeret carbonfilt til højtydende vanadium redox flow-batterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionel mesoporøs grafenmodificeret carbonfilt til højtydende vanadium redox flow-batterier.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensionel grafenmodificeret mesoporøs carbonfilt til højtydende vanadium redoxflow-batterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensionel grafenmodificeret mesoporøs carbonfilt til højtydende vanadium redoxflow-batterier.Electrochem.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).