Tak fordi du besøger Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre fortsat support, vil vi gengive webstedet uden typografier og JavaScript.
En karrusel, der viser tre slides på samme tid. Brug knapperne Forrige og Næste til at navigere gennem tre slides ad gangen, eller brug skyderknapperne i slutningen til at navigere gennem tre slides ad gangen.
Den relativt høje pris på ren-vanadium flow-through redox-batterier (VRFB'er) begrænser deres udbredte anvendelse. Forbedring af kinetikken af ​​elektrokemiske reaktioner er nødvendig for at øge den specifikke effekt og energieffektivitet af VRFB'en og derved reducere omkostningerne pr. kWh for VRFB'en. I dette arbejde blev hydrotermisk syntetiserede hydrerede wolframoxid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, aflejret på kulstofelektroder og testet som elektrokatalysatorer til VO2+/VO2+ redox-reaktionen. Feltemissions-scanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX), højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraktion (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fourier-transformspektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger. Det har vist sig, at tilsætning af C76-fullerener til HWO kan forbedre elektrodekinetikken ved at øge den elektriske ledningsevne og tilvejebringe oxiderede funktionelle grupper på dens overflade, hvorved VO2+/VO2+ redoxreaktionen fremmes. HWO/C76-kompositten (50 vægt% C76) viste sig at være det bedste valg til VO2+/VO2+-reaktionen med en ΔEp på 176 mV, mens ubehandlet kulstofklæde (UCC) var 365 mV. Derudover viste HWO/C76-kompositten en signifikant hæmmende effekt på den parasitiske klorudviklingsreaktion på grund af den funktionelle W-OH-gruppe.
Intens menneskelig aktivitet og den hurtige industrielle revolution har ført til en ustoppelig høj efterspørgsel efter elektricitet, som stiger med omkring 3 % om året1. I årtier har den udbredte brug af fossile brændstoffer som energikilde ført til drivhusgasemissioner, der bidrager til global opvarmning, vand- og luftforurening og truer hele økosystemer. Som følge heraf forventes udbredelsen af ​​ren og vedvarende vind- og solenergi at nå 75 % af den samlede elektricitet inden 20501. Men når andelen af ​​elektricitet fra vedvarende kilder overstiger 20 % af den samlede elproduktion, bliver nettet ustabilt.
Blandt alle energilagringssystemer, såsom hybrid vanadium redox flow-batteriet2, har ren vanadium redox flow-batteriet (VRFB) udviklet sig hurtigst på grund af dets mange fordele og betragtes som den bedste løsning til langsigtet energilagring (ca. 30 år). Muligheder i kombination med vedvarende energi4. Dette skyldes adskillelsen af ​​effekt og energitæthed, hurtig respons, lang levetid og en relativt lav årlig omkostning på $65/kWh sammenlignet med $93-140/kWh for henholdsvis Li-ion- og blybatterier og 279-420 amerikanske dollars pr. kWh batteri4.
Deres storskala kommercialisering er dog stadig begrænset af deres relativt høje systemkapitalomkostninger, primært på grund af cellestabler4,5. Forbedring af stakkens ydeevne ved at øge kinetikken af ​​de to halvelementreaktioner kan således reducere stakkens størrelse og dermed reducere omkostningerne. Derfor er hurtig elektronoverførsel til elektrodeoverfladen nødvendig, hvilket afhænger af elektrodens design, sammensætning og struktur og kræver omhyggelig optimering6. Trods den gode kemiske og elektrokemiske stabilitet og gode elektriske ledningsevne af kulelektroder er deres ubehandlede kinetik træg på grund af fraværet af iltfunktionelle grupper og hydrofilicitet7,8. Derfor kombineres forskellige elektrokatalysatorer med kulbaserede elektroder, især kulstofnanostrukturer og metaloxider, for at forbedre kinetikken af ​​begge elektroder og derved øge kinetikken af ​​VRFB-elektroden.
Ud over vores tidligere arbejde med C76 rapporterede vi først den fremragende elektrokatalytiske aktivitet af denne fulleren til VO2+/VO2+ ladningsoverførsel sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet kulstofstof. Modstanden er reduceret med 99,5% og 97%. Kulstofmaterialernes katalytiske ydeevne til VO2+/VO2+ reaktionen sammenlignet med C76 er vist i tabel S1. På den anden side er mange metaloxider såsom CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 blevet anvendt på grund af deres øgede befugtningsevne og rigelige iltfunktionalitet. , 38. Den katalytiske aktivitet af disse metaloxider i VO2+/VO2+ reaktionen er præsenteret i tabel S2. WO3 er blevet anvendt i et betydeligt antal studier på grund af dets lave omkostninger, høje stabilitet i sure medier og høje katalytiske aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38. Forbedringen i katodisk kinetik på grund af WO3 er imidlertid ubetydelig. For at forbedre WO3's ledningsevne blev effekten af ​​at bruge reduceret wolframoxid (W18O49) på katodisk aktivitet testet38. Hydreret wolframoxid (HWO) er aldrig blevet testet i VRFB-applikationer, selvom det udviser øget aktivitet i superkondensatorapplikationer på grund af hurtigere kationdiffusion sammenlignet med vandfri WOx39,40. Tredje generations vanadium redox flow-batteri bruger en blandet syreelektrolyt bestående af HCl og H2SO4 for at forbedre batteriets ydeevne og forbedre opløseligheden og stabiliteten af ​​vanadiumioner i elektrolytten. Den parasitiske klorudviklingsreaktion er imidlertid blevet en af ​​ulemperne ved tredje generation, så søgningen efter måder at hæmme klorevalueringsreaktionen er blevet fokus for flere forskningsgrupper.
Her blev VO2+/VO2+ reaktionstest udført på HWO/C76-kompositter aflejret på kulstofelektroder for at finde en balance mellem kompositternes elektriske ledningsevne og redoxkinetikken på elektrodeoverfladen, samtidig med at den parasitiske klorudviklingsrespons (CER) undertrykkes. Hydrerede wolframoxid (HWO) nanopartikler blev syntetiseret ved en simpel hydrotermisk metode. Eksperimenter blev udført i en blandet syreelektrolyt (H2SO4/HCl) for at simulere tredje generations VRFB (G3) af praktiske årsager og for at undersøge effekten af ​​HWO på den parasitiske klorudviklingsreaktion.
Vanadium(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), svovlsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natriumwolframoxiddihydrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) og hydrofil kulstofdug ELAT (Fuel Cell Store) blev anvendt i denne undersøgelse.
Hydreret wolframoxid (HWO) blev fremstillet ved hydrotermisk reaktion 43, hvor 2 g af Na2WO4-saltet blev opløst i 12 ml H2O for at give en farveløs opløsning, hvorefter 12 ml 2 M HCl blev tilsat dråbevis for at give en lysegul suspension. Opslæmningen blev anbragt i en teflonbelagt autoklav af rustfrit stål og opbevaret i en ovn ved 180°C i 3 timer for hydrotermisk reaktion. Resten blev opsamlet ved filtrering, vasket 3 gange med ethanol og vand, tørret i en ovn ved 70°C i ~3 timer og derefter tritureret for at give et blågråt HWO-pulver.
De opnåede (ubehandlede) kulstofklædeelektroder (CCT) blev anvendt som de var eller varmebehandlet i en rørovn ved 450 °C i luft med en opvarmningshastighed på 15 ºC/min i 10 timer for at opnå behandlede CC'er (TCC) som beskrevet i den foregående artikel24. UCC og TCC blev skåret i elektroder på ca. 1,5 cm i bredden og 7 cm i længden. Suspensioner af C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 blev fremstillet ved at tilsætte 20 mg % (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml DMF og sonikeret i 1 time for at forbedre ensartetheden. 2 mg C76-, HWO- og HWO-C76-kompositter blev sekventielt påført et aktivt UCC-elektrodeareal på ca. 1,5 cm2. Alle katalysatorer blev påført UCC-elektroder, og TCC blev kun brugt til sammenligning, da vores tidligere arbejde viste, at varmebehandling ikke var nødvendig24. Aftryksbundfældning blev opnået ved at pensle 100 µl af suspensionen (påføring 2 mg) for en mere jævn effekt. Derefter blev alle elektroder tørret i en ovn ved 60° C natten over. Elektroderne måles forlæns og bagud for at sikre nøjagtig påføring af materiale. For at have et bestemt geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre, at vanadiumelektrolytten stiger op til elektroden på grund af kapillæreffekten, blev et tyndt lag paraffin påført over det aktive materiale.
Feltemissions-skanningselektronmikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) blev brugt til at observere HWO-overflademorfologien. Et energidispersivt røntgenspektrometer udstyret med Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) blev brugt til at kortlægge HWO-50%C76-elementer på UCC-elektroderne. Et højopløsningstransmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), der opererer ved en accelerationsspænding på 200 kV, blev brugt til at afbilde HWO-partikler og diffraktionsringe med højere opløsning. Crystallography Toolbox (CrysTBox)-softwaren bruger ringGUI-funktionen til at analysere HWO-ringsdiffraktionsmønsteret og sammenligne resultaterne med XRD-mønsteret. Strukturen og grafitiseringen af ​​UCC og TCC blev analyseret ved røntgendiffraktion (XRD) med en scanningshastighed på 2,4°/min fra 5° til 70° med CuKα (λ = 1,54060 Å) ved hjælp af et Panalytical røntgendiffraktometer (Model 3600). XRD viste krystalstrukturen og fasen af ​​HWO. PANalytical X'Pert HighScore-softwaren blev brugt til at matche HWO-toppene med de wolframoxidkort, der er tilgængelige i databasen45. HWO-resultater blev sammenlignet med TEM-resultater. Den kemiske sammensætning og tilstand af HWO-prøverne blev bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). CASA-XPS-softwaren (v 2.3.15) blev brugt til peak-dekonvolution og dataanalyse. For at bestemme de overfladefunktionelle grupper af HWO og HWO-50%C76 blev der foretaget målinger ved hjælp af Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, Perkin Elmer spektrometer, med KBr FTIR). Resultaterne blev sammenlignet med XPS-resultater. Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) blev også brugt til at karakterisere elektrodernes befugtningsevne.
Til alle elektrokemiske målinger blev der anvendt en Biologic SP 300-arbejdsstation. Cyklisk voltammetri (CV) og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev anvendt til at undersøge elektrodekinetikken for VO2+/VO2+ redoxreaktionen og effekten af ​​reagensdiffusion (VOSO4(VO2+)) på reaktionshastigheden. Begge metoder anvendte en celle med tre elektroder og en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blanding af syrer). Alle præsenterede elektrokemiske data er IR-korrigerede. En mættet kalomelelektrode (SCE) og en platinspole (Pt) blev anvendt som henholdsvis reference- og modelektrode. Til CV blev scanningshastigheder (ν) på 5, 20 og 50 mV/s anvendt på VO2+/VO2+ potentialvinduet for (0-1) V vs. SCE, og derefter justeret for SHE for at plotte (VSCE = 0,242 V vs. HSE). For at undersøge retentionen af ​​elektrodeaktivitet blev der udført gentagne cykliske CV'er ved ν 5 mV/s for UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76. For EIS-målinger var frekvensområdet for VO2+/VO2+ redoxreaktionen 0,01-105 Hz, og spændingsforstyrrelsen ved åben kredsløbsspænding (OCV) var 10 mV. Hvert eksperiment blev gentaget 2-3 gange for at sikre resultaternes konsistens. De heterogene hastighedskonstanter (k0) blev opnået ved hjælp af Nicholson-metoden46,47.
Hydreret wolframoxid (HVO) er blevet syntetiseret med succes ved den hydrotermiske metode. SEM-billedet i figur 1a viser, at den aflejrede HWO består af klynger af nanopartikler med størrelser i området 25-50 nm.
Røntgendiffraktionsmønsteret for HWO viser toppe (001) og (002) ved henholdsvis ~23,5° og ~47,5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), hvilket svarer til deres klare blå farve (fig. 1b) 48,49. Andre toppe ved cirka 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° blev tildelt (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) og (970) diffraktionsplaner ortogonale til henholdsvis WO2.63. Den samme syntetiske metode blev anvendt af Songara et al. 43 for at opnå et hvidt produkt, som blev tilskrevet tilstedeværelsen af ​​WO3(H2O)0.333. I dette arbejde blev der imidlertid opnået et blågråt produkt på grund af forskellige forhold, hvilket indikerer, at WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) og den reducerede form af wolframoxid. Semikvantitativ analyse ved hjælp af X'Pert HighScore-software viste 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Da W32O84 består af W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er det estimerede indhold af W6+ og W4+ henholdsvis omkring 72% W6+ og 28% W4+. SEM-billeder, 1-sekunds XPS-spektre på kerneniveau, TEM-billeder, FTIR-spektre og Raman-spektre af C76-partikler blev præsenteret i vores tidligere artikel. Ifølge Kawada et al.,50,51 viste røntgendiffraktion af C76 efter fjernelse af toluen den monokliniske struktur af FCC.
SEM-billederne i fig. 2a og b viser, at HWO og HWO-50%C76 blev aflejret på og mellem kulfibrene i UCC-elektroden. EDX-elementkort over wolfram, kulstof og ilt på SEM-billederne i fig. 2c er vist i fig. 2d-f, hvilket indikerer, at wolfram og kulstof er jævnt blandet (viser en lignende fordeling) over hele elektrodeoverfladen, og at kompositten ikke er ensartet aflejret på grund af aflejringsmetodens natur.
SEM-billeder af aflejrede HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b). EDX-kortlægning på HWO-C76 påført UCC ved hjælp af området i billede (c) viser fordelingen af ​​wolfram (d), kulstof (e) og ilt (f) i prøven.
HR-TEM blev anvendt til billeddannelse med høj forstørrelse og krystallografisk information (figur 3). HWO viser nanokubens morfologi som vist i figur 3a og mere tydeligt i figur 3b. Ved at forstørre nanokuben for diffraktion af udvalgte områder kan man visualisere gitterstrukturen og diffraktionsplanerne, der opfylder Braggs lov, som vist i figur 3c, hvilket bekræfter materialets krystallinitet. I indsætningen til figur 3c vises afstanden d 3,3 Å svarende til (022)- og (620)-diffraktionsplanerne fundet i henholdsvis WO3(H2O)0,333- og W32O84-faserne43,44,49. Dette er i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne XRD-analyse (figur 1b), da den observerede gitterplanafstand d (figur 3c) svarer til den stærkeste XRD-top i HWO-prøven. Prøveringene er også vist i figur 3d, hvor hver ring svarer til et separat plan. WO3(H2O)0.333 og W32O84 planerne er farvet henholdsvis hvide og blå, og deres tilsvarende XRD-toppe er også vist i figur 1b. Den første ring vist i ringdiagrammet svarer til den første markerede top i røntgenmønsteret for (022)- eller (620)-diffraktionsplanet. Fra (022)- til (402)-ringene er d-afstandsværdierne 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, hvilket stemmer overens med XRD-værdier på 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 og 1,66 Å, hvilket er lig med henholdsvis 44 og 45.
(a) HR-TEM-billede af HWO, (b) viser et forstørret billede. Billeder af gitterplanerne er vist i (c), indsat (c) viser et forstørret billede af planerne og en pitch d på 0,33 nm svarende til (002) og (620) planerne. (d) HWO-ringmønster, der viser planer forbundet med WO3(H2O)0,333 (hvid) og W32O84 (blå).
XPS-analyse blev udført for at bestemme overfladekemien og oxidationstilstanden for wolfram (figur S1 og 4). Det bredspektrede XPS-scanningsspektrum for den syntetiserede HWO er vist i figur S1, hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​wolfram. XPS-smalscanningsspektrene for W4f- og O1s-kerneniveauerne er vist i henholdsvis figur 4a og b. W4f-spektret opdeles i to spin-orbit-dubletter svarende til bindingsenergierne for W-oxidationstilstanden. W4f7/2 ved 36,6 og 34,9 eV er karakteristiske for henholdsvis W4+-tilstanden 40. )0,333. De tilpassede data viser, at atomprocenterne for W6+ og W4+ er henholdsvis 85% og 15%, hvilket er tæt på de værdier, der er estimeret ud fra XRD-dataene, i betragtning af forskellene mellem de to metoder. Begge metoder giver kvantitativ information med lav nøjagtighed, især XRD. Disse to metoder analyserer også forskellige dele af materialet, fordi XRD er en bulkmetode, mens XPS er en overflademetode, der kun nærmer sig nogle få nanometer. O1s-spektret er opdelt i to toppe ved 533 (22,2%) og 530,4 eV (77,8%). Den første svarer til OH, og den anden til oxygenbindinger i gitteret i WO. Tilstedeværelsen af ​​funktionelle OH-grupper er i overensstemmelse med hydreringsegenskaberne af HWO.
En FTIR-analyse blev også udført på disse to prøver for at undersøge tilstedeværelsen af ​​funktionelle grupper og koordinerende vandmolekyler i den hydratiserede HWO₂-struktur. Resultaterne viser, at HWO₂-50% C76-prøven og FT-IR HWO₂-resultaterne synes ens på grund af tilstedeværelsen af ​​HWO₂, men intensiteten af ​​toppene varierer på grund af den forskellige mængde prøve, der anvendes til forberedelse til analyse (fig. 5a). HWO₂-50% C76 viser, at alle toppe, undtagen toppen af ​​wolframoxid, er relateret til fulleren 24. Detaljeret i fig. 5a viser, at begge prøver udviser et meget stærkt bredt bånd ved ~710/cm⁻¹ tilskrevet OWO-strækningsoscillationer i HWO₂-gitterstrukturen, med en stærk skulder ved ~840/cm⁻¹ tilskrevet WO₂. For strækningsvibrationer tilskrives et skarpt bånd ved ca. 1610/cm⁻¹ bøjningsvibrationer af OH₂, mens et bredt absorptionsbånd ved ca. 3400/cm⁻¹ tilskrives strækningsvibrationer af OH₂ i hydroxylgrupper43. Disse resultater er i overensstemmelse med XPS-spektrene i figur 4b, hvor WO-funktionelle grupper kan tilvejebringe aktive steder for VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analyse af HWO og HWO-50% C76 (a) indikerede funktionelle grupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaktionen, samtidig med at elektrodens hydrofilicitet øges, hvorved diffusionshastigheden og elektronoverførslen fremmes. Som vist viser HWO-50% C76-prøven en yderligere top for C76. Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tilskrives henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strækningsvibrationerne. Det er velkendt, at oxygenfunktionsgrupperne C=O og CO kan tjene som aktive centre for redoxreaktionerne af vanadium. For at teste og sammenligne befugtningsevnen af ​​de to elektroder blev der foretaget kontaktvinkelmålinger som vist i figur 5b,c. HWO-elektroden absorberede straks vanddråber, hvilket indikerer superhydrofilicitet på grund af de tilgængelige OH-funktionelle grupper. HWO-50% C76 er mere hydrofob med en kontaktvinkel på omkring 135° efter 10 sekunder. Ved elektrokemiske målinger blev HWO-50%C76-elektroden imidlertid fuldstændig våd på mindre end et minut. Befugtningsmålingerne er i overensstemmelse med XPS- og FTIR-resultater, hvilket indikerer, at flere OH-grupper på HWO-overfladen gør den relativt mere hydrofil.
VO2+/VO2+-reaktionerne af HWO og HWO-C76 nanokompositter blev testet, og det var forventet, at HWO ville undertrykke klorudvikling i VO2+/VO2+-reaktionen i blandet syre, og C76 ville yderligere katalysere den ønskede VO2+/VO2+ redoxreaktion. %, 30% og 50% C76 i HWO-suspensioner og CCC aflejret på elektroder med en samlet belastning på ca. 2 mg/cm2.
Som vist i fig. 6 blev kinetikken for VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodeoverfladen undersøgt ved hjælp af CV i en blandet sur elektrolyt. Strømmene er vist som I/Ipa for nem sammenligning af ΔEp og Ipa/Ipc for forskellige katalysatorer direkte på grafen. Strømarealenhedsdataene er vist i figur 2S. I fig. 6a vises det, at HWO øger elektronoverførselshastigheden for VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodeoverfladen en smule og undertrykker den parasitiske klorudvikling. C76 øger imidlertid elektronoverførselshastigheden betydeligt og katalyserer klorudviklingsreaktionen. Derfor forventes en korrekt formuleret komposit af HWO og C76 at have den bedste aktivitet og den største evne til at hæmme klorudviklingsreaktionen. Det blev konstateret, at efter at indholdet af C76 var blevet forøget, blev elektrodernes elektrokemiske aktivitet forbedret, hvilket fremgår af et fald i ΔEp og en stigning i Ipa/Ipc-forholdet (Tabel S3). Dette blev også bekræftet af RCT-værdierne udtrukket fra Nyquist-plottet i figur 6d (tabel S3), som viste sig at falde med stigende C76-indhold. Disse resultater er også i overensstemmelse med Li's undersøgelse, hvor tilsætning af mesoporøst kulstof til mesoporøst WO3 viste forbedret ladningsoverføringskinetik på VO2+/VO2+35. Dette indikerer, at den direkte reaktion muligvis afhænger mere af elektrodeledningsevnen (C=C-binding) 18, 24, 35, 36, 37. Dette kan også skyldes en ændring i koordinationsgeometrien mellem [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+. C76 reducerer reaktionsoverspænding ved at reducere vævsenergi. Dette er dog muligvis ikke muligt med HWO-elektroder.
(a) Cyklisk voltammetrisk adfærd (ν = 5 mV/s) af VO2+/VO2+ reaktionen af ​​UCC og HWO-C76 kompositter med forskellige HWO:C76 forhold i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyt. (b) Randles-Sevchik og (c) Nicholson VO2+/VO2+ metode til evaluering af diffusionseffektivitet og opnåelse af k0(d) værdier.
Ikke alene udviste HWO-50% C76 næsten den samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+ reaktionen, men mere interessant nok undertrykte den yderligere klorudvikling sammenlignet med C76, som vist i figur 6a, og udviser også den mindre halvcirkel i figur 6d (nederste RCT). C76 viste en højere tilsyneladende Ipa/Ipc end HWO-50% C76 (Tabel S3), ikke på grund af forbedret reaktionsreversibilitet, men på grund af peak-overlapningen af ​​klorreduktionsreaktionen med SHE ved 1,2 V. Den bedste ydeevne af HWO-50% C76 tilskrives den synergistiske effekt mellem den negativt ladede, højledende C76 og den høje befugtningsevne og W-OH katalytiske funktionalitet på HWO. Mindre klorudvikling vil forbedre opladningseffektiviteten af ​​den fulde celle, mens forbedret kinetik vil forbedre effektiviteten af ​​den fulde cellespænding.
Ifølge ligning S1 afhænger peakstrømmen (IP) for en kvasi-reversibel (relativt langsom elektronoverførsel) reaktion kontrolleret af diffusion af antallet af elektroner (n), elektrodearealet (A), diffusionskoefficienten (D), antallet af elektronoverførselskoefficienten (α) og scanningshastigheden (ν). For at studere den diffusionskontrollerede adfærd af de testede materialer blev forholdet mellem IP og ν1/2 plottet og præsenteret i figur 6b. Da alle materialer viser et lineært forhold, styres reaktionen af ​​diffusion. Da VO2+/VO2+ reaktionen er kvasi-reversibel, afhænger linjens hældning af diffusionskoefficienten og værdien af ​​α (ligning S1). Da diffusionskoefficienten er konstant (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, indikerer forskellen i linjens hældning direkte forskellige værdier af α og dermed elektronoverførselshastigheden på elektrodeoverfladen, hvilket er vist for C76 og HWO -50%. C76 Stejleste hældning (højeste elektronoverførselshastighed).
Warburg-hældningerne (W) beregnet for de lave frekvenser vist i tabel S3 (fig. 6d) har værdier tæt på 1 for alle materialer, hvilket indikerer perfekt diffusion af redoxarter og bekræfter den lineære opførsel af IP sammenlignet med ν1/2. CV måles. For HWO-50% C76 afviger Warburg-hældningen fra 1 til 1,32, hvilket ikke kun indikerer semi-uendelig diffusion af reagenset (VO2+), men også et muligt bidrag fra tyndlagsadfærd til diffusionsadfærd på grund af elektrodeporøsitet.
For yderligere at analysere reversibiliteten (elektronoverførselshastigheden) af VO2+/VO2+ redoxreaktionen blev Nicholsons kvasi-reversible reaktionsmetode også anvendt til at bestemme standardhastighedskonstanten k0⁴⁻¹, 1,42. Dette gøres ved hjælp af S2-ligningen til at konstruere den dimensionsløse kinetiske parameter Ψ, som er en funktion af ΔEp, som en funktion af ν⁻¹/2. Tabel S4 viser de opnåede Ψ-værdier for hvert elektrodemateriale. Resultaterne (fig. 6c) blev plottet for at opnå k0 × 10⁴ cm/s fra hældningen af ​​hvert plot ved hjælp af ligning S3 (skrevet ved siden af ​​hver række og præsenteret i tabel S4). HWO-50% C76 viste sig at have den højeste hældning (fig. 6c), således at den maksimale værdi af k0 er 2,47 × 10⁴ cm/s. Det betyder, at denne elektrode opnår den hurtigste kinetik, hvilket stemmer overens med CV- og EIS-resultaterne i figur 6a og d samt i tabel S3. Derudover blev værdien af ​​k0 også opnået fra Nyquist-plottet (figur 6d) af ligning S4 ved hjælp af RCT-værdien (tabel S3). Disse k0-resultater fra EIS er opsummeret i tabel S4 og viser også, at HWO-50% C76 udviser den højeste elektronoverførselshastighed på grund af den synergistiske effekt. Selvom k0-værdierne varierer på grund af de forskellige oprindelser af hver metode, viser de stadig den samme størrelsesorden og udviser konsistens.
For fuldt ud at forstå den fremragende kinetik, der opnås, er det vigtigt at sammenligne de optimale elektrodematerialer med ubelagte UCC- og TCC-elektroder. For VO2+/VO2+-reaktionen viste HWO-C76 ikke kun den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også signifikant den parasitiske klorudviklingsreaktion sammenlignet med TCC, målt ved strømmen ved 1,45 V i forhold til SHE (fig. 7a). Med hensyn til stabilitet antog vi, at HWO-50% C76 var fysisk stabil, fordi katalysatoren blev blandet med et PVDF-bindemiddel og derefter påført kulstofstofelektroderne. HWO-50% C76 viste et peak-skift på 44 mV (nedbrydningshastighed 0,29 mV/cyklus) efter 150 cyklusser sammenlignet med 50 mV for UCC (figur 7b). Dette er måske ikke en stor forskel, men kinetikken for UCC-elektroder er meget langsom og forringes med cyklusser, især for omvendte reaktioner. Selvom TCC's reversibilitet er meget bedre end UCC's, viste det sig, at TCC havde et stort peakforskydning på 73 mV efter 150 cyklusser, hvilket kan skyldes den store mængde klor, der dannes på dens overflade, således at katalysatoren klæber godt til elektrodeoverfladen. Som det kan ses af alle testede elektroder, udviste selv elektroder uden understøttede katalysatorer varierende grader af cyklisk ustabilitet, hvilket tyder på, at ændringen i peakseparation under cykling skyldes deaktivering af materialet forårsaget af kemiske ændringer snarere end katalysatorseparation. Derudover, hvis en stor mængde katalysatorpartikler skulle separeres fra elektrodeoverfladen, ville dette resultere i en betydelig stigning i peakseparation (ikke kun 44 mV), da substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoxreaktionen.
Sammenligning af CV'en for det bedste elektrodemateriale sammenlignet med UCC (a) og stabiliteten af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen (b). ν = 5 mV/s for alle CV'er i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolyt.
For at øge den økonomiske attraktivitet af VRFB-teknologi er det afgørende at udvide og forstå kinetikken af ​​vanadiumredoxreaktioner for at opnå høj energieffektivitet. Kompositterne HWO-C76 blev fremstillet, og deres elektrokatalytiske effekt på VO2+/VO2+-reaktionen blev undersøgt. HWO viste ringe kinetisk forbedring i blandede sure elektrolytter, men undertrykte klorudviklingen signifikant. Forskellige forhold mellem HWO:C76 blev brugt til yderligere at optimere kinetikken af ​​HWO-baserede elektroder. Forøgelse af C76 til HWO forbedrer elektronoverførselskinetikken af ​​VO2+/VO2+-reaktionen på den modificerede elektrode, hvoraf HWO-50% C76 er det bedste materiale, fordi det reducerer ladningsoverførselsmodstanden og yderligere undertrykker klor sammenlignet med C76 og TCC-aflejring. Dette skyldes den synergistiske effekt mellem C=C sp2-hybridisering, OH- og W-OH-funktionelle grupper. Nedbrydningshastigheden efter gentagen cykling af HWO-50% C76 blev fundet til at være 0,29 mV/cyklus, mens nedbrydningshastigheden for UCC og TCC er henholdsvis 0,33 mV/cyklus og 0,49 mV/cyklus, hvilket gør den meget stabil i blandede syreelektrolytter. De præsenterede resultater har med succes identificeret højtydende elektrodematerialer til VO2+/VO2+-reaktionen med hurtig kinetik og høj stabilitet. Dette vil øge udgangsspændingen og derved øge VRFB'ens energieffektivitet og dermed reducere omkostningerne ved dens fremtidige kommercialisering.
De datasæt, der er anvendt og/eller analyseret i den aktuelle undersøgelse, er tilgængelige fra de respektive forfattere efter rimelig anmodning.
Luderer G. et al. Estimering af vind- og solenergi i globale lavemissionsenergiscenarier: En introduktion. energibesparelse. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-udfældning på ydeevnen af ​​et vanadium/mangan redox-flowbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-udfældning på ydeevnen af ​​et vanadium/mangan redox-flowbatteri.Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-aflejring på ydeevnen af ​​et vanadium-mangan redox-flowbatteri. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-aflejring på ydeevnen af ​​vanadium-mangan redox-flowbatterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. En dynamisk enhedscellemodel til et ren vanadium-flowbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. En dynamisk enhedscellemodel til et ren vanadium-flowbatteri.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. En dynamisk model af elementarcellen i et ren vanadium-flowbatteri. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. og Walsh FK. Model af dynamisk celle i et ren vanadium redox flow-batteri.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ spændingsfordelingsmåling og valideret model for ren vanadium redox flowbatteri. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ spændingsfordelingsmåling og valideret model for ren vanadium redox flowbatteri.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM. In-situ spændingsfordelingsmåling og valideret model for redoxpotentiale for ren vanadiumstrømningsbatterier. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Målings- og valideringsmodel for 全vanadiumoxidase redox液流液的原位potentialfordeling.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA og Mench, MM. Modelmåling og verifikation af in-situ potentialfordeling for ren vanadium flow redox-batterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox flowbatteri med interdigiteret flowfelt til optimering af elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox flowbatteri med interdigiteret flowfelt til optimering af elektrodearkitektur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering af et gennemstrømningsvanadiumredoxbatteri med modpolariseret flow til optimering af elektrodearkitektur. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modellering og simulering til optimering af elektrodestruktur.Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering af vanadium redox flow-batterier med modpin flowfelter til optimering af elektrodestruktur.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til anvendelse i vanadium redox flow-batterier - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til anvendelse i vanadium redox flow-batterier - I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til vanadiumredoxbatterier – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikation af 石墨-elektrodematerialer i anvendelse af vanadiumoxidationsreduktionsvæskebatterier - I.Sun, B. og Scyllas-Kazakos, M. Modifikation af grafitelektrodematerialer til brug i vanadiumredoxbatterier – I.varmebehandling Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialerne hen imod vanadiumflowbatterier (VFB'er) med forbedret effekttæthed. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialerne hen imod vanadiumflowbatterier (VFB'er) med forbedret effekttæthed.Liu, T., Li, X., Zhang, H. og Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialer til vanadiumflowbatterier (VFB) med forbedret effekttæthed. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialer til vanadiumredox-flowbatterier (VFB) med øget effekttæthed.J. Energikemi. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Højeffektiv vanadium redox flowcelle med optimeret elektrodekonfiguration og membranvalg. J. Elektrokemi. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kulfilt-understøttet kulstofnanorørkatalysatorkompositelektrode til vanadium redox flow-batterianvendelse. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kulfilt-understøttet kulstofnanorørkatalysatorkompositelektrode til vanadium redox flow-batterianvendelse.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Kompositelektrodekatalysatorer baseret på kulstofnanorør med et kulstoffiltsubstrat til brug i et vanadiumredoxbatteri. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kulfiltfyldt kulstofnanorørkatalysatorkompositelektrode til vanadiumoxidationsreduktionsbatteriapplikationer med væskestrømning.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. og Yang, K. Kompositelektrode af kulstof-nanorørkatalysator med kulfiltsubstrat til anvendelse i vanadiumredoxbatterier.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt af bismuthsulfat belagt på forsuret CNT på ydeevnen af ​​vanadium redox flowbatterier. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt af bismuthsulfat belagt på forsuret CNT på ydeevnen af ​​vanadium redox flowbatterier.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Indflydelse af vismutsulfat aflejret på oxiderede CNT'er på egenskaberne ved et gennemstrømningsvanadiumredoxbatteri. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影彂 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effekt af bismuthsulfat på CNT-oxidation på vanadiumoxidationsreduktionsvæskestrømningsbatteriers ydeevne.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. og Kwon, Y. Indflydelse af vismutsulfat aflejret på oxiderede CNT'er på egenskaberne ved gennemstrømningsvanadiumredoxbatterier.J. Elektrokemi. Socialistpartiet. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Modificerede aktive elektroder med flerlags kulstofnanorør til vanadiumredox-flowbatterier. J. Elektrokemi. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadium redox flow-batterier bruger elektrokatalysatorer prydet med nitrogendopede kulstofnanorør udvundet af organometalliske stilladser. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafenoxid-nanoplader fungerer som fremragende elektrokemisk aktive materialer til VO2+/ og V2+/V3+ redox-par i vanadium redox flow-batterier. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Enestående elektrokemisk ydeevne af grafenmodificeret grafitfilt til vanadiumredox-batteriapplikationer. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tyndfilm af kulstof-nanovægge som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tyndfilm af kulstof-nanovægge som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. og Santamaria R. Tynde film af kulstof-nanovægge som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Kulstof-nanovægsfilm som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionel mesoporøs grafenmodificeret kulfiberfilt til højtydende vanadium redox flow-batterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tredimensionel mesoporøs grafenmodificeret kulfiberfilt til højtydende vanadium redox flow-batterier.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensionel grafenmodificeret mesoporøs kulstoffilt til højtydende vanadium redox flow-batterier. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯ア性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensionel grafenmodificeret mesoporøs kulstoffilt til højtydende vanadium redox flow-batterier.Elektrokemi. Lov 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).