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Mikrobielle Korrosion (MIC) ist in vielen Branchen ein ernstzunehmendes Problem, da sie zu enormen wirtschaftlichen Verlusten führen kann. Superduplex-Edelstahl 2707 (2707 HDSS) wird aufgrund seiner hervorragenden chemischen Beständigkeit in Meeresumgebungen eingesetzt. Seine Beständigkeit gegenüber MIC wurde jedoch nicht experimentell nachgewiesen. Diese Studie untersuchte das Verhalten von MIC 2707 HDSS, verursacht durch das marine aerobe Bakterium Pseudomonas aeruginosa. Die elektrochemische Analyse zeigte, dass in Gegenwart eines Pseudomonas aeruginosa-Biofilms im 2216E-Medium eine positive Veränderung des Korrosionspotenzials und eine Erhöhung der Korrosionsstromdichte auftreten. Die Analyse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zeigte eine Abnahme des Cr-Gehalts auf der Oberfläche der Probe unter dem Biofilm. Die visuelle Analyse der Vertiefungen zeigte, dass der P. aeruginosa-Biofilm während einer 14-tägigen Inkubation eine maximale Vertiefungstiefe von 0,69 µm produzierte. Obwohl dieser Wert gering ist, weist er darauf hin, dass 2707 HDSS nicht vollständig immun gegen die MIC von P. aeruginosa-Biofilmen ist.
Duplex-Edelstähle (DSS) werden aufgrund ihrer perfekten Kombination aus hervorragenden mechanischen Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen Branchen häufig verwendet1,2. Es kommt jedoch weiterhin zu örtlicher Lochfraßkorrosion, die die Integrität dieses Stahls beeinträchtigt3,4. DSS ist nicht beständig gegen mikrobielle Korrosion (MIC)5,6. Trotz des breiten Anwendungsspektrums von DSS gibt es immer noch Umgebungen, in denen die Korrosionsbeständigkeit von DSS für den Langzeiteinsatz nicht ausreicht. Dies bedeutet, dass teurere Materialien mit höherer Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Jeon et al.7 stellten fest, dass selbst Superduplex-Edelstähle (SDSS) einige Einschränkungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Daher werden in einigen Fällen Superduplex-Edelstähle (HDSS) mit höherer Korrosionsbeständigkeit benötigt. Dies führte zur Entwicklung von hochlegierten HDSS.
Die Korrosionsbeständigkeit von DSS hängt vom Verhältnis der Alpha- und Gammaphasen und den an Cr, Mo und W verarmten Bereichen 8, 9, 10 neben der zweiten Phase ab. HDSS enthält einen hohen Gehalt an Cr, Mo und N11 und verfügt daher über eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und einen hohen Wert (45 – 50) der äquivalenten Lochfraßbeständigkeitszahl (PREN), die durch Gew. % Cr + 3,3 (Gew. % Mo + 0,5 Gew. % W) + 16 Gew. % N12 bestimmt wird. Seine hervorragende Korrosionsbeständigkeit beruht auf einer ausgewogenen Zusammensetzung, die ungefähr 50 % ferritische (α) und 50 % austenitische (γ) Phasen enthält. HDSS verfügt über bessere mechanische Eigenschaften und eine höhere Beständigkeit gegen Chloridkorrosion. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit ermöglicht den Einsatz von HDSS in aggressiveren Chloridumgebungen, wie z. B. Meeresumwelt.
MICs sind in vielen Branchen, beispielsweise der Öl-, Gas- und Wasserindustrie, ein großes Problem14. MIC ist für 20 % aller Korrosionsschäden verantwortlich15. MIC ist eine bioelektrochemische Korrosion, die in vielen Umgebungen auftreten kann. Auf Metalloberflächen bilden sich Biofilme, die die elektrochemischen Bedingungen verändern und so den Korrosionsprozess beeinflussen. Viele glauben, dass MIC-Korrosion durch Biofilme verursacht wird. Elektrogene Mikroorganismen zerfressen Metalle, um an die zum Überleben nötige Energie zu gelangen17. Jüngste MIC-Studien haben gezeigt, dass EET (extrazellulärer Elektronentransfer) der geschwindigkeitsbegrenzende Faktor bei durch elektrogene Mikroorganismen induziertem MIC ist. Zhang et al. 18 haben gezeigt, dass Elektronenvermittler den Elektronentransfer zwischen Desulfovibrio sessificans-Zellen und Edelstahl 304 beschleunigen, was zu einem stärkeren MIC-Angriff führt. Anning et al. 19 und Wenzlaff et al. 20 haben gezeigt, dass Biofilme aus korrosiven sulfatreduzierenden Bakterien (SRBs) Elektronen von Metallsubstraten direkt absorbieren können, was zu schwerer Lochfraßbildung führt.
DSS ist bekanntermaßen anfällig für MIC in Medien, die SRBs, eisenreduzierende Bakterien (IRBs) usw. enthalten. 21 Diese Bakterien verursachen lokale Löcher auf der Oberfläche von DSS unter Biofilmen 22,23. Im Gegensatz zu DSS ist die MIC von HDSS24 nicht gut bekannt.
Pseudomonas aeruginosa ist ein gramnegatives, bewegliches, stäbchenförmiges Bakterium, das in der Natur weit verbreitet ist25. Pseudomonas aeruginosa ist auch eine wichtige mikrobielle Gruppe im Meeresumweltbereich und verursacht erhöhte MIC-Konzentrationen. Pseudomonas ist aktiv am Korrosionsprozess beteiligt und gilt als Pionierbesiedler bei der Biofilmbildung. Mahat et al. 28 und Yuan et al. 29 zeigten, dass Pseudomonas aeruginosa die Korrosionsrate von Weichstahl und Legierungen in aquatischen Umgebungen erhöht.
Das Hauptziel dieser Arbeit bestand darin, die Eigenschaften von MIC 2707 HDSS zu untersuchen, die durch das marine aerobe Bakterium Pseudomonas aeruginosa verursacht werden, unter Verwendung elektrochemischer Methoden, Oberflächenanalysemethoden und Korrosionsproduktanalyse. Elektrochemische Studien, einschließlich Leerlaufpotenzial (OCP), linearer Polarisationswiderstand (LPR), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und potenzielle dynamische Polarisation, wurden durchgeführt, um das Verhalten von MIC 2707 HDSS zu untersuchen. Eine energiedispersive spektrometrische Analyse (EDS) wurde durchgeführt, um chemische Elemente auf einer korrodierten Oberfläche zu erkennen. Zudem wurde Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) verwendet, um die Stabilität der Oxidfilmpassivierung unter dem Einfluss einer Meeresumgebung mit Pseudomonas aeruginosa zu bestimmen. Die Tiefe der Vertiefungen wurde unter einem konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop (CLSM) gemessen.
Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung von 2707 HDSS. Tabelle 2 zeigt, dass 2707 HDSS hervorragende mechanische Eigenschaften mit einer Streckgrenze von 650 MPa aufweist. Abb. 1 zeigt die optische Mikrostruktur von lösungsgeglühtem 2707 HDSS. In der Mikrostruktur, die etwa 50 % Austenit- und 50 % Ferritphasen enthält, sind längliche Bänder von Austenit- und Ferritphasen ohne Sekundärphasen sichtbar.
Abb. 2a zeigt das Leerlaufpotential (Eocp) gegenüber der Einwirkzeit für 2707 HDSS in 2216E abiotischem Medium und P. aeruginosa-Brühe für 14 Tage bei 37 °C. Es zeigt sich, dass die größte und signifikanteste Veränderung von Eocp innerhalb der ersten 24 Stunden auftritt. Die Eocp-Werte erreichten in beiden Fällen nach etwa 16 Stunden einen Höchstwert von -145 mV (im Vergleich zu SCE) und fielen dann stark ab und erreichten -477 mV (im Vergleich zu SCE) und -236 mV (im Vergleich zu SCE) für die abiotische Probe bzw. P. aeruginosa-Coupons. Nach 24 Stunden war der Eocp 2707 HDSS-Wert für P. aeruginosa relativ stabil bei -228 mV (im Vergleich zu SCE), während der entsprechende Wert für nicht-biologische Proben bei etwa -442 mV (im Vergleich zu SCE) lag. Eocp war in Gegenwart von P. aeruginosa ziemlich niedrig.
Elektrochemische Untersuchung von 2707 HDSS-Proben in abiotischem Medium und Pseudomonas aeruginosa-Brühe bei 37 °C:
(a) Eocp als Funktion der Belichtungszeit, (b) Polarisationskurven am 14. Tag, (c) Rp als Funktion der Belichtungszeit und (d) icorr als Funktion der Belichtungszeit.
Tabelle 3 zeigt die elektrochemischen Korrosionsparameter von 2707 HDSS-Proben, die über einen Zeitraum von 14 Tagen abiotischen und mit Pseudomonas aeruginosa inokulierten Medien ausgesetzt waren. Die Tangenten der Anoden- und Kathodenkurven wurden extrapoliert, um Schnittpunkte zu erhalten, die die Korrosionsstromdichte (icorr), das Korrosionspotenzial (Ecorr) und die Tafel-Steigung (βα und βc) gemäß Standardmethoden30,31 ergaben.
Wie in Abb. 2b dargestellt, führte eine Aufwärtsverschiebung der P. aeruginosa-Kurve zu einem Anstieg von Ecorr im Vergleich zur abiotischen Kurve. Der icorr-Wert, der proportional zur Korrosionsrate ist, stieg in der Pseudomonas aeruginosa-Probe auf 0,328 µA cm-2 und ist damit viermal höher als in der nicht-biologischen Probe (0,087 µA cm-2).
LPR ist eine klassische zerstörungsfreie elektrochemische Methode zur schnellen Korrosionsanalyse. Sie wurde auch zur Untersuchung von MIC32 verwendet. Abb. 2c zeigt den Polarisationswiderstand (Rp) als Funktion der Einwirkzeit. Ein höherer Rp-Wert bedeutet weniger Korrosion. Innerhalb der ersten 24 Stunden erreichte Rp 2707 HDSS einen Spitzenwert von 1955 kΩ cm2 für abiotische Proben und 1429 kΩ cm2 für Pseudomonas aeruginosa-Proben. Abbildung 2c zeigt auch, dass der Rp-Wert nach einem Tag rapide abnahm und dann in den nächsten 13 Tagen relativ unverändert blieb. Der Rp-Wert einer Pseudomonas aeruginosa-Probe beträgt etwa 40 kΩ cm2, was viel niedriger ist als der Wert von 450 kΩ cm2 einer nicht-biologischen Probe.
Der Wert von icorr ist proportional zur gleichmäßigen Korrosionsrate. Sein Wert kann mit der folgenden Stern-Giri-Gleichung berechnet werden:
Laut Zoe et al. 33 wurde der typische Wert der Tafel-Steigung B in dieser Arbeit mit 26 mV/dec angenommen. Abbildung 2d zeigt, dass der icorr der nicht-biologischen Probe 2707 relativ stabil blieb, während die P. aeruginosa-Probe nach den ersten 24 Stunden stark schwankte. Die icorr-Werte der P. aeruginosa-Proben waren um eine Größenordnung höher als die der nicht-biologischen Kontrollen. Dieser Trend steht im Einklang mit den Ergebnissen der Polarisationsresistenz.
EIS ist eine weitere zerstörungsfreie Methode zur Charakterisierung elektrochemischer Reaktionen auf korrodierten Oberflächen. Impedanzspektren und berechnete Kapazitätswerte von Proben, die einer abiotischen Umgebung und einer Pseudomonas aeruginosa-Lösung ausgesetzt waren, der auf der Probenoberfläche gebildete passive Film-/Biofilmwiderstand Rb, der Ladungstransferwiderstand Rct, die elektrische Doppelschichtkapazität Cdl (EDL) und konstante QCPE-Phasenelementparameter (CPE). Diese Parameter wurden durch Anpassung der Daten mithilfe eines Ersatzschaltbildmodells (EEC) weiter analysiert.
Abb. 3 zeigt typische Nyquist-Diagramme (a und b) und Bode-Diagramme (a' und b') für 2707 HDSS-Proben in abiotischem Medium und P. aeruginosa-Brühe für verschiedene Inkubationszeiten. Der Durchmesser des Nyquist-Rings nimmt in Gegenwart von Pseudomonas aeruginosa ab. Das Bode-Diagramm (Abb. 3b') zeigt den Anstieg der Gesamtimpedanz. Informationen über die Relaxationszeitkonstante können aus den Phasenmaxima gewonnen werden. Abb. 4 zeigt die physikalischen Strukturen basierend auf einer Monoschicht (a) und einer Doppelschicht (b) sowie die entsprechenden EECs. CPE wird in das EEC-Modell eingeführt. Seine Admittanz und Impedanz werden wie folgt ausgedrückt:
Zwei physikalische Modelle und entsprechende Ersatzschaltbilder zur Anpassung des Impedanzspektrums der Probe 2707 HDSS:
Dabei ist Y0 der KPI-Wert, j die imaginäre Zahl oder (-1)½, ω die Winkelfrequenz und n der KPI-Leistungsindex kleiner als eins35. Die Umkehrung des Ladungstransferwiderstands (d. h. 1/Rct) entspricht der Korrosionsrate. Je kleiner Rct, desto höher die Korrosionsrate27. Nach 14 Tagen Inkubation erreichte der Rct der Pseudomonas aeruginosa-Proben 32 kΩ cm², was deutlich weniger ist als die 489 kΩ cm² nicht-biologischer Proben (Tabelle 4).
Die CLSM- und SEM-Bilder in Abbildung 5 zeigen deutlich, dass die Biofilmbeschichtung auf der Oberfläche der HDSS-Probe 2707 nach 7 Tagen dicht ist. Nach 14 Tagen war die Biofilmbedeckung jedoch gering, und es zeigten sich einige abgestorbene Zellen. Tabelle 5 zeigt die Biofilmdicke auf 2707 HDSS-Proben nach 7- und 14-tägiger Exposition gegenüber P. aeruginosa. Die maximale Biofilmdicke veränderte sich von 23,4 µm nach 7 Tagen auf 18,9 µm nach 14 Tagen. Auch die durchschnittliche Biofilmdicke bestätigte diesen Trend. Sie verringerte sich von 22,2 ± 0,7 µm nach 7 Tagen auf 17,8 ± 1,0 µm nach 14 Tagen.
(a) 3D-CLSM-Bild nach 7 Tagen, (b) 3D-CLSM-Bild nach 14 Tagen, (c) SEM-Bild nach 7 Tagen und (d) SEM-Bild nach 14 Tagen.
EMF-Messungen zeigten chemische Elemente in Biofilmen und Korrosionsprodukten von Proben, die 14 Tage lang P. aeruginosa ausgesetzt waren. Abbildung 6 zeigt, dass der Gehalt an C, N, O und P in Biofilmen und Korrosionsprodukten deutlich höher ist als in reinen Metallen, da diese Elemente mit Biofilmen und ihren Metaboliten assoziiert sind. Mikroben benötigen nur Spuren von Chrom und Eisen. Hohe Cr- und Fe-Werte im Biofilm und in den Korrosionsprodukten auf der Probenoberfläche deuten darauf hin, dass die Metallmatrix durch Korrosion Elemente verloren hat.
Nach 14 Tagen wurden im Medium 2216E Vertiefungen mit und ohne P. aeruginosa beobachtet. Vor der Inkubation war die Oberfläche der Proben glatt und fehlerfrei (Abb. 7a). Nach der Inkubation und Entfernung von Biofilm und Korrosionsprodukten wurden die tiefsten Vertiefungen auf der Oberfläche der Proben mittels CLSM untersucht, wie in Abb. 7b und c dargestellt. Auf der Oberfläche der nicht-biologischen Kontrollen wurden keine offensichtlichen Vertiefungen gefunden (maximale Vertiefungstiefe 0,02 µm). Die maximale durch P. aeruginosa verursachte Vertiefungstiefe betrug 0,52 µm nach 7 Tagen und 0,69 µm nach 14 Tagen, basierend auf der durchschnittlichen maximalen Vertiefungstiefe von 3 Proben (für jede Probe wurden 10 maximale Vertiefungstiefen ausgewählt). Erreicht wurden Werte von 0,42 ± 0,12 µm bzw. 0,52 ± 0,15 µm (Tabelle 5). Diese Lochtiefenwerte sind klein, aber wichtig.
(a) vor der Exposition, (b) 14 Tage in einer abiotischen Umgebung und (c) 14 Tage in Pseudomonas aeruginosa-Brühe.
Abb. Tabelle 8 zeigt die XPS-Spektren verschiedener Probenoberflächen, und die für jede Oberfläche analysierte chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 6 zusammengefasst. In Tabelle 6 waren die Atomprozentsätze von Fe und Cr in Gegenwart von P. aeruginosa (Proben A und B) viel niedriger als die der nicht-biologischen Kontrollen (Proben C und D). Für eine P. aeruginosa-Probe wurde die Spektralkurve auf der Ebene des Cr 2p-Kerns an vier Peakkomponenten mit Bindungsenergien (BE) von 574,4, 576,6, 578,3 und 586,8 eV angepasst, die Cr, Cr2O3, CrO3 bzw. Cr(OH)3 zugeordnet werden können (Abb. 9a und b). Bei nicht-biologischen Proben enthält das Spektrum des Hauptniveaus von Cr 2p zwei Hauptpeaks für Cr (573,80 eV für BE) und Cr2O3 (575,90 eV für BE) in Abb. 9c bzw. d. Der auffälligste Unterschied zwischen abiotischen Proben und P. aeruginosa-Proben war das Vorhandensein von Cr6+ und eines höheren relativen Anteils von Cr(OH)3 (BE 586,8 eV) unter dem Biofilm.
Die breiten XPS-Spektren der Oberfläche der Probe 2707 HDSS in zwei Medien betragen 7 bzw. 14 Tage.
(a) 7 Tage Exposition gegenüber P. aeruginosa, (b) 14 Tage Exposition gegenüber P. aeruginosa, (c) 7 Tage in einer abiotischen Umgebung und (d) 14 Tage in einer abiotischen Umgebung.
HDSS weist in den meisten Umgebungen eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Kim et al.2 berichteten, dass HDSS UNS S32707 als hochlegiertes DSS mit einem PREN-Wert von über 45 identifiziert wurde. Der PREN-Wert der Probe 2707 HDSS in dieser Arbeit betrug 49. Dies ist auf den hohen Chromgehalt sowie den hohen Gehalt an Molybdän und Nickel zurückzuführen, die in sauren Umgebungen und Umgebungen mit hohem Chloridgehalt nützlich sind. Darüber hinaus sind eine ausgewogene Zusammensetzung und eine fehlerfreie Mikrostruktur vorteilhaft für die strukturelle Stabilität und Korrosionsbeständigkeit. Trotz seiner hervorragenden chemischen Beständigkeit deuten die experimentellen Daten dieser Arbeit jedoch darauf hin, dass 2707 HDSS nicht vollständig immun gegen P. aeruginosa-Biofilm-MICs ist.
Elektrochemische Ergebnisse zeigten, dass die Korrosionsrate von 2707 HDSS in P. aeruginosa-Brühe nach 14 Tagen im Vergleich zur nicht-biologischen Umgebung signifikant anstieg. In Abbildung 2a wurde während der ersten 24 Stunden eine Abnahme von Eocp sowohl im abiotischen Medium als auch in der P. aeruginosa-Brühe beobachtet. Danach bedeckt der Biofilm die Oberfläche der Probe vollständig und Eocp wird relativ stabil36. Der biologische Eocp-Wert war jedoch viel höher als der nicht-biologische Eocp-Wert. Es gibt Gründe für die Annahme, dass dieser Unterschied mit der Bildung von P. aeruginosa-Biofilmen zusammenhängt. In Abb. 2d erreichte in Gegenwart von P. aeruginosa der icorr 2707 HDSS-Wert 0,627 μA cm-2, was um eine Größenordnung höher ist als der der abiotischen Kontrolle (0,063 μA cm-2), was mit dem per EIS gemessenen Rct-Wert übereinstimmte. In den ersten Tagen stiegen die Impedanzwerte in der P. aeruginosa-Brühe aufgrund der Anheftung von P. aeruginosa-Zellen und der Bildung von Biofilmen an. Sobald der Biofilm jedoch die Probenoberfläche vollständig bedeckt, sinkt die Impedanz. Die Schutzschicht wird hauptsächlich durch die Bildung von Biofilmen und Biofilmmetaboliten angegriffen. Infolgedessen nahm die Korrosionsbeständigkeit mit der Zeit ab, und die Anheftung von P. aeruginosa verursachte lokale Korrosion. In abiotischen Umgebungen verlief die Entwicklung anders. Die Korrosionsbeständigkeit der nicht-biologischen Kontrolle war deutlich höher als der entsprechende Wert der Proben, die P. aeruginosa-Brühe ausgesetzt waren. Darüber hinaus erreichte der Rct 2707 HDSS-Wert für abiotische Akzessionen am 14. Tag 489 kΩ cm², was 15-mal höher ist als der Rct-Wert (32 kΩ cm²) in Gegenwart von P. aeruginosa. Somit weist 2707 HDSS eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in einer sterilen Umgebung auf, ist jedoch nicht resistent gegenüber MICs aus P. aeruginosa-Biofilmen.
Diese Ergebnisse lassen sich auch aus den Polarisationskurven in Abb. 2b ableiten. Anodische Verzweigung wird mit der Bildung von Pseudomonas aeruginosa-Biofilmen und Metalloxidationsreaktionen in Verbindung gebracht. In diesem Fall ist die kathodische Reaktion die Reduktion von Sauerstoff. Die Anwesenheit von P. aeruginosa erhöhte die Korrosionsstromdichte signifikant, etwa um eine Größenordnung höher als in der abiotischen Kontrolle. Das deutet darauf hin, dass der P. aeruginosa-Biofilm die lokale Korrosion von 2707 HDSS verstärkt. Yuan et al.29 stellten fest, dass die Korrosionsstromdichte der Cu-Ni 70/30-Legierung unter der Einwirkung des P. aeruginosa-Biofilms zunahm. Das kann auf die Biokatalyse der Sauerstoffreduktion durch Pseudomonas aeruginosa-Biofilme zurückzuführen sein. Diese Beobachtung könnte auch die MIC 2707 HDSS in dieser Arbeit erklären. Unter aeroben Biofilmen könnte auch weniger Sauerstoff vorhanden sein. Daher kann die Weigerung, die Metalloberfläche erneut mit Sauerstoff zu passivieren, ein Faktor sein, der in dieser Arbeit zu MIC beiträgt.
Dickinson et al. 38 vermuteten, dass die Geschwindigkeit chemischer und elektrochemischer Reaktionen direkt durch die Stoffwechselaktivität sessiler Bakterien auf der Probenoberfläche und die Art der Korrosionsprodukte beeinflusst werden kann. Wie in Abbildung 5 und Tabelle 5 dargestellt, nahmen Zellzahl und Biofilmdicke nach 14 Tagen ab. Dies lässt sich plausibel damit erklären, dass nach 14 Tagen die meisten sessilen Zellen auf der Oberfläche von 2707 HDSS aufgrund von Nährstoffmangel im 2216E-Medium oder der Freisetzung toxischer Metallionen aus der 2707 HDSS-Matrix abgestorben waren. Dies stellt eine Einschränkung von Batch-Experimenten dar.
In dieser Arbeit trug ein P. aeruginosa-Biofilm zur lokalen Verarmung von Cr und Fe unter dem Biofilm auf der Oberfläche von 2707 HDSS bei (Abb. 6). Tabelle 6 zeigt die Verringerung von Fe und Cr in Probe D im Vergleich zu Probe C, was darauf hindeutet, dass das durch den P. aeruginosa-Biofilm verursachte gelöste Fe und Cr die ersten 7 Tage über bestehen blieb. Die Umgebung 2216E wird verwendet, um die Meeresumwelt zu simulieren. Sie enthält 17700 ppm Cl-, was mit ihrem Gehalt in natürlichem Meerwasser vergleichbar ist. Das Vorhandensein von 17700 ppm Cl- war der Hauptgrund für die Abnahme von Cr in 7- und 14-tägigen abiotischen Proben, die per XPS analysiert wurden. Im Vergleich zu P. aeruginosa-Proben war die Auflösung von Cr in abiotischen Proben aufgrund der starken Resistenz von 2707 HDSS gegenüber Chlor unter abiotischen Bedingungen viel geringer. Abb. 9 zeigt das Vorhandensein von Cr6+ im Passivierungsfilm. Wie Chen und Clayton vermuten, könnte es an der Entfernung von Chrom von Stahloberflächen durch P. aeruginosa-Biofilme beteiligt sein.
Aufgrund des Bakterienwachstums lagen die pH-Werte des Mediums vor und nach der Kultivierung bei 7,4 bzw. 8,2. Daher ist es unwahrscheinlich, dass organische Säurekorrosion unterhalb des P. aeruginosa-Biofilms aufgrund des relativ hohen pH-Werts im Hauptmedium zu dieser Arbeit beiträgt. Der pH-Wert des nicht-biologischen Kontrollmediums veränderte sich während des 14-tägigen Testzeitraums nicht signifikant (von anfänglich 7,4 auf endgültig 7,5). Der Anstieg des pH-Werts im Saatmedium nach der Inkubation war auf die Stoffwechselaktivität von P. aeruginosa zurückzuführen und hatte den gleichen Effekt auf den pH-Wert ohne Teststreifen.
Wie in Abbildung 7 gezeigt, betrug die maximale Lochtiefe, die durch den Biofilm von P. aeruginosa verursacht wurde, 0,69 µm und ist damit viel größer als die des abiotischen Mediums (0,02 µm). Dies steht im Einklang mit den oben beschriebenen elektrochemischen Daten. Die Lochtiefe von 0,69 µm ist mehr als zehnmal kleiner als der unter gleichen Bedingungen für 2205 DSS gemeldete Wert von 9,5 µm. Diese Daten zeigen, dass 2707 HDSS eine bessere Beständigkeit gegen MICs aufweist als 2205 DSS. Dies sollte nicht überraschen, da 2707 HDSS höhere Cr-Werte aufweist, die eine längere Passivierung ermöglichen, P. aeruginosa schwieriger zu depassivieren sind und aufgrund seiner ausgeglichenen Phasenstruktur ohne schädliche Sekundärfällung Lochfraß verursachen.
Zusammenfassend wurden auf der Oberfläche von 2707 HDSS in P. aeruginosa-Brühe MIC-Löcher gefunden, im Vergleich zu unbedeutenden Löchern in der abiotischen Umgebung. Diese Arbeit zeigt, dass 2707 HDSS eine bessere MIC-Resistenz aufweist als 2205 DSS, jedoch aufgrund des P. aeruginosa-Biofilms nicht vollständig immun gegen MIC ist. Diese Ergebnisse helfen bei der Auswahl geeigneter Edelstähle und der Bestimmung der Lebensdauer für die Meeresumwelt.
Coupon für 2707 HDSS, bereitgestellt von der School of Metallurgy der Northeastern University (NEU) in Shenyang, China. Die Elementzusammensetzung von 2707 HDSS ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 wurde von der Abteilung für Materialanalyse und -prüfung der NEU analysiert. Alle Proben wurden 1 Stunde lang bei 1180 °C zur Bildung einer festen Lösung behandelt. Vor dem Korrosionstest wurde ein münzförmiger 2707 HDSS mit einer oberen offenen Oberfläche von 1 cm2 mit Siliziumkarbid-Schleifpapier auf 2000er-Körnung poliert und anschließend mit einer 0,05 µm Al2O3-Pulveraufschlämmung poliert. Seiten und Unterseite sind mit inerter Farbe geschützt. Nach dem Trocknen wurden die Proben mit sterilem deionisiertem Wasser gewaschen und 0,5 Stunden lang mit 75 % (v/v) Ethanol sterilisiert. Vor der Verwendung wurden sie dann 0,5 Stunden lang unter ultraviolettem (UV-)Licht luftgetrocknet.
Der marine Pseudomonas aeruginosa-Stamm MCCC 1A00099 wurde vom Xiamen Marine Culture Collection Center (MCCC), China, erworben. Pseudomonas aeruginosa wurde unter aeroben Bedingungen bei 37 °C in 250-ml-Kolben und 500-ml-Glaselektrochemiezellen unter Verwendung des flüssigen Mediums Marine 2216E (Qingdao Hope Biotechnology Co., Ltd., Qingdao, China) gezüchtet. Das Medium enthält (g/l): 19,45 NaCl, 5,98 MgCl2, 3,24 Na2SO4, 1,8 CaCl2, 0,55 KCl, 0,16 Na2CO3, 0,08 KBr, 0,034 SrCl2, 0,08 SrBr2, 0,022 H3BO3, 0,004 NaSiO3, 0016 6NH26NH3, 3,0016 NH3, 5,0 Pepton, 1,0 Hefeextrakt und 0,1 Eisencitrat. Vor der Inokulation 20 Minuten bei 121 °C autoklavieren. Sessile und planktonische Zellen werden mit einem Hämozytometer unter einem Lichtmikroskop bei 400-facher Vergrößerung gezählt. Die Anfangskonzentration des planktonischen Pseudomonas aeruginosa unmittelbar nach der Inokulation betrug etwa 106 Zellen/ml.
Elektrochemische Tests wurden in einer klassischen Dreielektroden-Glaszelle mit einem Mediumvolumen von 500 ml durchgeführt. Das Platinblech und die gesättigte Kalomelelektrode (SAE) wurden über mit Salzbrücken gefüllte Luggin-Kapillaren mit dem Reaktor verbunden, die als Gegen- bzw. Referenzelektroden dienten. Zur Herstellung der Arbeitselektroden wurde an jeder Probe ein gummierter Kupferdraht befestigt und mit Epoxidharz überzogen, wobei auf einer Seite etwa 1 cm2 ungeschützte Fläche für die Arbeitselektrode frei blieb. Während der elektrochemischen Messungen wurden die Proben in das 2216E-Medium gegeben und in einem Wasserbad bei einer konstanten Inkubationstemperatur (37 °C) gehalten. OCP-, LPR-, EIS- und potenzielle dynamische Polarisationsdaten wurden mit einem Autolab-Potentiostaten (Reference 600TM, Gamry Instruments, Inc., USA) gemessen. LPR-Tests wurden mit einer Scanrate von 0,125 mV s-1 im Bereich von -5 bis 5 mV mit Eocp und einer Abtastrate von 1 Hz aufgezeichnet. Die EIS wurde mit einer Sinuswelle über einen Frequenzbereich von 0,01 bis 10.000 Hz bei einer angelegten Spannung von 5 mV und stationärem Eocp durchgeführt. Vor dem Potentialdurchlauf befanden sich die Elektroden im Leerlauf, bis ein stabiler Wert des freien Korrosionspotentials erreicht war. Anschließend wurden die Polarisationskurven von -0,2 bis 1,5 V als Funktion von Eocp bei einer Scanrate von 0,166 mV/s gemessen. Jeder Test wurde dreimal mit und ohne P. aeruginosa wiederholt.
Die Proben für die metallografische Analyse wurden mechanisch mit nassem SiC-Papier (2000er Körnung) poliert und anschließend zur optischen Betrachtung mit einer 0,05 µm feinen Al2O3-Pulversuspension weiterpoliert. Die metallografische Analyse erfolgte mit einem optischen Mikroskop. Die Proben wurden mit einer 10 Gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung 43 geätzt.
Nach der Inkubation wurden die Proben dreimal mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) (pH 7,4 ± 0,2) gewaschen und dann 10 Stunden lang mit 2,5 % (v/v) Glutaraldehyd fixiert, um Biofilme zu fixieren. Sie wurden dann vor dem Lufttrocknen mit Ethanol in Mengen von 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 % und 100 % dehydriert. Schließlich wurde ein Goldfilm auf der Oberfläche der Probe abgelagert, um Leitfähigkeit für die SEM-Beobachtung bereitzustellen. SEM-Bilder wurden auf die Stellen mit den sessilsten P. aeruginosa-Zellen auf der Oberfläche jeder Probe fokussiert. Führen Sie eine EDS-Analyse durch, um chemische Elemente zu finden. Ein konfokales Laser-Scanning-Mikroskop (CLSM) von Zeiss (LSM 710, Zeiss, Deutschland) wurde verwendet, um die Grubentiefe zu messen. Um Korrosionslöcher unter dem Biofilm zu erkennen, wurde die Testprobe zunächst gemäß dem chinesischen Nationalstandard (CNS) GB/T4334.4-2000 gereinigt, um Korrosionsprodukte und Biofilm von der Oberfläche der Testprobe zu entfernen.
Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB250 Oberflächenanalysesystem, Thermo VG, USA) wurde mit einer monochromatischen Röntgenquelle (Aluminium-Kα-Linie mit einer Energie von 1500 eV und einer Leistung von 150 W) in einem breiten Bereich von Bindungsenergien von 0 unter Standardbedingungen von –1350 eV durchgeführt. Die hochauflösenden Spektren wurden mit einer Transmissionsenergie von 50 eV und einer Schrittweite von 0,2 eV aufgezeichnet.
Die inkubierten Proben wurden entfernt und 15 s lang vorsichtig mit PBS (pH 7,4 ± 0,2) gewaschen45. Um die bakterielle Lebensfähigkeit von Biofilmen auf den Proben zu beobachten, wurden die Biofilme mit dem LIVE/DEAD BacLight Bacterial Viability Kit (Invitrogen, Eugene, OR, USA) gefärbt. Das Kit enthält zwei Fluoreszenzfarbstoffe: den grünen Fluoreszenzfarbstoff SYTO-9 und den roten Fluoreszenzfarbstoff Propidiumiodid (PI). In CLSM stellen fluoreszierende grüne und rote Punkte lebende bzw. tote Zellen dar. Zum Färben wurde 1 ml einer Mischung aus 3 µl SYTO-9 und 3 µl PI-Lösung 20 Minuten lang bei Raumtemperatur (23 °C) im Dunkeln inkubiert. Danach wurden die gefärbten Proben mit einem Nikon CLSM-Gerät (C2 Plus, Nikon, Japan) bei zwei Wellenlängen (488 nm für lebende Zellen und 559 nm für tote Zellen) untersucht. Die Dicke des Biofilms wurde im 3D-Scanmodus gemessen.
Zitieranleitung für diesen Artikel: Li, H. et al. Mikrobielle Korrosion von 2707 Super-Duplex-Edelstahl durch marinen Biofilm von Pseudomonas aeruginosa. The Science. 6, 20190. doi: 10.1038/srep20190 (2016).
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