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Die relativ hohen Kosten von All-Vanadium-Flow-Through-Redox-Batterien (VRFBs) schränken ihre weit verbreitete Verwendung ein.Eine Verbesserung der Kinetik elektrochemischer Reaktionen ist erforderlich, um die spezifische Leistung und Energieeffizienz des VRFB zu erhöhen und dadurch die kWh-Kosten des VRFB zu senken.In dieser Arbeit wurden hydrothermal synthetisierte Nanopartikel aus hydratisiertem Wolframoxid (HWO), C76 und C76/HWO, auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden und als Elektrokatalysatoren für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion getestet.Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), Röntgenbeugung (XRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie (FTIR) und Kontaktwinkelmessungen.Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von C76-Fullerenen zu HWO die Elektrodenkinetik verbessern kann, indem die elektrische Leitfähigkeit erhöht und oxidierte funktionelle Gruppen auf der Oberfläche bereitgestellt werden, wodurch die VO2+/VO2+-Redoxreaktion gefördert wird.Der HWO/C76-Verbundstoff (50 Gew.-% C76) erwies sich mit ΔEp von 176 mV als beste Wahl für die VO2+/VO2+-Reaktion, während unbehandeltes Kohlenstoffgewebe (UCC) 365 mV betrug.Darüber hinaus zeigte das HWO/C76-Komposit aufgrund der W-OH-Funktionsgruppe eine signifikante Hemmwirkung auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion.
Intensive menschliche Aktivitäten und die rasante industrielle Revolution haben zu einem unaufhaltsam hohen Strombedarf geführt, der jährlich um etwa 3 % zunimmt1.Seit Jahrzehnten führt die weit verbreitete Nutzung fossiler Brennstoffe als Energiequelle zu Treibhausgasemissionen, die zur globalen Erwärmung, Wasser- und Luftverschmutzung beitragen und ganze Ökosysteme bedrohen.Infolgedessen wird erwartet, dass der Anteil sauberer und erneuerbarer Wind- und Solarenergie bis 2050 75 % des gesamten Stroms erreichen wird1. Wenn jedoch der Anteil des Stroms aus erneuerbaren Quellen 20 % der gesamten Stromerzeugung übersteigt, wird das Netz instabil.
Unter allen Energiespeichersystemen wie der Hybrid-Vanadium-Redox-Flow-Batterie2 hat sich die All-Vanadium-Redox-Flow-Batterie (VRFB) aufgrund ihrer vielen Vorteile am schnellsten entwickelt und gilt als beste Lösung für die langfristige Energiespeicherung (ca. 30 Jahre).) Optionen in Kombination mit erneuerbarer Energie4.Dies ist auf die Trennung von Leistungs- und Energiedichte, schnelle Reaktion, lange Lebensdauer und relativ niedrige jährliche Kosten von 65 US-Dollar/kWh im Vergleich zu 93–140 US-Dollar/kWh für Li-Ionen- und Blei-Säure-Batterien und 279–420 US-Dollar pro kWh zurückzuführen.Batterie bzw. 4.
Ihre groß angelegte Kommerzialisierung wird jedoch immer noch durch die relativ hohen Systemkapitalkosten eingeschränkt, die hauptsächlich auf Zellstapel zurückzuführen sind4,5.Somit kann eine Verbesserung der Stapelleistung durch Erhöhung der Kinetik der beiden Halbelementreaktionen die Stapelgröße und damit die Kosten verringern.Daher ist ein schneller Elektronentransfer zur Elektrodenoberfläche erforderlich, der vom Design, der Zusammensetzung und der Struktur der Elektrode abhängt und eine sorgfältige Optimierung erfordert6.Trotz der guten chemischen und elektrochemischen Stabilität und guten elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstoffelektroden ist ihre unbehandelte Kinetik aufgrund des Fehlens funktioneller Sauerstoffgruppen und der Hydrophilie träge7,8.Daher werden verschiedene Elektrokatalysatoren mit kohlenstoffbasierten Elektroden, insbesondere Kohlenstoffnanostrukturen und Metalloxiden, kombiniert, um die Kinetik beider Elektroden zu verbessern und dadurch die Kinetik der VRFB-Elektrode zu erhöhen.
Zusätzlich zu unserer früheren Arbeit zu C76 berichteten wir erstmals über die hervorragende elektrokatalytische Aktivität dieses Fullerens für VO2+/VO2+, Ladungsübertragung, im Vergleich zu wärmebehandeltem und unbehandeltem Kohlenstoffgewebe.Der Widerstand wird um 99,5 % und 97 % reduziert.Die katalytische Leistung der Kohlenstoffmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion im Vergleich zu C76 ist in Tabelle S1 dargestellt.Andererseits wurden viele Metalloxide wie CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 und WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 aufgrund ihrer erhöhten Benetzbarkeit und reichlichen Sauerstofffunktionalität verwendet., 38. Gruppe.Die katalytische Aktivität dieser Metalloxide in der VO2+/VO2+-Reaktion ist in Tabelle S2 dargestellt.WO3 wurde aufgrund seiner geringen Kosten, seiner hohen Stabilität in sauren Medien und seiner hohen katalytischen Aktivität in zahlreichen Arbeiten verwendet31,32,33,34,35,36,37,38.Allerdings ist die Verbesserung der Kathodenkinetik durch WO3 unbedeutend.Um die Leitfähigkeit von WO3 zu verbessern, wurde die Auswirkung der Verwendung von reduziertem Wolframoxid (W18O49) auf die kathodische Aktivität getestet38.Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde noch nie in VRFB-Anwendungen getestet, obwohl es aufgrund der schnelleren Kationendiffusion im Vergleich zu wasserfreiem WOx39,40 eine erhöhte Aktivität in Superkondensatoranwendungen aufweist.Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie der dritten Generation verwendet einen gemischten Säureelektrolyten aus HCl und H2SO4, um die Batterieleistung zu verbessern und die Löslichkeit und Stabilität von Vanadiumionen im Elektrolyten zu verbessern.Die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion ist jedoch zu einem der Nachteile der dritten Generation geworden, sodass die Suche nach Möglichkeiten zur Hemmung der Chlorbewertungsreaktion zum Schwerpunkt mehrerer Forschungsgruppen geworden ist.
Hier wurden VO2+/VO2+-Reaktionstests an HWO/C76-Verbundwerkstoffen durchgeführt, die auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden wurden, um ein Gleichgewicht zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe und der Redoxkinetik der Elektrodenoberfläche zu finden und gleichzeitig die parasitäre Chlorentwicklung zu unterdrücken.Antwort (CER).Hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO) wurden durch eine einfache hydrothermale Methode synthetisiert.Experimente wurden in einem gemischten Säureelektrolyten (H2SO4/HCl) durchgeführt, um die VRFB der dritten Generation (G3) aus praktischen Gründen zu simulieren und die Wirkung von HWO auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu untersuchen.
In dieser Studie wurden Vanadium(IV)sulfathydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), Polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), Natriumwolframoxiddihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) und hydrophiles Kohlenstoffgewebe ELAT (Fuel Cell Store) verwendet .
Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde durch hydrothermale Reaktion 43 hergestellt, bei der 2 g des Na2WO4-Salzes in 12 ml H2O gelöst wurden, um eine farblose Lösung zu ergeben, dann wurden 12 ml 2 M HCl tropfenweise zugegeben, um eine blassgelbe Suspension zu ergeben.Die Aufschlämmung wurde in einen mit Teflon beschichteten Edelstahlautoklaven gegeben und zur hydrothermischen Reaktion 3 Stunden lang in einem Ofen bei 180 °C gehalten.Der Rückstand wurde durch Filtration gesammelt, dreimal mit Ethanol und Wasser gewaschen, in einem Ofen bei 70 °C etwa 3 Stunden lang getrocknet und dann verrieben, um ein blaugraues HWO-Pulver zu ergeben.
Die erhaltenen (unbehandelten) Kohlenstoffgewebeelektroden (CCT) wurden unverändert verwendet oder in einem Röhrenofen bei 450 °C in Luft mit einer Heizrate von 15 °C/min 10 Stunden lang wärmebehandelt, um behandelte CCs (TCC) zu erhalten.wie im vorherigen Artikel24 beschrieben.UCC und TCC wurden in etwa 1,5 cm breite und 7 cm lange Elektroden geschnitten.Suspensionen von C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 und HWO-50 % C76 wurden durch Zugabe von 20 mg % (~2,22 mg) PVDF-Binder zu ~1 ml DMF hergestellt und 1 Stunde lang beschallt, um die Gleichmäßigkeit zu verbessern.2 mg C76-, HWO- und HWO-C76-Komposite wurden nacheinander auf eine aktive UCC-Elektrodenfläche von etwa 1,5 cm2 aufgetragen.Alle Katalysatoren wurden auf UCC-Elektroden geladen und TCC wurde nur zu Vergleichszwecken verwendet, da unsere früheren Arbeiten zeigten, dass keine Wärmebehandlung erforderlich war24.Das Absetzen des Abdrucks wurde durch Aufbürsten von 100 µl der Suspension (Beladung 2 mg) erreicht, um einen gleichmäßigeren Effekt zu erzielen.Anschließend wurden alle Elektroden über Nacht in einem Ofen bei 60 °C getrocknet.Die Elektroden werden vorwärts und rückwärts gemessen, um eine genaue Materialbeladung zu gewährleisten.Um eine bestimmte geometrische Fläche (~1,5 cm2) zu haben und das Aufsteigen des Vanadiumelektrolyten zur Elektrode aufgrund des Kapillareffekts zu verhindern, wurde eine dünne Paraffinschicht über das Aktivmaterial aufgetragen.
Zur Beobachtung der HWO-Oberflächenmorphologie wurde Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) verwendet.Ein energiedispersives Röntgenspektrometer, ausgestattet mit Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.), wurde verwendet, um HWO-50 % C76-Elemente auf den UCC-Elektroden abzubilden.Ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV arbeitet, wurde verwendet, um HWO-Partikel und Beugungsringe mit höherer Auflösung abzubilden.Die Crystallography Toolbox (CrysTBox)-Software verwendet die ringGUI-Funktion, um das HWO-Ringbeugungsmuster zu analysieren und die Ergebnisse mit dem XRD-Muster zu vergleichen.Die Struktur und Graphitisierung von UCC und TCC wurde durch Röntgenbeugung (XRD) bei einer Scanrate von 2,4°/min von 5° bis 70° mit Cu Kα (λ = 1,54060 Å) unter Verwendung eines Panalytical Röntgendiffraktometers (Modell 3600) analysiert.XRD zeigte die Kristallstruktur und Phase von HWO.Die PANalytical X'Pert HighScore-Software wurde verwendet, um die HWO-Peaks mit den in der Datenbank verfügbaren Wolframoxidkarten abzugleichen45.HWO-Ergebnisse wurden mit TEM-Ergebnissen verglichen.Die chemische Zusammensetzung und der Zustand der HWO-Proben wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) bestimmt.Die CASA-XPS-Software (Version 2.3.15) wurde für die Peak-Entfaltung und Datenanalyse verwendet.Um die funktionellen Oberflächengruppen von HWO und HWO-50 % C76 zu bestimmen, wurden Messungen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Perkin-Elmer-Spektrometer, unter Verwendung von KBr-FTIR) durchgeführt.Die Ergebnisse wurden mit XPS-Ergebnissen verglichen.Kontaktwinkelmessungen (KRUSS DSA25) wurden auch verwendet, um die Benetzbarkeit der Elektroden zu charakterisieren.
Für alle elektrochemischen Messungen wurde eine Biologic SP 300 Workstation verwendet.Cyclovoltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden verwendet, um die Elektrodenkinetik der VO2+/VO2+-Redoxreaktion und den Effekt der Reagenziendiffusion (VOSO4(VO2+)) auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu untersuchen.Bei beiden Methoden wurde eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (Säuregemisch) verwendet.Alle dargestellten elektrochemischen Daten sind IR-korrigiert.Als Referenz- bzw. Gegenelektrode wurden eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Platinspule (Pt) verwendet.Für CV wurden Scanraten (ν) von 5, 20 und 50 mV/s auf das VO2+/VO2+-Potentialfenster für (0–1) V vs. SCE angewendet und dann für die Darstellung von SHE angepasst (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Um die Beibehaltung der Elektrodenaktivität zu untersuchen, wurden wiederholte zyklische CVs bei ν 5 mV/s für UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO und UCC-HWO-50 % C76 durchgeführt.Für EIS-Messungen betrug der Frequenzbereich der VO2+/VO2+-Redoxreaktion 0,01–105 Hz und die Spannungsstörung bei Leerlaufspannung (OCV) betrug 10 mV.Jedes Experiment wurde zwei- bis dreimal wiederholt, um die Konsistenz der Ergebnisse sicherzustellen.Die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten (k0) wurden mit der Nicholson-Methode46,47 ermittelt.
Hydratisiertes Wolframoxid (HVO) wurde erfolgreich durch die hydrothermale Methode synthetisiert.REM-Bild in Abb.1a zeigt, dass das abgeschiedene HWO aus Clustern von Nanopartikeln mit Größen im Bereich von 25–50 nm besteht.
Das Röntgenbeugungsmuster von HWO zeigt Peaks (001) und (002) bei ~23,5° bzw. ~47,5°, die charakteristisch für nichtstöchiometrisches WO2,63 (W32O84) sind (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), was ihrer klaren blauen Farbe entspricht (Abb. 1b) 48,49.Andere Peaks bei etwa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° und 52,7° wurden (140), (620), (350), (720), (740), (560°) zugeordnet.) ) und (970) Beugungsebenen orthogonal zu WO2.63.Die gleiche Synthesemethode wurde von Songara et al. verwendet.43, um ein weißes Produkt zu erhalten, was auf die Anwesenheit von WO3(H2O)0,333 zurückgeführt wurde.In dieser Arbeit wurde jedoch aufgrund unterschiedlicher Bedingungen ein blaugraues Produkt erhalten, was darauf hinweist, dass WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) und die reduzierte Form von Wolframoxid sind.Die semiquantitative Analyse mit der X'Pert HighScore-Software ergab 26 % WO3(H2O)0,333:74 % W32O84.Da W32O84 aus W6+ und W4+ besteht (1,67:1 W6+:W4+), beträgt der geschätzte Gehalt an W6+ und W4+ etwa 72 % W6+ bzw. 28 % W4+.In unserem vorherigen Artikel wurden SEM-Bilder, 1-Sekunden-XPS-Spektren auf Kernebene, TEM-Bilder, FTIR-Spektren und Raman-Spektren von C76-Partikeln vorgestellt.Laut Kawada et al.50,51 zeigte die Röntgenbeugung von C76 nach Entfernung von Toluol die monokline Struktur von FCC.
REM-Bilder in Abb.2a und b zeigen, dass HWO und HWO-50 % C76 erfolgreich auf und zwischen den Kohlenstofffasern der UCC-Elektrode abgeschieden wurden.EDX-Elementkarten von Wolfram, Kohlenstoff und Sauerstoff auf REM-Bildern in Abb.2c sind in Abb. dargestellt.2d-f zeigt an, dass Wolfram und Kohlenstoff gleichmäßig über die gesamte Elektrodenoberfläche gemischt sind (und eine ähnliche Verteilung aufweisen) und der Verbundstoff aufgrund der Art der Abscheidungsmethode nicht gleichmäßig abgeschieden wird.
REM-Bilder von abgeschiedenen HWO-Partikeln (a) und HWO-C76-Partikeln (b).Die EDX-Kartierung von auf UCC geladenem HWO-C76 unter Verwendung der Fläche in Bild (c) zeigt die Verteilung von Wolfram (d), Kohlenstoff (e) und Sauerstoff (f) in der Probe.
HR-TEM wurde für die Bildgebung mit hoher Vergrößerung und kristallographische Informationen verwendet (Abbildung 3).HWO zeigt die Nanowürfelmorphologie wie in Abb. 3a und deutlicher in Abb. 3b dargestellt.Durch Vergrößerung des Nanowürfels zur Beugung ausgewählter Bereiche kann man die Gitterstruktur und Beugungsebenen visualisieren, die dem Bragg-Gesetz entsprechen, wie in Abb. 3c gezeigt, was die Kristallinität des Materials bestätigt.Im Einschub zu Abb. 3c ist der Abstand d 3,3 Å dargestellt, der den (022)- und (620)-Beugungsebenen entspricht, die in den Phasen WO3(H2O)0,333 bzw. W32O84 gefunden wurden43,44,49.Dies steht im Einklang mit der oben beschriebenen XRD-Analyse (Abb. 1b), da der beobachtete Gitterebenenabstand d (Abb. 3c) dem stärksten XRD-Peak in der HWO-Probe entspricht.Musterringe sind auch in Abb. dargestellt.3d, wobei jeder Ring einer separaten Ebene entspricht.Die Ebenen WO3(H2O)0.333 und W32O84 sind weiß bzw. blau gefärbt, und ihre entsprechenden XRD-Peaks sind auch in Abb. 1b dargestellt.Der erste im Ringdiagramm dargestellte Ring entspricht dem ersten markierten Peak im Röntgenmuster der (022)- oder (620)-Beugungsebene.Von den Ringen (022) bis (402) betragen die d-Abstandswerte 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 und 1,69 Å, was mit XRD-Werten von 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 übereinstimmt.und 1,66 Å, was 44 bzw. 45 entspricht.
(a) HR-TEM-Bild von HWO, (b) zeigt ein vergrößertes Bild.Bilder der Gitterebenen sind in (c) dargestellt, der Einschub (c) zeigt ein vergrößertes Bild der Ebenen und einen Abstand d von 0,33 nm entsprechend den (002)- und (620)-Ebenen.(d) HWO-Ringmuster mit Ebenen, die mit WO3(H2O)0,333 (weiß) und W32O84 (blau) assoziiert sind.
Zur Bestimmung der Oberflächenchemie und des Oxidationszustands von Wolfram wurde eine XPS-Analyse durchgeführt (Abbildungen S1 und 4).Das weitreichende XPS-Scanspektrum des synthetisierten HWO ist in Abbildung S1 dargestellt und weist auf das Vorhandensein von Wolfram hin.Die XPS-Narrow-Scan-Spektren der W 4f- und O 1s-Kernniveaus sind in den Abbildungen dargestellt.4a bzw. b.Das W 4f-Spektrum spaltet sich in zwei Spin-Bahn-Dubletts auf, die den Bindungsenergien der W-Oxidationsstufe entsprechen.und W 4f7/2 bei 36,6 bzw. 34,9 eV sind charakteristisch für den W4+-Zustand von 40.)0,333.Die angepassten Daten zeigen, dass die Atomprozentsätze von W6+ und W4+ 85 % bzw. 15 % betragen, was angesichts der Unterschiede zwischen den beiden Methoden nahe an den aus den XRD-Daten geschätzten Werten liegt.Beide Methoden liefern quantitative Informationen mit geringer Genauigkeit, insbesondere XRD.Außerdem analysieren diese beiden Methoden unterschiedliche Teile des Materials, da XRD eine Massenmethode ist, während XPS eine Oberflächenmethode ist, die sich nur wenigen Nanometern nähert.Das O 1s-Spektrum ist in zwei Peaks bei 533 (22,2 %) und 530,4 eV (77,8 %) unterteilt.Das erste entspricht OH und das zweite den Sauerstoffbindungen im Gitter in WO.Das Vorhandensein funktioneller OH-Gruppen steht im Einklang mit den Hydratationseigenschaften von HWO.
An diesen beiden Proben wurde außerdem eine FTIR-Analyse durchgeführt, um das Vorhandensein funktioneller Gruppen und koordinierender Wassermoleküle in der hydratisierten HWO-Struktur zu untersuchen.Die Ergebnisse zeigen, dass die HWO-50 % C76-Probe und die FT-IR-HWO-Ergebnisse aufgrund des Vorhandenseins von HWO ähnlich erscheinen, die Intensität der Peaks jedoch aufgrund der unterschiedlichen Probenmenge, die zur Vorbereitung der Analyse verwendet wurde, unterschiedlich ist (Abb. 5a).) HWO-50 % C76 zeigt, dass alle Peaks, mit Ausnahme des Peaks von Wolframoxid, mit Fulleren 24 in Zusammenhang stehen. Im Detail in Abb.5a zeigt, dass beide Proben eine sehr starke breite Bande bei ~710/cm aufweisen, die den OWO-Streckschwingungen in der HWO-Gitterstruktur zugeschrieben wird, mit einer starken Schulter bei ~840/cm, die WO zugeschrieben wird.Bei Streckschwingungen wird eine scharfe Bande bei etwa 1610/cm den Biegeschwingungen von OH zugeschrieben, während eine breite Absorptionsbande bei etwa 3400/cm den Streckschwingungen von OH in Hydroxylgruppen zugeschrieben wird43.Diese Ergebnisse stimmen mit den XPS-Spektren in den Abbildungen überein.4b, wo funktionelle WO-Gruppen aktive Zentren für die VO2+/VO2+-Reaktion bereitstellen können.
FTIR-Analyse von HWO und HWO-50 % C76 (a), angegebene funktionelle Gruppen und Kontaktwinkelmessungen (b, c).
Die OH-Gruppe kann auch die VO2+/VO2+-Reaktion katalysieren und gleichzeitig die Hydrophilie der Elektrode erhöhen, wodurch die Diffusions- und Elektronenübertragungsgeschwindigkeit gefördert wird.Wie gezeigt zeigt die HWO-50 % C76-Probe einen zusätzlichen Peak für C76.Die Peaks bei ~2905, 2375, 1705, 1607 und 1445 cm3 können den CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- bzw. CO-Streckschwingungen zugeordnet werden.Es ist bekannt, dass die funktionellen Sauerstoffgruppen C=O und CO als aktive Zentren für die Redoxreaktionen von Vanadium dienen können.Um die Benetzbarkeit der beiden Elektroden zu testen und zu vergleichen, wurden Kontaktwinkelmessungen durchgeführt, wie in Abb. 5b, c dargestellt.Die HWO-Elektrode absorbierte sofort Wassertröpfchen, was auf Superhydrophilie aufgrund der verfügbaren funktionellen OH-Gruppen hinweist.HWO-50 % C76 ist hydrophober und weist nach 10 Sekunden einen Kontaktwinkel von etwa 135° auf.Bei elektrochemischen Messungen wurde die HWO-50 %C76-Elektrode jedoch in weniger als einer Minute vollständig nass.Die Benetzbarkeitsmessungen stimmen mit XPS- und FTIR-Ergebnissen überein, was darauf hindeutet, dass mehr OH-Gruppen auf der HWO-Oberfläche diese relativ hydrophiler machen.
Die VO2+/VO2+-Reaktionen von HWO- und HWO-C76-Nanokompositen wurden getestet und es wurde erwartet, dass HWO die Chlorentwicklung in der VO2+/VO2+-Reaktion in gemischter Säure unterdrücken würde und C76 die gewünschte VO2+/VO2+-Redoxreaktion weiter katalysieren würde.%, 30 % und 50 % C76 in HWO-Suspensionen und auf Elektroden abgeschiedenes CCC mit einer Gesamtbeladung von etwa 2 mg/cm2.
Wie in Abb. gezeigt.6 wurde die Kinetik der VO2+/VO2+-Reaktion auf der Elektrodenoberfläche mittels CV in einem gemischten sauren Elektrolyten untersucht.Die Ströme werden als I/Ipa angezeigt, um ΔEp und Ipa/Ipc für verschiedene Katalysatoren direkt im Diagramm vergleichen zu können.Die aktuellen Flächeneinheitsdaten sind in Abbildung 2S dargestellt.Auf Abb.Abbildung 6a zeigt, dass HWO die Elektronentransferrate der VO2+/VO2+-Redoxreaktion auf der Elektrodenoberfläche leicht erhöht und die Reaktion der parasitären Chlorentwicklung unterdrückt.C76 erhöht jedoch die Elektronentransferrate erheblich und katalysiert die Chlorentwicklungsreaktion.Daher wird erwartet, dass ein korrekt formuliertes Gemisch aus HWO und C76 die beste Aktivität und die größte Fähigkeit zur Hemmung der Chlorentwicklungsreaktion aufweist.Es wurde festgestellt, dass sich nach Erhöhung des C76-Gehalts die elektrochemische Aktivität der Elektroden verbesserte, was durch eine Abnahme von ΔEp und einen Anstieg des Ipa/Ipc-Verhältnisses belegt wurde (Tabelle S3).Dies wurde auch durch die aus dem Nyquist-Diagramm in Abb. 6d (Tabelle S3) extrahierten RCT-Werte bestätigt, bei denen festgestellt wurde, dass sie mit zunehmendem C76-Gehalt abnehmen.Diese Ergebnisse stimmen auch mit Lis Studie überein, in der die Zugabe von mesoporösem Kohlenstoff zu mesoporösem WO3 eine verbesserte Ladungsübertragungskinetik auf VO2+/VO2+35 zeigte.Dies weist darauf hin, dass die direkte Reaktion möglicherweise stärker von der Elektrodenleitfähigkeit (C=C-Bindung) abhängt 18, 24, 35, 36, 37. Dies kann auch auf eine Änderung der Koordinationsgeometrie zwischen [VO(H2O)5]2+ und [VO2(H2O)4]+ zurückzuführen sein. C76 reduziert die Reaktionsüberspannung durch Reduzierung der Gewebeenergie.Dies ist jedoch mit HWO-Elektroden möglicherweise nicht möglich.
(a) Zyklisches voltammetrisches Verhalten (ν = 5 mV/s) der VO2+/VO2+-Reaktion von UCC- und HWO-C76-Kompositen mit unterschiedlichen HWO:C76-Verhältnissen in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-Elektrolyt.(b) Randles-Sevchik- und (c) Nicholson VO2+/VO2+-Methode zur Bewertung der Diffusionseffizienz und zum Erhalten von k0(d)-Werten.
HWO-50 % C76 zeigte nicht nur fast die gleiche elektrokatalytische Aktivität wie C76 für die VO2+/VO2+-Reaktion, sondern, was noch interessanter ist, es unterdrückte zusätzlich die Chlorentwicklung im Vergleich zu C76, wie in Abb. 6a gezeigt, und weist auch den kleineren Halbkreis in Abb. auf.6d (unteres RCT).C76 zeigte einen höheren scheinbaren Ipa/Ipc als HWO-50 % C76 (Tabelle S3), nicht aufgrund einer verbesserten Reaktionsreversibilität, sondern aufgrund der Spitzenüberlappung der Chlorreduktionsreaktion mit SHE bei 1,2 V. Die beste Leistung von HWO-50 % C76 wird dem synergistischen Effekt zwischen dem negativ geladenen, hochleitfähigen C76 und der hohen Benetzbarkeit und der katalytischen W-OH-Funktionalität von HWO zugeschrieben.Eine geringere Chloremission verbessert die Ladeeffizienz der gesamten Zelle, während eine verbesserte Kinetik die Effizienz der gesamten Zellenspannung verbessert.
Gemäß Gleichung S1 hängt der Spitzenstrom (IP) für eine quasi-reversible (relativ langsame Elektronenübertragung) durch Diffusion kontrollierte Reaktion von der Anzahl der Elektronen (n), der Elektrodenfläche (A), dem Diffusionskoeffizienten (D), dem Übertragungskoeffizienten der Anzahl der Elektronen (α) und der Scangeschwindigkeit (ν) ab.Um das diffusionskontrollierte Verhalten der getesteten Materialien zu untersuchen, wurde der Zusammenhang zwischen IP und ν1/2 aufgezeichnet und in Abb. 6b dargestellt.Da alle Materialien einen linearen Zusammenhang aufweisen, wird die Reaktion durch Diffusion gesteuert.Da die VO2+/VO2+-Reaktion quasi reversibel ist, hängt die Steigung der Linie vom Diffusionskoeffizienten und dem Wert von α ab (Gleichung S1).Da der Diffusionskoeffizient konstant ist (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, zeigt der Unterschied in der Steigung der Linie direkt unterschiedliche Werte von α und damit die Elektronentransferrate auf der Elektrodenoberfläche an, die für C76 und HWO gezeigt wird –50 % C76 Steilste Steigung (höchste Elektronentransferrate).
Die für die in Tabelle S3 (Abb. 6d) gezeigten niedrigen Frequenzen berechneten Warburg-Steigungen (W) haben für alle Materialien Werte nahe 1, was auf eine perfekte Diffusion von Redoxspezies hinweist und das lineare Verhalten von IP im Vergleich zu ν1/2 bestätigt. CV wird gemessen.Für HWO-50 % C76 weicht die Warburg-Steigung von 1 bis 1,32 ab, was nicht nur auf eine halbunendliche Diffusion des Reagens (VO2+) hinweist, sondern auch auf einen möglichen Beitrag des Dünnschichtverhaltens zum Diffusionsverhalten aufgrund der Elektrodenporosität.
Um die Reversibilität (Elektronentransferrate) der VO2+/VO2+-Redoxreaktion weiter zu analysieren, wurde auch die quasi-reversible Reaktionsmethode von Nicholson verwendet, um die Standardgeschwindigkeitskonstante k041,42 zu bestimmen.Hierzu wird die S2-Gleichung verwendet, um den dimensionslosen kinetischen Parameter Ψ, der eine Funktion von ΔEp ist, als Funktion von ν-1/2 zu konstruieren.Tabelle S4 zeigt die für jedes Elektrodenmaterial erhaltenen Ψ-Werte.Die Ergebnisse (Abb. 6c) wurden grafisch dargestellt, um k0 × 104 cm/s aus der Steigung jedes Diagramms unter Verwendung der Gleichung S3 (neben jeder Zeile geschrieben und in Tabelle S4 dargestellt) zu erhalten.Es wurde festgestellt, dass HWO-50 % C76 die höchste Steigung aufweist (Abb. 6c), daher beträgt der Maximalwert von k0 2,47 × 10–4 cm/s.Dies bedeutet, dass diese Elektrode die schnellste Kinetik erreicht, was mit den CV- und EIS-Ergebnissen in Abb. 6a und d sowie in Tabelle S3 übereinstimmt.Darüber hinaus wurde der Wert von k0 auch aus dem Nyquist-Diagramm (Abb. 6d) von Gleichung S4 unter Verwendung des RCT-Werts (Tabelle S3) ermittelt.Diese k0-Ergebnisse aus EIS sind in Tabelle S4 zusammengefasst und zeigen auch, dass HWO-50 % C76 aufgrund des synergistischen Effekts die höchste Elektronentransferrate aufweist.Obwohl sich die k0-Werte aufgrund der unterschiedlichen Herkunft der einzelnen Methoden unterscheiden, weisen sie dennoch die gleiche Größenordnung und Konsistenz auf.
Um die ausgezeichnete Kinetik vollständig zu verstehen, ist es wichtig, die optimalen Elektrodenmaterialien mit unbeschichteten UCC- und TCC-Elektroden zu vergleichen.Für die VO2+/VO2+-Reaktion zeigte HWO-C76 nicht nur den niedrigsten ΔEp und eine bessere Reversibilität, sondern unterdrückte im Vergleich zu TCC auch die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion deutlich, gemessen am Strom bei 1,45 V im Vergleich zu SHE (Abb. 7a).Hinsichtlich der Stabilität gingen wir davon aus, dass HWO-50 % C76 physikalisch stabil war, da der Katalysator mit einem PVDF-Binder gemischt und dann auf die Kohlenstoffgewebeelektroden aufgetragen wurde.HWO-50 % C76 zeigte nach 150 Zyklen eine Spitzenverschiebung von 44 mV (Abbaurate 0,29 mV/Zyklus) im Vergleich zu 50 mV für UCC (Abbildung 7b).Das ist vielleicht kein großer Unterschied, aber die Kinetik von UCC-Elektroden ist sehr langsam und verschlechtert sich mit zunehmendem Zyklus, insbesondere bei Rückreaktionen.Obwohl die Reversibilität von TCC viel besser ist als die von UCC, wurde festgestellt, dass TCC nach 150 Zyklen eine große Peakverschiebung von 73 mV aufweist, was möglicherweise auf die große Menge an Chlor zurückzuführen ist, die sich auf seiner Oberfläche gebildet hat.damit der Katalysator gut an der Elektrodenoberfläche haftet.Wie aus allen getesteten Elektroden hervorgeht, zeigten selbst Elektroden ohne Trägerkatalysatoren unterschiedliche Grade der Zykleninstabilität, was darauf hindeutet, dass die Änderung der Peaktrennung während des Zyklierens auf eine Deaktivierung des Materials aufgrund chemischer Veränderungen und nicht auf eine Katalysatortrennung zurückzuführen ist.Würde zudem eine große Menge an Katalysatorpartikeln von der Elektrodenoberfläche abgetrennt, würde dies zu einem deutlichen Anstieg der Peaktrennung (nicht nur 44 mV) führen, da das Substrat (UCC) für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion relativ inaktiv ist.
Vergleich des CV des besten Elektrodenmaterials im Vergleich zu UCC (a) und der Stabilität der VO2+/VO2+-Redoxreaktion (b).ν = 5 mV/s für alle CVs in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-Elektrolyt.
Um die wirtschaftliche Attraktivität der VRFB-Technologie zu steigern, ist die Erweiterung und das Verständnis der Kinetik von Vanadium-Redoxreaktionen für das Erreichen einer hohen Energieeffizienz unerlässlich.Die Verbundwerkstoffe HWO-C76 wurden hergestellt und ihre elektrokatalytische Wirkung auf die VO2+/VO2+-Reaktion untersucht.HWO zeigte in gemischten sauren Elektrolyten nur eine geringe kinetische Verbesserung, unterdrückte jedoch die Chlorentwicklung deutlich.Verschiedene Verhältnisse von HWO:C76 wurden verwendet, um die Kinetik von HWO-basierten Elektroden weiter zu optimieren.Die Erhöhung von C76 zu HWO verbessert die Elektronenübertragungskinetik der VO2+/VO2+-Reaktion an der modifizierten Elektrode, wobei HWO-50 % C76 das beste Material ist, da es den Ladungsübertragungswiderstand verringert und die Chlorablagerung im Vergleich zu C76 und TCC weiter unterdrückt..Dies ist auf den synergistischen Effekt zwischen der C=C-sp2-Hybridisierung und den funktionellen OH- und W-OH-Gruppen zurückzuführen.Die Abbaurate nach wiederholten Zyklen von HWO-50 % C76 betrug 0,29 mV/Zyklus, während die Abbaurate von UCC und TCC 0,33 mV/Zyklus bzw. 0,49 mV/Zyklus beträgt, was es sehr stabil macht.in gemischten Säureelektrolyten.Die präsentierten Ergebnisse identifizieren erfolgreich Hochleistungselektrodenmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion mit schneller Kinetik und hoher Stabilität.Dadurch wird die Ausgangsspannung erhöht, wodurch die Energieeffizienz des VRFB erhöht und somit die Kosten seiner zukünftigen Kommerzialisierung gesenkt werden.
Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage bei den jeweiligen Autoren erhältlich.
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