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Biofilme sind eine wichtige Komponente bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere bei Medizinprodukten.Dieses Problem stellt die medizinische Gemeinschaft vor große Herausforderungen, da Standardantibiotika Biofilme nur in sehr begrenztem Umfang zerstören können.Die Verhinderung der Biofilmbildung hat zur Entwicklung verschiedener Beschichtungsmethoden und neuer Materialien geführt.Ziel dieser Techniken ist es, Oberflächen so zu beschichten, dass die Bildung von Biofilmen verhindert wird.Glasartige Metalllegierungen, insbesondere solche, die Kupfer- und Titanmetalle enthalten, haben sich zu idealen antimikrobiellen Beschichtungen entwickelt.Gleichzeitig hat der Einsatz der Kaltspritztechnik zugenommen, da sie eine geeignete Methode zur Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien darstellt.Ein Ziel dieser Forschung war die Entwicklung eines neuen antibakteriellen metallischen Glasfilms aus ternärem Cu-Zr-Ni unter Verwendung mechanischer Legierungstechniken.Das kugelförmige Pulver, aus dem das Endprodukt besteht, wird als Rohstoff für das Kaltspritzen von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen verwendet.Mit Metallglas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl deutlich um mindestens 1 Log reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, neue Materialien zu entwickeln und deren Einführung zu fördern, um ihren spezifischen Anforderungen gerecht zu werden, was zu einer höheren Produktivität und einem besseren Ansehen in einer globalisierten Wirtschaft führte1.Es wird seit jeher auf die Fähigkeit des Menschen zurückgeführt, Materialien und Produktionsanlagen zu entwerfen, sowie auf Entwürfe zur Herstellung und Charakterisierung von Materialien, die in den Bereichen Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Bereichen von einem Land oder einer Region in ein anderes gelangen sollen.Der Fortschritt wird unabhängig vom Land oder der Region gemessen2.Seit 60 Jahren widmen Materialwissenschaftler einer Hauptaufgabe viel Zeit: der Suche nach neuen und fortschrittlichen Materialien.Die jüngste Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistung vorhandener Materialien sowie auf die Synthese und Erfindung völlig neuer Materialtypen.
Durch die Zugabe von Legierungselementen, die Veränderung der Mikrostruktur des Werkstoffs und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Behandlungsmethoden konnten die mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften verschiedener Werkstoffe deutlich verbessert werden.Darüber hinaus konnten bislang unbekannte Verbindungen erfolgreich synthetisiert werden.Diese anhaltenden Bemühungen haben zur Entstehung einer neuen Familie innovativer Materialien geführt, die zusammen als Advanced Materials2 bekannt sind.Nanokristalle, Nanopartikel, Nanoröhren, Quantenpunkte, nulldimensionale, amorphe metallische Gläser und hochentropische Legierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Materialien, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts auf der Welt aufgetaucht sind.Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit verbesserten Eigenschaften, sowohl im Endprodukt als auch in den Zwischenstufen seiner Produktion, kommt häufig das Problem der Unwucht hinzu.Durch die Einführung neuer Herstellungstechniken, die erhebliche Abweichungen vom Gleichgewicht ermöglichen, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen, sogenannte metallische Gläser, entdeckt.
Seine Arbeit am Caltech im Jahr 1960 revolutionierte das Konzept der Metalllegierungen, als er glasartige Au-25-At.-%-Si-Legierungen durch schnelles Erstarren von Flüssigkeiten bei fast einer Million Grad pro Sekunde synthetisierte.4 Die Entdeckung von Professor Paul Duves markierte nicht nur den Beginn der Geschichte der Metallbrillen (MS), sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel in der Art und Weise, wie Menschen über Metalllegierungen denken.Seit den allerersten bahnbrechenden Forschungen zur Synthese von MS-Legierungen wurden fast alle metallischen Gläser vollständig mit einer der folgenden Methoden gewonnen: (i) schnelle Erstarrung der Schmelze oder des Dampfes, (ii) atomare Gitterstörung, (iii) Festkörperamorphisierungsreaktionen zwischen reinen Metallelementen und (iv) feste Phasenübergänge metastabiler Phasen.
MGs zeichnen sich durch das Fehlen einer mit Kristallen verbundenen atomaren Fernordnung aus, was ein charakteristisches Merkmal von Kristallen ist.In der modernen Welt wurden große Fortschritte auf dem Gebiet des Metallglases erzielt.Dabei handelt es sich um neue Materialien mit interessanten Eigenschaften, die nicht nur für die Festkörperphysik, sondern auch für die Metallurgie, Oberflächenchemie, Technik, Biologie und viele andere Bereiche von Interesse sind.Dieser neuartige Werkstoff weist andere Eigenschaften als Hartmetalle auf und ist daher ein interessanter Kandidat für technologische Anwendungen in verschiedenen Bereichen.Sie haben einige wichtige Eigenschaften: (i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivfeldstärke, (iv) ungewöhnliche Korrosionsbeständigkeit, (v) Temperaturunabhängigkeit.Leitfähigkeit 6.7.
Das mechanische Legieren (MA)1,8 ist eine relativ neue Methode, die erstmals 19839 von Prof. KK Kok und seinen Kollegen eingeführt wurde.Sie stellten amorphe Ni60Nb40-Pulver her, indem sie eine Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperatur sehr nahe an der Raumtemperatur mahlten.Typischerweise wird die MA-Reaktion zwischen der Diffusionsbindung von Reaktantenpulvern in einem Reaktor, meist aus Edelstahl, in einer Kugelmühle durchgeführt.10 (Abb. 1a, b).Seitdem wird diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionsmethode zur Herstellung neuer amorpher/metallischer Glaslegierungspulver unter Verwendung von Kugelmühlen und Stabmühlen mit niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie11,12,13,14,15,16 verwendet.Insbesondere wurde diese Methode zur Herstellung nicht mischbarer Systeme wie Cu-Ta17 sowie von Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetallsystemen (TM, Zr, Hf, Nb und Ta)18,19 und Fe-W20-Systemen verwendet., die mit herkömmlichen Kochmethoden nicht gewonnen werden können.Darüber hinaus gilt MA als eines der leistungsstärksten nanotechnologischen Werkzeuge für die industrielle Produktion von nanokristallinen und nanokompositen Pulverpartikeln aus Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Hydriden, Kohlenstoffnanoröhren und Nanodiamanten sowie für eine umfassende Stabilisierung mithilfe eines Top-Down-Ansatzes.1 und metastabile Stadien.
Schematische Darstellung der Herstellungsmethode, die in dieser Studie zur Herstellung der metallischen Glasbeschichtung Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 verwendet wurde.(a) Herstellung von MC-Legierungspulvern mit verschiedenen Konzentrationen von Ni x (x; 10, 20, 30 und 40 Atom-%) unter Verwendung der Niedrigenergie-Kugelmahlmethode.(a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder geladen und (b) in einer mit He-Atmosphäre gefüllten Handschuhbox versiegelt.(c) Transparentes Modell des Mahlgefäßes, das die Bewegung der Kugel während des Mahlens veranschaulicht.Das nach 50 Stunden erhaltene Endpulverprodukt wurde zur Kaltspritzbeschichtung des SUS 304-Substrats (d) verwendet.
Wenn es um Oberflächen (Substrate) von Schüttgütern geht, umfasst die Oberflächentechnik die Gestaltung und Modifikation von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften bereitzustellen, die im ursprünglichen Schüttgut nicht vorhanden sind.Zu den Eigenschaften, die durch eine Oberflächenbehandlung wirksam verbessert werden können, gehören unter anderem Abrieb-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmedämmung.Die Oberflächenqualität kann durch metallurgische, mechanische oder chemische Methoden verbessert werden.Als bekanntes Verfahren wird die Beschichtung einfach als eine oder mehrere Materialschichten definiert, die künstlich auf die Oberfläche eines Massenobjekts (Substrats) aus einem anderen Material aufgetragen werden.Daher werden Beschichtungen teilweise verwendet, um gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen und Materialien vor erwarteten chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umwelt zu schützen23.
Mit unterschiedlichen Methoden und Techniken lassen sich geeignete Schutzschichten von wenigen Mikrometern (unter 10-20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometern oder sogar mehreren Millimetern Dicke aufbringen.Im Allgemeinen können Beschichtungsverfahren in zwei Kategorien unterteilt werden: (i) Nassbeschichtungsverfahren, einschließlich Galvanisieren, Galvanisieren und Feuerverzinken, und (ii) Trockenbeschichtungsverfahren, einschließlich Löten, Hartauftragschweißen und physikalische Gasphasenabscheidung (PVD).), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), thermische Spritztechniken und in jüngerer Zeit Kaltspritztechniken 24 (Abbildung 1d).
Unter Biofilmen versteht man mikrobielle Gemeinschaften, die irreversibel an Oberflächen haften und von selbst produzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind.Die Bildung eines oberflächlich ausgereiften Biofilms kann in vielen Branchen, darunter in der Lebensmittelverarbeitung, in der Wasserversorgung und im Gesundheitswesen, zu erheblichen Verlusten führen.Beim Menschen sind durch die Bildung von Biofilmen mehr als 80 % der Fälle mikrobieller Infektionen (einschließlich Enterobacteriaceae und Staphylokokken) schwer zu behandeln.Darüber hinaus wurde berichtet, dass reife Biofilme im Vergleich zu planktonischen Bakterienzellen 1000-mal resistenter gegen eine Antibiotikabehandlung sind, was als große therapeutische Herausforderung gilt.In der Vergangenheit wurden antimikrobielle Oberflächenbeschichtungsmaterialien verwendet, die aus üblichen organischen Verbindungen hergestellt wurden.Obwohl solche Materialien häufig toxische Bestandteile enthalten, die möglicherweise für den Menschen schädlich sind,25,26 kann dies dazu beitragen, die Übertragung von Bakterien und den Materialabbau zu verhindern.
Die weit verbreitete bakterielle Resistenz gegen Antibiotikabehandlungen aufgrund der Bildung von Biofilmen hat dazu geführt, dass eine wirksame, mit einer antimikrobiellen Membran beschichtete Oberfläche entwickelt werden muss, die sicher angewendet werden kann27.Der erste Ansatz in diesem Prozess ist die Entwicklung einer physikalischen oder chemischen Antiadhäsionsoberfläche, an die sich Bakterienzellen nicht binden und durch Adhäsion Biofilme bilden können27.Die zweite Technologie besteht darin, Beschichtungen zu entwickeln, die antimikrobielle Chemikalien in hochkonzentrierten und maßgeschneiderten Mengen genau dort abgeben, wo sie benötigt werden.Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graphen/Germanium28, schwarzer Diamant29 und ZnO30-dotierte diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtungen erreicht, die resistent gegen Bakterien sind, eine Technologie, die die Entwicklung von Toxizität und Resistenz aufgrund der Bildung von Biofilmen maximiert.Darüber hinaus erfreuen sich Beschichtungen mit keimtötenden Chemikalien, die langfristig vor bakterieller Kontamination schützen, immer größerer Beliebtheit.Obwohl alle drei Verfahren eine antimikrobielle Wirkung auf beschichtete Oberflächen ausüben können, weist jedes Verfahren seine eigenen Einschränkungen auf, die bei der Entwicklung einer Anwendungsstrategie berücksichtigt werden sollten.
Bei den derzeit auf dem Markt erhältlichen Produkten fehlt es an Zeit, Schutzbeschichtungen für biologisch aktive Inhaltsstoffe zu analysieren und zu testen.Unternehmen behaupten, dass ihre Produkte den Benutzern die gewünschten funktionalen Aspekte bieten. Dies ist jedoch zu einem Hindernis für den Erfolg der derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte geworden.Aus Silber gewonnene Verbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der antimikrobiellen Mittel verwendet, die den Verbrauchern derzeit zur Verfügung stehen.Diese Produkte sollen Benutzer vor potenziell schädlicher Belastung durch Mikroorganismen schützen.Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf Forscher, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln36,37.Eine globale antimikrobielle Beschichtung zu schaffen, die innen und außen wirkt, bleibt eine Herausforderung.Damit sind Gesundheits- und Sicherheitsrisiken verbunden.Ein heiß begehrtes Ziel ist es, einen antimikrobiellen Wirkstoff zu entdecken, der für den Menschen weniger schädlich ist, und herauszufinden, wie er in Beschichtungssubstrate mit längerer Haltbarkeit eingearbeitet werden kann38.Die neuesten antimikrobiellen und antibiofilmischen Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien aus nächster Nähe entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs abzutöten.Sie können dies tun, indem sie die anfängliche Bakterienadhäsion hemmen (einschließlich der Verhinderung der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder indem sie Bakterien abtöten, indem sie in die Zellwand eingreifen.
Im Wesentlichen handelt es sich bei der Oberflächenbeschichtung um das Aufbringen einer weiteren Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern.Der Zweck einer Oberflächenbeschichtung besteht darin, die Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung des oberflächennahen Bereichs eines Bauteils zu verändern39.Oberflächenbeschichtungsverfahren können in verschiedene Methoden unterteilt werden, die in Abb. 2a zusammengefasst sind.Abhängig von der Methode zur Herstellung der Beschichtung können Beschichtungen in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien unterteilt werden.
(a) Ein Einschub, der die wichtigsten Techniken zur Oberflächenherstellung zeigt, und (b) ausgewählte Vor- und Nachteile des Kaltspritzverfahrens.
Die Kaltspritztechnik hat viele Gemeinsamkeiten mit traditionellen thermischen Spritztechniken.Es gibt jedoch auch einige wesentliche Grundeigenschaften, die das Kaltspritzverfahren und die Kaltspritzmaterialien besonders einzigartig machen.Die Kaltspritztechnologie steckt noch in den Kinderschuhen, hat aber eine große Zukunft.In einigen Fällen bieten die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens große Vorteile und überwinden die Einschränkungen herkömmlicher thermischer Spritztechniken.Es überwindet die erheblichen Einschränkungen der herkömmlichen thermischen Spritztechnologie, bei der das Pulver geschmolzen werden muss, um auf einem Substrat abgeschieden zu werden.Offensichtlich eignet sich dieses traditionelle Beschichtungsverfahren nicht für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser40, 41, 42. Darüber hinaus weisen thermische Spritzbeschichtungsmaterialien immer einen hohen Grad an Porosität und Oxiden auf.Die Kaltspritztechnik hat gegenüber der thermischen Spritztechnik viele wesentliche Vorteile, wie z. B. (i) minimale Wärmeeinbringung in das Substrat, (ii) Flexibilität bei der Wahl der Substratbeschichtung, (iii) keine Phasenumwandlung und kein Kornwachstum, (iv) hohe Haftfestigkeit1,39 (Abb. 2b).Darüber hinaus weisen Kaltspritzbeschichtungsmaterialien eine hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Dichte auf41.Trotz der Vorteile des Kaltspritzverfahrens weist dieses Verfahren dennoch einige Nachteile auf, wie in Abbildung 2b dargestellt.Bei der Beschichtung von reinen Keramikpulvern wie Al2O3, TiO2, ZrO2, WC usw. kann das Kaltspritzverfahren nicht angewendet werden.Andererseits können Keramik-Metall-Verbundpulver als Rohstoffe für Beschichtungen verwendet werden.Das Gleiche gilt auch für andere thermische Spritzverfahren.Schwierige Oberflächen und Rohrinnenräume sind immer noch schwer zu besprühen.
Wenn man bedenkt, dass sich die vorliegende Arbeit auf die Verwendung von metallischen Glaspulvern als Ausgangsmaterialien für Beschichtungen konzentriert, ist es klar, dass herkömmliches thermisches Spritzen für diesen Zweck nicht eingesetzt werden kann.Dies liegt daran, dass metallische Glaspulver bei hohen Temperaturen kristallisieren1.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Instrumente werden aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt von 12 bis 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente hergestellt.Es ist allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrommetall als Legierungselement in Stahllegierungen die Korrosionsbeständigkeit von Standardstahllegierungen deutlich verbessern kann.Edelstahllegierungen haben trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine nennenswerten antimikrobiellen Eigenschaften38,39.Demgegenüber steht ihre hohe Korrosionsbeständigkeit.Danach ist es möglich, die Entwicklung von Infektionen und Entzündungen vorherzusagen, die hauptsächlich auf die Anhaftung und Besiedlung von Bakterien auf der Oberfläche von Biomaterialien aus Edelstahl zurückzuführen sind.Aufgrund der erheblichen Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Bakterienadhäsion und den Biofilmbildungswegen können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die zu einer schlechten Gesundheit führen können, was viele Folgen haben kann, die sich direkt oder indirekt auf die menschliche Gesundheit auswirken können.
Diese Studie ist die erste Phase eines Projekts, das von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS) finanziert wird, Vertragsnr.2010-550401, um die Machbarkeit der Herstellung metallischer glasartiger ternärer Cu-Zr-Ni-Pulver mithilfe der MA-Technologie zu untersuchen (Tabelle).1) Zur Herstellung von antibakteriellen Oberflächenschutzfolien/-beschichtungen aus SUS304.In der zweiten Phase des Projekts, die im Januar 2023 beginnen soll, werden die galvanischen Korrosionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Systems im Detail untersucht.Es werden detaillierte mikrobiologische Tests auf verschiedene Bakterienarten durchgeführt.
In diesem Artikel wird der Einfluss des Zr-Legierungsgehalts auf die Glasbildungsfähigkeit (GFA) basierend auf morphologischen und strukturellen Eigenschaften erörtert.Darüber hinaus wurden auch die antibakteriellen Eigenschaften des pulverbeschichteten Metallglas/SUS304-Verbundwerkstoffs diskutiert.Darüber hinaus wurden laufende Arbeiten durchgeführt, um die Möglichkeit einer Strukturumwandlung metallischer Glaspulver zu untersuchen, die beim Kaltspritzen im unterkühlten Flüssigkeitsbereich hergestellter metallischer Glassysteme auftritt.Als repräsentative Beispiele wurden in dieser Studie die metallischen Glaslegierungen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20Ni30 verwendet.
In diesem Abschnitt werden die morphologischen Veränderungen in Pulvern aus elementarem Cu, Zr und Ni während des Niederenergie-Kugelmahlens vorgestellt.Als anschauliche Beispiele werden zwei unterschiedliche Systeme bestehend aus Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 verwendet.Der MA-Prozess kann in drei separate Stufen unterteilt werden, wie die metallografische Charakterisierung des in der Mahlstufe erhaltenen Pulvers belegt (Abb. 3).
Metallografische Eigenschaften von Pulvern mechanischer Legierungen (MA), die nach verschiedenen Stufen des Kugelmahlens erhalten werden.Bilder der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern, die nach 3, 12 und 50 Stunden Niederenergie-Kugelmahlen erhalten wurden, sind in (a), (c) und (e) für das Cu50Zr20Ni30-System bei demselben MA dargestellt.Die entsprechenden Bilder des Cu50Zr40Ni10-Systems, die nach einiger Zeit aufgenommen wurden, sind in (b), (d) und (f) dargestellt.
Beim Kugelmahlen wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch eine Kombination von Parametern beeinflusst, wie in Abb. 1a dargestellt.Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulvern, Scherkompression von Pulver, das zwischen oder zwischen Mahlkörpern haftet, Stöße durch fallende Kugeln, Scherung und Verschleiß durch Pulverwiderstand zwischen den beweglichen Körpern einer Kugelmühle sowie eine Stoßwelle, die durch fallende Kugeln verläuft und sich durch die beladene Kultur ausbreitet (Abb. 1a). Die Cu-, Zr- und Ni-Elemente verformten sich ständig über einen Zeitraum von mehreren Monaten (3 Stunden), während sie sich auf die Gesamtzahl der Proben verteilten (> 1). mm im Durchmesser). Die elementaren Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden aufgrund des Kaltschweißens in einem frühen Stadium der MA (3 Stunden) stark verformt, was zur Bildung großer Pulverpartikel (> 1 mm Durchmesser) führte.Diese großen Verbundpartikel zeichnen sich durch die Bildung dicker Schichten aus Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) aus, wie in Abb. dargestellt.3a,b.Eine Erhöhung der MA-Zeit auf 12 h (Zwischenstufe) führte zu einem Anstieg der kinetischen Energie der Kugelmühle, was zur Zersetzung des Verbundpulvers in kleinere Pulver (weniger als 200 μm) führte, wie in Abb. 3c, Stadt dargestellt.In diesem Stadium führt die angelegte Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit dünnen Cu-, Zr- und Ni-Hinweisschichten, wie in Abb. 3c, d dargestellt.Durch die Zerkleinerung der Schichten an der Grenzfläche der Flocken kommt es zu Festphasenreaktionen unter Bildung neuer Phasen.
Am Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 Stunden) war die Flockenmetallographie kaum wahrnehmbar (Abb. 3e, f), und auf der polierten Oberfläche des Pulvers wurde eine Spiegelmetallographie beobachtet.Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen ist und eine einzelne Reaktionsphase erstellt wurde.Die elementare Zusammensetzung der in den Abbildungen angegebenen Regionen.3e (I, II, III), f, v, vi) wurden mithilfe der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt.(IV).
In der Tabelle.2 Elementkonzentrationen von Legierungselementen werden als Prozentsatz der Gesamtmasse jedes in Abb. ausgewählten Bereichs angezeigt.3e, f.Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 1 angegebenen anfänglichen Nennzusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 zeigt, dass die Zusammensetzungen dieser beiden Endprodukte den Nennzusammensetzungen sehr nahe kommen.Darüber hinaus deuten die relativen Werte der Komponenten für die in Abb. 3e, f aufgeführten Regionen nicht auf eine signifikante Verschlechterung oder Variation der Zusammensetzung jeder Probe von einer Region zur anderen hin.Dies wird durch die Tatsache belegt, dass sich die Zusammensetzung von einer Region zur anderen nicht ändert.Dies weist auf die Herstellung einheitlicher Legierungspulver hin, wie in Tabelle 2 dargestellt.
FE-SEM-Aufnahmen des Cu50(Zr50-xNix)-Endproduktpulvers wurden nach 50 MA-Zeiten erhalten, wie in Abb. 4a-d gezeigt, wobei x 10, 20, 30 bzw. 40 Atom-% beträgt.Nach diesem Mahlschritt aggregiert das Pulver aufgrund des Van-der-Waals-Effekts, was zur Bildung großer Aggregate aus ultrafeinen Partikeln mit einem Durchmesser von 73 bis 126 nm führt, wie in Abbildung 4 dargestellt.
Morphologische Eigenschaften von Cu50(Zr50-xNix)-Pulvern, erhalten nach 50-stündiger MA.Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sind die FE-SEM-Bilder von Pulvern, die nach 50 MA erhalten wurden, in (a), (b), (c) und (d) dargestellt.
Bevor die Pulver in die Kaltsprühzuführung geladen wurden, wurden sie zunächst 15 Minuten lang in analytischem Ethanol beschallt und dann 2 Stunden lang bei 150 °C getrocknet.Dieser Schritt muss unternommen werden, um der Agglomeration erfolgreich entgegenzuwirken, die häufig viele schwerwiegende Probleme im Beschichtungsprozess verursacht.Nach Abschluss des MA-Prozesses wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Homogenität der Legierungspulver zu untersuchen.Auf Abb.5a–d zeigen FE-REM-Aufnahmen und entsprechende EDS-Bilder der Cu-, Zr- und Ni-Legierungselemente der Cu50Zr30Ni20-Legierung, aufgenommen nach 50 Stunden M.Es ist zu beachten, dass die nach diesem Schritt erhaltenen Legierungspulver homogen sind, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen über den Subnanometerbereich hinaus aufweisen, wie in Abbildung 5 dargestellt.
Morphologie und lokale Verteilung der Elemente in MG Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 50 MA durch FE-SEM/energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS).(a) SEM- und Röntgen-EDS-Bildgebung von (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα und (d) Ni-Kα.
Die Röntgenbeugungsmuster mechanisch legierter Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- und Cu50Zr20Ni30-Pulver, die nach 50 Stunden MA erhalten wurden, sind in den Abbildungen dargestellt.6a–d.Nach dieser Mahlstufe wiesen alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit charakteristischen Halo-Diffusionsmustern auf, die in Abb. 6 dargestellt sind.
Röntgenbeugungsmuster von Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und Cu50Zr20Ni30 (d) Pulvern nach MA für 50 Stunden.Bei allen Proben wurde ausnahmslos ein Halo-Diffusionsmuster beobachtet, was auf die Bildung einer amorphen Phase hinweist.
Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurde verwendet, um strukturelle Veränderungen zu beobachten und die lokale Struktur von Pulvern zu verstehen, die beim Mahlen in der Kugelmühle zu verschiedenen MA-Zeiten entstehen.Bilder von Pulvern, die mit der FE-HRTEM-Methode nach den frühen (6 Stunden) und Zwischenstufen (18 Stunden) des Mahlens von Cu50Zr30Ni20- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern erhalten wurden, sind in den Abbildungen dargestellt.7a bzw.Dem Hellfeldbild (BFI) des nach 6 Stunden MA erhaltenen Pulvers zufolge besteht das Pulver aus großen Körnern mit klar definierten Grenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni, und es gibt keine Anzeichen für die Bildung einer Reaktionsphase, wie in Abb. 7a dargestellt.Darüber hinaus zeigte ein korreliertes ausgewähltes Flächenbeugungsmuster (SADP) aus dem mittleren Bereich (a) ein scharfes Beugungsmuster (Abb. 7b), das auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer reaktiven Phase hinweist.
Lokale Strukturmerkmale des MA-Pulvers, das nach dem frühen (6 h) und mittleren (18 h) Stadium erhalten wurde.(a) Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) und (b) entsprechendes ausgewähltes Flächendiffraktogramm (SADP) von Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 6-stündiger MA-Behandlung.Das FE-HRTEM-Bild von Cu50Zr40Ni10, das nach 18-stündiger MA erhalten wurde, ist in (c) dargestellt.
Wie in Abb. gezeigt.7c führte eine Verlängerung der MA-Dauer auf 18 Stunden zu schwerwiegenden Gitterdefekten in Kombination mit plastischer Verformung.In diesem Zwischenstadium des MA-Prozesses treten verschiedene Fehler im Pulver auf, darunter Stapelfehler, Gitterfehler und Punktfehler (Abb. 7).Diese Defekte führen zur Fragmentierung großer Körner entlang der Korngrenzen in Teilkörner mit einer Größe von weniger als 20 nm (Abb. 7c).
Die lokale Struktur des 36 Stunden MA gemahlenen Cu50Z30Ni20-Pulvers ist durch die Bildung ultrafeiner Nanokörner gekennzeichnet, die in eine amorphe dünne Matrix eingebettet sind, wie in Abb. 8a dargestellt.Eine lokale Analyse der EMF zeigte, dass die in den Abbildungen gezeigten Nanocluster.8a sind mit unbehandelten Cu-, Zr- und Ni-Pulverlegierungen verbunden.Der Cu-Gehalt in der Matrix variierte von ~32 Atom-% (arme Zone) bis ~74 Atom-% (reiche Zone), was auf die Bildung heterogener Produkte hinweist.Darüber hinaus zeigen die entsprechenden SADPs der nach dem Mahlen in diesem Schritt erhaltenen Pulver primäre und sekundäre amorphe Halodiffusionsphasenringe, die sich mit scharfen Spitzen überlappen, die mit diesen unbehandelten Legierungselementen verbunden sind, wie in Abb. 8b dargestellt.
Lokale Strukturmerkmale im Nanomaßstab von Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20-Pulver.(a) Hellfeldbild (BFI) und entsprechendes (b) SADP von Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 36-stündigem Mahlen.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 Stunden) weisen Cu50(Zr50-xNix),In den entsprechenden SADS jeder Zusammensetzung konnten weder Punktbeugung noch scharfe ringförmige Muster festgestellt werden.Dies weist auf das Fehlen von unbehandeltem kristallinem Metall hin, sondern auf die Bildung eines amorphen Legierungspulvers.Diese korrelierten SADPs, die Halo-Diffusionsmuster zeigen, wurden auch als Beweis für die Entwicklung amorpher Phasen im Endproduktmaterial verwendet.
Lokale Struktur des Endprodukts des Cu50-MS-Systems (Zr50-xNix).FE-HRTEM und korrelierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 h MA.
Mithilfe der Differentialscanningkalorimetrie wurde die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des unterkühlten Flüssigkeitsbereichs (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) in Abhängigkeit vom Ni-Gehalt (x) im amorphen System Cu50(Zr50-xNix) untersucht.(DSC)-Eigenschaften im He-Gasstrom.Die DSC-Kurven von Pulvern der amorphen Legierungen Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40, die nach 50-stündigem MA erhalten wurden, sind in den Abbildungen dargestellt.10a, b, e, bzw.Während die DSC-Kurve von amorphem Cu50Zr20Ni30 in Abb. 10. Jahrhundert separat dargestellt ist, ist in Abb. 10g eine im DSC auf ~700 °C erhitzte Cu50Zr30Ni20-Probe dargestellt.
Die thermische Stabilität von Cu50(Zr50-xNix) MG-Pulvern, die nach MA für 50 Stunden erhalten werden, wird durch die Glasübergangstemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (Tx) und den Bereich der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) bestimmt.Thermogramme von Differential Scanning Calorimeter (DSC)-Pulvern aus Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) und (e) Cu50Zr10Ni40 MG-Legierungspulvern nach MA für 50 Stunden.Ein Röntgenbeugungsmuster (XRD) einer im DSC auf ~700 °C erhitzten Cu50Zr30Ni20-Probe ist in (d) dargestellt.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, weisen die DSC-Kurven für alle Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Nickelkonzentrationen (x) auf zwei unterschiedliche Fälle hin, einen endothermen und einen exothermen.Das erste endotherme Ereignis entspricht Tg und das zweite ist mit Tx verbunden.Der horizontale Spannbereich zwischen Tg und Tx wird als unterkühlter Flüssigkeitsbereich bezeichnet (ΔTx = Tx – Tg).Die Ergebnisse zeigen, dass Tg und Tx der Cu50Zr40Ni10-Probe (Abb. 10a) bei 526 °C und 612 °C den Gehalt (x) um bis zu 20 Atom-% in Richtung der Niedertemperaturseite von 482 °C und 563 °C verschieben.°C mit zunehmendem Ni-Gehalt (x), wie in Abbildung 10b dargestellt.Folglich sinkt ΔTx Cu50Zr40Ni10 von 86°С (Abb. 10a) auf 81°С für Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b).Für die Legierung MC Cu50Zr40Ni10 wurde ebenfalls ein Rückgang der Werte von Tg, Tx und ΔTx auf die Werte 447°С, 526°С und 79°С beobachtet (Abb. 10b).Dies weist darauf hin, dass eine Erhöhung des Ni-Gehalts zu einer Verringerung der thermischen Stabilität der MS-Legierung führt.Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MC Cu50Zr20Ni30-Legierung niedriger als der der MC Cu50Zr40Ni10-Legierung;Dennoch zeigt sein Tx einen mit ihm vergleichbaren Wert (612 °C).Daher hat ΔTx einen höheren Wert (87 °C), wie in Abb. gezeigt.10. Jahrhundert
Das Cu50(Zr50-xNix) MC-System, am Beispiel der Cu50Zr20Ni30 MC-Legierung, kristallisiert durch einen scharfen exothermen Peak in die kristallinen Phasen fcc-ZrCu5, orthorhombische Zr7Cu10 und orthorhombische ZrNi (Abb. 10c).Dieser Phasenübergang von amorph zu kristallin wurde durch Röntgenbeugungsanalyse der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die im DSC auf 700 °C erhitzt wurde.
Auf Abb.11 zeigt Fotos, die während des in der aktuellen Arbeit durchgeführten Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden.In dieser Studie wurden nach 50-stündiger MA synthetisierte Metallglaspulverpartikel (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30) als antibakterielles Rohmaterial verwendet und eine Edelstahlplatte (SUS304) wurde kaltspritzbeschichtet.Für die Beschichtung in der Reihe der thermischen Spritztechnik wurde das Kaltspritzverfahren gewählt, da es das effizienteste Verfahren in der Reihe der thermischen Spritztechnik ist und für metallisch metastabile wärmeempfindliche Materialien wie amorphe und nanokristalline Pulver eingesetzt werden kann.Nicht phasenabhängig.Übergänge.Dies ist der Hauptfaktor bei der Wahl dieser Methode.Der Kaltabscheidungsprozess wird mit Hochgeschwindigkeitspartikeln durchgeführt, die beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgeschiedene Partikel die kinetische Energie der Partikel in plastische Verformung, Verformung und Wärme umwandeln.
Feldfotos zeigen das Kaltspritzverfahren, das für fünf aufeinanderfolgende Zubereitungen von MG/SUS 304 bei 550 °C verwendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel sowie der Impuls jedes Partikels während der Bildung der Beschichtung müssen durch Mechanismen wie plastische Verformung (Primärpartikel und Wechselwirkungen zwischen Partikeln in der Matrix und Wechselwirkungen von Partikeln), interstitielle Knoten von Festkörpern, Rotation zwischen Partikeln, Verformung und Begrenzung der Erwärmung in andere Energieformen umgewandelt werden Auswirkungen.Es wurde festgestellt, dass 90 % der auf das Partikel-/Substratmaterial einwirkenden Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt wird 40 .Darüber hinaus werden bei Anwendung einer Schlagbeanspruchung in sehr kurzer Zeit hohe plastische Dehnungsraten im Kontaktbereich Partikel/Substrat erreicht41,42.
Plastische Verformung wird üblicherweise als Prozess der Energiedissipation bzw. als Wärmequelle im Grenzflächenbereich betrachtet.Der Temperaturanstieg im Grenzflächenbereich reicht jedoch in der Regel nicht aus, um ein Grenzflächenschmelzen oder eine signifikante Anregung der gegenseitigen Diffusion von Atomen zu bewirken.Keine den Autoren bekannte Veröffentlichung hat die Auswirkung der Eigenschaften dieser metallischen Glaspulver auf die Pulverhaftung und -absetzung beim Einsatz von Kaltspritztechniken untersucht.
Der BFI des MG Cu50Zr20Ni30-Legierungspulvers ist in Abb. 12a zu sehen, das auf dem SUS 304-Substrat abgeschieden wurde (Abb. 11, 12b).Wie aus der Abbildung hervorgeht, behalten die beschichteten Pulver ihre ursprüngliche amorphe Struktur bei, da sie eine zarte Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterfehler aufweisen.Andererseits weist das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, was durch die in der MG-beschichteten Pulvermatrix enthaltenen Nanopartikel belegt wird (Abb. 12a).Abbildung 12c zeigt das indizierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP), das der Region I zugeordnet ist (Abbildung 12a).Wie in Abb. gezeigt.12c zeigt NBDP ein schwaches Halo-Diffusionsmuster mit amorpher Struktur und koexistiert mit scharfen Flecken, die einer kristallinen großen kubischen metastabilen Zr2Ni-Phase plus einer tetragonalen CuO-Phase entsprechen.Die Bildung von CuO kann durch die Oxidation des Pulvers bei der Bewegung von der Düse der Spritzpistole zu SUS 304 im Freien in einer Überschallströmung erklärt werden.Andererseits führte die Entglasung von Metallglaspulvern nach 30-minütiger Kaltspritzbehandlung bei 550 °C zur Bildung großer kubischer Phasen.
(a) FE-HRTEM-Bild von MG-Pulver, abgeschieden auf (b) SUS 304-Substrat (Abbildungseinschub).Der NBDP-Index des in (a) gezeigten runden Symbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen möglichen Mechanismus für die Bildung großer kubischer Zr2Ni-Nanopartikel zu testen, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt.In diesem Experiment wurden Pulver aus einem Zerstäuber bei 550 °C in Richtung des SUS 304-Substrats gesprüht;Um jedoch den Glüheffekt zu bestimmen, wurden die Pulver so schnell wie möglich (ca. 60 s) vom SUS304-Streifen entfernt.).Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, bei der das Pulver ca. 180 Sekunden nach dem Auftragen vom Untergrund entfernt wurde.
Die Abbildungen 13a und b zeigen Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM)-Dunkelfeldbilder (DFI) von zwei gesputterten Materialien, die 60 s bzw. 180 s lang auf SUS 304-Substraten abgeschieden wurden.Dem Pulverbild, das 60 Sekunden lang aufgetragen wurde, fehlen morphologische Details und es zeigt sich ohne Merkmale (Abb. 13a).Dies wurde auch durch XRD bestätigt, das zeigte, dass die Gesamtstruktur dieser Pulver amorph war, wie durch die breiten primären und sekundären Beugungspeaks in Abbildung 14a angezeigt.Dies weist auf das Fehlen metastabiler/mesophasischer Niederschläge hin, in denen das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur behält.Im Gegensatz dazu zeigte das Pulver, das bei der gleichen Temperatur (550 °C) abgeschieden wurde, aber 180 s lang auf dem Substrat belassen wurde, die Ablagerung nanoskaliger Körner, wie durch die Pfeile in Abb. 13b dargestellt.