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Biofilme sind eine wichtige Komponente bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere wenn es sich um medizinische Geräte handelt. Dieses Problem stellt eine große Herausforderung für die medizinische Gemeinschaft dar, da Standardantibiotika Biofilme nur in sehr begrenztem Umfang beseitigen können. Um die Bildung von Biofilmen zu verhindern, wurden verschiedene Beschichtungsmethoden und neue Materialien entwickelt. Diese Methoden zielen darauf ab, Oberflächen so zu beschichten, dass die Bildung von Biofilmen verhindert wird. Als ideale antimikrobielle Beschichtungen haben sich metallische Glaslegierungen herausgestellt, insbesondere solche, die Kupfer- und Titanmetalle enthalten. Gleichzeitig ist der Einsatz von Kältespray möglich Die Technologie hat zugenommen, da es sich um eine geeignete Methode zur Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien handelt. Ein Ziel dieser Studie war die Entwicklung eines neuartigen antibakteriellen Films aus metallischem Glas aus ternärem Cu-Zr-Ni unter Verwendung mechanischer Legierungstechniken. Das kugelförmige Pulver, aus dem das Endprodukt besteht, wird als Rohstoff für die Kaltspritzbeschichtung von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen verwendet. Mit metallischem Glas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl deutlich um mindestens 1 Log reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, die Einführung neuartiger Materialien zu entwerfen und zu fördern, die ihre spezifischen Anforderungen erfüllen, was zu einer verbesserten Leistung und einem besseren Ranking in einer globalisierten Wirtschaft geführt hat1. Dies wurde immer der menschlichen Fähigkeit zugeschrieben, Materialien und Fertigungsausrüstung sowie Designs für die Materialherstellung und -charakterisierung zu entwickeln, um von einem Land oder einer Region zum anderen Fortschritte in den Bereichen Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Bereichen zu erzielen. Der Fortschritt wird unabhängig vom Land oder der Region gemessen.2 Seit 60 Jahren widmen Materialwissenschaftler einen Großteil ihrer Zeit einem Hauptanliegen: der Suche nach neuartigen und innovativen Materialien. Die jüngste Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistung vorhandener Materialien sowie auf die Synthese und Erfindung völlig neuer Materialtypen.
Die Zugabe von Legierungselementen, die Modifizierung der Materialmikrostruktur und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Verarbeitungstechniken haben zu erheblichen Verbesserungen der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien geführt morphe Metallgläser und hochentropische Legierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Materialien, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts auf die Welt gebracht wurden. Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit überlegenen Eigenschaften, entweder im Endprodukt oder in den Zwischenstufen seiner Produktion, kommt oft das Problem der Ungleichgewichte hinzu. Durch die Einführung neuer Herstellungstechniken, die erheblich vom Gleichgewicht abweichen, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen entdeckt, die als Metallgläser bekannt sind.
Seine Arbeit am Caltech im Jahr 1960 brachte eine Revolution im Konzept der Metalllegierungen mit sich, als er glasartige Au-25 at.% Si-Legierungen durch schnelles Erstarren von Flüssigkeiten mit fast einer Million Grad pro Sekunde synthetisierte. 4. Das Entdeckungsereignis von Professor Pol Duwezs läutete nicht nur den Beginn der Geschichte metallischer Gläser (MG) ein, sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel in der Art und Weise, wie Menschen über Metalllegierungen denken. Seit den frühesten bahnbrechenden Studien zur Synthese von MG-Legierungen, die fast ausschließlich aus Metall bestehen Gläser wurden vollständig mit einer der folgenden Methoden hergestellt;(i) schnelle Erstarrung der Schmelze oder des Dampfes, (ii) atomare Störung des Gitters, (iii) Festkörperamorphisierungsreaktionen zwischen reinen Metallelementen und (iv) Festkörperübergänge metastabiler Phasen.
MGs zeichnen sich durch das Fehlen der mit Kristallen verbundenen atomaren Fernordnung aus, die ein charakteristisches Merkmal von Kristallen ist. In der heutigen Welt wurden große Fortschritte auf dem Gebiet des metallischen Glases erzielt. Es handelt sich um neuartige Materialien mit interessanten Eigenschaften, die nicht nur in der Festkörperphysik, sondern auch in der Metallurgie, Oberflächenchemie, Technologie, Biologie und vielen anderen Bereichen von Interesse sind. Dieser neue Materialtyp weist andere Eigenschaften als feste Metalle auf und ist daher ein interessanter Kandidat für technologische Anwendungen in einer Vielzahl von Bereichen Eigenschaften;(i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivkraft, (iv) ungewöhnliche Korrosionsbeständigkeit, (v) Temperaturunabhängigkeit Die Leitfähigkeit von 6,7.
Mechanisches Legieren (MA)1,8 ist eine relativ neue Technik, die erstmals 19839 von Prof. CC Kock und Kollegen eingeführt wurde. Sie stellten amorphe Ni60Nb40-Pulver her, indem sie eine Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperaturen sehr nahe an der Raumtemperatur mahlten.Typischerweise wird die MA-Reaktion zwischen der diffusiven Kopplung der Reaktantenmaterialpulver in einem Reaktor, der normalerweise aus rostfreiem Stahl besteht, in eine Kugelmühle 10 (Abb. 1a, b) durchgeführt. Seitdem wird diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionstechnik verwendet, um neuartige amorphe/metallische Glaslegierungspulver unter Verwendung von Kugelmühlen mit niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie sowie Stabmühlen herzustellen11, 12, 13, 14, 15, 16. Insbesondere dies Die Methode wurde verwendet, um nicht mischbare Systeme wie Cu-Ta17 sowie Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetallsysteme (TM; Zr, Hf, Nb und Ta)18,19 und Fe-W20 herzustellen, die auf herkömmlichen Herstellungswegen nicht erhalten werden können. Darüber hinaus gilt MA als eines der leistungsstärksten nanotechnologischen Werkzeuge für die Herstellung von nanokristallinen und nanokompositen Pulverpartikeln aus Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Hydriden im industriellen Maßstab. Kohlenstoffnanoröhren, Nanodiamanten, sowie breite Stabilisierung über einen Top-Down-Ansatz 1 und metastabile Stufen.
Schematische Darstellung der Herstellungsmethode, die in dieser Studie zur Herstellung einer Cu50(Zr50−xNix)-Metallglasbeschichtung (MG)/SUS 304 verwendet wurde. (a) Herstellung von MG-Legierungspulvern mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen x (x; 10, 20, 30 und 40 Atom-%) unter Verwendung einer Niedrigenergie-Kugelmahltechnik. (a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder geladen und (b) in einer mit He-Atmosphäre gefüllten Handschuhbox versiegelt. (c) Eine transparente Modell des Mahlgefäßes zur Veranschaulichung der Kugelbewegung während des Mahlens. Das nach 50 Stunden erhaltene Endprodukt des Pulvers wurde zur Beschichtung des SUS 304-Substrats mit der Kaltspritzmethode (d) verwendet.
Wenn es um Oberflächen von Schüttgütern (Substraten) geht, umfasst die Oberflächentechnik die Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften bereitzustellen, die im ursprünglichen Schüttgut nicht enthalten sind. Zu den Eigenschaften, die durch Oberflächenbehandlungen wirksam verbessert werden können, gehören unter anderem Abriebfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmeisolierung Material, das künstlich auf der Oberfläche eines Massengegenstands (Substrats) aus einem anderen Material abgelagert wird. Daher werden Beschichtungen teilweise verwendet, um bestimmte gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen und Materialien vor erwarteten chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umgebung zu schützen23.
Um geeignete Oberflächenschutzschichten mit Dicken von einigen Mikrometern (unter 10–20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometern oder sogar einigen Millimetern aufzubringen, können viele Methoden und Techniken angewendet werden. Im Allgemeinen können Beschichtungsverfahren in zwei Kategorien unterteilt werden: (i) Nassbeschichtungsverfahren, einschließlich Galvanisieren, stromloses Plattieren und Feuerverzinkungsverfahren, und (ii) Trockenbeschichtungsverfahren, einschließlich Hartlöten, Oberflächenbeschichtung, physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), chemische Gasphasenabscheidung Position (CVD), thermische Spritztechniken und neuerdings auch Kaltspritztechniken 24 (Abb. 1d).
Biofilme werden als mikrobielle Gemeinschaften definiert, die irreversibel an Oberflächen haften und von selbst produzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind. Die Bildung von oberflächlich ausgereiften Biofilmen kann in vielen Industriezweigen, einschließlich der Lebensmittelindustrie, Wassersystemen und im Gesundheitswesen, zu erheblichen Verlusten führen. Beim Menschen sind bei der Bildung von Biofilmen mehr als 80 % der Fälle von mikrobiellen Infektionen (einschließlich Enterobacteriaceae und Staphylokokken) schwer zu behandeln. Darüber hinaus wurden 1000 ausgereifte Biofilme gemeldet Im Vergleich zu planktonischen Bakterienzellen sind sie um ein Vielfaches resistenter gegen eine Antibiotikabehandlung, was als große therapeutische Herausforderung gilt. Antimikrobielle Oberflächenbeschichtungsmaterialien, die aus herkömmlichen organischen Verbindungen gewonnen werden, wurden in der Vergangenheit verwendet. Obwohl solche Materialien häufig toxische Komponenten enthalten, die potenziell riskant für den Menschen sind,25,26 können sie dazu beitragen, die Übertragung von Bakterien und die Zerstörung von Materialien zu verhindern.
Die weit verbreitete Resistenz von Bakterien gegen Antibiotikabehandlungen aufgrund der Bildung von Biofilmen hat zu der Notwendigkeit geführt, eine wirksame, mit einer antimikrobiellen Membran beschichtete Oberfläche zu entwickeln, die sicher angewendet werden kann27. Die Entwicklung einer physikalischen oder chemischen Antihaftoberfläche, an der Bakterienzellen durch Adhäsion daran gehindert werden, sich zu binden und Biofilme aufzubauen, ist der erste Ansatz in diesem Prozess27. Die zweite Technologie besteht in der Entwicklung von Beschichtungen, die es ermöglichen, antimikrobielle Chemikalien in hochkonzentrierten und maßgeschneiderten Mengen genau dort abzugeben, wo sie benötigt werden. Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graph erreicht Ene/Germanium28, schwarzer Diamant29 und ZnO-dotierte diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtungen30, die resistent gegen Bakterien sind, eine Technologie, die die Toxizität und Resistenzentwicklung aufgrund der Bildung von Biofilmen maximiert, werden erheblich reduziert. Darüber hinaus werden Beschichtungen, die keimtötende Chemikalien in Oberflächen integrieren, um einen langfristigen Schutz vor bakterieller Kontamination zu bieten, immer beliebter. Obwohl alle drei Verfahren in der Lage sind, antimikrobielle Wirkungen auf beschichteten Oberflächen zu erzeugen, weisen sie jeweils ihre eigenen Einschränkungen auf, die bei der Entwicklung von Anwendungsstrategien berücksichtigt werden sollten.
Derzeit auf dem Markt erhältliche Produkte werden dadurch erschwert, dass nicht genügend Zeit für die Analyse und Prüfung von Schutzbeschichtungen für biologisch aktive Inhaltsstoffe zur Verfügung steht. Unternehmen behaupten, dass ihre Produkte den Benutzern wünschenswerte funktionale Aspekte bieten;Dies stellt jedoch ein Hindernis für den Erfolg der derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte dar. Aus Silber gewonnene Verbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der antimikrobiellen Therapien verwendet, die den Verbrauchern derzeit zur Verfügung stehen. Diese Produkte wurden entwickelt, um Benutzer vor den potenziell gefährlichen Auswirkungen von Mikroorganismen zu schützen. Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf Forscher, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln36,37. Die Schaffung einer globalen antimikrobiellen Beschichtung, die im Innen- und Außenbereich funktioniert, erweist sich immer noch als schwierige Aufgabe. Das ist aufgrund der damit verbundenen Risiken sowohl für die Gesundheit als auch für die Sicherheit. Die Entdeckung eines antimikrobiellen Mittels, das für den Menschen weniger schädlich ist, und herauszufinden, wie man es in Beschichtungssubstrate mit einer längeren Haltbarkeit integrieren kann, ist ein äußerst begehrtes Ziel38. Die neuesten antimikrobiellen und Anti-Biofilm-Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien aus nächster Nähe abzutöten, entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs. Dies kann durch Hemmung der anfänglichen Bakterienadhäsion (einschließlich der Bekämpfung der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder durch Abtötung von Bakterien durch Eingriff in die Zelle erreicht werden Wand.
Grundsätzlich handelt es sich bei der Oberflächenbeschichtung um den Prozess des Aufbringens einer weiteren Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils, um die oberflächenbezogenen Eigenschaften zu verbessern. Das Ziel der Oberflächenbeschichtung besteht darin, die Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung des oberflächennahen Bereichs des Bauteils anzupassen39. Oberflächenbeschichtungstechniken können in verschiedene Methoden unterteilt werden, die in Abb. 2a zusammengefasst sind. Beschichtungen können in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien unterteilt werden, je nachdem, welche Methode zur Herstellung der Beschichtung verwendet wird.
(a) Einschub mit den wichtigsten Herstellungstechniken für die Oberfläche und (b) ausgewählte Vor- und Nachteile der Kaltspritztechnik.
Die Kaltspritztechnologie hat viele Gemeinsamkeiten mit herkömmlichen thermischen Spritzverfahren. Es gibt jedoch auch einige wichtige grundlegende Eigenschaften, die das Kaltspritzverfahren und die Kaltspritzmaterialien besonders einzigartig machen. Die Kaltspritztechnologie steckt noch in den Kinderschuhen, hat aber eine glänzende Zukunft. Bei bestimmten Anwendungen bieten die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens große Vorteile und überwinden die inhärenten Einschränkungen typischer thermischer Spritzverfahren. Es bietet eine Möglichkeit, die erheblichen Einschränkungen der herkömmlichen thermischen Spritztechnologie zu überwinden, bei der das Pulver geschmolzen werden muss, um es auf dem Substrat abzuscheiden. Offensichtlich ist dieses traditionelle Beschichtungsverfahren dies Nicht geeignet für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser40, 41, 42. Darüber hinaus weisen thermische Spritzbeschichtungsmaterialien immer ein hohes Maß an Porosität und Oxiden auf. Die Kaltspritztechnologie hat gegenüber der thermischen Spritztechnologie viele wesentliche Vorteile, wie z.2b). Darüber hinaus weisen Kaltspritzbeschichtungsmaterialien eine hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Dichte auf41. Im Gegensatz zu den Vorteilen des Kaltspritzverfahrens gibt es bei der Verwendung dieser Technik noch einige Nachteile, wie in Abbildung 2b dargestellt. Bei der Beschichtung von reinen Keramikpulvern wie Al2O3, TiO2, ZrO2, WC usw. kann das Kaltspritzverfahren nicht verwendet werden. Andererseits können Keramik-/Metall-Verbundpulver als Rohstoffe für Beschichtungen verwendet werden. Das Gleiche gilt für andere Thermische Spritzverfahren. Komplizierte Oberflächen und Innenflächen von Rohren sind immer noch schwierig zu spritzen.
Angesichts der Tatsache, dass die aktuelle Arbeit darauf abzielt, metallische Glaspulver als Rohbeschichtungsmaterialien zu verwenden, ist klar, dass herkömmliches thermisches Spritzen für diesen Zweck nicht verwendet werden kann. Dies liegt daran, dass metallische Glaspulver bei hohen Temperaturen kristallisieren1.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Werkzeuge bestehen aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt zwischen 12 und 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente. Es ist allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrommetall als Legierungselement in Stahllegierungen die Korrosionsbeständigkeit von Standardstahllegierungen erheblich verbessern kann. Edelstahllegierungen weisen trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine signifikanten antimikrobiellen Eigenschaften auf38,39. Dies steht im Gegensatz mit ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit. Danach kann die Entwicklung von Infektionen und Entzündungen vorhergesagt werden, die hauptsächlich durch die Adhäsion und Kolonisierung von Bakterien auf der Oberfläche von Biomaterialien aus Edelstahl verursacht werden. Aufgrund erheblicher Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Adhäsion von Bakterien und den Wegen der Biofilmbildung können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die zu einer Verschlechterung der Gesundheit führen können, was viele Folgen haben kann, die sich direkt oder indirekt auf die menschliche Gesundheit auswirken können.
Diese Studie ist die erste Phase eines von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS) finanzierten Projekts mit der Vertragsnummer 2010-550401 zur Untersuchung der Machbarkeit der Herstellung metallischer, glasartiger ternärer Cu-Zr-Ni-Pulver mithilfe der MA-Technologie (Tabelle 1) zur Herstellung eines antibakteriellen Films/einer SUS304-Oberflächenschutzbeschichtung. In der zweiten Phase des Projekts, die im Januar 2023 beginnen soll, werden die elektrochemischen Korrosionseigenschaften und mechanischen Eigenschaften des Systems untersucht Im Detail werden detaillierte mikrobiologische Tests für verschiedene Bakterienarten durchgeführt.
In diesem Artikel wird die Auswirkung des Zr-Legierungselementgehalts auf die Glasbildungsfähigkeit (GFA) auf der Grundlage morphologischer und struktureller Eigenschaften diskutiert. Darüber hinaus wurden auch die antibakteriellen Eigenschaften der beschichteten metallischen Glaspulverbeschichtung/SUS304-Verbundstoff diskutiert. Darüber hinaus wurden aktuelle Arbeiten durchgeführt, um die Möglichkeit einer Strukturumwandlung von metallischen Glaspulvern zu untersuchen, die beim Kaltspritzen im unterkühlten Flüssigkeitsbereich von gefertigten metallischen Glassystemen auftritt. Als repräsentative Beispiele dienen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20 In dieser Studie wurden metallische Ni30-Glaslegierungen verwendet.
In diesem Abschnitt werden die morphologischen Veränderungen von elementaren Cu-, Zr- und Ni-Pulvern beim Niederenergie-Kugelmahlen vorgestellt. Als anschauliche Beispiele werden zwei verschiedene Systeme, bestehend aus Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10, als repräsentative Beispiele verwendet. Der MA-Prozess kann in drei verschiedene Phasen unterteilt werden, wie durch die metallografische Charakterisierung des während der Mahlphase erzeugten Pulvers gezeigt wird (Abbildung 3).
Metallografische Eigenschaften von Pulvern aus mechanischen Legierungen (MA), die nach verschiedenen Phasen der Kugelmahlzeit erhalten wurden. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie-Bilder (FE-SEM) von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern, die nach 3, 12 und 50 Stunden niedriger Energie-Kugelmahlzeit erhalten wurden, sind in (a), (c) und (e) für das Cu50Zr20Ni30-System dargestellt, während im gleichen MA entsprechende Bilder des Cu50Zr40Ni10-Systems nach der Zeit aufgenommen wurden sind in (b), (d) und (f) dargestellt.
Beim Kugelmahlen wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch die Kombination von Parametern beeinflusst, wie in Abb. 1a dargestellt. Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulvern, Druckscherung von zwischen oder zwischen Mahlkörpern steckengebliebenem Pulver, Aufprall fallender Kugeln, Scherung und Verschleiß aufgrund des Pulverwiderstands zwischen sich bewegenden Kugelmahlkörpern und Stoßwellen, die durch fallende Kugeln wandern, die sich durch Erntegutladungen ausbreiten (Abb. 1a). Elementare Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden aufgrund des Kaltschweißens im frühen Stadium stark verformt MA (3 h), was zu großen Pulverpartikeln (>1 mm Durchmesser) führt. Diese großen Verbundpartikel sind durch die Bildung dicker Schichten aus Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) gekennzeichnet, wie in Abb. 3a,b dargestellt. Eine Erhöhung der MA-Zeit auf 12 h (Zwischenstufe) führte zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Kugelmühle, was zur Zersetzung des Verbundpulvers in feinere Pulver (weniger als 200 µm) führte, wie in Abb. 3c,d dargestellt.At In diesem Stadium führt die angelegte Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit feinen Cu-, Zr- und Ni-Hinweisschichten, wie in Abb. 3c, d dargestellt. Als Ergebnis der Schichtverfeinerung treten Festphasenreaktionen an der Grenzfläche der Flocken auf, um neue Phasen zu erzeugen.
Auf dem Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 Stunden) war die schuppige Metallographie nur schwach sichtbar (Abb. 3e, f), aber die polierte Oberfläche des Pulvers zeigte eine Spiegelmetallographie. Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen ist und die Entstehung einer einzelnen Reaktionsphase stattgefunden hat. Die elementare Zusammensetzung der in Abb. 3e (I, II, III), f, v, vi) indizierten Regionen wurde mithilfe von Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenmikroskopie bestimmt. Strahlenspektroskopie (EDS) (IV).
In Tabelle 2 sind die Elementkonzentrationen der Legierungselemente als Prozentsatz des Gesamtgewichts jedes in Abb. 3e,f ausgewählten Bereichs dargestellt. Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 1 aufgeführten anfänglichen Nennzusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen dieser beiden Endprodukte sehr ähnliche Werte wie die Nennzusammensetzungen aufweisen. Darüber hinaus sind die relativen Komponentenwerte für die in Abb. 3e,f aufgeführten Bereiche nicht der Fall bedeuten eine erhebliche Verschlechterung oder Schwankung der Zusammensetzung jeder Probe von einer Region zur anderen. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass es keine Änderung der Zusammensetzung von einer Region zur anderen gibt. Dies deutet auf die Herstellung homogener Legierungspulver hin, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Fe-SEM-mikroskopische Aufnahmen des Endprodukts Cu50 (ZR50-XNIX) Pulver wurden nach 50-mA-Zeiten erhalten, wie in Fig. 4A-D gezeigt, wobei x 10, 20, 30 bzw. 40 bei.%Ist.
Morphologische Eigenschaften von Cu50(Zr50−xNix)-Pulvern, die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden erhalten wurden. Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sind die FE-SEM-Bilder der nach 50 MA-Zeiten erhaltenen Pulver in (a), (b), (c) bzw. (d) dargestellt.
Bevor die Pulver in einen Kaltsprühzuführer geladen wurden, wurden sie zunächst 15 Minuten lang in analytischem Ethanol beschallt und dann 2 Stunden lang bei 150 °C getrocknet. Dieser Schritt muss unternommen werden, um die Agglomeration erfolgreich zu bekämpfen, die während des gesamten Beschichtungsprozesses häufig viele erhebliche Probleme verursacht. Nach Abschluss des MA-Prozesses wurden weitere Charakterisierungen durchgeführt, um die Homogenität der Legierungspulver zu untersuchen. Abbildung 5a–d zeigt die FE-SEM-Mikroaufnahmen und die entsprechenden EDS-Bilder von Cu, Zr und Ni-Legierungselemente der Cu50Zr30Ni20-Legierung, die jeweils nach 50 Stunden M-Zeit erhalten wurden. Es ist zu beachten, dass die nach diesem Schritt hergestellten Legierungspulver homogen sind, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen über den Sub-Nanometer-Bereich hinaus aufweisen, wie in Abbildung 5 dargestellt.
Morphologie und lokale Elementverteilung von MG Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 50 MA-Zeiten durch FE-SEM/energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS). (a) SEM- und Röntgen-EDS-Kartierung von (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- und (d) Ni-Kα-Bildern.
Die XRD-Muster der mechanisch legierten Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- und Cu50Zr20Ni30-Pulver, die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden erhalten wurden, sind in Abb. 6a–d dargestellt. Nach dieser Mahlstufe zeigten alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit den charakteristischen Halo-Diffusionsmustern, die in Abb. 6 dargestellt sind.
XRD-Muster von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr20Ni30-Pulvern nach einer MA-Zeit von 50 Stunden. Alle Proben zeigten ausnahmslos ein Halo-Diffusionsmuster, was auf die Bildung einer amorphen Phase schließen lässt.
Mittels hochauflösender Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurden strukturelle Veränderungen beobachtet und die lokale Struktur der Pulver verstanden, die aus dem Kugelmahlen bei verschiedenen MA-Zeiten resultierten. FE-HRTEM-Bilder der Pulver, die nach den frühen (6 Stunden) und mittleren (18 Stunden) Mahlstufen für Cu50Zr30Ni20- und Cu50Zr40Ni10-Pulver erhalten wurden, sind in Abb. 7a bzw. c dargestellt. Entsprechend dem Hellfeldbild (BFI) des erzeugten Pulvers Nach MA​​ 6 h besteht das Pulver aus großen Körnern mit klar definierten Grenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni, und es gibt keine Anzeichen dafür, dass sich die Reaktionsphase gebildet hat, wie in Abb. 7a gezeigt. Darüber hinaus zeigte das korrelierte ausgewählte Flächenbeugungsmuster (SADP) aus dem mittleren Bereich von (a) ein Spitzenbeugungsmuster (Abb. 7b), was auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer reaktiven Phase hinweist.
Lokale Strukturcharakterisierung von MA-Pulver, das nach frühen (6 h) und mittleren (18 h) Stadien erhalten wurde. (a) Hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) und (b) das entsprechende ausgewählte Flächenbeugungsmuster (SADP) von Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 6-stündiger MA-Behandlung. Das nach einer MA-Zeit von 18 h erhaltene FE-HRTEM-Bild von Cu50Zr40Ni10 ist in (c) dargestellt.
Wie in Abb. 7c gezeigt, führte die Verlängerung der MA-Dauer auf 18 Stunden zu schweren Gitterdefekten in Kombination mit plastischer Verformung. Während dieser Zwischenstufe des MA-Prozesses weist das Pulver verschiedene Defekte auf, darunter Stapelfehler, Gitterdefekte und Punktdefekte (Abbildung 7). Diese Defekte führen dazu, dass sich die großen Körner entlang ihrer Korngrenzen in Teilkörner mit einer Größe von weniger als 20 nm aufspalten (Abb. 7c).
Die lokale Struktur von Cu50Z30Ni20-Pulver, das für 36 Stunden MA-Zeit gemahlen wurde, weist die Bildung von ultrafeinen Nanokörnern auf, die in einer amorphen feinen Matrix eingebettet sind, wie in Abb. 8a dargestellt. Die lokale EDS-Analyse ergab, dass die in Abb. 8a gezeigten Nanocluster mit unverarbeiteten Cu-, Zr- und Ni-Pulverlegierungselementen verbunden waren. Gleichzeitig schwankte der Cu-Gehalt der Matrix von ~32 Atom-% (magerer Bereich) bis ~74 Atom-% (reicher Bereich). ), was auf die Bildung heterogener Produkte hinweist. Darüber hinaus zeigen die entsprechenden SADPs der nach dem Mahlen in diesem Stadium erhaltenen Pulver Halo-diffundierende Primär- und Sekundärringe der amorphen Phase, die sich mit scharfen Spitzen überlappen, die mit diesen rohen Legierungselementen verbunden sind, wie in Abb. 8b dargestellt.
Nanoskalige lokale Strukturmerkmale von Cu50Zr30Ni20-Pulver über 36 h hinaus. (a) Hellfeldbild (BFI) und entsprechendes (b) SADP von Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 36-stündigem Mahlen im MA-Zeitraum.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 h), Cu50(Zr50−xNix), X;Pulver mit 10, 20, 30 und 40 Atom-% weisen ausnahmslos eine labyrinthische amorphe Phasenmorphologie auf, wie in Abb. 9a–d dargestellt. Im entsprechenden SADP jeder Zusammensetzung konnten weder punktförmige Beugungen noch scharfe ringförmige Muster festgestellt werden amorphe Phasen im Endproduktmaterial.
Lokale Struktur des Endprodukts des MG Cu50 (Zr50−xNix)-Systems. FE-HRTEM und korrelierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 h MA.
Die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des unterkühlten Flüssigkeitsbereichs (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) als Funktion des Ni-Gehalts (x) des amorphen Cu50(Zr50−xNix)-Systems wurde mithilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) der Eigenschaften unter He-Gasfluss untersucht. Die DSC-Spuren von Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40 amorph Legierungspulver, die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden erhalten wurden, sind in Abb. 10a, b bzw. e dargestellt. Während die DSC-Kurve von amorphem Cu50Zr20Ni30 separat in Abb. 10c dargestellt ist, ist die im DSC auf ~700 °C erhitzte Cu50Zr30Ni20-Probe in Abb. 10d dargestellt.
Thermische Stabilität von Cu50(Zr50−xNix) MG-Pulvern, erhalten nach einer MA-Zeit von 50 Stunden, indiziert durch Glasübergangstemperatur (Tg), Kristallisationstemperatur (Tx) und unterkühlten Flüssigkeitsbereich (ΔTx). Differentialscanningkalorimeter-Thermogramme (DSC) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (e) Cu50Zr10Ni40 MG-Legierungspulver nach einer MA-Zeit von 50 Stunden. Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) der im DSC auf ~700 °C erhitzten Cu50Zr30Ni20-Probe ist in (d) dargestellt.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, weisen die DSC-Kurven aller Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen (x) auf zwei verschiedene Fälle hin, einen endothermen und einen exothermen. Das erste endotherme Ereignis entspricht Tg, während das zweite mit Tx zusammenhängt. Der horizontale Spannbereich zwischen Tg und Tx wird als unterkühlter Flüssigkeitsbereich bezeichnet (ΔTx = Tx – Tg). Die Ergebnisse zeigen, dass Tg und Tx der Cu50Zr40Ni10-Probe (Abb. 10a ), platziert bei 526 °C und 612 °C, verschieben den Gehalt (x) auf 20 Atom-% in Richtung der Niedertemperaturseite von 482 °C und 563 °C mit zunehmendem Ni-Gehalt (x), wie in Abbildung 10b gezeigt. Infolgedessen sinkt der ΔTx von Cu50Zr40Ni10 von 86 °C (Abb. 10a) auf 81 °C für Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b). Für die MG Cu50Zr40Ni10-Legierung wurde außerdem beobachtet, dass die Werte von Tg, Tx und ΔTx auf das Niveau von 447 °C, 526 °C und 79 °C abnahmen (Abb. 10b). Dies deutet darauf hin, dass die Erhöhung des Ni-Gehalts zu einer Abnahme der thermischen Stabilität der MG-Legierung führt. Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MG Cu50Zr20Ni 30-Legierung ist niedriger als die der MG Cu50Zr40Ni10-Legierung;Dennoch zeigt sein Tx einen vergleichbaren Wert wie ersterer (612 °C). Daher weist ΔTx einen höheren Wert (87 °C) auf, wie in Abb. 10c dargestellt.
Das MG Cu50(Zr50−xNix)-System, am Beispiel der MG Cu50Zr20Ni30-Legierung, kristallisiert durch einen scharfen exothermen Peak in die Kristallphasen von fcc-ZrCu5, orthorhombischem Zr7Cu10 und orthorhombischem ZrNi (Abb. 10c). Dieser amorphe zu kristalline Phasenübergang wurde durch XRD der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die auf erhitzt wurde 700 °C im DSC.
Abbildung 11 zeigt Fotos, die während des in der aktuellen Arbeit durchgeführten Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden. In dieser Studie wurden die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden synthetisierten metallglasartigen Pulverpartikel (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30) als antibakterielle Rohstoffe verwendet und die Edelstahlplatte (SUS304) wurde durch Kaltspritztechnik beschichtet. Das Kaltspritzverfahren wurde für die Beschichtung in der Reihe der thermischen Spritztechnik gewählt, da es die effizienteste Methode in der Reihe der thermischen Spritztechnik ist und für metastabile Metalltemperaturen verwendet werden kann empfindliche Materialien wie amorphe und nanokristalline Pulver, die keinen Phasenübergängen unterliegen. Dies ist der Hauptfaktor bei der Wahl dieser Methode. Das Kaltspritzverfahren wird unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitspartikeln durchgeführt, die die kinetische Energie der Partikel beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgeschiedene Partikel in plastische Verformung, Spannung und Wärme umwandeln.
Feldfotos zeigen das Kaltspritzverfahren, das für fünf aufeinanderfolgende Vorbereitungen der MG-Beschichtung/SUS 304 bei 550 °C verwendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel und damit der Impuls jedes Partikels bei der Beschichtungsbildung muss durch Mechanismen wie plastische Verformung (anfängliche Partikel- und Partikel-Partikel-Wechselwirkungen im Substrat und Partikel-Wechselwirkungen), Hohlräume, Konsolidierung, Partikel-Partikel-Rotation, Dehnung und letztendlich Wärme in andere Energieformen umgewandelt werden Sie haben herausgefunden, dass 90 % der auf das Partikel-/Substratmaterial einwirkenden Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt wird 40 . Darüber hinaus werden bei Einwirkung von Stoßbeanspruchung in sehr kurzer Zeit hohe plastische Dehnungsraten im Kontaktbereich Partikel/Substrat erreicht41,42.
Plastische Verformung wird im Allgemeinen als Prozess der Energiedissipation oder genauer gesagt als Wärmequelle im Grenzflächenbereich angesehen. Der Temperaturanstieg im Grenzflächenbereich reicht jedoch normalerweise nicht aus, um Grenzflächenschmelzen zu erzeugen oder die Atominterdiffusion signifikant zu fördern. Den Autoren ist keine Veröffentlichung bekannt, die den Einfluss der Eigenschaften dieser metallischen Glaspulver auf die Pulverhaftung und -abscheidung untersucht, die bei Verwendung von Kaltspritzverfahren auftreten.
Der BFI von MG Cu50Zr20Ni30-Legierungspulver ist in Abb. 12a zu sehen, das auf ein SUS 304-Substrat aufgetragen wurde (Abb. 11, 12b). Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, behalten die beschichteten Pulver ihre ursprüngliche amorphe Struktur bei, da sie eine empfindliche Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterfehler aufweisen. Andererseits weist das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, wie durch darin eingearbeitete Nanopartikel nahegelegt wird MG-beschichtete Pulvermatrix (Abb. 12a). Abbildung 12c zeigt das indizierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP), das der Region I zugeordnet ist (Abbildung 12a). Wie in Abb. 12c gezeigt, zeigt NBDP ein schwaches Halo-Diffusionsmuster mit amorpher Struktur und koexistiert mit scharfen Flecken, die der kristallinen großen kubischen Zr2Ni-metastabilen plus tetragonalen CuO-Phase entsprechen. Die Bildung von CuO kann auf die Oxidation des Pulvers zurückgeführt werden, wenn Von der Düse der Spritzpistole zu SUS 304 im Freien unter Überschallströmung wandernd. Andererseits führte die Entglasung der metallischen Glaspulver nach einer 30-minütigen Kaltspritzbehandlung bei 550 °C zur Bildung großer kubischer Phasen.
(a) FE-HRTEM-Bild von MG-Pulver, beschichtet auf (b) SUS 304-Substrat (Einschub in der Abbildung). Der Index NBDP des in (a) gezeigten kreisförmigen Symbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen möglichen Mechanismus für die Bildung großer kubischer Zr2Ni-Nanopartikel zu verifizieren, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt. In diesem Experiment wurden die Pulver aus einer Sprühpistole bei 550 °C in Richtung des SUS 304-Substrats gesprüht;Um jedoch den Glüheffekt der Pulver zu verdeutlichen, wurden sie so schnell wie möglich (ca. 60 Sekunden) vom SUS304-Streifen entfernt. Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der das Pulver etwa 180 Sekunden nach der Abscheidung vom Substrat entfernt wurde.
Die Abbildungen 13a und b zeigen Dunkelfeldbilder (DFI), die durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) von zwei gesprühten Materialien erhalten wurden, die 60 s bzw. 180 s lang auf SUS 304-Substraten abgeschieden wurden. Das 60 Sekunden lang abgeschiedene Pulverbild weist keine morphologischen Details auf und zeigt Strukturlosigkeit (Abb. 13a). Dies wurde auch durch XRD bestätigt, das darauf hinwies, dass die allgemeine Struktur dieser Pulver amorph war, wie durch die breiten Primär- und Sekundärdiffr. angezeigt Aktionsmaxima, die in Abbildung 14a dargestellt sind. Diese weisen auf das Fehlen einer metastabilen/mesophasischen Ausfällung hin, bei der das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur beibehält. Im Gegensatz dazu zeigte das Pulver, das bei der gleichen Temperatur (550 °C) gesprüht wurde, aber 180 s lang auf dem Substrat belassen wurde, die Ausfällung von Körnern in Nanogröße, wie durch die Pfeile in Abb. 13b angezeigt.