Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, σας συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, θα αποδώσουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Ένα καρουζέλ που εμφανίζει τρεις διαφάνειες ταυτόχρονα. Χρησιμοποιήστε τα κουμπιά Προηγούμενο και Επόμενο για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά ή χρησιμοποιήστε τα κουμπιά ρυθμιστικού στο τέλος για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά.
Το σχετικά υψηλό κόστος των μπαταριών οξειδοαναγωγής με ροή βαναδίου (VRFB) περιορίζει την ευρεία χρήση τους. Η βελτίωση της κινητικής των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων είναι απαραίτητη για την αύξηση της ειδικής ισχύος και της ενεργειακής απόδοσης των VRFB, μειώνοντας έτσι το κόστος των kWh των VRFB. Σε αυτή την εργασία, υδροθερμικά συντεθειμένα νανοσωματίδια ενυδατωμένου οξειδίου του βολφραμίου (HWO), C76 και C76/HWO, εναποτέθηκαν σε ηλεκτρόδια από ύφασμα άνθρακα και δοκιμάστηκαν ως ηλεκτροκαταλύτες για την αντίδραση οξειδοαναγωγής VO2+/VO2+. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης εκπομπής πεδίου (FESEM), φασματοσκοπία ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας (EDX), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HR-TEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier υπέρυθρου (FTIR) και μετρήσεις γωνίας επαφής. Έχει διαπιστωθεί ότι η προσθήκη φουλερενίων C76 στο HWO μπορεί να βελτιώσει την κινητική των ηλεκτροδίων αυξάνοντας την ηλεκτρική αγωγιμότητα και παρέχοντας οξειδωμένες λειτουργικές ομάδες στην επιφάνειά του, προωθώντας έτσι την οξειδοαναγωγική αντίδραση VO2+/VO2+. Το σύνθετο υλικό HWO/C76 (50% κ.β. C76) αποδείχθηκε η καλύτερη επιλογή για την αντίδραση VO2+/VO2+ με ΔEp 176 mV, ενώ το μη επεξεργασμένο ύφασμα άνθρακα (UCC) ήταν 365 mV. Επιπλέον, το σύνθετο υλικό HWO/C76 έδειξε σημαντική ανασταλτική επίδραση στην παρασιτική αντίδραση έκλυσης χλωρίου λόγω της λειτουργικής ομάδας W-OH.
Η έντονη ανθρώπινη δραστηριότητα και η ραγδαία βιομηχανική επανάσταση έχουν οδηγήσει σε μια ασταμάτητα υψηλή ζήτηση ηλεκτρικής ενέργειας, η οποία αυξάνεται κατά περίπου 3% ετησίως1. Για δεκαετίες, η ευρεία χρήση ορυκτών καυσίμων ως πηγή ενέργειας έχει οδηγήσει σε εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου που συμβάλλουν στην υπερθέρμανση του πλανήτη, στη ρύπανση των υδάτων και της ατμόσφαιρας, απειλώντας ολόκληρα οικοσυστήματα. Ως αποτέλεσμα, η διείσδυση της καθαρής και ανανεώσιμης αιολικής και ηλιακής ενέργειας αναμένεται να φτάσει το 75% της συνολικής ηλεκτρικής ενέργειας έως το 20501. Ωστόσο, όταν το μερίδιο της ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές υπερβεί το 20% της συνολικής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, το δίκτυο καθίσταται ασταθές.
Μεταξύ όλων των συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας, όπως η υβριδική μπαταρία βαναδίου οξειδοαναγωγικής ροής2, η μπαταρία βαναδίου οξειδοαναγωγικής ροής (VRFB) έχει αναπτυχθεί ταχύτερα λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων της και θεωρείται η καλύτερη λύση για μακροχρόνια αποθήκευση ενέργειας (περίπου 30 χρόνια). ) Επιλογές σε συνδυασμό με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας4. Αυτό οφείλεται στον διαχωρισμό ισχύος και ενεργειακής πυκνότητας, στην ταχεία απόκριση, στη μεγάλη διάρκεια ζωής και στο σχετικά χαμηλό ετήσιο κόστος των 65$/kWh σε σύγκριση με 93-140$/kWh για μπαταρίες ιόντων λιθίου και μολύβδου-οξέος και 279-420 δολάρια ΗΠΑ ανά kWh αντίστοιχα. 4.
Ωστόσο, η εμπορευματοποίησή τους σε μεγάλη κλίμακα εξακολουθεί να περιορίζεται από το σχετικά υψηλό κόστος κεφαλαίου του συστήματος, κυρίως λόγω των στοιβών κυψελών4,5. Έτσι, η βελτίωση της απόδοσης της στοίβας αυξάνοντας την κινητική των δύο αντιδράσεων ημιστοιχείων μπορεί να μειώσει το μέγεθος της στοίβας και έτσι να μειώσει το κόστος. Επομένως, είναι απαραίτητη η γρήγορη μεταφορά ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η οποία εξαρτάται από το σχεδιασμό, τη σύνθεση και τη δομή του ηλεκτροδίου και απαιτεί προσεκτική βελτιστοποίηση6. Παρά την καλή χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα και την καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα των ηλεκτροδίων άνθρακα, η μη επεξεργασμένη κινητική τους είναι αργή λόγω της απουσίας λειτουργικών ομάδων οξυγόνου και της υδροφιλικότητας7,8. Επομένως, διάφοροι ηλεκτροκαταλύτες συνδυάζονται με ηλεκτρόδια με βάση τον άνθρακα, ειδικά νανοδομές άνθρακα και οξείδια μετάλλων, για να βελτιωθεί η κινητική και των δύο ηλεκτροδίων, αυξάνοντας έτσι την κινητική του ηλεκτροδίου VRFB.
Εκτός από την προηγούμενη εργασία μας στο C76, αναφέραμε για πρώτη φορά την εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική δράση αυτού του φουλερενίου για VO2+/VO2+, μεταφορά φορτίου, σε σύγκριση με θερμικά επεξεργασμένο και μη επεξεργασμένο ύφασμα άνθρακα. Η αντίσταση μειώνεται κατά 99,5% και 97%. Η καταλυτική απόδοση των υλικών άνθρακα για την αντίδραση VO2+/VO2+ σε σύγκριση με το C76 φαίνεται στον Πίνακα S1. Από την άλλη πλευρά, πολλά οξείδια μετάλλων όπως CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 και WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 έχουν χρησιμοποιηθεί λόγω της αυξημένης διαβρεξιμότητάς τους και της άφθονης λειτουργικότητας οξυγόνου. , 38. Η καταλυτική δράση αυτών των οξειδίων μετάλλων στην αντίδραση VO2+/VO2+ παρουσιάζεται στον Πίνακα S2. Το WO3 έχει χρησιμοποιηθεί σε σημαντικό αριθμό εργασιών λόγω του χαμηλού κόστους, της υψηλής σταθερότητάς του σε όξινα μέσα και της υψηλής καταλυτικής του δράσης31,32,33,34,35,36,37,38. Ωστόσο, η βελτίωση στην καθοδική κινητική λόγω του WO3 είναι ασήμαντη. Για τη βελτίωση της αγωγιμότητας του WO3, δοκιμάστηκε η επίδραση της χρήσης αναγμένου οξειδίου του βολφραμίου (W18O49) στην καθοδική δράση38. Το ένυδρο οξείδιο του βολφραμίου (HWO) δεν έχει δοκιμαστεί ποτέ σε εφαρμογές VRFB, αν και παρουσιάζει αυξημένη δράση σε εφαρμογές υπερπυκνωτών λόγω της ταχύτερης διάχυσης κατιόντων σε σύγκριση με το άνυδρο WOx39,40. Η μπαταρία ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου τρίτης γενιάς χρησιμοποιεί έναν μικτό όξινο ηλεκτρολύτη που αποτελείται από HCl και H2SO4 για να βελτιώσει την απόδοση της μπαταρίας και να βελτιώσει τη διαλυτότητα και τη σταθερότητα των ιόντων βαναδίου στον ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, η παρασιτική αντίδραση έκλυσης χλωρίου έχει γίνει ένα από τα μειονεκτήματα της τρίτης γενιάς, επομένως η αναζήτηση τρόπων αναστολής της αντίδρασης αξιολόγησης χλωρίου έχει γίνει το επίκεντρο αρκετών ερευνητικών ομάδων.
Εδώ, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές αντίδρασης VO2+/VO2+ σε σύνθετα υλικά HWO/C76 που εναποτέθηκαν σε ηλεκτρόδια από ανθρακούχο ύφασμα, προκειμένου να βρεθεί ισορροπία μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των σύνθετων υλικών και της οξειδοαναγωγικής κινητικής της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, καταστέλλοντας παράλληλα την παρασιτική απόκριση έκλυσης χλωρίου (CER). Νανοσωματίδια ενυδατωμένου οξειδίου του βολφραμίου (HWO) συντέθηκαν με μια απλή υδροθερμική μέθοδο. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε μικτό όξινο ηλεκτρολύτη (H2SO4/HCl) για την προσομοίωση του VRFB τρίτης γενιάς (G3) για πρακτικούς λόγους και για τη διερεύνηση της επίδρασης του HWO στην παρασιτική αντίδραση έκλυσης χλωρίου.
Σε αυτή τη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν ένυδρο θειικό βανάδιο(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), θειικό οξύ (H2SO4), υδροχλωρικό οξύ (HCl), διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF, Sigma-Aldrich), φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF, Sigma)-Aldrich), διένυδρο οξείδιο του βολφραμίου νατρίου (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) και υδρόφιλο ύφασμα άνθρακα ELAT (Fuel Cell Store).
Ενυδατωμένο οξείδιο του βολφραμίου (HWO) παρασκευάστηκε με υδροθερμική αντίδραση 43, στην οποία 2 g του άλατος Na2WO4 διαλύθηκαν σε 12 ml H2O για να δώσουν ένα άχρωμο διάλυμα, στη συνέχεια προστέθηκαν στάγδην 12 ml HCl 2 M για να δώσουν ένα ωχροκίτρινο εναιώρημα. Το πολτό τοποθετήθηκε σε αυτόκλειστο από ανοξείδωτο χάλυβα επικαλυμμένο με τεφλόν και διατηρήθηκε σε φούρνο στους 180°C για 3 ώρες για υδροθερμική αντίδραση. Το υπόλειμμα συλλέχθηκε με διήθηση, πλύθηκε 3 φορές με αιθανόλη και νερό, ξηράνθηκε σε φούρνο στους 70°C για ~3 ώρες και στη συνέχεια κονιορτοποιήθηκε για να δώσει μια μπλε-γκρι σκόνη HWO.
Τα ληφθέντα (μη επεξεργασμένα) ηλεκτρόδια από ύφασμα άνθρακα (CCT) χρησιμοποιήθηκαν ως έχουν ή υποβλήθηκαν σε θερμική επεξεργασία σε σωληνωτό κλίβανο στους 450°C στον αέρα με ρυθμό θέρμανσης 15 ºC/min για 10 ώρες για να ληφθούν επεξεργασμένα CC (TCC), όπως περιγράφεται στο προηγούμενο άρθρο24. Τα UCC και TCC κόπηκαν σε ηλεκτρόδια πλάτους περίπου 1,5 cm και μήκους 7 cm. Παρασκευάστηκαν εναιωρήματα C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 και HWO-50% C76 με την προσθήκη 20 mg 0,22 mg (~2,22 mg) συνδετικού PVDF σε ~1 ml DMF και υποβλήθηκαν σε υπερήχους για 1 ώρα για βελτίωση της ομοιομορφίας. 2 mg σύνθετων υλικών C76, HWO και HWO-C76 εφαρμόστηκαν διαδοχικά σε μια περιοχή ενεργού ηλεκτροδίου UCC περίπου 1,5 cm2. Όλοι οι καταλύτες φορτώθηκαν σε ηλεκτρόδια UCC και το TCC χρησιμοποιήθηκε μόνο για σκοπούς σύγκρισης, καθώς η προηγούμενη εργασία μας έδειξε ότι δεν απαιτείται θερμική επεξεργασία24. Η καθίζηση της εντύπωσης επιτεύχθηκε με επάλειψη 100 µl του εναιωρήματος (φορτίο 2 mg) για πιο ομοιόμορφο αποτέλεσμα. Στη συνέχεια, όλα τα ηλεκτρόδια ξηράνθηκαν σε φούρνο στους 60°C όλη τη νύχτα. Τα ηλεκτρόδια μετρήθηκαν προς τα εμπρός και προς τα πίσω για να διασφαλιστεί η ακριβής φόρτωση του αποθέματος. Προκειμένου να επιτευχθεί μια συγκεκριμένη γεωμετρική επιφάνεια (~1,5 cm2) και να αποφευχθεί η άνοδος του ηλεκτρολύτη βαναδίου στο ηλεκτρόδιο λόγω του τριχοειδούς φαινομένου, εφαρμόστηκε ένα λεπτό στρώμα παραφίνης πάνω από το ενεργό υλικό.
Για την παρατήρηση της μορφολογίας της επιφάνειας του HWO χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης εκπομπής πεδίου (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). Για τη χαρτογράφηση στοιχείων HWO-50%C76 στα ηλεκτρόδια UCC χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά εξοπλισμένο με Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.). Για την απεικόνιση σωματιδίων HWO-50%C76 και δακτυλίων περίθλασης υψηλής ανάλυσης χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HR-TEM, JOEL JEM-2100) που λειτουργεί με τάση επιτάχυνσης 200 kV. Το λογισμικό Crystallography Toolbox (CrysTBox) χρησιμοποιεί τη συνάρτηση ringGUI για την ανάλυση του διαγράμματος περίθλασης δακτυλίου HWO και τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με το διάγραμμα XRD. Η δομή και η γραφιτοποίηση του UCC και του TCC αναλύθηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) με ρυθμό σάρωσης 2,4°/min από 5° έως 70° με CuKα (λ = 1,54060 Å) χρησιμοποιώντας ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Panalytical (Μοντέλο 3600). Η XRD έδειξε την κρυσταλλική δομή και τη φάση του HWO. Το λογισμικό PANalytical X'Pert HighScore χρησιμοποιήθηκε για την αντιστοίχιση των κορυφών του HWO με τους χάρτες οξειδίου του βολφραμίου που είναι διαθέσιμοι στη βάση δεδομένων45. Τα αποτελέσματα του HWO συγκρίθηκαν με τα αποτελέσματα TEM. Η χημική σύνθεση και η κατάσταση των δειγμάτων HWO προσδιορίστηκαν με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Το λογισμικό CASA-XPS (v 2.3.15) χρησιμοποιήθηκε για την αποσυνέλιξη κορυφών και την ανάλυση δεδομένων. Για τον προσδιορισμό των επιφανειακών λειτουργικών ομάδων των HWO και HWO-50%C76, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία υπέρυθρης μετατροπής Fourier (FTIR, φασματόμετρο Perkin Elmer, χρησιμοποιώντας KBr FTIR). Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα αποτελέσματα XPS. Χρησιμοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις γωνίας επαφής (KRUSS DSA25) για τον χαρακτηρισμό της διαβρεξιμότητας των ηλεκτροδίων.
Για όλες τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις, χρησιμοποιήθηκε ένας σταθμός εργασίας Biologic SP 300. Χρησιμοποιήθηκαν κυκλική βολταμετρία (CV) και φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης (EIS) για τη μελέτη της κινητικής των ηλεκτροδίων της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης VO2+/VO2+ και της επίδρασης της διάχυσης αντιδραστηρίου (VOSO4(VO2+)) στον ρυθμό αντίδρασης. Και οι δύο μέθοδοι χρησιμοποίησαν ένα κελί τριών ηλεκτροδίων με συγκέντρωση ηλεκτρολύτη 0,1 M VOSO4 (V4+) σε 1 M H2SO4 + 1 M HCl (μείγμα οξέων). Όλα τα ηλεκτροχημικά δεδομένα που παρουσιάζονται είναι διορθωμένα με IR. Ένα κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα (SCE) και ένα πηνίο πλατίνας (Pt) χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και αντίθετο ηλεκτρόδιο, αντίστοιχα. Για το CV, ρυθμοί σάρωσης (ν) 5, 20 και 50 mV/s εφαρμόστηκαν στο παράθυρο δυναμικού VO2+/VO2+ για (0–1) V έναντι SCE, και στη συνέχεια προσαρμόστηκαν για SHE για να απεικονιστεί το γράφημα (VSCE = 0,242 V έναντι HSE). Για τη μελέτη της διατήρησης της δραστηριότητας των ηλεκτροδίων, πραγματοποιήθηκαν επαναλαμβανόμενες κυκλικές μετρήσεις μεταβλητότητας (CV) στα ν 5 mV/s για UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO και UCC-HWO-50% C76. Για τις μετρήσεις EIS, το εύρος συχνότητας της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης VO2+/VO2+ ήταν 0,01-105 Hz και η διαταραχή τάσης σε τάση ανοιχτού κυκλώματος (OCV) ήταν 10 mV. Κάθε πείραμα επαναλήφθηκε 2-3 φορές για να διασφαλιστεί η συνέπεια των αποτελεσμάτων. Οι ετερογενείς σταθερές ρυθμού (k0) ελήφθησαν με τη μέθοδο Nicholson46,47.
Το ενυδατωμένο οξείδιο του βολφραμίου (HVO) έχει συντεθεί με επιτυχία με την υδροθερμική μέθοδο. Η εικόνα SEM στο σχήμα 1α δείχνει ότι το εναποτιθέμενο HWO αποτελείται από συστάδες νανοσωματιδίων με μεγέθη στην περιοχή των 25-50 nm.
Το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ του HWO δείχνει κορυφές (001) και (002) στις ~23,5° και ~47,5°, αντίστοιχα, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του μη στοιχειομετρικού WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), το οποίο αντιστοιχεί στο διαυγές μπλε χρώμα τους (Εικ. 1b) 48,49. Άλλες κορυφές στις περίπου 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° και 52,7° αντιστοιχίστηκαν στις (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) και (970) επίπεδα περίθλασης ορθογώνια προς το WO2.63, αντίστοιχα. Η ίδια συνθετική μέθοδος χρησιμοποιήθηκε από τους Songara et al. 43 για να ληφθεί ένα λευκό προϊόν, το οποίο αποδόθηκε στην παρουσία WO3(H2O)0.333. Ωστόσο, σε αυτή την εργασία, λόγω διαφορετικών συνθηκών, λήφθηκε ένα μπλε-γκρι προϊόν, υποδεικνύοντας ότι το WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) και η αναγμένη μορφή οξειδίου του βολφραμίου. Η ημιποσοτική ανάλυση χρησιμοποιώντας το λογισμικό X'Pert HighScore έδειξε 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Δεδομένου ότι το W32O84 αποτελείται από W6+ και W4+ (1,67:1 W6+:W4+), η εκτιμώμενη περιεκτικότητα σε W6+ και W4+ είναι περίπου 72% W6+ και 28% W4+, αντίστοιχα. Εικόνες SEM, φάσματα XPS 1 δευτερολέπτου στο επίπεδο του πυρήνα, εικόνες TEM, φάσματα FTIR και φάσματα Raman των σωματιδίων C76 παρουσιάστηκαν στο προηγούμενο άρθρο μας. Σύμφωνα με τους Kawada et al.,50,51 η περίθλαση ακτίνων Χ του C76 μετά την απομάκρυνση του τολουολίου έδειξε τη μονοκλινή δομή του FCC.
Οι εικόνες SEM στα σχήματα 2α και β δείχνουν ότι το HWO και το HWO-50%C76 εναποτέθηκαν με επιτυχία πάνω και μεταξύ των ινών άνθρακα του ηλεκτροδίου UCC. Οι χάρτες στοιχείων EDX του βολφραμίου, του άνθρακα και του οξυγόνου στις εικόνες SEM στο σχήμα 2γ φαίνονται στα σχήματα 2δ-στ, υποδεικνύοντας ότι το βολφράμιο και ο άνθρακας αναμειγνύονται ομοιόμορφα (δείχνοντας παρόμοια κατανομή) σε ολόκληρη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και το σύνθετο υλικό δεν εναποτίθεται ομοιόμορφα λόγω της φύσης της μεθόδου εναπόθεσης.
Εικόνες SEM εναποτιθέμενων σωματιδίων HWO (α) και σωματιδίων HWO-C76 (β). Η χαρτογράφηση EDX σε HWO-C76 φορτωμένο σε UCC χρησιμοποιώντας την περιοχή στην εικόνα (γ) δείχνει την κατανομή του βολφραμίου (δ), του άνθρακα (ε) και του οξυγόνου (στ) στο δείγμα.
Το HR-TEM χρησιμοποιήθηκε για απεικόνιση υψηλής μεγέθυνσης και κρυσταλλογραφικές πληροφορίες (Σχήμα 3). Το HWO δείχνει τη μορφολογία του νανοκύβου όπως φαίνεται στο Σχήμα 3α και πιο καθαρά στο Σχήμα 3β. Μεγεθύνοντας τον νανοκύβο για περίθλαση επιλεγμένων περιοχών, μπορεί κανείς να απεικονίσει τη δομή του πλέγματος και τα επίπεδα περίθλασης που ικανοποιούν τον νόμο Bragg, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3γ, γεγονός που επιβεβαιώνει την κρυσταλλικότητα του υλικού. Στο ένθετο του Σχήματος 3γ φαίνεται η απόσταση d 3,3 Å που αντιστοιχεί στα επίπεδα περίθλασης (022) και (620) που βρίσκονται στις φάσεις WO3(H2O)0,333 και W32O84, αντίστοιχα43,44,49. Αυτό είναι σύμφωνο με την ανάλυση XRD που περιγράφεται παραπάνω (Σχήμα 1β), καθώς η παρατηρούμενη απόσταση d του επιπέδου πλέγματος (Σχήμα 3γ) αντιστοιχεί στην ισχυρότερη κορυφή XRD στο δείγμα HWO. Δακτύλιοι δειγμάτων φαίνονται επίσης στο Σχήμα 3δ, όπου κάθε δακτύλιος αντιστοιχεί σε ένα ξεχωριστό επίπεδο. Τα επίπεδα WO3(H2O)0,333 και W32O84 είναι χρωματισμένα λευκά και μπλε, αντίστοιχα, και οι αντίστοιχες κορυφές XRD φαίνονται επίσης στο Σχήμα 1b. Ο πρώτος δακτύλιος που φαίνεται στο διάγραμμα δακτυλίων αντιστοιχεί στην πρώτη σημειωμένη κορυφή στο διάγραμμα ακτίνων Χ του επιπέδου περίθλασης (022) ή (620). Από τους δακτυλίους (022) έως (402), οι τιμές απόστασης d είναι 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 και 1,69 Å, σύμφωνα με τις τιμές XRD των 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 και 1,66 Å, που είναι ίσες με 44, 45, αντίστοιχα.
(α) Εικόνα HR-TEM του HWO, (β) δείχνει μια μεγεθυμένη εικόνα. Εικόνες των επιπέδων πλέγματος φαίνονται στο (γ), το ένθετο (γ) δείχνει μια μεγεθυμένη εικόνα των επιπέδων και ένα βήμα d 0,33 nm που αντιστοιχεί στα επίπεδα (002) και (620). (δ) Δακτυλιοειδές μοτίβο HWO που δείχνει τα επίπεδα που σχετίζονται με WO3(H2O)0,333 (λευκό) και W32O84 (μπλε).
Πραγματοποιήθηκε ανάλυση XPS για τον προσδιορισμό της επιφανειακής χημείας και της κατάστασης οξείδωσης του βολφραμίου (Σχήματα S1 και 4). Το ευρύ φάσμα σάρωσης XPS του συνθετικού HWO φαίνεται στο Σχήμα S1, υποδεικνύοντας την παρουσία βολφραμίου. Τα φάσματα στενής σάρωσης XPS των επιπέδων πυρήνα W4f και O1s φαίνονται στα Σχήματα 4a και b, αντίστοιχα. Το φάσμα W4f χωρίζεται σε δύο διπλά σπιν-τροχιάς που αντιστοιχούν στις ενέργειες σύνδεσης της κατάστασης οξείδωσης W. και W4f7/2 στα 36,6 και 34,9 eV είναι χαρακτηριστικά της κατάστασης W4+ 40, αντίστοιχα. )0,333. Τα προσαρμοσμένα δεδομένα δείχνουν ότι τα ατομικά ποσοστά των W6+ και W4+ είναι 85% και 15%, αντίστοιχα, οι οποίες είναι κοντά στις τιμές που εκτιμώνται από τα δεδομένα XRD λαμβάνοντας υπόψη τις διαφορές μεταξύ των δύο μεθόδων. Και οι δύο μέθοδοι παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες με χαμηλή ακρίβεια, ειδικά η XRD. Επίσης, αυτές οι δύο μέθοδοι αναλύουν διαφορετικά μέρη του υλικού, επειδή η XRD είναι μια μέθοδος χύδην, ενώ η XPS είναι μια μέθοδος επιφάνειας που προσεγγίζει μόνο λίγα νανόμετρα. Το φάσμα O 1s διαιρείται σε δύο κορυφές στα 533 (22,2%) και 530,4 eV (77,8%). Η πρώτη αντιστοιχεί σε OH, και η δεύτερη σε δεσμούς οξυγόνου στο πλέγμα στο WO. Η παρουσία λειτουργικών ομάδων OH είναι συνεπής με τις ιδιότητες ενυδάτωσης του HWO.
Μια ανάλυση FTIR πραγματοποιήθηκε επίσης σε αυτά τα δύο δείγματα για να εξεταστεί η παρουσία λειτουργικών ομάδων και συντονισμένων μορίων νερού στην ενυδατωμένη δομή HWO. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα αποτελέσματα του δείγματος HWO-50% C76 και του FT-IR HWO φαίνονται παρόμοια λόγω της παρουσίας HWO, αλλά η ένταση των κορυφών διαφέρει λόγω της διαφορετικής ποσότητας δείγματος που χρησιμοποιήθηκε για την προετοιμασία της ανάλυσης (Εικ. 5α). ) Το HWO-50% C76 δείχνει ότι όλες οι κορυφές, εκτός από την κορυφή του οξειδίου του βολφραμίου, σχετίζονται με το φουλερένιο 24. Λεπτομερώς στο σχήμα 5α φαίνεται ότι και τα δύο δείγματα εμφανίζουν μια πολύ ισχυρή ευρεία ζώνη στα ~710/cm2 που αποδίδεται σε ταλαντώσεις τάνυσης OWO στη δομή πλέγματος HWO, με έναν ισχυρό ώμο στα ~840/cm2 που αποδίδεται στο WO. Για τις ταλαντώσεις τάνυσης, μια αιχμηρή ζώνη περίπου στα 1610/cm2 αποδίδεται σε ταλαντώσεις κάμψης του OH, ενώ μια ευρεία ζώνη απορρόφησης περίπου στα 3400/cm2 αποδίδεται σε ταλαντώσεις τάνυσης του OH σε υδροξυλομάδες43. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν με τα φάσματα XPS στα Σχήματα 4b, όπου οι λειτουργικές ομάδες WO μπορούν να παρέχουν ενεργές θέσεις για την αντίδραση VO2+/VO2+.
Ανάλυση FTIR του HWO και του HWO-50% C76 (α), υποδεικνυόμενες λειτουργικές ομάδες και μετρήσεις γωνίας επαφής (β, γ).
Η ομάδα OH μπορεί επίσης να καταλύσει την αντίδραση VO2+/VO2+, αυξάνοντας παράλληλα την υδροφιλικότητα του ηλεκτροδίου, προωθώντας έτσι τον ρυθμό διάχυσης και μεταφοράς ηλεκτρονίων. Όπως φαίνεται, το δείγμα HWO-50% C76 δείχνει μια επιπλέον κορυφή για το C76. Οι κορυφές στα ~2905, 2375, 1705, 1607 και 1445 cm3 μπορούν να αποδοθούν στις δονήσεις τάνυσης CH, O=C=O, C=O, C=C και CO, αντίστοιχα. Είναι γνωστό ότι οι λειτουργικές ομάδες οξυγόνου C=O και CO μπορούν να χρησιμεύσουν ως ενεργά κέντρα για τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις του βαναδίου. Για να ελεγχθεί και να συγκριθεί η διαβρεξιμότητα των δύο ηλεκτροδίων, ελήφθησαν μετρήσεις γωνίας επαφής όπως φαίνεται στο Σχήμα 5b,c. Το ηλεκτρόδιο HWO απορρόφησε αμέσως σταγονίδια νερού, υποδεικνύοντας υπερυδροφιλικότητα λόγω των διαθέσιμων λειτουργικών ομάδων OH. Το HWO-50% C76 είναι πιο υδρόφοβο, με γωνία επαφής περίπου 135° μετά από 10 δευτερόλεπτα. Ωστόσο, σε ηλεκτροχημικές μετρήσεις, το ηλεκτρόδιο HWO-50%C76 διαβρέχτηκε πλήρως σε λιγότερο από ένα λεπτό. Οι μετρήσεις διαβρεξιμότητας συμφωνούν με τα αποτελέσματα XPS και FTIR, υποδεικνύοντας ότι περισσότερες ομάδες OH στην επιφάνεια του HWO το καθιστούν σχετικά πιο υδρόφιλο.
Οι αντιδράσεις VO2+/VO2+ των νανοσύνθετων υλικών HWO και HWO-C76 δοκιμάστηκαν και αναμενόταν ότι το HWO θα κατέστειλε την έκλυση χλωρίου στην αντίδραση VO2+/VO2+ σε μικτό οξύ και ότι το C76 θα καταλύσει περαιτέρω την επιθυμητή αντίδραση οξειδοαναγωγής VO2+/VO2+. %, 30% και 50% C76 σε εναιωρήματα HWO και CCC που εναποτέθηκαν σε ηλεκτρόδια με συνολικό φορτίο περίπου 2 mg/cm2.
Όπως φαίνεται στο σχήμα 6, η κινητική της αντίδρασης VO2+/VO2+ στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εξετάστηκε με CV σε ένα μικτό όξινο ηλεκτρολύτη. Τα ρεύματα εμφανίζονται ως I/Ipa για εύκολη σύγκριση των ΔEp και Ipa/Ipc για διαφορετικούς καταλύτες απευθείας στο γράφημα. Τα δεδομένα μονάδας επιφάνειας ρεύματος φαίνονται στο Σχήμα 2S. Στο σχήμα 6α, το Σχήμα 6α δείχνει ότι το HWO αυξάνει ελαφρώς τον ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης VO2+/VO2+ στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και καταστέλλει την αντίδραση της παρασιτικής έκλυσης χλωρίου. Ωστόσο, το C76 αυξάνει σημαντικά τον ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων και καταλύει την αντίδραση έκλυσης χλωρίου. Επομένως, ένα σωστά διαμορφωμένο σύνθετο HWO και C76 αναμένεται να έχει την καλύτερη δραστικότητα και τη μεγαλύτερη ικανότητα αναστολής της αντίδρασης έκλυσης χλωρίου. Διαπιστώθηκε ότι μετά την αύξηση της περιεκτικότητας σε C76, η ηλεκτροχημική δραστικότητα των ηλεκτροδίων βελτιώθηκε, όπως αποδεικνύεται από τη μείωση του ΔEp και την αύξηση του λόγου Ipa/Ipc (Πίνακας S3). Αυτό επιβεβαιώθηκε επίσης από τις τιμές τυχαιοποιημένων ελεγχόμενων δοκιμών (RCT) που εξήχθησαν από το διάγραμμα Nyquist στο Σχήμα 6δ (Πίνακας S3), οι οποίες βρέθηκαν να μειώνονται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε C76. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν επίσης με τη μελέτη του Li, στην οποία η προσθήκη μεσοπορώδους άνθρακα σε μεσοπορώδες WO3 έδειξε βελτιωμένη κινητική μεταφοράς φορτίου στο VO2+/VO2+35. Αυτό υποδεικνύει ότι η άμεση αντίδραση μπορεί να εξαρτάται περισσότερο από την αγωγιμότητα του ηλεκτροδίου (δεσμός C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Αυτό μπορεί επίσης να οφείλεται σε μια αλλαγή στη γεωμετρία συντονισμού μεταξύ [VO(H2O)5]2+ και [VO2(H2O)4]+. Το C76 μειώνει την υπέρταση αντίδρασης μειώνοντας την ενέργεια του ιστού. Ωστόσο, αυτό μπορεί να μην είναι δυνατό με ηλεκτρόδια HWO.
(α) Κυκλική βολταμετρική συμπεριφορά (ν = 5 mV/s) της αντίδρασης VO2+/VO2+ σύνθετων υλικών UCC και HWO-C76 με διαφορετικές αναλογίες HWO:C76 σε ηλεκτρολύτη 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl. (β) Μέθοδος Randles-Sevchik και (γ) Μέθοδος Nicholson VO2+/VO2+ για την αξιολόγηση της απόδοσης διάχυσης και τον υπολογισμό τιμών k0(d).
Το HWO-50% C76 όχι μόνο εμφάνισε σχεδόν την ίδια ηλεκτροκαταλυτική δράση με το C76 για την αντίδραση VO2+/VO2+, αλλά, το πιο ενδιαφέρον, κατέστειλε επιπλέον την έκλυση χλωρίου σε σύγκριση με το C76, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6α, και επίσης εμφανίζει το Μικρότερο Ημικύκλιο στο Σχήμα 6δ (χαμηλότερη τυχαιοποιημένη δοκιμή ελεγχόμενης τιμής). Το C76 έδειξε υψηλότερη φαινομενική Ipa/Ipc από το HWO-50% C76 (Πίνακας S3), όχι λόγω βελτιωμένης αναστρεψιμότητας της αντίδρασης, αλλά λόγω της επικάλυψης κορυφής της αντίδρασης αναγωγής χλωρίου με SHE στα 1,2 V. Η καλύτερη απόδοση του HWO-50% C76 αποδίδεται στη συνεργιστική επίδραση μεταξύ του αρνητικά φορτισμένου υψηλής αγωγιμότητας C76 και της υψηλής διαβρεξιμότητας και της καταλυτικής λειτουργικότητας W-OH στο HWO. Η μικρότερη εκπομπή χλωρίου θα βελτιώσει την απόδοση φόρτισης ολόκληρου του κελιού, ενώ η βελτιωμένη κινητική θα βελτιώσει την απόδοση της τάσης ολόκληρου του κελιού.
Σύμφωνα με την εξίσωση S1, για μια σχεδόν αναστρέψιμη (σχετικά αργή μεταφορά ηλεκτρονίων) αντίδραση που ελέγχεται από διάχυση, το μέγιστο ρεύμα (IP) εξαρτάται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων (n), την επιφάνεια ηλεκτροδίου (A), τον συντελεστή διάχυσης (D), τον συντελεστή μεταφοράς ηλεκτρονίων (α) και την ταχύτητα σάρωσης (ν). Προκειμένου να μελετηθεί η ελεγχόμενη από διάχυση συμπεριφορά των υλικών που δοκιμάστηκαν, η σχέση μεταξύ IP και ν1/2 απεικονίστηκε γραφικά και παρουσιάστηκε στο Σχήμα 6b. Δεδομένου ότι όλα τα υλικά παρουσιάζουν γραμμική σχέση, η αντίδραση ελέγχεται από διάχυση. Δεδομένου ότι η αντίδραση VO2+/VO2+ είναι σχεδόν αναστρέψιμη, η κλίση της γραμμής εξαρτάται από τον συντελεστή διάχυσης και την τιμή του α (εξίσωση S1). Δεδομένου ότι ο συντελεστής διάχυσης είναι σταθερός (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, η διαφορά στην κλίση της γραμμής υποδεικνύει άμεσα διαφορετικές τιμές του α, και επομένως τον ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, ο οποίος φαίνεται για C76 και HWO -50% C76 Απότομη κλίση (υψηλότερος ρυθμός μεταφοράς ηλεκτρονίων).
Οι κλίσεις Warburg (W) που υπολογίστηκαν για τις χαμηλές συχνότητες που φαίνονται στον Πίνακα S3 (Εικ. 6d) έχουν τιμές κοντά στο 1 για όλα τα υλικά, υποδεικνύοντας τέλεια διάχυση των οξειδοαναγωγικών ειδών και επιβεβαιώνοντας τη γραμμική συμπεριφορά του IP σε σύγκριση με ν1/2. Μετράται ο συντελεστής μεταβλητότητας (CV). Για το HWO-50% C76, η κλίση Warburg αποκλίνει από 1 έως 1,32, υποδεικνύοντας όχι μόνο ημι-άπειρη διάχυση του αντιδραστηρίου (VO2+), αλλά και μια πιθανή συμβολή της συμπεριφοράς λεπτής στιβάδας στη συμπεριφορά διάχυσης λόγω του πορώδους του ηλεκτροδίου.
Για την περαιτέρω ανάλυση της αναστρεψιμότητας (ρυθμός μεταφοράς ηλεκτρονίων) της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης VO2+/VO2+, χρησιμοποιήθηκε επίσης η μέθοδος σχεδόν αναστρέψιμης αντίδρασης Nicholson για τον προσδιορισμό της τυπικής σταθεράς ρυθμού k041.42. Αυτό γίνεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση S2 για την κατασκευή της αδιάστατης κινητικής παραμέτρου Ψ, η οποία είναι συνάρτηση του ΔEp, ως συνάρτηση του ν-1/2. Ο Πίνακας S4 δείχνει τις τιμές Ψ που ελήφθησαν για κάθε υλικό ηλεκτροδίου. Τα αποτελέσματα (Εικ. 6c) απεικονίστηκαν γραφικά για να ληφθεί το k0 × 104 cm/s από την κλίση κάθε γραφήματος χρησιμοποιώντας την Εξίσωση S3 (γραμμένη δίπλα σε κάθε σειρά και παρουσιάζεται στον Πίνακα S4). Το HWO-50% C76 βρέθηκε να έχει την υψηλότερη κλίση (Εικ. 6c), επομένως η μέγιστη τιμή του k0 είναι 2,47 × 10–4 cm/s. Αυτό σημαίνει ότι αυτό το ηλεκτρόδιο επιτυγχάνει την ταχύτερη κινητική, η οποία είναι σύμφωνη με τα αποτελέσματα CV και EIS στα Σχήματα 6α και δ και στον Πίνακα S3. Επιπλέον, η τιμή k0 ελήφθη επίσης από το διάγραμμα Nyquist (Σχήμα 6δ) της Εξίσωσης S4 χρησιμοποιώντας την τιμή RCT (Πίνακας S3). Αυτά τα αποτελέσματα k0 από το EIS συνοψίζονται στον Πίνακα S4 και δείχνουν επίσης ότι το HWO-50% C76 παρουσιάζει τον υψηλότερο ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων λόγω του συνεργιστικού αποτελέσματος. Παρόλο που οι τιμές k0 διαφέρουν λόγω της διαφορετικής προέλευσης κάθε μεθόδου, εξακολουθούν να παρουσιάζουν την ίδια τάξη μεγέθους και συνέπεια.
Για να κατανοήσουμε πλήρως την εξαιρετική κινητική που επιτεύχθηκε, είναι σημαντικό να συγκρίνουμε τα βέλτιστα υλικά ηλεκτροδίων με μη επικαλυμμένα ηλεκτρόδια UCC και TCC. Για την αντίδραση VO2+/VO2+, το HWO-C76 όχι μόνο έδειξε το χαμηλότερο ΔEp και καλύτερη αναστρεψιμότητα, αλλά και κατέστειλε σημαντικά την παρασιτική αντίδραση έκλυσης χλωρίου σε σύγκριση με το TCC, όπως μετρήθηκε από το ρεύμα στα 1,45 V σε σχέση με το SHE (Εικ. 7α). Όσον αφορά τη σταθερότητα, υποθέσαμε ότι το HWO-50% C76 ήταν φυσικά σταθερό επειδή ο καταλύτης αναμίχθηκε με ένα συνδετικό υλικό PVDF και στη συνέχεια εφαρμόστηκε στα ηλεκτρόδια από ύφασμα άνθρακα. Το HWO-50% C76 έδειξε μια μετατόπιση κορυφής 44 mV (ρυθμός αποικοδόμησης 0,29 mV/κύκλο) μετά από 150 κύκλους σε σύγκριση με 50 mV για το UCC (Εικόνα 7β). Αυτή μπορεί να μην είναι μεγάλη διαφορά, αλλά η κινητική των ηλεκτροδίων UCC είναι πολύ αργή και υποβαθμίζεται με τον κύκλο, ειδικά για τις αντίστροφες αντιδράσεις. Αν και η αναστρεψιμότητα του TCC είναι πολύ καλύτερη από αυτή του UCC, το TCC βρέθηκε να έχει μεγάλη μετατόπιση κορυφής 73 mV μετά από 150 κύκλους, η οποία μπορεί να οφείλεται στη μεγάλη ποσότητα χλωρίου που σχηματίζεται στην επιφάνειά του, έτσι ώστε ο καταλύτης να προσκολλάται καλά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Όπως φαίνεται από όλα τα ηλεκτρόδια που δοκιμάστηκαν, ακόμη και τα ηλεκτρόδια χωρίς υποστηριζόμενους καταλύτες εμφάνισαν ποικίλους βαθμούς αστάθειας κύκλου, υποδηλώνοντας ότι η αλλαγή στον διαχωρισμό κορυφών κατά τον κύκλο οφείλεται στην απενεργοποίηση του υλικού που προκαλείται από χημικές αλλαγές και όχι στον διαχωρισμό του καταλύτη. Επιπλέον, εάν μια μεγάλη ποσότητα σωματιδίων καταλύτη διαχωριζόταν από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, αυτό θα είχε ως αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση στον διαχωρισμό κορυφών (όχι μόνο 44 mV), καθώς το υπόστρωμα (UCC) είναι σχετικά ανενεργό για την αντίδραση οξειδοαναγωγής VO2+/VO2+.
Σύγκριση του συντελεστή μεταβλητότητας (CV) του καλύτερου υλικού ηλεκτροδίου σε σύγκριση με το UCC (α) και η σταθερότητα της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης VO2+/VO2+ (β). ν = 5 mV/s για όλους τους συντελεστές μεταβλητότητας (CV) σε ηλεκτρολύτη 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Για την αύξηση της οικονομικής ελκυστικότητας της τεχνολογίας VRFB, η επέκταση και η κατανόηση της κινητικής των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής βαναδίου είναι απαραίτητη για την επίτευξη υψηλής ενεργειακής απόδοσης. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά HWO-C76 και μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική τους επίδραση στην αντίδραση VO2+/VO2+. Το HWO έδειξε μικρή κινητική ενίσχυση σε μικτούς όξινους ηλεκτρολύτες, αλλά κατέστειλε σημαντικά την έκλυση χλωρίου. Διάφορες αναλογίες HWO:C76 χρησιμοποιήθηκαν για την περαιτέρω βελτιστοποίηση της κινητικής των ηλεκτροδίων που βασίζονται σε HWO. Η αύξηση του C76 σε HWO βελτιώνει την κινητική μεταφοράς ηλεκτρονίων της αντίδρασης VO2+/VO2+ στο τροποποιημένο ηλεκτρόδιο, εκ των οποίων το HWO-50% C76 είναι το καλύτερο υλικό επειδή μειώνει την αντίσταση μεταφοράς φορτίου και καταστέλλει περαιτέρω το χλώριο σε σύγκριση με το C76 και την εναπόθεση TCC. Αυτό οφείλεται στη συνεργιστική επίδραση μεταξύ της υβριδοποίησης C=C sp2, των λειτουργικών ομάδων OH και W-OH. Ο ρυθμός αποικοδόμησης μετά από επαναλαμβανόμενους κύκλους του HWO-50% C76 βρέθηκε να είναι 0,29 mV/κύκλο, ενώ ο ρυθμός αποικοδόμησης του UCC και του TCC είναι 0,33 mV/κύκλο και 0,49 mV/κύκλο, αντίστοιχα, καθιστώντας το πολύ σταθερό σε μικτούς όξινους ηλεκτρολύτες. Τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν προσδιορίζουν με επιτυχία υλικά ηλεκτροδίων υψηλής απόδοσης για την αντίδραση VO2+/VO2+ με γρήγορη κινητική και υψηλή σταθερότητα. Αυτό θα αυξήσει την τάση εξόδου, αυξάνοντας έτσι την ενεργειακή απόδοση του VRFB, μειώνοντας έτσι το κόστος της μελλοντικής εμπορευματοποίησης.
Τα σύνολα δεδομένων που χρησιμοποιήθηκαν ή/και αναλύθηκαν στην παρούσα μελέτη είναι διαθέσιμα από τους αντίστοιχους συγγραφείς κατόπιν εύλογου αιτήματος.
Luderer G. et al. Εκτίμηση Αιολικής και Ηλιακής Ενέργειας σε Παγκόσμια Σενάρια Χαμηλών Εκπομπών Άνθρακα: Εισαγωγή. εξοικονόμηση ενέργειας. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Ανάλυση της επίδρασης της καθίζησης MnO2 στην απόδοση μιας μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου/μαγγανίου. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Ανάλυση της επίδρασης της καθίζησης MnO2 στην απόδοση μιας μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου/μαγγανίου.Lee, HJ, Park, S. και Kim, H. Ανάλυση της επίδρασης της εναπόθεσης MnO2 στην απόδοση μιας μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου-μαγγανίου. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. και Kim, H. Ανάλυση της επίδρασης της εναπόθεσης MnO2 στην απόδοση των μπαταριών ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου-μαγγανίου.J. Ηλεκτροχημεία. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Ένα δυναμικό μοντέλο μοναδιαίου κελιού για την μπαταρία ροής εξ ολοκλήρου βαναδίου. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Ένα δυναμικό μοντέλο μοναδιαίου κελιού για την μπαταρία ροής εξ ολοκλήρου βαναδίου.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. και Walsh FK Ένα δυναμικό μοντέλο του στοιχειώδους στοιχείου μιας μπαταρίας ροής εξ ολοκλήρου από βανάδιο. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. και Walsh FK Μοντελοποίηση δυναμικού κελιού μπαταρίας οξειδοαναγωγικής ροής εξ ολοκλήρου από βανάδιο.J. Ηλεκτροχημεία. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Μέτρηση κατανομής δυναμικού in situ και επικυρωμένο μοντέλο για μπαταρία οξειδοαναγωγικής ροής εξ ολοκλήρου από βανάδιο. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Μέτρηση κατανομής δυναμικού in situ και επικυρωμένο μοντέλο για μπαταρία οξειδοαναγωγικής ροής εξ ολοκλήρου από βανάδιο.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA και Mench, MM Μέτρηση κατανομής δυναμικού in situ και επικυρωμένο μοντέλο για δυναμικό οξειδοαναγωγής μπαταρίας ροής ολοβανάδιου. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Μοντέλο μέτρησης και επικύρωσης της κατανομής δυναμικού 全 οξειδάσης βαναδίου οξειδοαναγωγής液流液的原位.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA και Mench, MM Μέτρηση μοντέλου και επαλήθευση της κατανομής δυναμικού in situ για μπαταρίες οξειδοαναγωγής ροής εξ ολοκλήρου βαναδίου.J. Ηλεκτροχημεία. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Μοντελοποίηση και προσομοίωση μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου με διασυνδεδεμένο πεδίο ροής για βελτιστοποίηση της αρχιτεκτονικής ηλεκτροδίων. Tsushima, S. & Suzuki, T. Μοντελοποίηση και προσομοίωση μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου με διασυνδεδεμένο πεδίο ροής για βελτιστοποίηση της αρχιτεκτονικής ηλεκτροδίων.Tsushima, S. και Suzuki, T. Μοντελοποίηση και προσομοίωση μιας οξειδοαναγωγικής μπαταρίας βαναδίου με ροή ροής με αντίστροφη πολωμένη ροή για βελτιστοποίηση της αρχιτεκτονικής ηλεκτροδίων. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优期，用于优化 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Μπαταρία υγρής ροής μείωσης οξειδίου βαναδίου的Μοντελοποίηση και προσομοίωση για βελτιστοποίηση της δομής ηλεκτροδίων.Tsushima, S. και Suzuki, T. Μοντελοποίηση και προσομοίωση μπαταριών ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου με πεδία ροής αντίθετης ακίδας για βελτιστοποίηση της δομής των ηλεκτροδίων.J. Ηλεκτροχημεία. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Τροποποίηση υλικών ηλεκτροδίων γραφίτη για εφαρμογή σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Τροποποίηση υλικών ηλεκτροδίων γραφίτη για εφαρμογή σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου—I.Sun, B. και Scyllas-Kazakos, M. Τροποποίηση υλικών ηλεκτροδίων γραφίτη για μπαταρίες οξειδοαναγωγής βαναδίου – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Τροποποίηση υλικών ηλεκτροδίων 石墨 σε εφαρμογή υγρής μπαταρίας οξείδωσης-αναγωγής βαναδίου——I.Sun, B. και Scyllas-Kazakos, M. Τροποποίηση υλικών ηλεκτροδίων γραφίτη για χρήση σε μπαταρίες οξειδοαναγωγής βαναδίου – I.θερμική επεξεργασία Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Πρόοδος στα υλικά ηλεκτροδίων προς μπαταρίες ροής βαναδίου (VFB) με βελτιωμένη πυκνότητα ισχύος. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Πρόοδος στα υλικά ηλεκτροδίων προς μπαταρίες ροής βαναδίου (VFB) με βελτιωμένη πυκνότητα ισχύος.Liu, T., Li, X., Zhang, H. και Chen, J. Πρόοδος στα υλικά ηλεκτροδίων σε μπαταρίες ροής βαναδίου (VFB) με βελτιωμένη πυκνότητα ισχύος. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. και Chen, J. Πρόοδοι σε υλικά ηλεκτροδίων για μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου (VFB) με αυξημένη πυκνότητα ισχύος.J. Energy Chemistry. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Υψηλής απόδοσης οξειδοαναγωγικό κύτταρο ροής βαναδίου με βελτιστοποιημένη διαμόρφωση ηλεκτροδίων και επιλογή μεμβράνης. J. Electrochemistry. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Καταλύτες νανοσωλήνων άνθρακα με υποστήριγμα από τσόχα άνθρακα, σύνθετο ηλεκτρόδιο για εφαρμογή σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Καταλύτες νανοσωλήνων άνθρακα με υποστήριγμα από τσόχα άνθρακα, σύνθετο ηλεκτρόδιο για εφαρμογή σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. και Yang, K. Καταλύτες σύνθετων ηλεκτροδίων με βάση νανοσωλήνες άνθρακα με υπόστρωμα από τσόχα άνθρακα για χρήση σε μπαταρία οξειδοαναγωγής βαναδίου. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纉米管催化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Σύνθετο ηλεκτρόδιο καταλύτη από νανοσωλήνες άνθρακα με φορτίο άνθρακα για εφαρμογή σε μπαταρία ροής υγρού με αναγωγή οξείδωσης βαναδίου.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. και Yang, K. Σύνθετο ηλεκτρόδιο καταλύτη από νανοσωλήνες άνθρακα με υπόστρωμα από τσόχα άνθρακα για εφαρμογή σε μπαταρίες οξειδοαναγωγής βαναδίου.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Επίδραση θειικού βισμούθιου επικαλυμμένου με οξινισμένο CNT στην απόδοση μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Επίδραση θειικού βισμούθιου επικαλυμμένου με οξινισμένο CNT στην απόδοση μπαταρίας ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. και Kwon, Y. Επίδραση του θειικού βισμούθιου που εναποτίθεται σε οξειδωμένους νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) στα χαρακτηριστικά μιας μπαταρίας οξειδοαναγωγής βαναδίου με ροή. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能瓚在酸化 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Επίδραση του θειικού βισμούθιου στην οξείδωση του CNT στην απόδοση της μπαταρίας ροής υγρού με αναγωγή οξείδωσης βαναδίου.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. και Kwon, Y. Επίδραση του θειικού βισμούθιου που εναποτίθεται σε οξειδωμένους νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) στα χαρακτηριστικά των μπαταριών οξειδοαναγωγής βαναδίου με ροή.J. Ηλεκτροχημεία. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Τροποποιημένα ενεργά ηλεκτρόδια Pt/Πολυστρωματικών νανοσωλήνων άνθρακα για μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. J. Electrochemistry. Σοσιαλιστικό Κόμμα. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Οι μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου χρησιμοποιούν ηλεκτροκαταλύτες διακοσμημένους με νανοσωλήνες άνθρακα με πρόσμιξη αζώτου που προέρχονται από οργανομεταλλικά ικριώματα. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Τα νανοφύλλα οξειδίου του γραφενίου χρησιμεύουν ως εξαιρετικά ηλεκτροχημικά ενεργά υλικά για ζεύγη οξειδοαναγωγής VO2+/ και V2+/V3+ σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Εξαιρετική ηλεκτροχημική απόδοση γραφιτικής μεμβράνης τροποποιημένης με γραφένιο για εφαρμογές μπαταριών οξειδοαναγωγής βαναδίου. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Λεπτές μεμβράνες νανοτοιχωμάτων άνθρακα ως νανοδομημένα υλικά ηλεκτροδίων σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Λεπτές μεμβράνες νανοτοιχωμάτων άνθρακα ως νανοδομημένα υλικά ηλεκτροδίων σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. και Santamaria R. Λεπτές μεμβράνες νανοτοιχωμάτων άνθρακα ως νανοδομημένα υλικά ηλεκτροδίων σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. και Santamaria R. Μεμβράνες νανοτοιχωμάτων άνθρακα ως υλικά ηλεκτροδίων με νανοδομή σε μπαταρίες ροής οξειδοαναγωγής βαναδίου. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Τρισδιάστατο μεσοπορώδες τσόχα άνθρακα τροποποιημένης με γραφένιο για μπαταρίες υψηλής απόδοσης οξειδοαναγωγικής ροής βαναδίου. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Τρισδιάστατο μεσοπορώδες τσόχα άνθρακα τροποποιημένης με γραφένιο για μπαταρίες υψηλής απόδοσης οξειδοαναγωγικής ροής βαναδίου.Opar DO, Nankya R., Lee J., και Yung H. Τρισδιάστατο μεσοπορώδες τσόχα άνθρακα τροποποιημένο με γραφένιο για μπαταρίες υψηλής απόδοσης οξειδοαναγωγικής ροής βαναδίου. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改怡 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., και Yung H. Τρισδιάστατο μεσοπορώδες τσόχα άνθρακα τροποποιημένο με γραφένιο για μπαταρίες υψηλής απόδοσης οξειδοαναγωγικής ροής βαναδίου.Ηλεκτροχημεία. Νόμος 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).