Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη για CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, θα εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Τα βιοφίλμ αποτελούν σημαντικό συστατικό στην ανάπτυξη χρόνιων λοιμώξεων, ειδικά όταν εμπλέκονται ιατρικές συσκευές. Αυτό το πρόβλημα αποτελεί τεράστια πρόκληση για την ιατρική κοινότητα, καθώς τα τυπικά αντιβιοτικά μπορούν να τα εξαλείψουν μόνο σε πολύ περιορισμένο βαθμό. Η πρόληψη του σχηματισμού βιοφίλμ έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη διαφόρων μεθόδων επικάλυψης και νέων υλικών. Αυτές οι μέθοδοι στοχεύουν στην επικάλυψη επιφανειών με τρόπο που αναστέλλει τον σχηματισμό βιοφίλμ. Τα μεταλλικά υαλώδη κράματα, ειδικά αυτά που περιέχουν μέταλλα χαλκού και τιτανίου, έχουν αναδειχθεί ως ιδανικές αντιμικροβιακές επικαλύψεις. Ταυτόχρονα, η χρήση της τεχνολογίας ψυχρού ψεκασμού έχει αυξηθεί, καθώς αποτελεί κατάλληλη μέθοδο για την επεξεργασία υλικών ευαίσθητων στη θερμοκρασία. Μέρος του σκοπού αυτής της μελέτης ήταν η ανάπτυξη μιας νέας αντιβακτηριακής μεμβράνης μεταλλικού γυαλιού που αποτελείται από τριαδικό Cu-Zr-Ni χρησιμοποιώντας τεχνικές μηχανικής κράματος. Η σφαιρική σκόνη που αποτελεί το τελικό προϊόν χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την ψυχρή επικάλυψη ψεκασμού επιφανειών από ανοξείδωτο χάλυβα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Τα υποστρώματα που είναι επικαλυμμένα με μεταλλικό γυαλί ήταν σε θέση να μειώσουν σημαντικά τον σχηματισμό βιοφίλμ κατά τουλάχιστον 1 log σε σύγκριση με τον ανοξείδωτο χάλυβα.
Σε όλη την ανθρώπινη ιστορία, κάθε κοινωνία μπόρεσε να σχεδιάσει και να προωθήσει την εισαγωγή νέων υλικών που ανταποκρίνονται στις συγκεκριμένες απαιτήσεις της, γεγονός που έχει οδηγήσει σε βελτιωμένη απόδοση και κατάταξη σε μια παγκοσμιοποιημένη οικονομία1. Πάντα αποδιδόταν στην ανθρώπινη ικανότητα να αναπτύσσει υλικά και εξοπλισμό κατασκευής και σχέδια για την κατασκευή και τον χαρακτηρισμό υλικών, ώστε να επιτυγχάνονται οφέλη στην υγεία, την εκπαίδευση, τη βιομηχανία, την οικονομία, τον πολιτισμό και άλλους τομείς από τη μία χώρα ή περιοχή στην άλλη. Η πρόοδος μετριέται ανεξάρτητα από τη χώρα ή την περιοχή.2 Για 60 χρόνια, οι επιστήμονες υλικών έχουν αφιερώσει μεγάλο μέρος του χρόνου τους στην εστίαση σε ένα σημαντικό μέλημα: την αναζήτηση νέων και πρωτοποριακών υλικών. Η πρόσφατη έρευνα έχει επικεντρωθεί στη βελτίωση της ποιότητας και της απόδοσης των υπαρχόντων υλικών, καθώς και στη σύνθεση και την εφεύρεση εντελώς νέων τύπων υλικών.
Η προσθήκη στοιχείων κράματος, η τροποποίηση της μικροδομής του υλικού και η εφαρμογή τεχνικών θερμικής, μηχανικής ή θερμομηχανικής επεξεργασίας έχουν οδηγήσει σε σημαντικές βελτιώσεις στις μηχανικές, χημικές και φυσικές ιδιότητες μιας ποικιλίας διαφορετικών υλικών. Επιπλέον, μέχρι τώρα άγνωστες ενώσεις έχουν συντεθεί με επιτυχία σε αυτό το σημείο. Αυτές οι επίμονες προσπάθειες έχουν δημιουργήσει μια νέα οικογένεια καινοτόμων υλικών, συλλογικά γνωστών ως Προηγμένα Υλικά2. Νανοκρύσταλλοι, νανοσωματίδια, νανοσωλήνες, κβαντικές κουκκίδες, μηδενικών διαστάσεων, άμορφα μεταλλικά γυαλιά και κράματα υψηλής εντροπίας είναι μόνο μερικά παραδείγματα προηγμένων υλικών που εισήχθησαν στον κόσμο από τα μέσα του περασμένου αιώνα. Κατά την κατασκευή και την ανάπτυξη νέων κραμάτων με ανώτερες ιδιότητες, είτε στο τελικό προϊόν είτε στα ενδιάμεσα στάδια της παραγωγής του, συχνά προστίθεται το πρόβλημα της ανισορροπίας. Ως αποτέλεσμα της εφαρμογής νέων τεχνικών κατασκευής για σημαντική απόκλιση από την ισορροπία, έχει ανακαλυφθεί μια ολόκληρη νέα κατηγορία μετασταθερών κραμάτων, γνωστών ως μεταλλικά γυαλιά.
Η εργασία του στο Caltech το 1960 έφερε μια επανάσταση στην έννοια των μεταλλικών κραμάτων όταν συνέθεσε υαλώδη κράματα Au-25 at.% Si στερεοποιώντας γρήγορα υγρά με σχεδόν ένα εκατομμύριο βαθμούς ανά δευτερόλεπτο. 4. Η ανακάλυψη του καθηγητή Pol Duwezs όχι μόνο προανήγγειλε την έναρξη της ιστορίας των μεταλλικών υάλων (MG), αλλά οδήγησε επίσης σε μια παραδειγματική αλλαγή στον τρόπο που οι άνθρωποι σκέφτονται τα μεταλλικά κράματα. Από τις πρώτες πρωτοποριακές μελέτες στη σύνθεση κραμάτων MG, σχεδόν όλα τα μεταλλικά γυαλιά έχουν παραχθεί εξ ολοκλήρου χρησιμοποιώντας μία από τις ακόλουθες μεθόδους: (i) ταχεία στερεοποίηση του τήγματος ή ατμού, (ii) ατομική αταξία του πλέγματος, (iii) αντιδράσεις αμορφοποίησης στερεάς κατάστασης μεταξύ καθαρών μεταλλικών στοιχείων και (iv) μεταβάσεις στερεάς κατάστασης μετασταθερών φάσεων.
Τα MG διακρίνονται από την έλλειψη της ατομικής τάξης μεγάλης εμβέλειας που σχετίζεται με τους κρυστάλλους, η οποία αποτελεί καθοριστικό χαρακτηριστικό των κρυστάλλων. Στον σημερινό κόσμο, έχει σημειωθεί μεγάλη πρόοδος στον τομέα του μεταλλικού γυαλιού. Είναι νέα υλικά με ενδιαφέρουσες ιδιότητες που παρουσιάζουν ενδιαφέρον όχι μόνο στη φυσική στερεάς κατάστασης, αλλά και στη μεταλλουργία, τη χημεία επιφανειών, την τεχνολογία, τη βιολογία και πολλούς άλλους τομείς. Αυτός ο νέος τύπος υλικού παρουσιάζει ξεχωριστές ιδιότητες από τα στερεά μέταλλα, καθιστώντας τον έναν ενδιαφέροντα υποψήφιο για τεχνολογικές εφαρμογές σε μια ποικιλία πεδίων. Έχουν ορισμένες σημαντικές ιδιότητες: (i) υψηλή μηχανική ολκιμότητα και όριο διαρροής, (ii) υψηλή μαγνητική διαπερατότητα, (iii) χαμηλή συνεκτικότητα, (iv) ασυνήθιστη αντοχή στη διάβρωση, (v) ανεξαρτησία από τη θερμοκρασία. Η αγωγιμότητα του 6,7.
Η μηχανική κράματωση (MA)1,8 είναι μια σχετικά νέα τεχνική, η οποία εισήχθη για πρώτη φορά το 19839 από τον καθηγητή CC Kock και τους συνεργάτες του. Παρασκεύασαν άμορφες σκόνες Ni60Nb40 αλέθοντας ένα μείγμα καθαρών στοιχείων σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος πολύ κοντά στη θερμοκρασία δωματίου. Συνήθως, η αντίδραση ΜΑ πραγματοποιείται μεταξύ διάχυτης σύζευξης των σκονών του αντιδρώντος υλικού σε έναν αντιδραστήρα, συνήθως κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα, σε έναν σφαιρόμυλο 10 (Εικ. 1α, β). Έκτοτε, αυτή η μηχανικά επαγόμενη τεχνική αντίδρασης στερεάς κατάστασης έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή νέων σκονών άμορφων/μεταλλικών κραμάτων γυαλιού χρησιμοποιώντας σφαιρόμυλους χαμηλής (Εικ. 1γ) και υψηλής ενέργειας, καθώς και ραβδόμυλους11,12,13,14,15, 16. Συγκεκριμένα, αυτή η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή μη αναμίξιμων συστημάτων όπως Cu-Ta17, καθώς και κραμάτων υψηλού σημείου τήξης όπως συστήματα μετάλλων μετάπτωσης Al (TM; Zr, Hf, Nb και Ta)18,19 και Fe-W20, τα οποία δεν μπορούν να ληφθούν χρησιμοποιώντας συμβατικές οδούς παρασκευής. Επιπλέον, η ΜΑ θεωρείται ένα από τα πιο ισχυρά εργαλεία νανοτεχνολογίας για την παρασκευή νανοκρυσταλλικών και νανοσύνθετων σωματιδίων σκόνης βιομηχανικής κλίμακας από οξείδια μετάλλων, καρβίδια, νιτρίδια, υδρίδια, νανοσωλήνες άνθρακα, νανοδιαμάντια, καθώς και ευρεία σταθεροποίηση μέσω μιας προσέγγισης από πάνω προς τα κάτω 1 και μετασταθών σταδίων.
Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου κατασκευής που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή επικάλυψης μεταλλικού γυαλιού (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 σε αυτή τη μελέτη. (α) Παρασκευή σκονών κράματος MG με διαφορετικές συγκεντρώσεις Ni x (x; 10, 20, 30 και 40 at.%) χρησιμοποιώντας τεχνική άλεσης με σφαιρίδια χαμηλής ενέργειας. (α) Το αρχικό υλικό φορτώνεται σε έναν κύλινδρο εργαλείου μαζί με σφαιρίδια χάλυβα εργαλείων και (β) σφραγίζεται σε ένα ντουλαπάκι γεμισμένο με ατμόσφαιρα He. (γ) Ένα διαφανές μοντέλο του δοχείου άλεσης που απεικονίζει την κίνηση της μπάλας κατά την άλεση. Το τελικό προϊόν της σκόνης που ελήφθη μετά από 50 ώρες χρησιμοποιήθηκε για την επικάλυψη του υποστρώματος SUS 304 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ψεκασμού εν ψυχρώ (δ).
Όσον αφορά τις επιφάνειες χύδην υλικών (υποστρώματα), η μηχανική επιφανειών περιλαμβάνει τον σχεδιασμό και την τροποποίηση επιφανειών (υποστρωμάτων) για την παροχή ορισμένων φυσικών, χημικών και τεχνικών ιδιοτήτων που δεν περιέχονται στο αρχικό χύδην υλικό. Ορισμένες ιδιότητες που μπορούν να βελτιωθούν αποτελεσματικά με επιφανειακές επεξεργασίες περιλαμβάνουν την αντοχή στην τριβή, την αντοχή στην οξείδωση και τη διάβρωση, τον συντελεστή τριβής, τη βιοαδράνεια, τις ηλεκτρικές ιδιότητες και τη θερμομόνωση, για να αναφέρουμε μερικές. Η ποιότητα της επιφάνειας μπορεί να βελτιωθεί χρησιμοποιώντας μεταλλουργικές, μηχανικές ή χημικές τεχνικές. Ως μια γνωστή διαδικασία, μια επίστρωση ορίζεται απλώς ως ένα ή πολλαπλά στρώματα υλικού που εναποτίθενται τεχνητά στην επιφάνεια ενός χύδην αντικειμένου (υποστρώματος) κατασκευασμένου από άλλο υλικό. Έτσι, οι επιστρώσεις χρησιμοποιούνται εν μέρει για την επίτευξη ορισμένων επιθυμητών τεχνικών ή διακοσμητικών ιδιοτήτων, καθώς και για την προστασία των υλικών από τις αναμενόμενες χημικές και φυσικές αλληλεπιδράσεις με το περιβάλλον23.
Για την εναπόθεση κατάλληλων στρωμάτων προστασίας επιφάνειας με πάχος που κυμαίνεται από μερικά μικρόμετρα (κάτω των 10-20 μικρόμετρα) έως πάνω από 30 μικρόμετρα ή ακόμα και μερικά χιλιοστά, μπορούν να εφαρμοστούν πολλές μέθοδοι και τεχνικές. Γενικά, οι διαδικασίες επίστρωσης μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: (i) μέθοδοι υγρής επίστρωσης, συμπεριλαμβανομένης της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης, της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης και των μεθόδων γαλβανισμού εν θερμώ, και (ii) μέθοδοι ξηρής επίστρωσης, συμπεριλαμβανομένης της συγκόλλησης, της επιφανειακής επικάλυψης, της φυσικής εναπόθεσης ατμών (PVD), της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD), των τεχνικών θερμικού ψεκασμού και πιο πρόσφατα των τεχνικών ψυχρού ψεκασμού 24 (Εικ. 1δ).
Τα βιοφίλμ ορίζονται ως μικροβιακές κοινότητες που είναι μη αναστρέψιμα προσκολλημένες σε επιφάνειες και περιβάλλονται από αυτοπαραγόμενα εξωκυτταρικά πολυμερή (EPS). Ο σχηματισμός επιφανειακά ώριμου βιοφίλμ μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικές απώλειες σε πολλούς βιομηχανικούς τομείς, συμπεριλαμβανομένης της βιομηχανίας τροφίμων, των συστημάτων ύδρευσης και των περιβαλλόντων υγειονομικής περίθαλψης. Στους ανθρώπους, όταν σχηματίζονται βιοφίλμ, περισσότερο από το 80% των περιπτώσεων μικροβιακών λοιμώξεων (συμπεριλαμβανομένων των Enterobacteriaceae και Staphylococcus) είναι δύσκολο να αντιμετωπιστούν. Επιπλέον, έχει αναφερθεί ότι τα ώριμα βιοφίλμ είναι 1000 φορές πιο ανθεκτικά στην αντιβιοτική θεραπεία σε σύγκριση με τα πλαγκτονικά βακτηριακά κύτταρα, κάτι που θεωρείται σημαντική θεραπευτική πρόκληση. Ιστορικά, έχουν χρησιμοποιηθεί αντιμικροβιακά υλικά επικάλυψης επιφανειών που προέρχονται από συμβατικές οργανικές ενώσεις. Αν και τέτοια υλικά συχνά περιέχουν τοξικά συστατικά που είναι δυνητικά επικίνδυνα για τον άνθρωπο,25,26 μπορεί να βοηθήσει στην αποφυγή βακτηριακής μετάδοσης και καταστροφής υλικών.
Η εκτεταμένη αντοχή των βακτηρίων στις αντιβιοτικές θεραπείες λόγω του σχηματισμού βιοφίλμ έχει οδηγήσει στην ανάγκη ανάπτυξης μιας αποτελεσματικής επιφάνειας με επικάλυψη αντιμικροβιακής μεμβράνης που μπορεί να εφαρμοστεί με ασφάλεια27. Η ανάπτυξη μιας φυσικής ή χημικής αντι-προσκολλητικής επιφάνειας στην οποία τα βακτηριακά κύτταρα αναστέλλονται να συνδεθούν και να δημιουργήσουν βιοφίλμ λόγω πρόσφυσης είναι η πρώτη προσέγγιση σε αυτή τη διαδικασία27. Η δεύτερη τεχνολογία είναι η ανάπτυξη επικαλύψεων που επιτρέπουν την παροχή αντιμικροβιακών χημικών ουσιών ακριβώς εκεί που χρειάζονται, σε πολύ συμπυκνωμένες και προσαρμοσμένες ποσότητες. Αυτό επιτυγχάνεται με την ανάπτυξη μοναδικών υλικών επικάλυψης όπως γραφένιο/γερμάνιο28, μαύρο διαμάντι29 και επικαλύψεις άνθρακα τύπου διαμαντιού με πρόσμιξη ZnO30 που είναι ανθεκτικές στα βακτήρια, μια τεχνολογία που μεγιστοποιεί την τοξικότητα και την ανάπτυξη αντοχής λόγω του σχηματισμού βιοφίλμ μειώνονται σημαντικά. Επιπλέον, οι επικαλύψεις που ενσωματώνουν μικροβιοκτόνες χημικές ουσίες σε επιφάνειες για να παρέχουν μακροπρόθεσμη προστασία από βακτηριακή μόλυνση γίνονται όλο και πιο δημοφιλείς. Αν και και οι τρεις διαδικασίες είναι ικανές να παράγουν αντιμικροβιακές επιδράσεις σε επικαλυμμένες επιφάνειες, η καθεμία έχει το δικό της σύνολο περιορισμών που πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά την ανάπτυξη στρατηγικών εφαρμογής.
Τα προϊόντα που κυκλοφορούν σήμερα στην αγορά παρεμποδίζονται από τον ανεπαρκή χρόνο για την ανάλυση και τον έλεγχο προστατευτικών επιστρώσεων για βιολογικά ενεργά συστατικά. Οι εταιρείες ισχυρίζονται ότι τα προϊόντα τους θα παρέχουν στους χρήστες τις επιθυμητές λειτουργικές πτυχές. Ωστόσο, αυτό έχει αποτελέσει εμπόδιο για την επιτυχία των προϊόντων που κυκλοφορούν σήμερα στην αγορά. Οι ενώσεις που προέρχονται από το ασήμι χρησιμοποιούνται στη συντριπτική πλειοψηφία των αντιμικροβιακών θεραπειών που είναι πλέον διαθέσιμες στους καταναλωτές. Αυτά τα προϊόντα έχουν αναπτυχθεί για να προστατεύουν τους χρήστες από τις δυνητικά επικίνδυνες επιπτώσεις των μικροοργανισμών. Η καθυστερημένη αντιμικροβιακή δράση και η σχετική τοξικότητα των ενώσεων αργύρου αυξάνουν την πίεση στους ερευνητές να αναπτύξουν μια λιγότερο επιβλαβή εναλλακτική λύση36,37. Η δημιουργία μιας παγκόσμιας αντιμικροβιακής επικάλυψης που λειτουργεί σε εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους εξακολουθεί να αποδεικνύεται ένα δύσκολο έργο. Αυτό οφείλεται στους σχετικούς κινδύνους τόσο για την υγεία όσο και για την ασφάλεια. Η ανακάλυψη ενός αντιμικροβιακού παράγοντα που είναι λιγότερο επιβλαβής για τον άνθρωπο και η κατανόηση του τρόπου ενσωμάτωσής του σε υποστρώματα επικάλυψης με μεγαλύτερη διάρκεια ζωής είναι ένας ιδιαίτερα περιζήτητος στόχος38. Τα πιο πρόσφατα αντιμικροβιακά και αντιβιοϋμενικά υλικά έχουν σχεδιαστεί για να σκοτώνουν βακτήρια σε κοντινή απόσταση, είτε μέσω άμεσης επαφής είτε μετά την απελευθέρωση του δραστικού παράγοντα. Μπορούν να το κάνουν αυτό αναστέλλοντας την αρχική βακτηριακή προσκόλληση (συμπεριλαμβανομένης της εξουδετέρωσης του σχηματισμού ενός πρωτεϊνικού στρώματος στην επιφάνεια) ή σκοτώνοντας βακτήρια παρεμβαίνοντας στο κυτταρικό τοίχωμα.
Ουσιαστικά, η επιφανειακή επίστρωση είναι η διαδικασία τοποθέτησης ενός ακόμη στρώματος στην επιφάνεια ενός εξαρτήματος για την ενίσχυση των επιφανειακών ιδιοτήτων. Ο στόχος της επιφανειακής επίστρωσης είναι η προσαρμογή της μικροδομής ή/και της σύνθεσης της περιοχής κοντά στην επιφάνεια του εξαρτήματος39. Οι τεχνικές επιφανειακής επίστρωσης μπορούν να χωριστούν σε διαφορετικές μεθόδους, οι οποίες συνοψίζονται στο Σχήμα 2α. Οι επιστρώσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν σε θερμικές, χημικές, φυσικές και ηλεκτροχημικές κατηγορίες, ανάλογα με τη μέθοδο που χρησιμοποιείται για τη δημιουργία της επίστρωσης.
(α) Ένθετο που δείχνει τις κύριες τεχνικές κατασκευής που χρησιμοποιήθηκαν για την επιφάνεια και (β) επιλεγμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της τεχνικής ψεκασμού εν ψυχρώ.
Η τεχνολογία ψυχρού ψεκασμού παρουσιάζει πολλές ομοιότητες με τις συμβατικές μεθόδους θερμικού ψεκασμού. Ωστόσο, υπάρχουν και ορισμένες βασικές θεμελιώδεις ιδιότητες που καθιστούν τη διαδικασία ψυχρού ψεκασμού και τα υλικά ψυχρού ψεκασμού ιδιαίτερα μοναδικά. Η τεχνολογία ψυχρού ψεκασμού βρίσκεται ακόμη στα σπάργανα, αλλά έχει λαμπρό μέλλον. Σε ορισμένες εφαρμογές, οι μοναδικές ιδιότητες του ψυχρού ψεκασμού προσφέρουν μεγάλα οφέλη, ξεπερνώντας τους εγγενείς περιορισμούς των τυπικών μεθόδων θερμικού ψεκασμού. Παρέχει έναν τρόπο για να ξεπεραστούν οι σημαντικοί περιορισμοί της παραδοσιακής τεχνολογίας θερμικού ψεκασμού, κατά την οποία η σκόνη πρέπει να λιώσει για να εναποτεθεί στο υπόστρωμα. Προφανώς, αυτή η παραδοσιακή διαδικασία επίστρωσης δεν είναι κατάλληλη για πολύ ευαίσθητα στη θερμοκρασία υλικά, όπως νανοκρύσταλλοι, νανοσωματίδια, άμορφα και μεταλλικά γυαλιά40, 41, 42. Επιπλέον, τα υλικά θερμικής επίστρωσης ψεκασμού παρουσιάζουν πάντα υψηλά επίπεδα πορώδους και οξειδίων. Η τεχνολογία ψυχρού ψεκασμού έχει πολλά σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με την τεχνολογία θερμικού ψεκασμού, όπως (i) ελάχιστη εισαγωγή θερμότητας στο υπόστρωμα, (ii) ευελιξία στις επιλογές επίστρωσης υποστρώματος, (iii) απουσία μετασχηματισμού φάσης και ανάπτυξης κόκκων, (iv) υψηλή αντοχή δεσμού1,39 (Εικ. 2β). Επιπλέον, τα υλικά ψυχρού ψεκασμού έχουν υψηλή διάβρωση. αντίσταση, υψηλή αντοχή και σκληρότητα, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και υψηλή πυκνότητα41. Σε αντίθεση με τα πλεονεκτήματα της διαδικασίας ψεκασμού εν ψυχρώ, εξακολουθούν να υπάρχουν ορισμένα μειονεκτήματα στη χρήση αυτής της τεχνικής, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2β. Κατά την επικάλυψη καθαρών κεραμικών σκονών όπως Al2O3, TiO2, ZrO2, WC κ.λπ., η μέθοδος ψεκασμού εν ψυχρώ δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί. Από την άλλη πλευρά, οι σκόνες κεραμικών/μεταλλικών σύνθετων υλικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες για επιστρώσεις. Το ίδιο ισχύει και για άλλες μεθόδους θερμικού ψεκασμού. Οι περίπλοκες επιφάνειες και οι εσωτερικές επιφάνειες σωλήνων εξακολουθούν να είναι δύσκολο να ψεκαστούν.
Δεδομένου ότι η τρέχουσα εργασία στοχεύει στη χρήση μεταλλικών υαλωδών σκονών ως πρώτων υλών επικάλυψης, είναι σαφές ότι ο συμβατικός θερμικός ψεκασμός δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αυτόν τον σκοπό. Αυτό συμβαίνει επειδή οι μεταλλικές υαλώδεις σκόνες κρυσταλλώνονται σε υψηλές θερμοκρασίες1.
Τα περισσότερα εργαλεία που χρησιμοποιούνται στις ιατρικές και βιομηχανίες τροφίμων κατασκευάζονται από ωστενιτικά κράματα ανοξείδωτου χάλυβα (SUS316 και SUS304) με περιεκτικότητα σε χρώμιο μεταξύ 12 και 20% κατά βάρος για την παραγωγή χειρουργικών εργαλείων. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η χρήση μεταλλικού χρωμίου ως στοιχείου κράματος σε κράματα χάλυβα μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την αντοχή στη διάβρωση των τυπικών κραμάτων χάλυβα. Τα κράματα ανοξείδωτου χάλυβα, παρά την υψηλή αντοχή τους στη διάβρωση, δεν εμφανίζουν σημαντικές αντιμικροβιακές ιδιότητες38,39. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με την υψηλή αντοχή τους στη διάβρωση. Μετά από αυτό, μπορεί να προβλεφθεί η ανάπτυξη λοίμωξης και φλεγμονής, η οποία προκαλείται κυρίως από βακτηριακή προσκόλληση και αποικισμό στην επιφάνεια των βιοϋλικών ανοξείδωτου χάλυβα. Σημαντικές δυσκολίες μπορεί να προκύψουν λόγω σημαντικών δυσκολιών που σχετίζονται με την βακτηριακή προσκόλληση και τις οδούς σχηματισμού βιοφίλμ, οι οποίες μπορεί να οδηγήσουν σε επιδείνωση της υγείας, η οποία μπορεί να έχει πολλές συνέπειες που μπορεί να επηρεάσουν άμεσα ή έμμεσα την ανθρώπινη υγεία.
Αυτή η μελέτη αποτελεί την πρώτη φάση ενός έργου που χρηματοδοτείται από το Ίδρυμα του Κουβέιτ για την Προώθηση της Επιστήμης (KFAS), με αριθμό σύμβασης 2010-550401, για τη διερεύνηση της σκοπιμότητας παραγωγής μεταλλικών υαλωδών τριαδικών σκονών Cu-Zr-Ni χρησιμοποιώντας τεχνολογία MA (Πίνακας 1) για την παραγωγή αντιβακτηριακής μεμβράνης/επικάλυψης επιφανειακής προστασίας SUS304. Η δεύτερη φάση του έργου, που αναμένεται να ξεκινήσει τον Ιανουάριο του 2023, θα εξετάσει λεπτομερώς τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά διάβρωσης και τις μηχανικές ιδιότητες του συστήματος. Θα διεξαχθούν λεπτομερείς μικροβιολογικές δοκιμές για διαφορετικά είδη βακτηρίων.
Σε αυτή την εργασία, συζητείται η επίδραση της περιεκτικότητας σε στοιχεία κράματος Zr στην ικανότητα σχηματισμού υάλου (GFA) με βάση τα μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά. Επιπλέον, συζητήθηκαν επίσης οι αντιβακτηριακές ιδιότητες του σύνθετου υλικού επικαλυμμένης μεταλλικής γυάλινης σκόνης/SUS304. Επιπλέον, έχει διεξαχθεί τρέχουσα εργασία για τη διερεύνηση της πιθανότητας δομικού μετασχηματισμού μεταλλικών γυάλινων σκονών που συμβαίνει κατά τον ψυχρό ψεκασμό εντός της υποψυχόμενης υγρής περιοχής κατασκευασμένων μεταλλικών γυάλινων συστημάτων. Ως αντιπροσωπευτικά παραδείγματα, σε αυτή τη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν κράματα μεταλλικού γυαλιού Cu50Zr30Ni20 και Cu50Zr20Ni30.
Σε αυτήν την ενότητα, παρουσιάζονται οι μορφολογικές αλλαγές των στοιχειακών σκονών Cu, Zr και Ni σε σφαιρική άλεση χαμηλής ενέργειας. Ως ενδεικτικά παραδείγματα, θα χρησιμοποιηθούν δύο διαφορετικά συστήματα που αποτελούνται από Cu50Zr20Ni30 και Cu50Zr40Ni10 ως αντιπροσωπευτικά παραδείγματα. Η διαδικασία MA μπορεί να χωριστεί σε τρία διακριτά στάδια, όπως φαίνεται από τον μεταλλογραφικό χαρακτηρισμό της σκόνης που παράγεται κατά το στάδιο της άλεσης (Σχήμα 3).
Μεταλλογραφικά χαρακτηριστικά σκονών μηχανικών κραμάτων (MA) που λαμβάνονται μετά από διαφορετικά στάδια χρόνου άλεσης με σφαιρίδια. Εικόνες μικροσκοπίας σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου εκπομπής πεδίου (FE-SEM) σκονών MA και Cu50Zr40Ni10 που λαμβάνονται μετά από χρόνους άλεσης με σφαιρίδια χαμηλής ενέργειας 3, 12 και 50 ωρών παρουσιάζονται στα (α), (γ) και (ε) για το σύστημα Cu50Zr20Ni30, ενώ στο ίδιο MA αντίστοιχες εικόνες του συστήματος Cu50Zr40Ni10 που λαμβάνονται μετά από χρόνο παρουσιάζονται στα (β), (δ) και (στ).
Κατά τη διάρκεια της άλεσης με σφαιρίδια, η ενεργός κινητική ενέργεια που μπορεί να μεταφερθεί στη μεταλλική σκόνη επηρεάζεται από τον συνδυασμό παραμέτρων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1α. Αυτό περιλαμβάνει συγκρούσεις μεταξύ σφαιριδίων και σκονών, συμπιεστική διάτμηση της σκόνης που έχει κολλήσει μεταξύ ή μεταξύ των μέσων άλεσης, πρόσκρουση των σφαιριδίων που πέφτουν, διάτμηση και φθορά λόγω της οπισθέλκουσας της σκόνης μεταξύ των κινούμενων μέσων άλεσης με σφαιρίδια και κρουστικό κύμα που διέρχεται από τις πτώσεις των σφαιριδίων που εξαπλώνονται μέσα από τα φορτία των καλλιεργειών (Σχήμα 1α). Οι στοιχειακές σκόνες Cu, Zr και Ni παραμορφώθηκαν σοβαρά λόγω της ψυχρής συγκόλλησης στο πρώιμο στάδιο της MA (3 ώρες), με αποτέλεσμα μεγάλα σωματίδια σκόνης (>1 mm σε διάμετρο). Αυτά τα μεγάλα σύνθετα σωματίδια χαρακτηρίζονται από τον σχηματισμό παχιών στρωμάτων στοιχείων κράματος (Cu, Zr, Ni), όπως φαίνεται στο Σχήμα 3α,β. Η αύξηση του χρόνου MA σε 12 ώρες (ενδιάμεσο στάδιο) είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικής ενέργειας του μύλου με σφαιρίδια, με αποτέλεσμα την αποσύνθεση της σύνθετης σκόνης σε λεπτότερες σκόνες (λιγότερο από 200 µm), όπως φαίνεται στο Σχήμα 3γ,δ. Σε αυτό το στάδιο, η εφαρμοζόμενη δύναμη διάτμησης οδηγεί στο σχηματισμό μιας νέας μεταλλικής επιφάνειας με λεπτά στρώματα Cu, Zr, Ni, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3c, d. Ως αποτέλεσμα της βελτίωσης των στρωμάτων, συμβαίνουν αντιδράσεις στερεάς φάσης στη διεπαφή των νιφάδων για τη δημιουργία νέων φάσεων.
Στο αποκορύφωμα της διεργασίας MA (μετά από 50 ώρες), η μεταλλογραφία με νιφάδες ήταν μόνο αμυδρά ορατή (Εικ. 3e, f), αλλά η γυαλισμένη επιφάνεια της σκόνης έδειξε μεταλλογραφία κατοπτρισμού. Αυτό σημαίνει ότι η διεργασία MA έχει ολοκληρωθεί και έχει συμβεί η δημιουργία μιας ενιαίας φάσης αντίδρασης. Η στοιχειακή σύνθεση των περιοχών που αναφέρονται στο Σχήμα 3e (I, II, III), f, v, vi) προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης εκπομπής πεδίου (FE-SEM) σε συνδυασμό με φασματοσκοπία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (EDS) (IV).
Στον Πίνακα 2, οι στοιχειακές συγκεντρώσεις των στοιχείων κράματος παρουσιάζονται ως ποσοστό του συνολικού βάρους κάθε περιοχής που επιλέχθηκε στο Σχήμα 3e,f. Κατά τη σύγκριση αυτών των αποτελεσμάτων με τις αρχικές ονομαστικές συνθέσεις Cu50Zr20Ni30 και Cu50Zr40Ni10 που αναφέρονται στον Πίνακα 1, μπορεί να φανεί ότι οι συνθέσεις αυτών των δύο τελικών προϊόντων έχουν πολύ παρόμοιες τιμές με τις ονομαστικές συνθέσεις. Επιπλέον, οι σχετικές τιμές των συστατικών για τις περιοχές που αναφέρονται στο Σχήμα 3e,f δεν υποδηλώνουν σημαντική επιδείνωση ή διακύμανση στη σύνθεση κάθε δείγματος από τη μία περιοχή στην άλλη. Αυτό αποδεικνύεται από το γεγονός ότι δεν υπάρχει αλλαγή στη σύνθεση από τη μία περιοχή στην άλλη. Αυτό υποδηλώνει την παραγωγή ομοιογενών σκονών κράματος, όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.
Μικρογραφίες FE-SEM του τελικού προϊόντος σκόνης Cu50(Zr50−xNix) ελήφθησαν μετά από 50 φορές MA, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4a–d, όπου το x είναι 10, 20, 30 και 40 at.%, αντίστοιχα. Μετά από αυτό το βήμα άλεσης, η σκόνη συσσωματώνεται λόγω του φαινομένου van der Waals, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό μεγάλων συσσωματωμάτων που αποτελούνται από εξαιρετικά λεπτά σωματίδια με διάμετρο που κυμαίνεται από 73 έως 126 nm, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.
Μορφολογικά χαρακτηριστικά των σκονών Cu50(Zr50−xNix) που ελήφθησαν μετά από χρόνο MA 50 ωρών. Για τα συστήματα Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, οι εικόνες FE-SEM των σκονών που ελήφθησαν μετά από 50 χρόνους MA φαίνονται στα (α), (β), (γ) και (δ), αντίστοιχα.
Πριν από τη φόρτωση των σκονών σε έναν τροφοδότη ψυχρού ψεκασμού, υποβλήθηκαν πρώτα σε υπερήχους σε αιθανόλη αναλυτικής καθαρότητας για 15 λεπτά και στη συνέχεια ξηράνθηκαν στους 150°C για 2 ώρες. Αυτό το βήμα πρέπει να γίνει για την επιτυχή καταπολέμηση της συσσωμάτωσης που συχνά προκαλεί πολλά σημαντικά προβλήματα σε όλη τη διαδικασία επικάλυψης. Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας MA, πραγματοποιήθηκαν περαιτέρω χαρακτηρισμοί για να διερευνηθεί η ομοιογένεια των σκονών κράματος. Τα Σχήματα 5a-d δείχνουν τις μικρογραφίες FE-SEM και τις αντίστοιχες εικόνες EDS των στοιχείων κράματος Cu, Zr και Ni του κράματος Cu50Zr30Ni20 που ελήφθησαν μετά από 50 ώρες χρόνου M, αντίστοιχα. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι σκόνες κράματος που παράγονται μετά από αυτό το βήμα είναι ομοιογενείς, καθώς δεν παρουσιάζουν διακυμάνσεις στη σύνθεση πέραν του επιπέδου υπο-νανομέτρου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.
Μορφολογία και τοπική στοιχειακή κατανομή σκόνης MG Cu50Zr30Ni20 που ελήφθη μετά από 50 MA φορές με FE-SEM/φασματοσκοπία ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά (EDS).(α) Χαρτογράφηση SEM και ακτίνων Χ EDS των (β) εικόνων Cu-Kα, (γ) Zr-Lα και (δ) Ni-Kα.
Τα διαγράμματα XRD των μηχανικά κραματοποιημένων σκονών Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 και Cu50Zr20Ni30 που ελήφθησαν μετά από χρόνο ΜΑ 50 ωρών παρουσιάζονται στα Σχήματα 6a-d, αντίστοιχα. Μετά από αυτό το στάδιο άλεσης, όλα τα δείγματα με διαφορετικές συγκεντρώσεις Zr εμφάνισαν άμορφες δομές με χαρακτηριστικά διαμορφώματα διάχυσης αλογόνου που φαίνονται στο Σχήμα 6.
Διαγράμματα XRD των (α) σκονών Cu50Zr40Ni10, (β) Cu50Zr30Ni20, (γ) Cu50Zr20Ni30 και (δ) Cu50Zr20Ni30 μετά από χρόνο ΜΑ 50 ωρών. Όλα τα δείγματα χωρίς εξαίρεση έδειξαν ένα μοτίβο διάχυσης αλογόνου, υποδηλώνοντας τον σχηματισμό μιας άμορφης φάσης.
Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης με εκπομπή πεδίου (FE-HRTEM) χρησιμοποιήθηκε για την παρατήρηση δομικών αλλαγών και την κατανόηση της τοπικής δομής των σκονών που προκύπτουν από την άλεση με σφαιρίδια σε διαφορετικούς χρόνους MA. Οι εικόνες FE-HRTEM των σκονών που ελήφθησαν μετά τα πρώιμα (6 ώρες) και ενδιάμεσα (18 ώρες) στάδια άλεσης για σκόνες Cu50Zr30Ni20 και Cu50Zr40Ni10 φαίνονται στα Σχήματα 7α,γ, αντίστοιχα. Σύμφωνα με την εικόνα φωτεινού πεδίου (BFI) της σκόνης που παρήχθη μετά από MA​​ 6 ώρες, η σκόνη αποτελείται από μεγάλους κόκκους με σαφώς καθορισμένα όρια των στοιχείων fcc-Cu, hcp-Zr και fcc-Ni, και δεν υπάρχει ένδειξη ότι έχει σχηματιστεί η φάση αντίδρασης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7α. Επιπλέον, το συσχετισμένο διάγραμμα περίθλασης επιλεγμένης περιοχής (SADP) που ελήφθη από τη μεσαία περιοχή του (α) αποκάλυψε ένα διάγραμμα περίθλασης ακμής (Σχήμα 7β), υποδεικνύοντας την παρουσία μεγάλων κρυσταλλιτών και την απουσία μιας αντιδρώσας φάσης.
Τοπικός δομικός χαρακτηρισμός σκόνης ΜΑ που ελήφθη μετά από πρώιμα (6 ώρες) και ενδιάμεσα (18 ώρες) στάδια. (α) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης με εκπομπή πεδίου (FE-HRTEM) και (β) το αντίστοιχο διάγραμμα περίθλασης επιλεγμένης περιοχής (SADP) της σκόνης Cu50Zr30Ni20 μετά από επεξεργασία ΜΑ για 6 ώρες. Η εικόνα FE-HRTEM του Cu50Zr40Ni10 που ελήφθη μετά από χρόνο ΜΑ 18 ωρών φαίνεται στο (γ).
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7γ, η επέκταση της διάρκειας της MA σε 18 ώρες είχε ως αποτέλεσμα σοβαρά ελαττώματα πλέγματος σε συνδυασμό με πλαστική παραμόρφωση. Κατά τη διάρκεια αυτού του ενδιάμεσου σταδίου της διεργασίας MA, η σκόνη παρουσιάζει διάφορα ελαττώματα, συμπεριλαμβανομένων ελαττωμάτων στοίβαξης, ελαττωμάτων πλέγματος και σημειακών ελαττωμάτων (Σχήμα 7). Αυτά τα ελαττώματα προκαλούν τη διάσπαση των μεγάλων κόκκων κατά μήκος των ορίων των κόκκων τους σε υποκόκκους με μεγέθη μικρότερα από 20 nm (Σχήμα 7γ).
Η τοπική δομή της σκόνης Cu50Z30Ni20 που αλέθεται για 36 ώρες MA έχει τον σχηματισμό εξαιρετικά λεπτών νανοκόκκων ενσωματωμένων σε μια άμορφη λεπτή μήτρα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 8α. Η τοπική ανάλυση EDS έδειξε ότι αυτά τα νανοσυστάδες που φαίνονται στο Σχήμα 8α συσχετίστηκαν με μη επεξεργασμένα στοιχεία κράματος σκόνης Cu, Zr και Ni. Ταυτόχρονα, η περιεκτικότητα σε Cu της μήτρας κυμάνθηκε από ~32 at.% (άπαχη επιφάνεια) έως ~74 at.% (πλούσια επιφάνεια), υποδεικνύοντας τον σχηματισμό ετερογενών προϊόντων. Επιπλέον, τα αντίστοιχα SADP των σκονών που λαμβάνονται μετά την άλεση σε αυτό το στάδιο δείχνουν πρωτογενείς και δευτερογενείς δακτυλίους άμορφης φάσης με διάχυση αλόγου, που επικαλύπτονται με αιχμηρά σημεία που σχετίζονται με αυτά τα ακατέργαστα στοιχεία κράματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα 8β.
Πέρα από τα τοπικά δομικά χαρακτηριστικά νανοκλίμακας σκόνης Cu50Zr30Ni20 36 ωρών. (α) Εικόνα φωτεινού πεδίου (BFI) και αντίστοιχη (β) SADP σκόνης Cu50Zr30Ni20 που ελήφθη μετά από άλεση για χρόνο MA 36 ωρών.
Κοντά στο τέλος της διεργασίας ΜΑ (50 ώρες), οι σκόνες Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 και 40 at.% έχουν πάντα μια λαβυρινθώδη μορφολογία άμορφης φάσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 9a–d. Στο αντίστοιχο SADP κάθε σύνθεσης, δεν ανιχνεύθηκαν ούτε σημειακές περίθλασεις ούτε αιχμηρά δακτυλιοειδή μοτίβα. Αυτό υποδεικνύει ότι δεν υπάρχει μη επεξεργασμένο κρυσταλλικό μέταλλο, αλλά μάλλον σχηματίζεται μια άμορφη σκόνη κράματος. Αυτά τα συσχετισμένα SADP που παρουσιάζουν μοτίβα διάχυσης αλογόνου χρησιμοποιήθηκαν επίσης ως απόδειξη για την ανάπτυξη άμορφων φάσεων στο τελικό υλικό προϊόντος.
Τοπική δομή του τελικού προϊόντος του συστήματος MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM και συσχετισμένα διαγράμματα περίθλασης νανοδεσμών (NBDP) των (α) Cu50Zr40Ni10, (β) Cu50Zr30Ni20, (γ) Cu50Zr20Ni30 και (δ) Cu50Zr10Ni40 που ελήφθησαν μετά από 50 ώρες MA.
Η θερμική σταθερότητα της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg), της περιοχής υποψυχόμενου υγρού (ΔTx) και της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης (Tx) ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε Ni (x) του άμορφου συστήματος Cu50(Zr50−xNix) έχει διερευνηθεί χρησιμοποιώντας διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) ιδιοτήτων υπό ροή αερίου He. Τα ίχνη DSC των άμορφων σκονών κραμάτων Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 και Cu50Zr10Ni40 που λαμβάνονται μετά από χρόνο MA 50 ωρών φαίνονται στα Σχήματα 10a, b, e, αντίστοιχα. Ενώ η καμπύλη DSC του άμορφου Cu50Zr20Ni30 φαίνεται ξεχωριστά στο Σχήμα 10c. Εν τω μεταξύ, το δείγμα Cu50Zr30Ni20 που θερμάνθηκε στους ~700 °C σε DSC φαίνεται στο Σχήμα 10d.
Θερμική σταθερότητα σκονών Cu50(Zr50−xNix)MG που ελήφθησαν μετά από χρόνο υαλώδους μετάπτωσης 50 ωρών, όπως υποδεικνύεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Tx) και την περιοχή υποψύξης του υγρού (ΔTx). Θερμογράμματα διαφορικού θερμιδομέτρου σάρωσης (DSC) των (α) Cu50Zr40Ni10, (β) Cu50Zr30Ni20, (γ) Cu50Zr20Ni30 και (ε) σκονών κράματος Cu50Zr10Ni40MG μετά από χρόνο ΜΑ 50 ωρών. Το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) του δείγματος Cu50Zr30Ni20 που θερμάνθηκε στους ~700 °C σε DSC φαίνεται στο (δ).
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 10, οι καμπύλες DSC όλων των συνθέσεων με διαφορετικές συγκεντρώσεις Ni (x) υποδεικνύουν δύο διαφορετικές περιπτώσεις, μία ενδόθερμη και την άλλη εξώθερμη. Το πρώτο ενδόθερμο συμβάν αντιστοιχεί στην Tg, ενώ το δεύτερο σχετίζεται με την Tx. Η οριζόντια περιοχή που υπάρχει μεταξύ της Tg και της Tx ονομάζεται περιοχή υποψυγμένου υγρού (ΔTx = Tx – Tg). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι Tg και Tx του δείγματος Cu50Zr40Ni10 (Εικ. 10a), τοποθετημένο στους 526°C και 612°C, μετατοπίζουν την περιεκτικότητα (x) σε 20 at.% προς την πλευρά χαμηλής θερμοκρασίας των 482°C και 563°C με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε Ni (x), αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 10b. Κατά συνέπεια, η ΔTx του Cu50Zr40Ni10 μειώνεται από 86 °C (Εικ. 10a) σε 81 °C για το Cu50Zr30Ni20 (Εικ. 10β). Για το κράμα MG Cu50Zr40Ni10, παρατηρήθηκε επίσης ότι οι τιμές Tg, Tx και ΔTx μειώθηκαν στα επίπεδα των 447°C, 526°C και 79°C (Εικ. 10β). Αυτό δείχνει ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε Ni οδηγεί σε μείωση της θερμικής σταθερότητας του κράματος MG. Αντίθετα, η τιμή Tg (507 °C) του κράματος MG Cu50Zr20Ni30 είναι χαμηλότερη από αυτή του κράματος MG Cu50Zr40Ni10. Παρ' όλα αυτά, η Tx του παρουσιάζει συγκρίσιμη τιμή με την πρώτη (612 °C). Επομένως, η ΔTx παρουσιάζει υψηλότερη τιμή (87°C), όπως φαίνεται στο Εικ. 10γ.
Το σύστημα MG Cu50(Zr50−xNix), λαμβάνοντας ως παράδειγμα το κράμα MG Cu50Zr20Ni30, κρυσταλλώνεται μέσω μιας αιχμηρής εξώθερμης κορυφής στις κρυσταλλικές φάσεις fcc-ZrCu5, ορθορομβικού-Zr7Cu10 και ορθορομβικού-ZrNi (Εικ. 10c). Αυτή η άμορφη σε κρυσταλλική μετάβαση φάσης επιβεβαιώθηκε με XRD του δείγματος MG (Εικ. 10d), το οποίο θερμάνθηκε στους 700 °C σε DSC.
Το Σχήμα 11 δείχνει φωτογραφίες που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ψυχρού ψεκασμού που πραγματοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. Σε αυτή τη μελέτη, τα σωματίδια μεταλλικής σκόνης που μοιάζουν με γυαλί και συντέθηκαν μετά από χρόνο MA 50 ωρών (λαμβάνοντας ως παράδειγμα το Cu50Zr20Ni30) χρησιμοποιήθηκαν ως αντιβακτηριακές πρώτες ύλες και η πλάκα ανοξείδωτου χάλυβα (SUS304) επικαλύφθηκε με τεχνολογία ψυχρού ψεκασμού. Η μέθοδος ψυχρού ψεκασμού επιλέχθηκε για την επικάλυψη στη σειρά τεχνολογίας θερμικού ψεκασμού επειδή είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος στη σειρά θερμικού ψεκασμού και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μετασταθές στη θερμοκρασία υλικά, όπως άμορφες και νανοκρυσταλλικές σκόνες, οι οποίες δεν υπόκεινται σε μεταβάσεις φάσης. Αυτός είναι ο κύριος παράγοντας στην επιλογή αυτής της μεθόδου. Η διαδικασία ψυχρού ψεκασμού πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας σωματίδια υψηλής ταχύτητας που μετατρέπουν την κινητική ενέργεια των σωματιδίων σε πλαστική παραμόρφωση, τάση και θερμότητα κατά την πρόσκρουση με το υπόστρωμα ή προηγουμένως εναποτιθέμενα σωματίδια.
Οι φωτογραφίες πεδίου δείχνουν τη διαδικασία ψυχρού ψεκασμού που χρησιμοποιήθηκε για πέντε διαδοχικές παρασκευές επικάλυψης MG/SUS 304 στους 550 °C.
Η κινητική ενέργεια των σωματιδίων, και επομένως η ορμή κάθε σωματιδίου στο σχηματισμό της επικάλυψης, πρέπει να μετατραπεί σε άλλες μορφές ενέργειας μέσω μηχανισμών όπως η πλαστική παραμόρφωση (αρχικές αλληλεπιδράσεις σωματιδίων και σωματιδίων-σωματιδίων στο υπόστρωμα και οι αλληλεπιδράσεις σωματιδίων), η ενοποίηση των κενών, η περιστροφή σωματιδίων-σωματιδίων, η παραμόρφωση και τελικά η θερμότητα 39. Επιπλέον, εάν δεν μετατραπεί όλη η εισερχόμενη κινητική ενέργεια σε θερμότητα και ενέργεια παραμόρφωσης, το αποτέλεσμα είναι μια ελαστική σύγκρουση, πράγμα που σημαίνει ότι τα σωματίδια απλώς αναπηδούν πίσω μετά την κρούση. Έχει επισημανθεί ότι το 90% της ενέργειας κρούσης που εφαρμόζεται στο υλικό σωματιδίων/υποστρώματος μετατρέπεται σε τοπική θερμότητα 40. Επιπλέον, όταν εφαρμόζεται τάση κρούσης, επιτυγχάνονται υψηλοί ρυθμοί πλαστικής παραμόρφωσης στην περιοχή επαφής σωματιδίων/υποστρώματος σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα 41,42.
Η πλαστική παραμόρφωση θεωρείται γενικά μια διαδικασία απαγωγής ενέργειας ή, πιο συγκεκριμένα, μια πηγή θερμότητας στην περιοχή της διεπιφάνειας. Ωστόσο, η αύξηση της θερμοκρασίας στην περιοχή της διεπιφάνειας συνήθως δεν επαρκεί για να προκαλέσει τήξη της διεπιφάνειας ή για να προωθήσει σημαντικά την ατομική διαδιάχυση. Καμία δημοσίευση γνωστή στους συγγραφείς δεν διερευνά την επίδραση των ιδιοτήτων αυτών των μεταλλικών υαλωδών σκονών στην προσκόλληση και την εναπόθεση της σκόνης που συμβαίνει όταν χρησιμοποιούνται μέθοδοι ψυχρού ψεκασμού.
Το BFI της σκόνης κράματος MG Cu50Zr20Ni30 φαίνεται στο Σχήμα 12α, το οποίο επικαλύφθηκε με υπόστρωμα SUS 304 (Σχήματα 11, 12β). Όπως φαίνεται από το σχήμα, οι επικαλυμμένες σκόνες διατηρούν την αρχική τους άμορφη δομή καθώς έχουν μια λεπτή δομή λαβυρίνθου χωρίς κρυσταλλικά χαρακτηριστικά ή ελαττώματα πλέγματος. Από την άλλη πλευρά, η εικόνα υποδεικνύει την παρουσία μιας εξωγενούς φάσης, όπως υποδηλώνεται από τα νανοσωματίδια που ενσωματώνονται στην επικαλυμμένη με MG μήτρα σκόνης (Σχήμα 12α). Το Σχήμα 12γ απεικονίζει το δείκτη διάθλασης νανοδέσμης (NBDP) που σχετίζεται με την περιοχή Ι (Σχήμα 12α). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 12γ, το NBDP παρουσιάζει ένα ασθενές διάχυση αλογόνου άμορφης δομής και συνυπάρχει με αιχμηρά σημεία που αντιστοιχούν στην κρυσταλλική μεγάλη κυβική μετασταθή συν τετραγωνική φάση CuO Zr2Ni. Ο σχηματισμός CuO μπορεί να αποδοθεί στην οξείδωση της σκόνης όταν ταξιδεύει από το ακροφύσιο του πιστολιού ψεκασμού στο SUS 304 στον ανοιχτό αέρα υπό... υπερηχητική ροή. Από την άλλη πλευρά, η απουαλοποίηση των μεταλλικών υαλωδών σκονών πέτυχε τον σχηματισμό μεγάλων κυβικών φάσεων μετά από ψεκασμό εν ψυχρώ στους 550 °C για 30 λεπτά.
(α) Εικόνα FE-HRTEM MG επικαλυμμένης με σκόνη σε (β) υπόστρωμα SUS 304 (ένθετο σχήματος). Ο δείκτης NBDP του κυκλικού συμβόλου που φαίνεται στο (α) φαίνεται στο (γ).
Για την επαλήθευση αυτού του πιθανού μηχανισμού για τον σχηματισμό μεγάλων κυβικών νανοσωματιδίων Zr2Ni, πραγματοποιήθηκε ένα ανεξάρτητο πείραμα. Σε αυτό το πείραμα, οι σκόνες ψεκάστηκαν από ένα πιστόλι ψεκασμού στους 550 °C προς την κατεύθυνση του υποστρώματος SUS 304. Ωστόσο, για να διευκρινιστεί το φαινόμενο ανόπτησης των σκονών, αφαιρέθηκαν από την ταινία SUS304 το συντομότερο δυνατό (περίπου 60 δευτερόλεπτα). Πραγματοποιήθηκε ένα άλλο σύνολο πειραμάτων στα οποία η σκόνη αφαιρέθηκε από το υπόστρωμα περίπου 180 δευτερόλεπτα μετά την εναπόθεση.
Τα Σχήματα 13α,β δείχνουν εικόνες σκοτεινού πεδίου (DFI) που ελήφθησαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης (STEM) δύο ψεκασμένων υλικών που εναποτέθηκαν σε υποστρώματα SUS 304 για 60 s και 180 s, αντίστοιχα. Η εικόνα σκόνης που εναποτέθηκε για 60 δευτερόλεπτα δεν έχει μορφολογικές λεπτομέρειες, δείχνοντας έλλειψη χαρακτηριστικών (Εικ. 13α). Αυτό επιβεβαιώθηκε επίσης με XRD, η οποία έδειξε ότι η γενική δομή αυτών των σκονών ήταν άμορφη, όπως υποδεικνύεται από τα ευρέα μέγιστα πρωτογενούς και δευτερογενούς περίθλασης που φαίνονται στο Σχήμα 14α. Αυτά υποδεικνύουν την απουσία μετασταθούς/μεσοφασικής καθίζησης, όπου η σκόνη διατηρεί την αρχική της άμορφη δομή. Αντίθετα, η σκόνη που ψεκάστηκε στην ίδια θερμοκρασία (550 °C), αλλά αφέθηκε στο υπόστρωμα για 180 s, έδειξε καθίζηση νανοκόκκων, όπως υποδεικνύεται από τα βέλη στο Σχήμα 13β.