Dankon pro vizito de Nature.com.La retumila versio, kiun vi uzas, havas limigitan CSS-subtenon.Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu Kongruo-Reĝimon en Internet Explorer).Intertempe, por certigi daŭran subtenon, ni redonos la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Karuselo montranta tri diapozitivojn samtempe.Uzu la butonojn Antaŭa kaj Sekva por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe, aŭ uzu la glitilbutonojn ĉe la fino por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe.
La relative alta kosto de tute-vanadio-trafluaj redox-baterioj (VRFBoj) limigas ilian ĝeneraligitan uzon.Plibonigi la kinetikon de elektrokemiaj reagoj estas postulata por pliigi la specifan potencon kaj energiefikecon de la VRFB, tiel reduktante la koston de kWh de la VRFB.En ĉi tiu laboro, hidroterme sintezitaj nanopartikloj de hidratigita volframoksido (HWO), C76 kaj C76/HWO, estis deponitaj sur karbonaj ŝtofelektrodoj kaj testitaj kiel elektrokataliziloj por la redox-reakcio VO2+/VO2+.Kampa emisia skananta elektronmikroskopio (FESEM), energidisvastiga Rentgenfota spektroskopio (EDX), alt-rezolucia dissenda elektronmikroskopio (HR-TEM), Rentgenfota difrakto (XRD), Rentgenfota fotoelektrona spektroskopio (XPS), infraruĝa Fourier transform Spectroscopy (FTIR) kaj kontaktangulmezuradoj.Estis trovite ke la aldono de C76-fulerenoj al HWO povas plibonigi elektrodkinetikon pliigante elektran konduktivecon kaj disponigante oksigenitajn funkciajn grupojn sur ĝia surfaco, tiel antaŭenigante la VO2+/VO2+ redox-reagon.La HWO/C76-kunmetaĵo (50 wt% C76) pruvis esti la plej bona elekto por la VO2+/VO2+ reago kun ΔEp de 176 mV, dum netraktita karbonŝtofo (UCC) estis 365 mV.Krome, la HWO/C76-kunmetaĵo montris signifan inhibician efikon al la parazita klora evolurea reago pro la W-OH-funkcia grupo.
Intensa homa aktiveco kaj la rapida industria revolucio kondukis al nehaltigeble alta postulo de elektro, kiu pliiĝas je ĉirkaŭ 3% jare1.Dum jardekoj, la disvastigita uzo de fosiliaj brulaĵoj kiel fonto de energio kondukis al forcej-efikaj gasoj, kiuj kontribuas al mondvarmiĝo, akvo kaj aerpoluado, minacante tutajn ekosistemojn.Rezulte, la enpenetro de pura kaj renovigebla vento kaj suna energio estas antaŭvidita atingi 75% de la tuta elektro antaŭ 20501. Tamen, kiam la parto de elektro de renovigeblaj fontoj superas 20% de la totala elektroproduktado, la reto fariĝas malstabila.
Inter ĉiuj energi-stokaj sistemoj kiel la hibrida vanada redox-flua baterio2, la tute-vanadia redox-flua baterio (VRFB) plej rapide disvolviĝis pro siaj multaj avantaĝoj kaj estas konsiderata la plej bona solvo por longdaŭra energi-stokado (ĉirkaŭ 30 jaroj).) Opcioj en kombinaĵo kun renovigebla energio4.Ĉi tio estas pro la apartigo de potenco kaj energia denseco, rapida respondo, longa funkcidaŭro, kaj relative malalta jara kosto de $65/kWh kompare kun $93-140/kWh por Li-jonaj kaj plumbo-acidaj kuirilaroj kaj 279-420 usonaj dolaroj por kWh.baterio respektive 4.
Tamen, ilia grandskala komercigo daŭre estas limigita de iliaj relative altaj sistemaj kapitalkostoj, plejparte pro ĉelstakoj4,5.Tiel, plibonigo de stak-efikeco pliigante la kinetikon de la du duonelementaj reagoj povas redukti stakgrandecon kaj tiel redukti koston.Tial, rapida elektrona translokigo al la elektroda surfaco estas necesa, kiu dependas de la dezajno, komponado kaj strukturo de la elektrodo kaj postulas zorgan optimumigo6.Malgraŭ la bona kemia kaj elektrokemia stabileco kaj bona elektra kondukteco de karbonaj elektrodoj, ilia netraktita kinetiko estas malvigla pro la foresto de oksigenaj funkciaj grupoj kaj hidrofileco7,8.Tial diversaj elektrokataliziloj estas kombinitaj kun karbon-bazitaj elektrodoj, precipe karbonaj nanostrukturoj kaj metaloksidoj, por plibonigi la kinetikon de ambaŭ elektrodoj, tiel pliigante la kinetikon de la VRFB-elektrodo.
Krom nia antaŭa laboro pri C76, ni unue raportis la bonegan elektrokatalizan aktivecon de ĉi tiu fulereno por VO2+/VO2+, ŝargotransigo, kompare kun varme traktita kaj netraktita karbona ŝtofo.Rezisto estas reduktita je 99,5% kaj 97%.La kataliza agado de la karbonaj materialoj por la VO2+/VO2+ reago kompare kun C76 estas montrita en Tabelo S1.Aliflanke, multaj metaloksidoj kiel CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 kaj WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 estis uzitaj pro sia pliigita malsekebleco kaj abunda oksigenfunkcieco., 38. grupo.La kataliza agado de tiuj metaloksidoj en la VO2+/VO2+ reago estas prezentita en Tabelo S2.WO3 estis uzita en signifa nombro da verkoj pro ĝia malalta kosto, alta stabileco en acida amaskomunikilaro, kaj alta kataliza aktiveco31,32,33,34,35,36,37,38.Tamen, la plibonigo en katoda kinetiko pro WO3 estas sensignifa.Por plibonigi la konduktivecon de WO3, la efiko de uzado de reduktita volframoksido (W18O49) sur katoda agado estis provita38.Hidratigita volframoksido (HWO) neniam estis testita en VRFB-aplikoj, kvankam ĝi elmontras pliigitan agadon en superkondensilaplikoj pro pli rapida katjondifuzo komparite kun anhidra WOx39,40.La tria generacio de vanada redox-flua kuirilaro uzas miksitan acidan elektroliton kunmetitan de HCl kaj H2SO4 por plibonigi baterian rendimenton kaj plibonigi la solveblecon kaj stabilecon de vanadiojonoj en la elektrolito.Tamen, la parazita klora evolurea reago fariĝis unu el la malavantaĝoj de la tria generacio, do la serĉado de manieroj malhelpi la kloran taksadreagon fariĝis la fokuso de pluraj esplorgrupoj.
Ĉi tie, VO2+/VO2+-reagaj testoj estis aranĝitaj sur HWO/C76-kunmetaĵoj deponitaj sur karbonaj ŝtofelektrodoj por trovi ekvilibron inter la elektra kondukteco de la kunmetaĵoj kaj la redox-kinetiko de la elektrodsurfaco subpremante parazitan kloran evoluon.respondo (CER).Hidratitaj nanopartikloj de volframoksido (HWO) estis sintezitaj per simpla hidrotermika metodo.Eksperimentoj estis faritaj en miksita acida elektrolito (H2SO4/HCl) por simuli la trian generacion VRFB (G3) por praktikeco kaj por esplori la efikon de HWO sur la parazita klora evolureago.
Vanada (IV) sulfata hidrato (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), sulfata acido (H2SO4), klorida acido (HCl), dimetilformamido (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidenfluorido (PVDF, Sigma)-Aldrich), natria volframoksido dihidrato, 4-acido-Nafila OH kaj karbonhidrato, EL-Nafila 92% (KLO) AT (Fuel Cell Store) estis uzata en ĉi tiu studo.
Hidratigita volframoksido (HWO) estis preparita per hidrotermika reago 43 en kiu 2 g da la Na2WO4 salo estis solvita en 12 ml da H2O por doni senkoloran solvaĵon, tiam 12 ml da 2 M HCl estis aldonitaj gute por doni palflavan suspendon.La suspensiaĵo estis metita en Teflon kovritan neoksidebla ŝtalo aŭtoklavo kaj konservita en forno je 180 ° C. dum 3 horoj por hidrotermika reago.La restaĵo estis kolektita per filtrado, lavita 3 fojojn kun etanolo kaj akvo, sekigita en forno je 70 °C dum ~3 horoj, kaj tiam triturata por doni blu-grizan HWO-pulvoron.
La akiritaj (netraktitaj) karbonaj ŝtofo-elektrodoj (CCT) estis uzataj kiel estas aŭ varme traktitaj en tubforno je 450 °C en aero kun hejtado de 15 °C/min dum 10 horoj por akiri traktitajn CCojn (TCC).kiel priskribite en la antaŭa artikolo24.UCC kaj TCC estis tranĉitaj en elektrodojn proksimume 1.5 cm larĝe kaj 7 cm longaj.Pendoj de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 kaj HWO-50% C76 estis preparitaj per aldonado de 20 mg.% (~2.22 mg) de PVDF-ligilo al ~1 ml DMF kaj sonikataj dum 1 horo por plibonigi unuformecon.2 mg da C76, HWO kaj HWO-C76-kunmetaĵoj estis sinsekve aplikitaj al aktiva elektroda areo de UCC de ĉirkaŭ 1.5 cm2.Ĉiuj kataliziloj estis ŝarĝitaj sur UCC-elektrodojn kaj TCC estis uzata nur por komparceloj, ĉar nia antaŭa laboro montris, ke varmeca traktado ne estas bezonata24.Impressolvado estis atingita brosante 100 µl de la suspendo (ŝarĝo 2 mg) por pli egala efiko.Poste ĉiuj elektrodoj estis sekigitaj en forno je 60° C. dum la nokto.La elektrodoj estas mezuritaj antaŭen kaj malantaŭen por certigi precizan akcioŝarĝadon.Por havi certan geometrian areon (~1.5 cm2) kaj malhelpi la leviĝon de la vanadia elektrolito al la elektrodo pro la kapilara efiko, maldika tavolo de parafino estis aplikita super la aktiva materialo.
Kampa emisio skananta elektronmikroskopio (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) estis uzita por observi la HWO-surfacmorfologion.Energidisvastiga Rentgenfota spektrometro provizita per Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) kutimis mapi HWO-50%C76-elementojn sur la UCC-elektrodoj.Alt-rezolucia dissenda elektronmikroskopo (HR-TEM, JOEL JEM-2100) funkcianta ĉe akcela tensio de 200 kV kutimis bildigi pli altan rezoluciajn HWO-partiklojn kaj difraktoringojn.La Crystallography Toolbox (CrysTBox) programaro uzas la ringGUI-funkcion por analizi la HWO-ringan difraktopadronon kaj kompari la rezultojn kun la XRD-padrono.La strukturo kaj grafitiĝo de UCC kaj TCC estis analizitaj per Rentgenfota difrakto (XRD) kun skana rapido de 2.4°/min de 5° ĝis 70° kun Cu Kα (λ = 1.54060 Å) uzante Panalytical Rentgenfota difraktometro (Modelo 3600).XRD montris la kristalan strukturon kaj fazon de HWO.La PANalytical X'Pert HighScore-softvaro estis utiligita por egali la HWO-pintojn al la volframoksidmapoj haveblaj en la datumbazo45.HWO-rezultoj estis komparitaj kun TEM-rezultoj.La kemia kunmetaĵo kaj stato de la HWO-provaĵoj estis determinitaj per Rentgenfota fotoelektrona spektroskopio (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).La programaro CASA-XPS (v 2.3.15) estis uzata por pinta dekonvolucio kaj datuma analizo.Por determini la surfacajn funkciajn grupojn de HWO kaj HWO-50%C76, mezuradoj estis faritaj per Fourier transformita infraruĝa spektroskopio (FTIR, Perkin Elmer-spektrometro, uzante KBr FTIR).La rezultoj estis komparitaj kun XPS-rezultoj.Kontaktaj angulmezuradoj (KRUSS DSA25) ankaŭ estis utiligitaj por karakterizi la malsekigeblon de la elektrodoj.
Por ĉiuj elektrokemiaj mezuradoj, Biologia SP 300-laborstacio estis uzita.Cikla voltametrio (CV) kaj elektrokemia impedanca spektroskopio (EIS) estis uzitaj por studi la elektrodkinetikon de la VO2+/VO2+ redox-reakcio kaj la efikon de reakciaĵdifuzo (VOSO4(VO2+)) sur la reakcia rapideco.Ambaŭ metodoj uzis tri-elektrodan ĉelon kun elektrolita koncentriĝo de 0,1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miksaĵo de acidoj).Ĉiuj elektrokemiaj datumoj prezentitaj estas IR korektitaj.Saturita kalomelelektrodo (SCE) kaj platena (Pt) bobeno estis utiligitaj kiel la referenco kaj kontraŭelektrodo, respektive.Por CV, skanaj indicoj (ν) de 5, 20 kaj 50 mV/s estis aplikitaj al la VO2+/VO2+ ebla fenestro por (0-1) V kontraŭ SCE, tiam ĝustigitaj por SHE por intrigi (VSCE = 0.242 V kontraŭ HSE).Por studi la retenon de elektroda agado, ripetaj ciklaj CV-oj estis faritaj je ν 5 mV/s por UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO kaj UCC-HWO-50% C76.Por EIS-mezuradoj, la frekvencintervalo de la redox-reakcio VO2+/VO2+ estis 0.01-105 Hz, kaj la tensioperturbo ĉe malferma cirkvito tensio (OCV) estis 10 mV.Ĉiu eksperimento estis ripetita 2-3 fojojn por certigi la konsistencon de la rezultoj.La heterogenaj kurzkonstantoj (k0) estis akiritaj per la Nicholson-metodo46,47.
Hidrata volframoksido (HVO) estis sukcese sintezita per la hidrotermika metodo.SEM-bildo en fig.1a montras, ke la deponita HWO konsistas el aretoj de nanopartikloj kun grandecoj en la intervalo de 25-50 nm.
La Rentgenfota difraktopadrono de HWO montras pintojn (001) kaj (002) ĉe ~23.5° kaj ~47.5°, respektive, kiuj estas karakterizaj de nestoiĥiometria WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, Å = Å, Å, Å = 3 = Å, Å β = Å, Å, Å = Å, Å β = Å = Å, Å β 90°), kiu respondas al ilia klara blua koloro (Fig. 1b) 48.49.Aliaj pintoj ĉe ĉirkaŭ 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° kaj 52.7° estis asignitaj al (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) kaj (970) difrakto ebenoj ortaj al WO2.63, respektive.La sama sinteza metodo estis uzita fare de Songara et al.43 por akiri blankan produkton, kiu estis atribuita al la ĉeesto de WO3(H2O)0.333.Tamen, en ĉi tiu laboro, pro malsamaj kondiĉoj, blu-griza produkto estis akirita, indikante ke WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) kaj la reduktita formo de tungsteno oksido.Semikvanta analizo uzante X'Pert HighScore-softvaron montris 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84.Ĉar W32O84 konsistas el W6+ kaj W4+ (1.67:1 W6+:W4+), la laŭtaksa enhavo de W6+ kaj W4+ estas proksimume 72% W6+ kaj 28% W4+, respektive.SEM-bildoj, 1-sekundaj XPS-spektroj ĉe la kernonivelo, TEM-bildoj, FTIR-spektroj kaj Raman-spektroj de C76-partikloj estis prezentitaj en nia antaŭa artikolo.Laŭ Kawada et al.,50,51 Rentgenfota difrakto de C76 post forigo de tolueno montris la monoklinan strukturon de FCC.
SEM-bildoj en fig.2a kaj b montras ke HWO kaj HWO-50%C76 estis sukcese deponitaj sur kaj inter la karbonfibroj de la UCC-elektrodo.EDX-elementmapoj de volframo, karbono, kaj oksigeno sur SEM-bildoj en fig.2c estas montritaj en fig.2d-f indikante ke la volframo kaj karbono estas egale miksitaj (montrante similan distribuon) super la tuta elektrodsurfaco kaj la kunmetaĵo ne estas unuforme deponita pro la naturo de la demetmetodo.
SEM-bildoj de deponitaj HWO-partikloj (a) kaj HWO-C76-partikloj (b).EDX-mapado sur HWO-C76 ŝarĝita sur UCC uzante la areon en bildo (c) montras la distribuadon de volframo (d), karbono (e), kaj oksigeno (f) en la provaĵo.
HR-TEM estis uzata por altgrandiga bildigo kaj kristalografiaj informoj (Figuro 3).HWO montras la nanokubmorfologion kiel montrite en Fig. 3a kaj pli klare en Fig. 3b.Pligrandigante la nanokubon por difrakto de elektitaj areoj, oni povas bildigi la kradan strukturon kaj difrakto-aviadilojn kiuj kontentigas la Bragg-leĝon, kiel montrite en Fig. 3c, kiu konfirmas la kristalecon de la materialo.En la enigaĵo al Fig. 3c montras la distancon d 3.3 Å responda al la (022) kaj (620) difrakto-aviadiloj trovitaj en la WO3(H2O)0.333 kaj W32O84-fazoj, respektive43,44,49.Ĉi tio kongruas kun la XRD-analizo priskribita supre (Fig. 1b) ĉar la observita krada ebena distanco d (Fig. 3c) respondas al la plej forta XRD-pinto en la HWO-provaĵo.Specimenringoj ankaŭ estas montritaj en fig.3d, kie ĉiu ringo respondas al aparta ebeno.La ebenoj WO3(H2O)0.333 kaj W32O84 estas koloraj blanka kaj blua, respektive, kaj iliaj respondaj XRD-pintoj ankaŭ estas montritaj en Fig. 1b.La unua ringo montrita en la ringdiagramo egalrilatas al la unua markita pinto en la rentgenpadrono de la (022) aŭ (620) difrakta ebeno.De la (022) ĝis (402) ringoj, la d-interspacaj valoroj estas 3.30, 3.17, 2.38, 1.93, kaj 1.69 Å, kongruaj kun XRD-valoroj de 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93.kaj 1.66 Å, kiu estas egala al 44, 45, respektive.
(a) HR-TEM-bildo de HWO, (b) montras pligrandigitan bildon.Bildoj de la kradaj ebenoj estas montritaj en (c), enmetaĵo (c) montras pligrandigitan bildon de la ebenoj kaj tonalto d de 0,33 nm egalrilatanta al la (002) kaj (620) ebenoj.(d) HWO-ringopadrono montranta aviadilojn asociitajn kun WO3(H2O)0.333 (blanka) kaj W32O84 (blua).
XPS-analizo estis farita por determini la surfacan kemion kaj oksidiĝan staton de volframo (Figuroj S1 kaj 4).La larĝa gamo XPS-skanadspektro de la sintezita HWO estas montrita en Figuro S1, indikante la ĉeeston de volframo.La XPS-mallarĝ-skanaj spektroj de la W 4f kaj O 1s kernniveloj estas montritaj en Figoj.4a kaj b, respektive.La W 4f spektro fendetiĝas en du spin-orbitajn duoblojn egalrilatantaj al la ligaj energioj de la W-oksigenadŝtato.kaj W 4f7/2 ĉe 36.6 kaj 34.9 eV estas karakterizaj de la W4+-stato de 40, respektive.)0.333.La taŭgaj datumoj montras, ke la atomaj procentoj de W6+ kaj W4+ estas respektive 85% kaj 15%, kiuj estas proksimaj al la valoroj taksitaj de la XRD-datumoj konsiderante la diferencojn inter la du metodoj.Ambaŭ metodoj provizas kvantajn informojn kun malalta precizeco, precipe XRD.Ankaŭ, ĉi tiuj du metodoj analizas malsamajn partojn de la materialo ĉar XRD estas groca metodo dum XPS estas surfacmetodo kiu nur alproksimiĝas al kelkaj nanometroj.La O 1s-spektro estas dividita en du pintojn ĉe 533 (22.2%) kaj 530.4 eV (77.8%).La unua egalrilatas al OH, kaj la dua al oksigenaj ligoj en la krado en WO.La ĉeesto de OH-funkciaj grupoj estas kongrua kun la hidratigtrajtoj de HWO.
FTIR-analizo ankaŭ estis farita sur ĉi tiuj du provaĵoj por ekzameni la ĉeeston de funkciaj grupoj kaj kunordigi akvomolekulojn en la hidratigita HWO-strukturo.La rezultoj montras, ke la rezultoj de HWO-50% C76 kaj FT-IR HWO ŝajnas similaj pro la ĉeesto de HWO, sed la intenseco de la pintoj diferencas pro la malsama kvanto de specimeno uzata en preparo por analizo (Fig. 5a).) HWO-50% C76 montras, ke ĉiuj pintoj, krom la pinto de volframa rusto, rilatas al fulereno 24. Detale en fig.5a montras, ke ambaŭ specimenoj elmontras tre fortan larĝan bandon ĉe ~710/cm atribuita al OWO-streĉaj osciladoj en la HWO-kradstrukturo, kun forta ŝultro ĉe ~840/cm atribuita al WO.Por streĉado de vibroj, akra bendo je ĉirkaŭ 1610/cm estas atribuita al fleksaj vibroj de OH, dum larĝa sorbado je proksimume 3400/cm estas atribuita al streĉado de vibroj de OH en hidroksilaj grupoj43.Tiuj rezultoj estas kongruaj kun la XPS-spektroj en Figoj.4b, kie WO-funkciaj grupoj povas disponigi aktivajn ejojn por la VO2+/VO2+ reago.
FTIR-analizo de HWO kaj HWO-50% C76 (a), indikis funkciajn grupojn kaj kontakt-angulajn mezurojn (b, c).
La OH-grupo ankaŭ povas katalizi la VO2+/VO2+-reagon, pliigante la hidrofilecon de la elektrodo, tiel antaŭenigante la rapidecon de difuzo kaj elektrontransigo.Kiel montrite, la specimeno HWO-50% C76 montras plian pinton por C76.La pintoj ĉe ~2905, 2375, 1705, 1607, kaj 1445 cm3 povas esti asignitaj al la CH, O=C=O, C=O, C=C, kaj CO-streĉaj vibroj, respektive.Estas konate ke la oksigenaj funkciaj grupoj C=O kaj CO povas funkcii kiel aktivaj centroj por la redox-reagoj de vanado.Por testi kaj kompari la malsekigeblon de la du elektrodoj, kontaktangulmezuradoj estis prenitaj kiel montrite en Fig. 5b,c.La HWO-elektrodo tuj absorbis akvogutetojn, indikante superhidrofilecon pro la disponeblaj OH-funkciaj grupoj.HWO-50% C76 estas pli hidrofoba, kun kontaktangulo de ĉirkaŭ 135° post 10 sekundoj.Tamen, en elektrokemiaj mezuradoj, la elektrodo HWO-50%C76 iĝis tute malseka en malpli ol minuto.La malsekecmezuradoj estas kongruaj kun XPS kaj FTIR-rezultoj, indikante ke pli da OH-grupoj sur la HWO-surfaco igas ĝin relative pli hidrofila.
La VO2+/VO2+-reagoj de HWO kaj HWO-C76 nanokunmetaĵoj estis testitaj kaj estis atendite ke HWO subpremus klorenvolucion en la VO2+/VO2+ reago en miksita acido, kaj C76 plue katalizus la deziratan VO2+/VO2+ redox-reagon.%, 30%, kaj 50% C76 en HWO-pendadoj kaj CCC deponita sur elektrodoj kun totala ŝarĝo de proksimume 2 mg/cm2.
Kiel montrite en fig.6, la kinetiko de la VO2+/VO2+ reago sur la elektrodsurfaco estis ekzamenita per CV en miksita acida elektrolito.La fluoj estas montritaj kiel I/Ipa por facila komparo de ΔEp kaj Ipa/Ipc por malsamaj kataliziloj rekte sur la grafeo.La nunaj areunuodatenoj estas montritaj en Figuro 2S.Sur fig.Figuro 6a montras, ke HWO iomete pliigas la elektrontransigan indicon de la redox-reakcio VO2+/VO2+ sur la elektrodsurfaco kaj subpremas la reagon de parazita klorovolucio.Tamen, C76 signife pliigas la elektrontransigorapidecon kaj katalizas la kloran evolureagon.Tial, ĝuste formulita kunmetaĵo de HWO kaj C76 estas atendita havi la plej bonan agadon kaj la plej grandan kapablon malhelpi la kloran evolureagon.Oni trovis, ke post pliigo de la enhavo de C76, la elektrokemia agado de la elektrodoj pliboniĝis, kiel pruvas malpliiĝo de ΔEp kaj pliiĝo de la proporcio Ipa/Ipc (Tablo S3).Ĉi tio ankaŭ estis konfirmita de la RCT-valoroj ĉerpitaj de la Nyquist-intrigo en Fig. 6d (Tablo S3), kiuj estis trovitaj malpliiĝi kun kreskanta C76-enhavo.Tiuj rezultoj ankaŭ estas kongruaj kun la studo de Lio, en kiu la aldono de mezopora karbono al mezopora WO3 montris plibonigitan ŝargan transigan kinetikon sur VO2+/VO2+35.Tio indikas ke la rekta reago povas dependi pli de la elektrodkondukteco (C=C-obligacio) 18, 24, 35, 36, 37. Ĉi tio ankaŭ povas ŝuldiĝi al ŝanĝo en la kunordiga geometrio inter [VO(H2O)5]2+ kaj [VO2(H2O)4]+, C76 reduktas reakcian supertension per reduktado de histo-energio.Tamen, tio eble ne eblas per HWO-elektrodoj.
(a) Cikla voltametrika konduto (ν = 5 mV/s) de la VO2+/VO2+ reago de UCC kaj HWO-C76-kunmetaĵoj kun malsamaj HWO:C76-proporcioj en 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolito.(b) Randles-Sevchik kaj (c) Nicholson VO2+/VO2+ metodo por taksi difuzefikecon kaj akiri k0 (d) valorojn.
Ne nur HWO-50% C76 elmontris preskaŭ la saman elektrokatalizan aktivecon kiel C76 por la VO2+/VO2+ reago, sed, pli interese, ĝi aldone subpremis kloran evoluon kompare kun C76, kiel montrite en Fig. 6a, kaj ankaŭ elmontras la Malgrandan Duoncirklon en fig.6d (pli malalta RCT).C76 montris pli altan ŝajnan Ipa/Ipc ol HWO-50% C76 (Tablo S3), ne pro plibonigita reakcia reigebleco, sed pro la pinta interkovro de la klora reduktoreago kun SHE ĉe 1.2 V. La plej bona agado de HWO- La 50% C76 estas atribuata al la sinergie ŝarĝita W kaj alta kondukta efiko inter C76-OH kaj alta konduktiveca efiko de C76-OH kaj alta kondukta katalisma efiko. funkcieco sur HWO.Malpli klora emisio plibonigos la ŝarĝan efikecon de la plena ĉelo, dum plibonigita kinetiko plibonigos la efikecon de la plena ĉela tensio.
Laŭ ekvacio S1, por kvazaŭ-inversigebla (relative malrapida elektrontransigo) reago kontrolita per difuzo, la pintfluo (IP) dependas de la nombro da elektronoj (n), elektrodareo (A), difuzkoeficiento (D), nombro da elektronoj transiga koeficiento (α) kaj skanada rapideco (ν).Por studi la disvast-kontrolitan konduton de la testitaj materialoj, la rilato inter IP kaj ν1/2 estis punktskribita kaj prezentita en Fig. 6b.Ĉar ĉiuj materialoj montras linian rilaton, la reago estas kontrolita per difuzo.Ĉar la VO2+/VO2+ reago estas kvazaŭ-maligebla, la deklivo de la linio dependas de la difuzkoeficiento kaj la valoro de α (ekvacio S1).Ĉar la disvastigkoeficiento estas konstanta (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferenco en la deklivo de la linio rekte indikas malsamajn valorojn de α, kaj tial la elektrontransiga indico sur la elektroda surfaco, kiu estas montrita por C76 kaj HWO -50% C76 Plej kruta deklivo (plej alta elektrona transiga indico).
La Warburg-deklivoj (W) kalkulitaj por la malaltaj frekvencoj montritaj en Tabelo S3 (Fig. 6d) havas valorojn proksimajn al 1 por ĉiuj materialoj, indikante perfektan disvastigon de redox-specioj kaj konfirmante la linearan konduton de IP kompare kun ν1/ 2. CV estas mezurita.Por HWO-50% C76, la Warburg-deklivo devias de 1 ĝis 1.32, indikante ne nur duon-senfinan difuzon de la reakciilo (VO2+), sed ankaŭ eblan kontribuon de maldiktavola konduto al difuzkonduto pro elektrodporeco.
Por plue analizi la reigeblecon (elektrontransiga indico) de la VO2+/VO2+ redox-reakcio, la Nicholson kvazaŭ-reigebla reagmetodo ankaŭ estis uzita por determini la norman indicon-konstanto k041.42.Tio estas farita uzante la S2-ekvacion por konstrui la sendimensian kinetan parametron Ψ, kiu estas funkcio de ΔEp, kiel funkcio de ν-1/2.Tabelo S4 montras la Ψ-valorojn akiritajn por ĉiu elektroda materialo.La rezultoj (Fig. 6c) estis punktskribitaj por akiri k0 × 104 cm/s de la deklivo de ĉiu intrigo uzante Ekvacion S3 (skribita apud ĉiu vico kaj prezentita en Tabelo S4).HWO-50% C76 estis trovita havi la plej altan deklivon (Fig. 6c), tiel la maksimuma valoro de k0 estas 2.47 × 10-4 cm/s.Ĉi tio signifas, ke ĉi tiu elektrodo atingas la plej rapidan kinetikon, kiu kongruas kun la CV kaj EIS-rezultoj en Fig. 6a kaj d kaj en Tabelo S3.Krome, la valoro de k0 ankaŭ estis akirita de la Nyquist-intrigo (Fig. 6d) de Ekvacio S4 uzante la RCT-valoron (Tabelo S3).Ĉi tiuj k0-rezultoj de EIS estas resumitaj en Tabelo S4 kaj ankaŭ montras, ke HWO-50% C76 elmontras la plej altan elektronan transigan indicon pro la sinergia efiko.Kvankam la k0-valoroj diferencas pro la malsamaj originoj de ĉiu metodo, ili ankoraŭ montras la saman grandordon kaj montras konsistencon.
Por plene kompreni la bonegan kinetikon akiritan, estas grave kompari la optimumajn elektrodmaterialojn kun netegitaj UCC kaj TCC-elektrodoj.Por la reago VO2 + / VO2 +, HWO-C76 ne nur montris la plej malaltan ΔEp kaj pli bonan inversigeblecon, sed ankaŭ signife subpremis la parazitan kloran evolureagon kompare kun TCC, kiel mezurita de la fluo ĉe 1.45 V rilate al SHE (Fig. 7a).Koncerne stabilecon, ni supozis, ke HWO-50% C76 estis fizike stabila ĉar la katalizilo estis miksita kun PVDF-ligilo kaj tiam aplikita al la karbonaj ŝtofaj elektrodoj.HWO-50% C76 montris pintŝanĝon de 44 mV (degrada indico 0.29 mV/ciklo) post 150 cikloj kompare kun 50 mV por UCC (Figuro 7b).Ĉi tio eble ne estas granda diferenco, sed la kinetiko de UCC-elektrodoj estas tre malrapida kaj degradas kun biciklado, precipe por inversaj reagoj.Kvankam la reigebleco de TCC estas multe pli bona ol tiu de UCC, TCC estis trovita havi grandan pintŝanĝon de 73 mV post 150 cikloj, kiuj povas ŝuldiĝi al la granda kvanto de kloro formita sur ĝia surfaco.tiel ke la katalizilo bone aliĝas al la elektrodsurfaco.Kiel povas esti vidita de ĉiuj elektrodoj testitaj, eĉ elektrodoj sen apogitaj kataliziloj montris ŝanĝiĝantajn gradojn da bicikladmalstabileco, sugestante ke la ŝanĝo en pintdisigo dum biciklado ŝuldiĝas al malaktivigo de la materialo kaŭzita de kemiaj ŝanĝoj prefere ol katalizilapartigo.Krome, se granda kvanto de katalizilpartikloj estus apartigota de la elektrodsurfaco, tio rezultigus signifan pliiĝon en pintdisigo (ne nur 44 mV), ĉar la substrato (UCC) estas relative neaktiva por la VO2+/VO2+ redox-reakcio.
Komparo de la CV de la plej bona elektrodmaterialo kompare kun UCC (a) kaj la stabileco de la VO2+/VO2+ redox-reago (b).ν = 5 mV/s por ĉiuj CV-oj en 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolito.
Por pliigi la ekonomian allogecon de VRFB-teknologio, vastigi kaj kompreni la kinetikon de vanadaj redox-reagoj estas esenca por atingi altan energian efikecon.Kunmetaĵoj HWO-C76 estis preparitaj kaj ilia elektrokataliza efiko al la VO2+/VO2+ reago estis studita.HWO montris malmulte da kineta plibonigo en miksitaj acidaj elektrolitoj sed signife subpremis kloran evoluon.Diversaj rilatumoj de HWO:C76 kutimis plue optimumigi la kinetikon de HWO-bazitaj elektrodoj.Pliigi C76 al HWO plibonigas la elektrontransiga kinetiko de la VO2+/VO2+ reago sur la modifita elektrodo, el kiu HWO-50% C76 estas la plej bona materialo ĉar ĝi reduktas ŝargan transigan reziston kaj plu subpremas kloron kompare kun C76 kaj TCC-deponaĵo..Ĉi tio ŝuldiĝas al la sinergia efiko inter C=C sp2 hibridiĝo, OH kaj W-OH funkciaj grupoj.La degenerofteco post ripeta biciklado de HWO-50% C76 estis trovita esti 0.29 mV/ciklo, dum la degeneroprocento de UCC kaj TCC estas 0.33 mV/ciklo kaj 0.49 mV/ciklo, respektive, igante ĝin tre stabila.en miksitaj acidaj elektrolitoj.La prezentitaj rezultoj sukcese identigas altkvalitajn elektrodmaterialojn por la reago VO2+/VO2+ kun rapida kinetiko kaj alta stabileco.Tio pliigos la produktadtension, tiel pliigante la energiefikecon de la VRFB, tiel reduktante la koston de ĝia estonta komercigo.
La datumaroj uzitaj kaj/aŭ analizitaj en la nuna studo estas haveblaj de la respektivaj aŭtoroj laŭ akceptebla peto.
Luderer G. et al.Takso de Vento kaj Suna Energio en Tutmondaj Low-Carbon Energy Scenarios: Enkonduko.ŝparado de energio.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-pluvo sur la agado de vanadio/manganese redox-flua baterio. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-pluvo sur la agado de vanadio/manganese redox-flua baterio.Lee, HJ, Park, S. kaj Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-demetaĵo sur la agado de vanada mangana redox-flua baterio. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. kaj Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-demetaĵo sur la agado de vanadio-manganezredoksfluaj baterioj.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Ŝaho, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamika unuĉelmodelo por la tute-vanadia flubaterio. Ŝaho, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamika unuĉelmodelo por la tute-vanadia flubaterio.Ŝaho AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.kaj Walsh FK Dinamika modelo de la elementa ĉelo de tute-vanadia fluobaterio. Ŝaho, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Ŝaho, AA, Tangirala, R. , Singh, R. , Voloj, RGA & Walsh, FC.Ŝaho AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.kaj Walsh FK Model dinamika ĉelo de tute-vanadia redox-flua baterio.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Surloke ebla distribua mezurado kaj validigita modelo por tute-vanadia redox-flua baterio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Surloke ebla distribua mezurado kaj validigita modelo por tute-vanadia redox-flua baterio.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA kaj Mench, MM En-situ-ebla distribua mezurado kaj validigita modelo por tute-vanadia flua baterio redox-potencialo. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Mezurado kaj validuma modelo de 全vanadiooksidazo redox液流液的原位potenca distribuo.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA kaj Mench, MM Modelmezurado kaj konfirmo de surloka ebla distribuo por tute-vanadiaj fluaj redox-baterioj.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeligado kaj simulado de vanada redoks-flua baterio kun intercifereca fluokampo por optimumigado de elektroda arkitekturo. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeligado kaj simulado de vanada redoks-flua baterio kun intercifereca fluokampo por optimumigado de elektroda arkitekturo.Tsushima, S. kaj Suzuki, T. Modelado kaj simulado de traflua vanada redoks-baterio kun kontraŭ-polarigita fluo por optimumigo de elektroda arkitekturo. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化炔炔炓 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modelado kaj Simulado por Optimumigo de Elektroda Strukturo.Tsushima, S. kaj Suzuki, T. Modeling and simulation of vanadium redox-fluaj baterioj kun kontraŭ-stiftaj flukampoj por optimumigo de elektrodstrukturo.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Suno, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de grafitaj elektrodaj materialoj por vanada redox-flua baterio-aplikaĵo-I. Suno, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de grafitaj elektrodaj materialoj por vanada redox-flua baterio-aplikaĵo-I.Suno, B. kaj Scyllas-Kazakos, M. Modifo de grafitaj elektrodaj materialoj por vanadaj redox-baterioj - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Suno, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de 石墨-elektrodaj materialoj en vanada oksidiĝa redukto likva bateria apliko——I.Suno, B. kaj Scyllas-Kazakos, M. Modifo de grafitaj elektrodmaterialoj por uzo en vanadaj redox-baterioj - I.varma traktado Electrochem.Acta 37 (7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso sur la elektrodmaterialoj direkte al vanadiofluaj baterioj (VFBoj) kun plibonigita potencodenseco. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso sur la elektrodmaterialoj direkte al vanadiofluaj baterioj (VFBoj) kun plibonigita potencodenseco.Liu, T., Li, X., Zhang, H. kaj Chen, J. Progreso en elektrodaj materialoj al vanadiofluaj baterioj (VFB) kun plibonigita potencodenseco. Liu, T., Lio, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T. , Lio, X. , Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Lio, S., Zhang, H. kaj Chen, J. Progresoj en Elektrodaj Materialoj por Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) kun Pliigita Potenca Denso.J. Energia Kemio.27 (5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Alta efikeco de vanada redox-flua ĉelo kun optimumigita elektroda agordo kaj membranelekto.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbono sentis subtenata karbona nanotuboj kataliziloj kunmetita elektrodo por vanadio redox fluo baterio apliko. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbono sentis subtenata karbona nanotuboj kataliziloj kunmetita elektrodo por vanadio redox fluo baterio apliko.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. kaj Yang, K. Sintezaj elektrodaj kataliziloj bazitaj sur karbonaj nanotuboj kun karbona senta substrato por uzo en vanada redox-baterio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化吉催化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化吉催化 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbono felt-ŝarĝita karbona nanotubo katalizilo kunmetita elektrodo por vanadio oxidado redukto likva fluo baterio apliko.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. kaj Yang, K. Komponita elektrodo de karbona nanotuba katalizilo kun karbona senta substrato por aplikado en vanadaj redox-kuirilaroj.J. Potenco.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuto-sulfato kovrita sur acidigita CNT sur efikeco de vanada redoksa fluobaterio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuto-sulfato kovrita sur acidigita CNT sur efikeco de vanada redoksa fluobaterio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. kaj Kwon, Y. Influo de bismutsulfato deponita sur oksigenitaj CNToj sur la karakterizaĵoj de traflua vanada redoksbaterio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影傱 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuto-sulfato sur CNT-oksigenado sur vanada oksigenadoredukto likva fluo-baterio-efikeco.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. kaj Kwon, Y. Influo de bismutsulfato deponita sur oksigenitaj CNToj sur la karakterizaĵoj de trafluaj vanadaj redox-baterioj.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/Multilayer Carbon Nanotube Modified Active Electrodes for Vanadium Redox Flow Bateries.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadio-redox-fluaj baterioj uzas elektrokatalizilojn ornamitajn per nitrogen-dopitaj karbonaj nanotuboj derivitaj de organometalaj skafaldoj.J. Elektrokemio.Socialisma Partio.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Ĥano, P. et al.Grafenoksidaj nanotukoj funkcias kiel bonegaj elektrokemie aktivaj materialoj por VO2+/ kaj V2+/V3+ redoksaj paroj en vanadaj redox-fluaj baterioj.Karbono 49 (2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Elstara elektrokemia agado de grafen-modifita grafito felto por vanada redox-bateria aplikoj.J. Potenco.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z. , Vizireanu, S. , Dinescu, G. , Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls maldikaj filmoj kiel nanostrukturitaj elektrodmaterialoj en vanadaj redox-fluaj baterioj. González, Z. , Vizireanu, S. , Dinescu, G. , Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls maldikaj filmoj kiel nanostrukturitaj elektrodmaterialoj en vanadaj redox-fluaj baterioj.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. kaj Santamaria R. Maldikaj filmoj de karbonaj nanomuroj kiel nanostrukturitaj elektrodmaterialoj en vanadaj redox-fluaj baterioj.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. kaj Santamaria R. Karbonaj nanomurfilmoj kiel nanostrukturitaj elektrodmaterialoj en vanadaj redox-fluaj baterioj.Nano-Energio 1 (6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tri-dimensia mezopora grafen-modifita karbono sentis por alt-efikecaj vanadaj redox-fluaj kuirilaroj. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tri-dimensia mezopora grafen-modifita karbono sentis por alt-efikecaj vanadaj redox-fluaj kuirilaroj.Opar DO, Nankya R., Lee J., kaj Yung H. Tridimensia grafen-modifita mezopora karbono sentis por alt-efikecaj vanadaj redox-fluaj baterioj. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改怡烯改怡烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., kaj Yung H. Tridimensia grafen-modifita mezopora karbono sentis por alt-efikecaj vanadaj redox-fluaj baterioj.Elektrokemo.Akto 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).