Dankon pro via vizito al Nature.com. La retumilversio, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu la Kongruecan Reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni prezentos la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Karuselo montranta tri lumbildojn samtempe. Uzu la butonojn Antaŭa kaj Sekva por moviĝi tra tri lumbildoj samtempe, aŭ uzu la butonojn de la ŝovilo ĉe la fino por moviĝi tra tri lumbildoj samtempe.
La relative alta kosto de tute-vanadaj trafluaj redoksaj baterioj (VRFB-oj) limigas ilian vastan uzon. Plibonigi la kinetikon de elektrokemiaj reakcioj estas necesa por pliigi la specifan potencon kaj energiefikecon de la VRFB, tiel reduktante la koston de kWh de la VRFB. En ĉi tiu laboro, hidrotermike sintezitaj hidratigitaj volframaj oksidaj (HWO) nanopartikloj, C76 kaj C76/HWO, estis deponitaj sur karbonajn ŝtofajn elektrodojn kaj testitaj kiel elektrokataliziloj por la VO2+/VO2+ redoksa reakcio. Kampa emisia skanada elektrona mikroskopio (FESEM), energi-dispersa rentgen-spektroskopio (EDX), alt-rezolucia transmisia elektrona mikroskopio (HR-TEM), rentgen-difrakto (XRD), rentgen-fotoelektrona spektroskopio (XPS), infraruĝa Fourier-transforma spektroskopio (FTIR) kaj mezuradoj de kontaktaj angulaj. Oni trovis, ke la aldono de C76-fulerenoj al HWO povas plibonigi la kinetikon de la elektrodoj per pliigo de la elektra konduktiveco kaj provizado de oksidigitaj funkciaj grupoj sur ĝia surfaco, tiel antaŭenigante la VO2+/VO2+-redoksan reagon. La HWO/C76-kompozito (50 pez% C76) pruviĝis esti la plej bona elekto por la VO2+/VO2+-reakcio kun ΔEp de 176 mV, dum netraktita karbona ŝtofo (UCC) estis 365 mV. Krome, la HWO/C76-kompozito montris signifan inhibician efikon sur la parazita klora evoluiga reakcio pro la W-OH-funkcia grupo.
Intensa homa agado kaj la rapida industria revolucio kondukis al nehaltigeble alta postulo je elektro, kiu kreskas je ĉirkaŭ 3% jare1. Dum jardekoj, la ĝeneraligita uzo de fosiliaj brulaĵoj kiel energifonto kaŭzis forcejgasajn emisiojn, kiuj kontribuas al tutmonda varmiĝo, akvo- kaj aerpoluado, minacante tutajn ekosistemojn. Rezulte, oni atendas, ke la penetrado de pura kaj renovigebla venta kaj suna energio atingos 75% de la totala elektro antaŭ 20501. Tamen, kiam la procento de elektro el renovigeblaj fontoj superos 20% de la totala elektrogenerado, la reto fariĝas malstabila.
Inter ĉiuj energiakumpilaj sistemoj, kiel ekzemple la hibrida vanada redoksa fluobaterio2, la tute-vanada redoksa fluobaterio (VRFB) evoluis plej rapide pro siaj multaj avantaĝoj kaj estas konsiderata la plej bona solvo por longdaŭra energiakumulado (ĉirkaŭ 30 jaroj). ) Ebloj en kombinaĵo kun renovigebla energio4. Ĉi tio ŝuldiĝas al la apartigo de potenco kaj energidenseco, rapida respondo, longa servodaŭro, kaj relative malalta jara kosto de 65 USD/kWh kompare kun 93-140 USD/kWh por litio-jonaj kaj plumbo-acidaj baterioj kaj 279-420 usonaj dolaroj por kWh por baterio respektive.4.
Tamen, ilia grandskala komercigo ankoraŭ estas limigita de iliaj relative altaj sistemaj kapitalkostoj, ĉefe pro ĉelstakoj4,5. Tiel, plibonigi la stakan rendimenton per pliigo de la kinetiko de la du duonelementaj reakcioj povas redukti la stakan grandecon kaj tiel redukti la koston. Tial, rapida elektrona translokigo al la elektroda surfaco estas necesa, kio dependas de la dezajno, konsisto kaj strukturo de la elektrodo kaj postulas zorgeman optimumigon6. Malgraŭ la bona kemia kaj elektrokemia stabileco kaj bona elektra konduktiveco de karbonaj elektrodoj, ilia netraktita kinetiko estas malvigla pro la foresto de oksigenaj funkciaj grupoj kaj hidrofileco7,8. Tial, diversaj elektrokataliziloj estas kombinitaj kun karbon-bazitaj elektrodoj, precipe karbonaj nanostrukturoj kaj metalaj oksidoj, por plibonigi la kinetikon de ambaŭ elektrodoj, tiel pliigante la kinetikon de la VRFB-elektrodo.
Aldone al nia antaŭa laboro pri C76, ni unue raportis la bonegan elektrokatalizan agadon de ĉi tiu fulereno por VO2+/VO2+ ŝargotransdono, kompare kun varmotraktita kaj netraktita karbonŝtofo. La rezisto estas reduktita je 99.5% kaj 97%. La kataliza agado de la karbonaj materialoj por la VO2+/VO2+ reakcio kompare kun C76 estas montrita en Tabelo S1. Aliflanke, multaj metaloksidoj kiel CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 kaj WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 estis uzitaj pro ilia pliigita malsekebleco kaj abunda oksigena funkcieco. , 38. grupo. La kataliza agado de ĉi tiuj metaloksidoj en la VO2+/VO2+ reakcio estas prezentita en Tabelo S2. WO3 estis uzata en signifa nombro da laboroj pro ĝia malalta kosto, alta stabileco en acidaj medioj, kaj alta kataliza aktiveco31,32,33,34,35,36,37,38. Tamen, la plibonigo en katoda kinetiko pro WO3 estas nesignifa. Por plibonigi la konduktivecon de WO3, la efiko de uzado de reduktita volframa oksido (W18O49) sur katoda aktiveco estis testita38. Hidratigita volframa oksido (HWO) neniam estis testita en VRFB-aplikoj, kvankam ĝi montras pliigitan aktivecon en superkondensatoraj aplikoj pro pli rapida katjona difuzo kompare kun anhidra WOx39,40. La tria generacio de vanada redoksa fluobaterio uzas miksitan acidan elektroliton konsistantan el HCl kaj H2SO4 por plibonigi la baterian rendimenton kaj plibonigi la solveblecon kaj stabilecon de vanadaj jonoj en la elektrolito. Tamen, la parazita klora evoluiga reakcio fariĝis unu el la malavantaĝoj de la tria generacio, do la serĉado de manieroj inhibicii la kloran taksadreakcion fariĝis la fokuso de pluraj esplorgrupoj.
Ĉi tie, VO2+/VO2+ reakciaj testoj estis faritaj sur HWO/C76-kompozitoj deponitaj sur karbonaj ŝtofaj elektrodoj por trovi ekvilibron inter la elektra konduktiveco de la kompozitoj kaj la redoksa kinetiko de la elektroda surfaco, samtempe subpremante parazitan kloran evoluigan respondon (CER). Hidratigitaj volframaj oksidaj (HWO) nanopartikloj estis sintezitaj per simpla hidrotermika metodo. Eksperimentoj estis faritaj en miksita acida elektrolito (H2SO4/HCl) por simuli la trian generacion de VRFB (G3) por praktikeco kaj por esplori la efikon de HWO sur la parazitan kloran evoluigan reakcion.
Vanadio(IV) sulfathidrato (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), sulfata acido (H2SO4), klorida acido (HCl), dimetilformamido (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidenfluorido (PVDF, Sigma)-Aldrich), natria volframa oksida dihidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) kaj hidrofila karbonŝtofo ELAT (Fuel Cell Store) estis uzitaj en ĉi tiu studo.
Hidratigita volframa oksido (HWO) estis preparita per hidrotermika reakcio 43, en kiu 2 g da la Na2WO4-salo estis solvitaj en 12 ml da H2O por doni senkoloran solvaĵon, poste 12 ml da 2 M HCl estis aldonitaj gute por doni palflavan suspendon. La suspensiaĵo estis metita en teflon-kovritan aŭtoklavon el neoksidebla ŝtalo kaj konservita en forno je 180°C dum 3 horoj por hidrotermika reakcio. La restaĵo estis kolektita per filtrado, lavita 3 fojojn per etanolo kaj akvo, sekigita en forno je 70°C dum ~3 horoj, kaj poste dispremita por doni blu-grizan HWO-pulvoron.
La akiritaj (netraktitaj) karbonaj ŝtofelektrodoj (CCT) estis uzitaj tiaj, kiaj ili estas, aŭ varmotraktitaj en tubforno je 450°C en aero kun hejtrapideco de 15 ºC/min dum 10 horoj por akiri traktitajn CC-ojn (TCC), kiel priskribite en la antaŭa artikolo24. UCC kaj TCC estis tranĉitaj en elektrodojn ĉirkaŭ 1.5 cm larĝajn kaj 7 cm longajn. Suspendoj de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 kaj HWO-50% C76 estis preparitaj per aldono de 20 mg .% (~2.22 mg) de PVDF-ligilo al ~1 ml DMF kaj sonigitaj dum 1 horo por plibonigi homogenecon. 2 mg da C76, HWO kaj HWO-C76 kompozitoj estis sinsekve aplikitaj al UCC-aktiva elektrodareo de ĉirkaŭ 1.5 cm2. Ĉiuj kataliziloj estis ŝarĝitaj sur UCC-elektrodojn kaj TCC estis uzita nur por komparaj celoj, ĉar nia antaŭa laboro montris, ke varmotraktado ne estis necesa24. Premsendiĝado estis atingita per brosŝmirado de 100 µl da la suspendo (ŝarĝo 2 mg) por pli egala efiko. Poste ĉiuj elektrodoj estis sekigitaj en forno je 60° C dum la nokto. La elektrodoj estas mezuritaj antaŭen kaj malantaŭen por certigi precizan ŝarĝadon de la materialo. Por havi certan geometrian areon (~1.5 cm2) kaj malhelpi la supreniron de la vanada elektrolito al la elektrodo pro la kapilara efiko, maldika tavolo de parafino estis aplikita super la aktiva materialo.
Kampa emisia skanada elektrona mikroskopio (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) estis uzata por observi la HWO-surfacan morfologion. Energi-dispersa rentgen-spektrometro ekipita per Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) estis uzata por mapi HWO-50%C76-elementojn sur la UCC-elektrodoj. Alt-rezolucia transmisia elektrona mikroskopo (HR-TEM, JOEL JEM-2100) funkcianta je akcela tensio de 200 kV estis uzata por bildigi pli alt-rezoluciajn HWO-partiklojn kaj difraktajn ringojn. La programaro Crystallography Toolbox (CrysTBox) uzas la funkcion ringGUI por analizi la HWO-ringan difraktan bildon kaj kompari la rezultojn kun la XRD-bildo. La strukturo kaj grafitiĝo de UCC kaj TCC estis analizitaj per rentgen-difrakto (XRD) je skanadrapideco de 2,4°/min de 5° ĝis 70° kun CuKα (λ = 1,54060 Å) uzante Panalytical rentgen-difraktometron (Modelo 3600). XRD montris la kristalstrukturon kaj fazon de HWO. La programaro PANalytical X'Pert HighScore estis uzata por kongruigi la HWO-pintojn kun la volframaj oksidaj mapoj haveblaj en la datumbazo45. HWO-rezultoj estis komparitaj kun TEM-rezultoj. La kemia konsisto kaj stato de la HWO-specimenoj estis determinitaj per rentgen-fotoelektrona spektroskopio (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). La programaro CASA-XPS (v 2.3.15) estis uzata por pinta malkonvolucio kaj datumanalizo. Por determini la surfacajn funkciajn grupojn de HWO kaj HWO-50%C76, mezuradoj estis faritaj per Fourier-transforma infraruĝa spektroskopio (FTIR, Perkin-Elmer-spektrometro, uzante KBr FTIR). La rezultoj estis komparitaj kun XPS-rezultoj. Kontaktaj angulaj mezuradoj (KRUSS DSA25) ankaŭ estis uzitaj por karakterizi la malsekeblecon de la elektrodoj.
Por ĉiuj elektrokemiaj mezuradoj, oni uzis laborstacion Biologic SP 300. Cikla voltametrio (CV) kaj elektrokemia impedanca spektroskopio (EIS) estis uzitaj por studi la elektrodan kinetikon de la VO2+/VO2+ redoksa reakcio kaj la efikon de reakcia difuzo (VOSO4(VO2+)) sur la reakcian rapidon. Ambaŭ metodoj uzis tri-elektrodan ĉelon kun elektrolita koncentriĝo de 0.1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miksaĵo de acidoj). Ĉiuj prezentitaj elektrokemiaj datumoj estas IR-korektitaj. Saturita kalomela elektrodo (SCE) kaj platena (Pt) volvaĵo estis uzitaj kiel referenca kaj kontraŭelektrodo, respektive. Por CV, skanaj rapidoj (ν) de 5, 20 kaj 50 mV/s estis aplikitaj al la VO2+/VO2+ potenciala fenestro por (0–1) V kontraŭ SCE, poste ĝustigitaj por SHE por desegni grafike (VSCE = 0.242 V kontraŭ HSE). Por studi la retenon de elektroda aktiveco, ripetaj ciklaj VC-oj estis faritaj je ν 5 mV/s por UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, kaj UCC-HWO-50% C76. Por EIS-mezuradoj, la frekvenca gamo de la VO2+/VO2+ redoksa reakcio estis 0,01-105 Hz, kaj la tensioperturbo ĉe malfermcirkvita tensio (OCV) estis 10 mV. Ĉiu eksperimento estis ripetata 2-3 fojojn por certigi la koherecon de la rezultoj. La heterogenaj rapidkonstantoj (k0) estis akiritaj per la metodo de Nicholson46,47.
Hidratigita volframa oksido (HVO) estis sukcese sintezita per la hidrotermika metodo. SEM-bildo en fig. 1a montras, ke la deponita HWO konsistas el aretoj de nanopartikloj kun grandecoj en la intervalo de 25-50 nm.
La rentgen-difrakta bildo de HWO montras pintojn (001) kaj (002) je ~23.5° kaj ~47.5°, respektive, kiuj estas karakterizaj por nestekiometria WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), kio respondas al ilia klara blua koloro (Fig. 1b) 48.49. Aliaj pintoj je proksimume 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° kaj 52.7° estis asignitaj al (140), (620), (350), (720), (740), (560°). ) ) kaj (970) difraktaj ebenoj ortaj al WO2.63, respektive. La sama sinteza metodo estis uzata de Songara et al. 43 por akiri blankan produkton, kiu estis atribuita al la ĉeesto de WO3(H2O)0.333. Tamen, en ĉi tiu laboro, pro malsamaj kondiĉoj, blu-griza produkto estis akirita, indikante ke WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) kaj la reduktita formo de volframa oksido. Duonkvanta analizo uzante la programaron X'Pert HighScore montris 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84. Ĉar W32O84 konsistas el W6+ kaj W4+ (1.67:1 W6+:W4+), la taksita enhavo de W6+ kaj W4+ estas proksimume 72% W6+ kaj 28% W4+, respektive. SEM-bildoj, 1-sekundaj XPS-spektroj je la nukleo-nivelo, TEM-bildoj, FTIR-spektroj, kaj Raman-spektroj de C76-partikloj estis prezentitaj en nia antaŭa artikolo. Laŭ Kawada et al.,50,51 rentgen-difrakto de C76 post forigo de tolueno montris la monoklinikan strukturon de FCC.
SEM-bildoj en fig. 2a kaj b montras, ke HWO kaj HWO-50%C76 estis sukcese deponitaj sur kaj inter la karbonaj fibroj de la UCC-elektrodo. EDX-elementaj mapoj de volframo, karbono kaj oksigeno sur SEM-bildoj en fig. 2c estas montritaj en fig. 2d-f, indikante, ke la volframo kaj karbono estas egale miksitaj (montrante similan distribuon) sur la tuta elektroda surfaco kaj la kompozito ne estas unuforme deponita pro la naturo de la deponmetodo.
SEM-bildoj de deponitaj HWO-partikloj (a) kaj HWO-C76-partikloj (b). EDX-mapado sur HWO-C76 ŝarĝita sur UCC uzante la areon en bildo (c) montras la distribuon de volframo (d), karbono (e), kaj oksigeno (f) en la specimeno.
HR-TEM estis uzata por alt-pligrandiga bildigo kaj kristalografiaj informoj (Figuro 3). HWO montras la nanokuban morfologion kiel montrite en Fig. 3a kaj pli klare en Fig. 3b. Per pligrandigo de la nanokubo por difrakto de elektitaj areoj, oni povas bildigi la kradan strukturon kaj difraktajn ebenojn, kiuj kontentigas la leĝon de Bragg, kiel montrite en Fig. 3c, kiu konfirmas la kristalinecon de la materialo. En la enmetita bildo de Fig. 3c estas montrita distanco d 3.3 Å korespondanta al la difraktaj ebenoj (022) kaj (620) trovitaj en la fazoj WO3(H2O)0.333 kaj W32O84, respektive43,44,49. Ĉi tio kongruas kun la XRD-analizo priskribita supre (Fig. 1b), ĉar la observita distanco d de la krada ebeno (Fig. 3c) korespondas al la plej forta XRD-pinto en la HWO-specimeno. Specimenaj ringoj ankaŭ estas montritaj en fig. 3d, kie ĉiu ringo korespondas al aparta ebeno. La ebenoj WO3(H2O)0.333 kaj W32O84 estas koloritaj respektive blanke kaj blue, kaj iliaj respondaj XRD-pintoj estas ankaŭ montritaj en Fig. 1b. La unua ringo montrita en la ringa diagramo respondas al la unua markita pinto en la rentgen-bildo de la difrakta ebeno (022) aŭ (620). De la ringoj (022) ĝis (402), la d-interspacigaj valoroj estas 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 kaj 1.69 Å, kongruaj kun XRD-valoroj de 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 kaj 1.66 Å, kio egalas al 44 kaj 45 respektive.
(a) HR-TEM bildo de HWO, (b) montras pligrandigitan bildon. Bildoj de la kradaj ebenoj estas montritaj en (c), la enmetita bildo (c) montras pligrandigitan bildon de la ebenoj kaj paŝon d de 0.33 nm korespondanta al la ebenoj (002) kaj (620). (d) HWO-ringa padrono montranta ebenojn asociitajn kun WO3(H2O)0.333 (blanka) kaj W32O84 (blua).
XPS-analizo estis farita por determini la surfacan kemion kaj oksidiĝan staton de volframo (Figuroj S1 kaj 4). La larĝ-intervala XPS-skanada spektro de la sintezita HWO estas montrita en Figuro S1, indikante la ĉeeston de volframo. La XPS-mallarĝ-skanadaj spektroj de la kernaj niveloj W⁴f kaj O⁴s estas montritaj en Figuroj 4a kaj b, respektive. La W⁴f-spektro dividiĝas en du spin-orbitajn duopetojn, kiuj respondas al la ligaj energioj de la W⁴f kaj W⁴f7/2 je 36.6 kaj 34.9 eV estas karakterizaj por la W⁴+ stato de ⁴40, respektive. )0.333. La agorditaj datumoj montras, ke la atomprocentoj de W⁴+ kaj W⁴+ estas 85% kaj 15%, respektive, kiuj estas proksimaj al la valoroj taksitaj el la XRD-datumoj konsiderante la diferencojn inter la du metodoj. Ambaŭ metodoj provizas kvantajn informojn kun malalta precizeco, precipe XRD. Ankaŭ, ĉi tiuj du metodoj analizas malsamajn partojn de la materialo, ĉar XRD estas groca metodo, dum XPS estas surfaca metodo, kiu nur alproksimiĝas al kelkaj nanometroj. La O 1s-spektro estas dividita en du pintojn je 533 (22.2%) kaj 530.4 eV (77.8%). La unua respondas al OH, kaj la dua al oksigenaj ligoj en la krado en WO. La ĉeesto de OH funkciaj grupoj kongruas kun la hidratigaj ecoj de HWO.
FTIR-analizo ankaŭ estis farita sur ĉi tiuj du specimenoj por ekzameni la ĉeeston de funkciaj grupoj kaj kunordigantaj akvomolekuloj en la hidratigita HWO-strukturo. La rezultoj montras, ke la HWO-50% C76-specimeno kaj FT-IR HWO-rezultoj aspektas similaj pro la ĉeesto de HWO, sed la intenseco de la pintoj malsamas pro la malsama kvanto de specimeno uzita en preparo por analizo (Fig. 5a). ) HWO-50% C76 montras, ke ĉiuj pintoj, krom la pinto de volframa oksido, rilatas al fulereno 24. Detale montrita en fig. 5a montras, ke ambaŭ specimenoj montras tre fortan larĝan bendon je ~710/cm² atribuitan al OWO-streĉaj osciladoj en la HWO-krada strukturo, kun forta ŝultro je ~840/cm² atribuita al WO. Por streĉaj vibroj, akra bendo je ĉirkaŭ 1610/cm² estas atribuita al fleksaj vibroj de OH, dum larĝa absorba bendo je ĉirkaŭ 3400/cm² estas atribuita al streĉaj vibroj de OH en hidroksilaj grupoj43. Ĉi tiuj rezultoj kongruas kun la XPS-spektroj en Fig. 4b, kie WO-funkciaj grupoj povas provizi aktivajn lokojn por la VO2+/VO2+-reakcio.
FTIR-analizo de HWO kaj HWO-50% C76 (a), indikis funkciajn grupojn kaj mezuradojn de kontaktoangulo (b, c).
La OH-grupo ankaŭ povas katalizi la VO2+/VO2+-reagon, samtempe pliigante la hidrofilecon de la elektrodo, tiel antaŭenigante la rapidon de difuzo kaj elektrontransdono. Kiel montrite, la HWO-50% C76-specimeno montras plian pinton por C76. La pintoj je ~2905, 2375, 1705, 1607, kaj 1445 cm3 povas esti atribuitaj al la streĉaj vibroj CH, O=C=O, C=O, C=C, kaj CO, respektive. Estas bone konate, ke la oksigenaj funkciaj grupoj C=O kaj CO povas servi kiel aktivaj centroj por la redoksaj reakcioj de vanado. Por testi kaj kompari la malsekeblecon de la du elektrodoj, oni mezuris la kontaktajn angulojn kiel montrite en Fig. 5b,c. La HWO-elektrodo tuj absorbis akvogutojn, indikante superhidrofilecon pro la disponeblaj OH-funkciaj grupoj. HWO-50% C76 estas pli hidrofoba, kun kontakta angulo de ĉirkaŭ 135° post 10 sekundoj. Tamen, en elektrokemiaj mezuradoj, la HWO-50%C76 elektrodo tute malsekiĝis en malpli ol minuto. La malsekigeblaj mezuradoj kongruas kun XPS kaj FTIR rezultoj, indikante ke pli da OH-grupoj sur la HWO-surfaco igas ĝin relative pli hidrofila.
La VO2+/VO2+-reakcioj de HWO kaj HWO-C76 nanokompozitoj estis testitaj kaj oni atendis, ke HWO subpremus kloran evoluon en la VO2+/VO2+-reakcio en miksita acido, kaj C76 plue katalizus la deziratan VO2+/VO2+-redoksan reagon. %, 30%, kaj 50% da C76 en HWO-suspendoj kaj CCC deponita sur elektrodoj kun totala ŝarĝo de ĉirkaŭ 2 mg/cm2.
Kiel montrite en fig. 6, la kinetiko de la VO2+/VO2+-reakcio sur la elektroda surfaco estis ekzamenita per kvalitŝanĝilo (KV) en miksita acida elektrolito. La kurentoj estas montritaj kiel I/Ipa por facila komparo de ΔEp kaj Ipa/Ipc por malsamaj kataliziloj rekte sur la grafikaĵo. La datumoj pri la kurenta areo estas montritaj en Figuro 2S. Sur fig. 6a montras, ke HWO iomete pliigas la elektronan transigan rapidon de la VO2+/VO2+-redoksa reakcio sur la elektroda surfaco kaj subpremas la reagon de parazita klora evoluo. Tamen, C76 signife pliigas la elektronan transigan rapidon kaj katalizas la kloran evoluigan reagon. Tial, ĝuste formulita kompozitaĵo de HWO kaj C76 estas atendata havi la plej bonan aktivecon kaj la plej grandan kapablon inhibicii la kloran evoluigan reagon. Oni trovis, ke post pliigo de la enhavo de C76, la elektrokemia aktiveco de la elektrodoj pliboniĝis, kiel montras malpliiĝo de ΔEp kaj pliiĝo de la Ipa/Ipc-proporcio (Tabelo S3). Ĉi tion konfirmis ankaŭ la RCT-valoroj eltiritaj el la Nyquist-diagramo en Fig. 6d (Tabelo S3), kiuj malpliiĝis kun kreskanta C76-enhavo. Ĉi tiuj rezultoj ankaŭ kongruas kun la studo de Li, en kiu la aldono de mezopora karbono al mezopora WO3 montris plibonigitan kinetikon de ŝargotransdono ĉe VO2+/VO2+35. Ĉi tio indikas, ke la rekta reakcio povas dependi pli de la elektroda konduktiveco (C=C-ligo) 18, 24, 35, 36, 37. Ĉi tio ankaŭ povas ŝuldiĝi al ŝanĝo en la kunordiga geometrio inter [VO(H2O)5]2+ kaj [VO2(H2O)4]+. C76 reduktas reakcian trotension per redukto de hista energio. Tamen, ĉi tio eble ne eblas kun HWO-elektrodoj.
(a) Cikla voltametria konduto (ν = 5 mV/s) de la VO2+/VO2+-reakcio de UCC kaj HWO-C76-kompozitoj kun malsamaj HWO:C76-proporcioj en 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolito. (b) Randles-Sevchik kaj (c) Nicholson VO2+/VO2+-metodo por taksi difuzan efikecon kaj akiri k0(d)-valorojn.
Ne nur HWO-50% C76 montris preskaŭ la saman elektrokatalizan agadon kiel C76 por la VO2+/VO2+-reakcio, sed, pli interese, ĝi plie subpremis kloran evoluon kompare kun C76, kiel montrite en Fig. 6a, kaj ankaŭ montras la Pli Malgrandan Duoncirklon en fig. 6d (pli malalta RCT). C76 montris pli altan ŝajnan Ipa/Ipc ol HWO-50% C76 (Tabelo S3), ne pro plibonigita reakcia inversigebleco, sed pro la pinta interkovro de la klorredukta reakcio kun SHE je 1.2 V. La plej bona agado de HWO-50% C76 estas atribuita al la sinergia efiko inter la negative ŝargita tre konduktiva C76 kaj la alta malsekebleco kaj W-OH-kataliza funkcieco sur HWO. Malpli da klora emisio plibonigos la ŝargan efikecon de la plena ĉelo, dum plibonigita kinetiko plibonigos la efikecon de la plena ĉela tensio.
Laŭ ekvacio S1, por kvazaŭ-invertebla (relative malrapida elektrontranslokigo) reakcio kontrolita per difuzo, la pinta kurento (IP) dependas de la nombro da elektronoj (n), elektroda areo (A), difuza koeficiento (D), nombro da elektronoj, transdona koeficiento (α) kaj skanadrapido (ν). Por studi la difuz-kontrolitan konduton de la testitaj materialoj, la rilato inter IP kaj ν1/2 estis grafike prezentita en Fig. 6b. Ĉar ĉiuj materialoj montras linearan rilaton, la reakcio estas kontrolita per difuzo. Ĉar la VO2+/VO2+ reakcio estas kvazaŭ-invertebla, la deklivo de la linio dependas de la difuza koeficiento kaj la valoro de α (ekvacio S1). Ĉar la difuza koeficiento estas konstanta (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferenco en la deklivo de la linio rekte indikas malsamajn valorojn de α, kaj tial la elektrontranslokigan rapidon sur la elektroda surfaco, kiu estas montrita por C76 kaj HWO -50% C76 Plej kruta deklivo (plej alta elektrontranslokiga rapido).
La deklivoj de Warburg (W) kalkulitaj por la malaltaj frekvencoj montritaj en Tabelo S3 (Fig. 6d) havas valorojn proksimajn al 1 por ĉiuj materialoj, indikante perfektan difuzon de redoksaj specioj kaj konfirmante la linearan konduton de IP kompare kun ν1/2. CV estas mezurata. Por HWO-50% C76, la deklivo de Warburg devias de 1 al 1.32, indikante ne nur duon-senfinan difuzon de la reakciilo (VO2+), sed ankaŭ eblan kontribuon de maldiktavola konduto al difuza konduto pro elektroda poreco.
Por plue analizi la inversigeblecon (elektronan transigan rapidon) de la VO2+/VO2+ redoksa reakcio, la kvazaŭ-invertebla reakcia metodo de Nicholson ankaŭ estis uzata por determini la norman rapidkonstanton k0⁴ (1.42). Ĉi tio estas farita per la S2-ekvacio por konstrui la sendimensian kinetikan parametron Ψ, kiu estas funkcio de ΔEp, kiel funkcio de ν⁻¹/². Tabelo S4 montras la Ψ-valorojn akiritajn por ĉiu elektroda materialo. La rezultoj (Fig. 6c) estis grafike prezentitaj por akiri k0 × 10⁴ cm/s el la deklivo de ĉiu grafikaĵo uzante Ekvacion S3 (skribitan apud ĉiu vico kaj prezentitan en Tabelo S4). HWO-50% C76 montriĝis havi la plej altan deklivon (Fig. 6c), do la maksimuma valoro de k0 estas 2,47 × 10⁻⁴ cm/s. Ĉi tio signifas, ke ĉi tiu elektrodo atingas la plej rapidan kinetikon, kio kongruas kun la CV kaj EIS-rezultoj en Fig. 6a kaj d kaj en Tabelo S3. Krome, la valoro de k0 ankaŭ estis akirita el la Nyquist-diagramo (Fig. 6d) de Ekvacio S4 uzante la RCT-valoron (Tabelo S3). Ĉi tiuj k0-rezultoj de EIS estas resumitaj en Tabelo S4 kaj ankaŭ montras, ke HWO-50% C76 montras la plej altan elektronan transigan rapidecon pro la sinergia efiko. Kvankam la k0-valoroj malsamas pro la malsamaj originoj de ĉiu metodo, ili ankoraŭ montras la saman grandordon kaj koherecon.
Por plene kompreni la bonegan akiritan kinetikon, gravas kompari la optimumajn elektrodmaterialojn kun netegitaj UCC- kaj TCC-elektrodoj. Por la VO2+/VO2+-reakcio, HWO-C76 ne nur montris la plej malaltan ΔEp kaj pli bonan inversigeblecon, sed ankaŭ signife subpremis la parazitan kloran evoluigan reagon kompare kun TCC, kiel mezurite per la kurento je 1.45 V relative al SHE (Fig. 7a). Rilate al stabileco, ni supozis, ke HWO-50% C76 estis fizike stabila ĉar la katalizilo estis miksita kun PVDF-ligilo kaj poste aplikita al la karbonaj ŝtofaj elektrodoj. HWO-50% C76 montris pintan ŝoviĝon de 44 mV (degradiĝa rapideco 0.29 mV/ciklo) post 150 cikloj kompare kun 50 mV por UCC (Figuro 7b). Ĉi tio eble ne estas granda diferenco, sed la kinetiko de UCC-elektrodoj estas tre malrapida kaj degradas kun ciklado, precipe por inversaj reagoj. Kvankam la inversigebleco de TCC estas multe pli bona ol tiu de UCC, oni trovis, ke TCC havas grandan pintan ŝoviĝon de 73 mV post 150 cikloj, kio eble ŝuldiĝas al la granda kvanto da kloro formita sur ĝia surfaco, tiel ke la katalizilo bone adheras al la elektroda surfaco. Kiel videblas el ĉiuj testitaj elektrodoj, eĉ elektrodoj sen subtenataj kataliziloj montris diversajn gradojn da cikla malstabileco, sugestante, ke la ŝanĝo en pinta apartigo dum ciklado ŝuldiĝas al malaktivigo de la materialo kaŭzita de kemiaj ŝanĝoj prefere ol katalizila apartigo. Krome, se granda kvanto da katalizaj partikloj estus apartigitaj de la elektroda surfaco, tio rezultigus signifan pliiĝon en pinta apartigo (ne nur 44 mV), ĉar la substrato (UCC) estas relative neaktiva por la VO2+/VO2+ redoksa reakcio.
Komparo de la ĈV de la plej bona elektroda materialo kompare kun UCC (a) kaj la stabileco de la VO2+/VO2+ redoksa reakcio (b). ν = 5 mV/s por ĉiuj ĈV en 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolito.
Por pliigi la ekonomian allogon de VRFB-teknologio, la vastigo kaj kompreno de la kinetiko de vanadaj redoksaj reakcioj estas esencaj por atingi altan energiefikecon. Kompozitaĵoj HWO-C76 estis preparitaj kaj ilia elektrokataliza efiko sur la VO2+/VO2+-reakcio estis studita. HWO montris malmultan kinetikan plifortigon en miksitaj acidaj elektrolitoj, sed signife subpremis kloran evoluon. Diversaj proporcioj de HWO:C76 estis uzitaj por plue optimumigi la kinetikon de HWO-bazitaj elektrodoj. Pliigi C76 al HWO plibonigas la elektrontransigan kinetikon de la VO2+/VO2+-reakcio sur la modifita elektrodo, el kiu HWO-50% C76 estas la plej bona materialo, ĉar ĝi reduktas ŝargotransigan reziston kaj plue subpremas kloron kompare kun C76 kaj TCC-deponaĵo. Ĉi tio ŝuldiĝas al la sinergia efiko inter C=C sp2-hibridigo, OH- kaj W-OH funkciaj grupoj. La degradiĝa rapideco post ripeta ciklado de HWO-50% C76 estis trovita je 0.29 mV/ciklo, dum la degradiĝa rapideco de UCC kaj TCC estas 0.33 mV/ciklo kaj 0.49 mV/ciklo, respektive, igante ĝin tre stabila en miksitaj acidaj elektrolitoj. La prezentitaj rezultoj sukcese identigas alt-efikecajn elektrodmaterialojn por la VO2+/VO2+-reakcio kun rapida kinetiko kaj alta stabileco. Ĉi tio pliigos la eliran tension, tiel pliigante la energiefikecon de la VRFB, tiel reduktante la koston de ĝia estonta komercigo.
La datumaroj uzitaj kaj/aŭ analizitaj en la nuna studo estas haveblaj de la respektivaj aŭtoroj laŭ racia peto.
Luderer G. et al. Takso de venta kaj suna energio en tutmondaj malalt-karbonaj energiaj scenaroj: Enkonduko. energiŝparo. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-precipitaĵo sur la funkciado de vanadio/mangano-redoksa fluo-baterio. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-precipitaĵo sur la funkciado de vanadio/mangano-redoksa fluo-baterio.Lee, HJ, Park, S. kaj Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-demetado sur la funkciado de vanadio-mangana redoks-fluobaterio. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. kaj Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. kaj Kim, H. Analizo de la efiko de MnO2-demetado sur la funkciado de vanadio-manganezo-redoksaj fluaj baterioj.J. Elektrokemio. Socialista Partio. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamika unuoĉela modelo por la tute-vanada fluobaterio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamika unuoĉela modelo por la tute-vanada fluobaterio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. kaj Walsh FK. Dinamika modelo de la elementa ĉelo de tute-vanada fluobaterio. Ŝaho, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Ŝaho, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA kaj Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG. kaj Walsh FK Modeligas dinamikan ĉelon de tute-vanada redoksan flubaterio.J. Elektrokemio. Socialista Partio. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Surloka mezurado de potenciala distribuo kaj validigita modelo por tute-vanada redoks-fluobaterio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Surloka mezurado de potenciala distribuo kaj validigita modelo por tute-vanada redoks-fluobaterio.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA kaj Mench, MM. Surloka potenciala distribua mezurado kaj validigita modelo por tute-vanada flubaterio-redoksa potencialo. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM. Mezurado kaj validuma modelo de 全vanadiooksidazo redox液流液的原位potenca distribuo.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA kaj Mench, MM Modelmezurado kaj konfirmo de surloka potenciala distribuo por tute-vanadaj fluaj redoksaj baterioj.J. Elektrokemio. Socialista Partio. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado kaj simulado de vanadia redoks-fluobaterio kun interdigita fluokampo por optimumigi elektrodan arkitekturon. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado kaj simulado de vanadia redoks-fluobaterio kun interdigita fluokampo por optimumigi elektrodan arkitekturon.Tsushima, S. kaj Suzuki, T. Modelado kaj simulado de traflua vanada redoksa baterio kun kontraŭpolarigita fluo por optimumigo de elektroda arkitekturo. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于优氧化还氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化炔炔炻 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modelado kaj Simulado por Optimumigo de Elektroda Strukturo.Tsushima, S. kaj Suzuki, T. Modelado kaj simulado de vanadiaj redoksaj fluaj baterioj kun kontraŭ-stiftaj fluaj kampoj por optimumigo de elektroda strukturo.J. Elektrokemio. Socialista Partio. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de grafitaj elektrodmaterialoj por apliko de vanadio-redoksa fluobaterio — I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de grafitaj elektrodmaterialoj por apliko de vanadio-redoksa fluobaterio — I.Sun, B. kaj Scyllas-Kazakos, M. Modifo de grafitaj elektrodmaterialoj por vanadio-redoksaj baterioj - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifo de 石墨 elektrodmaterialoj en aplikoj de vanadio-oksidiĝredukta likva baterio——I.Sun, B. kaj Scyllas-Kazakos, M. Modifo de grafitaj elektrodmaterialoj por uzo en vanadiaj redoksaj baterioj - I.varmotraktado Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso pri la elektrodaj materialoj direkte al vanadio-fluobaterioj (VFB-oj) kun plibonigita potencodenseco. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso pri la elektrodaj materialoj direkte al vanadio-fluobaterioj (VFB-oj) kun plibonigita potencodenseco.Liu, T., Li, X., Zhang, H. kaj Chen, J. Progreso en elektrodmaterialoj al vanadio-fluobaterioj (VFB) kun plibonigita potencodenseco. Liu, T., Lio, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T. , Lio, X. , Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. kaj Chen, J. Progresoj en Elektrodaj Materialoj por Vanadaj Redoksaj Fluaj Baterioj (VFB) kun Pliigita Potencodenseco.J. Energikemio. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al. Alt-efikeca vanadia redoksa fluoĉelo kun optimumigita elektroda konfiguracio kaj membrana elekto. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfelte subtenataj karbonnanotuboj kataliziloj kompozita elektrodo por vanadio-redoksa fluobaterio apliko. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfelte subtenataj karbonnanotuboj kataliziloj kompozita elektrodo por vanadio-redoksa fluobaterio apliko.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. kaj Yang, K. Komponitaj elektrodaj kataliziloj bazitaj sur karbonaj nanotuboj kun karbonfelta substrato por uzo en vanada redoksa baterio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化吉催化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化吉催化 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonfelt-ŝarĝita karbonnanotuba katalizila kompozita elektrodo por vanadio-oksidigad-redukta likvaĵflua baterioaplikaĵo.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. kaj Yang, K. Komponita elektrodo el karbonnanotuba katalizilo kun karbonfelta substrato por apliko en vanadaj redoksaj baterioj.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuta sulfato kovrita sur acidigita CNT sur la funkciado de vanadia redoksan flubaterio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuta sulfato kovrita sur acidigita CNT sur la funkciado de vanadia redoksan flubaterio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. kaj Kwon, Y. Influo de bismuta sulfato deponita sur oksidigitaj CNT-oj sur la karakterizaĵoj de traflua vanada redoksa baterio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efiko de bismuta sulfato sur CNT-oksidiĝon sur vanadio-oksidiĝredukta likvaĵflua baterio-efikeco.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. kaj Kwon, Y. Influo de bismuta sulfato deponita sur oksidigitaj CNT-oj sur la karakterizaĵoj de trafluaj vanadiaj redoksaj baterioj.J. Elektrokemio. Socialista Partio. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/Multtavolaj Karbonnanotubaj Modifitaj Aktivaj Elektrodoj por Vanadaj Redoksaj Fluaj Baterioj. J. Elektrokemio. Socialista Partio. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al. Vanadaj redoksaj fluaj baterioj uzas elektrokatalizilojn ornamitajn per nitrogen-dopitaj karbonaj nanotuboj derivitaj de organometalaj skafaldoj. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al. Grafenoksidaj nanofolioj servas kiel bonegaj elektrokemie aktivaj materialoj por VO2+/ kaj V2+/V3+ redoksaj paroj en vanadiaj redoksaj fluaj baterioj. Karbono 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al. Elstara elektrokemia agado de grafeno-modifita grafita felto por aplikoj de vanadio-redoksaj baterioj. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Karbonaj nanomuroj maldikaj filmoj kiel nanostrukturaj elektrodmaterialoj en vanadaj redoksaj fluaj baterioj. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Karbonaj nanomuroj maldikaj filmoj kiel nanostrukturaj elektrodmaterialoj en vanadaj redoksaj fluaj baterioj.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. kaj Santamaria R. Maldikaj filmoj de karbonaj nanomuroj kiel nanostrukturaj elektrodmaterialoj en vanadaj redoksaj fluaj baterioj.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. kaj Santamaria R. Karbonaj nanomuraj filmoj kiel nanostrukturaj elektrodmaterialoj en vanadio-redoksaj fluobaterioj. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tridimensia mezopora grafeno-modifita karbona felto por alt-efikecaj vanadaj redoksaj fluaj baterioj. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Tridimensia mezopora grafeno-modifita karbona felto por alt-efikecaj vanadaj redoksaj fluaj baterioj.Opar DO, Nankya R., Lee J., kaj Yung H. Tridimensia grafeno-modifita mezopora karbona felto por alt-efikecaj vanadaj redoksaj fluaj baterioj. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改怡烯改怡烯改性烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., kaj Yung H. Tridimensia grafeno-modifita mezopora karbona felto por alt-efikecaj vanadaj redoksaj fluaj baterioj.Elektrokemio. Leĝo 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).