Dankon pro via vizito al Nature.com. Vi uzas retumilan version kun limigita CSS-subteno. Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu Kongruecan Reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni prezentos la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Montras karuselon de tri lumbildoj samtempe. Uzu la butonojn Antaŭa kaj Sekva por moviĝi tra tri lumbildoj samtempe, aŭ uzu la butonojn de la ŝovilo ĉe la fino por moviĝi tra tri lumbildoj samtempe.
La rapida disvolviĝo de nanoteknologio kaj ĝia integrado en ĉiutagajn aplikojn povas minaci la medion. Dum verdaj metodoj por la degradiĝo de organikaj poluaĵoj estas bone establitaj, la reakiro de neorganikaj kristalaj poluaĵoj estas grava zorgo pro ilia malalta sentemo al biotransformo kaj manko de kompreno pri materialaj surfacaj interagoj kun biologiaj. Ĉi tie, ni uzas Nb-bazitan neorganikan 2D MXenojn modelon kombinitan kun simpla metodo de formaj parametroj por spuri la bioriparan mekanismon de 2D ceramikaj nanomaterialoj fare de la verda mikroalgo Raphidocelis subcapitata. Ni trovis, ke mikroalgoj degradas Nb-bazitajn MXenojn pro surfac-rilataj fizik-kemiaj interagoj. Komence, unu-tavolaj kaj plurtavolaj MXenaj nanoflokoj estis alkroĉitaj al la surfaco de mikroalgoj, kio iom reduktis la kreskon de algoj. Tamen, post longedaŭra interagado kun la surfaco, mikroalgoj oksidigis MXenajn nanoflokojn kaj plue malkomponis ilin en NbO kaj Nb2O5. Ĉar ĉi tiuj oksidoj estas ne-toksaj por mikroalgaj ĉeloj, ili konsumas Nb-oksidajn nanopartiklojn per sorba mekanismo, kiu plue restarigas la mikroalgojn post 72 horoj da akvotraktado. La efikoj de nutraĵoj asociitaj kun sorbado ankaŭ speguliĝas en la pliiĝo de ĉelvolumeno, ilia glata formo kaj ŝanĝo en kreskorapideco. Surbaze de ĉi tiuj rezultoj, ni konkludas, ke la mallongdaŭra kaj longdaŭra ĉeesto de Nb-bazitaj MXenoj en dolĉakvaj ekosistemoj povas kaŭzi nur negravajn mediajn efikojn. Rimarkinde, uzante dudimensiajn nanomaterialojn kiel modelsistemojn, ni montras la eblecon spuri formtransformon eĉ en fajngrajnaj materialoj. Ĝenerale, ĉi tiu studo respondas gravan fundamentan demandon pri surfacaj interagad-rilataj procezoj, kiuj pelas la bioresanigan mekanismon de 2D nanomaterialoj, kaj provizas bazon por pliaj mallongdaŭraj kaj longdaŭraj studoj pri la media efiko de neorganikaj kristalaj nanomaterialoj.
Nanomaterialoj vekis multan intereson ekde sia malkovro, kaj diversaj nanoteknologioj ĵus eniris modernigan fazon1. Bedaŭrinde, la integrado de nanomaterialoj en ĉiutagajn aplikojn povas konduki al hazardaj ellasoj pro nedeca forigo, senatenta manipulado aŭ neadekvata sekureca infrastrukturo. Tial, estas racie supozi, ke nanomaterialoj, inkluzive de dudimensiaj (2D) nanomaterialoj, povas esti ellasitaj en la naturan medion, kies konduto kaj biologia aktiveco ankoraŭ ne estas plene komprenitaj. Tial, ne estas surprize, ke zorgoj pri ekotokseco fokusiĝis al la kapablo de 2D nanomaterialoj lesivi en akvajn sistemojn2,3,4,5,6. En ĉi tiuj ekosistemoj, iuj 2D nanomaterialoj povas interagi kun diversaj organismoj je malsamaj trofaj niveloj, inkluzive de mikroalgoj.
Mikroalgoj estas primitivaj organismoj troveblaj nature en dolĉakvaj kaj maraj ekosistemoj, kiuj produktas diversajn kemiajn produktojn per fotosintezo7. Tial, ili estas kritikaj por akvaj ekosistemoj8,9,10,11,12, sed ankaŭ estas sentemaj, malmultekostaj kaj vaste uzataj indikiloj de ekotokseco13,14. Ĉar mikroalgaj ĉeloj rapide multiĝas kaj rapide respondas al la ĉeesto de diversaj kombinaĵoj, ili estas promesplenaj por la disvolviĝo de ekologie sanaj metodoj por trakti akvon poluitan per organikaj substancoj15,16.
Algoĉeloj povas forigi neorganikajn jonojn el akvo per biosorbado kaj akumuliĝo17,18. Kelkaj algospecioj kiel Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue kaj Synechococcus sp. Oni trovis, ke ĝi portas kaj eĉ nutras toksajn metaljonojn kiel Fe2+, Cu2+, Zn2+ kaj Mn2+19. Aliaj studoj montris, ke Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ aŭ Pb2+ jonoj limigas la kreskon de Scenedesmus per ŝanĝado de ĉelmorfologio kaj detruado de iliaj kloroplastoj20,21.
Verdaj metodoj por la malkomponiĝo de organikaj poluaĵoj kaj la forigo de pezmetalaj jonoj altiris la atenton de sciencistoj kaj inĝenieroj tra la mondo. Ĉi tio ĉefe ŝuldiĝas al la fakto, ke ĉi tiuj poluaĵoj estas facile prilaboreblaj en la likva fazo. Tamen, neorganikaj kristalaj poluaĵoj karakteriziĝas per malalta akvosolvebleco kaj malalta malsaniĝemo al diversaj biotransformoj, kio kaŭzas grandajn malfacilaĵojn en sanigo, kaj malmulte da progreso estis farita en ĉi tiu areo22,23,24,25,26. Tiel, la serĉado de ekologie sanigaj solvoj por la riparo de nanomaterialoj restas kompleksa kaj neesplorita areo. Pro la alta grado de necerteco pri la biotransformaj efikoj de 2D nanomaterialoj, ne ekzistas facila maniero ekscii la eblajn vojojn de ilia malkomponiĝo dum redukto.
En ĉi tiu studo, ni uzis verdajn mikroalgojn kiel aktivan akvan bioresanigan agenton por neorganikaj ceramikaj materialoj, kombinite kun surloka monitorado de la degradiĝa procezo de MXeno kiel reprezentanto de neorganikaj ceramikaj materialoj. La termino "MXeno" reflektas la stoiĥiometrion de la Mn+1XnTx materialo, kie M estas frua transira metalo, X estas karbono kaj/aŭ nitrogeno, Tx estas surfaca terminatoro (ekz., -OH, -F, -Cl), kaj n = 1, 2, 3 aŭ 427.28. Ekde la malkovro de MXenoj fare de Naguib et al. Sensoriko, kancera terapio kaj membrana filtrado 27,29,30. Krome, MXenoj povas esti konsiderataj kiel modelaj 2D sistemoj pro ilia bonega koloida stabileco kaj eblaj biologiaj interagoj 31,32,33,34,35,36.
Tial, la metodaro evoluigita en ĉi tiu artikolo kaj niaj esplorhipotezoj estas montritaj en Figuro 1. Laŭ ĉi tiu hipotezo, mikroalgoj degradas Nb-bazitajn MXenojn en ne-toksajn kombinaĵojn pro surfac-rilataj fizik-kemiaj interagoj, kio permesas plian reakiron de la algoj. Por testi ĉi tiun hipotezon, du membroj de la familio de fruaj niobio-bazitaj transirmetalaj karbidoj kaj/aŭ nitridoj (MXenoj), nome Nb2CTx kaj Nb4C3TX, estis elektitaj.
Esplormetodologio kaj evidentecbazitaj hipotezoj por MXene-reakiro fare de verdaj mikroalgoj Raphidocelis subcapitata. Bonvolu noti, ke ĉi tio estas nur skema prezento de evidentecbazitaj supozoj. La laga medio malsamas laŭ la uzata nutra medio kaj la kondiĉoj (ekz., taga ciklo kaj limigoj en disponeblaj esencaj nutraĵoj). Kreita per BioRender.com.
Tial, uzante MXenon kiel modelsistemon, ni malfermis la pordon al la studo de diversaj biologiaj efikoj, kiujn oni ne povas observi per aliaj konvenciaj nanomaterialoj. Aparte, ni montras la eblecon de bioriparo de dudimensiaj nanomaterialoj, kiel ekzemple niobio-bazitaj MXenoj, per mikroalgoj Raphidocelis subcapitata. Mikroalgoj kapablas degradi Nb-MXenojn en la netoksajn oksidojn NbO kaj Nb2O5, kiuj ankaŭ provizas nutraĵojn per la niobia asimila mekanismo. Ĝenerale, ĉi tiu studo respondas gravan fundamentan demandon pri la procezoj asociitaj kun surfacaj fizik-kemiaj interagoj, kiuj regas la mekanismojn de bioriparo de dudimensiaj nanomaterialoj. Krome, ni disvolvas simplan formo-parametro-bazitan metodon por spuri subtilajn ŝanĝojn en la formo de 2D nanomaterialoj. Ĉi tio inspiras plian mallongdaŭran kaj longdaŭran esploradon pri la diversaj mediaj efikoj de neorganikaj kristalaj nanomaterialoj. Tiel, nia studo pliigas la komprenon pri la interago inter la materiala surfaco kaj biologia materialo. Ni ankaŭ provizas la bazon por plivastigitaj mallongdaŭraj kaj longdaŭraj studoj pri iliaj eblaj efikoj sur dolĉakvaj ekosistemoj, kiujn nun oni povas facile kontroli.
MXenoj reprezentas interesan klason de materialoj kun unikaj kaj allogaj fizikaj kaj kemiaj ecoj kaj tial multaj eblaj aplikoj. Ĉi tiuj ecoj plejparte dependas de ilia stoiĥiometrio kaj surfaca kemio. Tial, en nia studo, ni esploris du tipojn de Nb-bazitaj hierarkiaj unu-tavolaj (SL) MXenoj, Nb2CTx kaj Nb4C3TX, ĉar malsamaj biologiaj efikoj de ĉi tiuj nanomaterialoj povus esti observitaj. MXenoj estas produktitaj el siaj startmaterialoj per desupra selektema gravurado de atome maldikaj MAX-fazaj A-tavoloj. La MAX-fazo estas ternara ceramikaĵo konsistanta el "ligitaj" blokoj de transiraj metalaj karbidoj kaj maldikaj tavoloj de "A" elementoj kiel Al, Si kaj Sn kun MnAXn-1 stoiĥiometrio. La morfologio de la komenca MAX-fazo estis observita per skana elektrona mikroskopio (SEM) kaj estis kongrua kun antaŭaj studoj (Vidu Suplementajn Informojn, SI, Figuron S1). Plurtavola (ML) Nb-MXeno estis akirita post forigo de la Al-tavolo kun 48% HF (hidrofluora acido). La morfologio de ML-Nb2CTx kaj ML-Nb4C3TX estis ekzamenita per skana elektrona mikroskopio (SEM) (Figuroj S1c kaj S1d respektive) kaj tipa tavola MXeno-morfologio estis observita, simila al dudimensiaj nanoflokoj pasantaj tra plilongigitaj porosimilaj fendoj. Ambaŭ Nb-MXenoj havas multon komune kun MXeno-fazoj antaŭe sintezitaj per acida akraforto27,38. Post konfirmo de la strukturo de MXeno, ni tavoligis ĝin per interkaliĝo de tetrabutilamonia hidroksido (TBAOH) sekvata de lavado kaj sonikado, post kio ni akiris unu-tavolajn aŭ malalt-tavolajn (SL) 2D Nb-MXeno-nanoflokojn.
Ni uzis alt-rezolucian transmisian elektronan mikroskopion (HRTEM) kaj rentgen-difrakton (XRD) por testi la efikecon de gravurado kaj plia senŝeligado. La HRTEM-rezultoj prilaboritaj per la Inversa Rapida Fourier-Transformo (IFFT) kaj la Rapida Fourier-Transformo (FFT) estas montritaj en Fig. 2. Nb-MXene-nanoflokoj estis orientitaj rando supren por kontroli la strukturon de la atomtavolo kaj mezuri la interebenajn distancojn. HRTEM-bildoj de MXene Nb2CTx kaj Nb4C3TX-nanoflokoj rivelis ilian atome maldike tavolan naturon (vidu Fig. 2a1, a2), kiel antaŭe raportite de Naguib et al.27 kaj Jastrzębska et al.38. Por du apudaj Nb2CTx kaj Nb4C3Tx-unutavoloj, ni determinis intertavolajn distancojn de 0,74 kaj 1,54 nm, respektive (Fig. 2b1,b2), kio ankaŭ kongruas kun niaj antaŭaj rezultoj38. Ĉi tion plue konfirmis la inversa rapida Fourier-transformo (Fig. 2c1, c2) kaj la rapida Fourier-transformo (Fig. 2d1, d2) montrantaj la distancon inter la Nb2CTx kaj Nb4C3Tx unutavolaĵoj. La bildo montras alternadon de helaj kaj malhelaj bendoj respondantaj al niobio- kaj karbonatomoj, kio konfirmas la tavoligitan naturon de la studitaj MXenoj. Gravas noti, ke la energi-dispersaj Rentgen-spektroskopiaj (EDX) spektroj akiritaj por Nb2CTx kaj Nb4C3Tx (Figuroj S2a kaj S2b) montris neniun restaĵon de la originala MAX-fazo, ĉar neniu Al-pinto estis detektita.
Karakterizado de SL Nb2CTx kaj Nb4C3Tx MXene-nanoflokoj, inkluzive de (a) alt-rezolucia elektrona mikroskopio (HRTEM) flanka 2D nanofloka bildigo kaj koresponda, (b) intenseca reĝimo, (c) inversa rapida Fourier-transformo (IFFT), (d) rapida Fourier-transformo (FFT), (e) Nb-MXenaj rentgen-padronoj. Por SL 2D Nb2CTx, la nombroj estas esprimitaj kiel (a1, b1, c1, d1, e1). Por SL 2D Nb4C3Tx, la nombroj estas esprimitaj kiel (a2, b2, c2, d2, e1).
Rentgen-difraktaj mezuradoj de SL Nb2CTx kaj Nb4C3Tx MXenoj estas montritaj en Fig. 2e1 kaj e2, respektive. Pintoj (002) je 4.31 kaj 4.32 respondas al la antaŭe priskribitaj tavoligitaj MXenoj Nb2CTx kaj Nb4C3TX38,39,40,41 respektive. La XRD-rezultoj ankaŭ indikas la ĉeeston de kelkaj restaj ML-strukturoj kaj MAX-fazoj, sed plejparte XRD-padronoj asociitaj kun SL Nb4C3Tx (Fig. 2e2). La ĉeesto de pli malgrandaj partikloj de la MAX-fazo povas klarigi la pli fortan MAX-pinton kompare kun la hazarde stakigitaj Nb4C3Tx-tavoloj.
Plia esplorado fokusiĝis al verdaj mikroalgoj apartenantaj al la specio R. subcapitata. Ni elektis mikroalgojn ĉar ili estas gravaj produktantoj implikitaj en gravaj nutroĉenoj42. Ili ankaŭ estas unu el la plej bonaj indikiloj de tokseco pro la kapablo forigi toksajn substancojn, kiuj estas portataj al pli altaj niveloj de la nutroĉeno43. Krome, esplorado pri R. subcapitata povus klarigi la hazardan toksecon de SL Nb-MXenoj al komunaj dolĉakvaj mikroorganismoj. Por ilustri tion, la esploristoj hipotezis, ke ĉiu mikrobo havas malsaman sentemon al toksaj kombinaĵoj ĉeestantaj en la medio. Por la plej multaj organismoj, malaltaj koncentriĝoj de substancoj ne influas ilian kreskon, dum koncentriĝoj super certa limo povas inhibicii ilin aŭ eĉ kaŭzi morton. Tial, por niaj studoj pri la surfaca interagado inter mikroalgoj kaj MXenoj kaj la asociita reakiro, ni decidis testi la sendanĝerajn kaj toksajn koncentriĝojn de Nb-MXenoj. Por fari tion, ni testis koncentriĝojn de 0 (kiel referenco), 0,01, 0,1 kaj 10 mg l-1 MXeno kaj plie infektis mikroalgojn per tre altaj koncentriĝoj de MXeno (100 mg l-1 MXeno), kio povas esti ekstrema kaj mortiga... por iu ajn biologia medio.
La efikoj de SL Nb-MXenoj sur mikroalgoj estas montritaj en Figuro 3, esprimitaj kiel la procento de kreskostimulado (+) aŭ inhibicio (-) mezurita por 0 mg l-1 specimenoj. Por komparo, la Nb-MAX-fazo kaj ML Nb-MXenoj ankaŭ estis testitaj kaj la rezultoj estas montritaj en SI (vidu Fig. S3). La akiritaj rezultoj konfirmis, ke SL Nb-MXenoj estas preskaŭ tute sen tokseco en la intervalo de malaltaj koncentriĝoj de 0,01 ĝis 10 mg/l, kiel montrite en Fig. 3a,b. En la kazo de Nb2CTx, ni observis ne pli ol 5% ekotoksecon en la specifita intervalo.
Stimulo (+) aŭ inhibicio (-) de kresko de mikroalgoj en la ĉeesto de SL (a) Nb2CTx kaj (b) Nb4C3TX MXeno. 24, 48 kaj 72 horoj da interagado inter MXeno kaj mikroalgoj estis analizitaj. Signifaj datumoj (t-testo, p < 0,05) estis markitaj per asterisko (*). Signifaj datumoj (t-testo, p < 0,05) estis markitaj per asterisko (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Signifaj datumoj (t-testo, p < 0,05) estas markitaj per asterisko (*).重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0.05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-testo, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Gravaj datumoj (t-testo, p < 0,05) estas markitaj per asterisko (*).Ruĝaj sagoj indikas la forigon de inhibicia stimulo.
Aliflanke, malaltaj koncentriĝoj de Nb4C3TX montriĝis iomete pli toksaj, sed ne pli altaj ol 7%. Kiel atendite, ni observis, ke MXenoj havis pli altan toksecon kaj inhibicion de mikroalga kresko je 100mg L-1. Interese, neniu el la materialoj montris la saman tendencon kaj tempodependecon de atoksaj/toksaj efikoj kompare kun la MAX- aŭ ML-provaĵoj (vidu SI por detaloj). Dum por la MAX-fazo (vidu Fig. S3) la tokseco atingis proksimume 15-25% kaj pliiĝis kun la tempo, la inversa tendenco estis observita por SL Nb2CTx kaj Nb4C3TX MXeno. La inhibicio de mikroalga kresko malpliiĝis laŭlonge de la tempo. Ĝi atingis proksimume 17% post 24 horoj kaj falis al malpli ol 5% post 72 horoj (Fig. 3a, b, respektive).
Pli grave, por SL Nb4C3TX, la inhibicio de mikroalga kresko atingis ĉirkaŭ 27% post 24 horoj, sed post 72 horoj ĝi malpliiĝis al ĉirkaŭ 1%. Tial, ni etikedis la observitan efikon kiel inversan inhibicion de stimulo, kaj la efiko estis pli forta por SL Nb4C3TX MXeno. La stimulo de mikroalga kresko estis rimarkita pli frue kun Nb4C3TX (interago je 10 mg L-1 dum 24 horoj) kompare kun SL Nb2CTx MXeno. La inversiga efiko de inhibicio-stimulado ankaŭ estis bone montrita en la kurbo de duobliga indico de biomaso (vidu Fig. S4 por detaloj). Ĝis nun, nur la ekotokseco de Ti3C2TX MXeno estis studita laŭ malsamaj manieroj. Ĝi ne estas toksa por zebrofiŝaj embrioj44 sed modere ekotoksa por la mikroalgoj Desmodesmus quadricauda kaj Sorghum saccharatum plantoj45. Aliaj ekzemploj de specifaj efikoj inkluzivas pli altan toksecon por kanceraj ĉellinioj ol por normalaj ĉellinioj46,47. Oni povus supozi, ke la testaj kondiĉoj influus la ŝanĝojn en la kresko de mikroalgoj observitaj en la ĉeesto de Nb-MXenoj. Ekzemple, pH de ĉirkaŭ 8 en la kloroplasta stromo estas optimala por efika funkciado de la RuBisCO-enzimo. Tial, pH-ŝanĝoj negative influas la rapidecon de fotosintezo48,49. Tamen, ni ne observis signifajn ŝanĝojn en pH dum la eksperimento (vidu SI, Fig. S5 por detaloj). Ĝenerale, kulturoj de mikroalgoj kun Nb-MXenoj iomete reduktis la pH de la solvaĵo laŭlonge de la tempo. Tamen, ĉi tiu malpliiĝo similis al ŝanĝo en la pH de pura medio. Krome, la gamo de trovitaj varioj similas al tiu mezurita por pura kulturo de mikroalgoj (kontrola specimeno). Tiel, ni konkludas, ke fotosintezo ne estas influita de ŝanĝoj en pH laŭlonge de la tempo.
Krome, la sintezitaj MXenoj havas surfacajn finaĵojn (indikitajn kiel Tx). Ĉi tiuj estas ĉefe funkciaj grupoj -O, -F kaj -OH. Tamen, surfaca kemio estas rekte rilata al la metodo de sintezo. Ĉi tiuj grupoj estas konataj esti hazarde distribuitaj sur la surfaco, malfaciligante antaŭdiri ilian efikon sur la ecoj de MXeno50. Oni povas argumenti, ke Tx povus esti la kataliza forto por la oksidado de niobio per lumo. Surfacaj funkciaj grupoj efektive provizas plurajn ankrejojn por siaj subestaj fotokataliziloj por formi heterojunkciojn51. Tamen, la konsisto de la kreskomedio ne provizis efikan fotokatalizilon (detala konsisto de la medio troveblas en SI Tabelo S6). Krome, ajna surfaca modifo ankaŭ estas tre grava, ĉar la biologia aktiveco de MXenoj povas esti ŝanĝita pro tavola post-prilaborado, oksidado, kemia surfaca modifo de organikaj kaj neorganikaj kombinaĵoj52,53,54,55,56 aŭ surfaca ŝarga inĝenierado38. Tial, por testi ĉu niobia oksido havas ion ajn rilatan al materiala malstabileco en la medio, ni faris studojn pri la zeta (ζ) potencialo en mikroalga kreskomedio kaj dejonigita akvo (por komparo). Niaj rezultoj montras, ke SL Nb-MXenoj estas sufiĉe stabilaj (vidu SI Fig. S6 por MAX kaj ML rezultoj). La zeta potencialo de SL MXenoj estas ĉirkaŭ -10 mV. En la kazo de SR Nb2CTx, la valoro de ζ estas iom pli negativa ol tiu de Nb4C3Tx. Tia ŝanĝo en la ζ-valoro povas indiki, ke la surfaco de negative ŝargitaj MXenaj nanoflokoj absorbas pozitive ŝargitajn jonojn el la kulturmedio. Tempaj mezuradoj de la zeta potencialo kaj konduktiveco de Nb-MXenoj en la kulturmedio (vidu Figurojn S7 kaj S8 en SI por pliaj detaloj) ŝajnas subteni nian hipotezon.
Tamen, ambaŭ Nb-MXene SL-oj montris minimumajn ŝanĝojn de nulo. Ĉi tio klare montras ilian stabilecon en la mikroalga kreskomedio. Krome, ni taksis ĉu la ĉeesto de niaj verdaj mikroalgoj influus la stabilecon de Nb-MXenoj en la medio. La rezultoj de la zeta-potencialo kaj konduktiveco de MXenoj post interagado kun mikroalgoj en nutra medio kaj kulturo laŭlonge de la tempo troveblas en SI (Figuroj S9 kaj S10). Interese, ni rimarkis, ke la ĉeesto de mikroalgoj ŝajnis stabiligi la disperson de ambaŭ MXenoj. En la kazo de Nb2CTx SL, la zeta-potencialo eĉ iomete malpliiĝis laŭlonge de la tempo al pli negativaj valoroj (-15.8 kontraŭ -19.1 mV post 72 horoj da inkubacio). La zeta-potencialo de SL Nb4C3TX iomete pliiĝis, sed post 72 horoj ĝi ankoraŭ montris pli altan stabilecon ol nanoflokoj sen la ĉeesto de mikroalgoj (-18.1 kontraŭ -9.1 mV).
Ni ankaŭ trovis pli malaltan konduktivecon de Nb-MXene-solvaĵoj inkubaciitaj en la ĉeesto de mikroalgoj, indikante pli malaltan kvanton da jonoj en la nutra medio. Rimarkinde, la malstabileco de MXenoj en akvo ŝuldiĝas ĉefe al surfaca oksidiĝo57. Tial, ni suspektas, ke verdaj mikroalgoj iel forigis la oksidojn formitajn sur la surfaco de Nb-MXene kaj eĉ malhelpis ilian aperon (oksidiĝo de MXene). Ĉi tion oni povas vidi studante la specojn de substancoj sorbitaj de mikroalgoj.
Dum niaj ekotoksikologiaj studoj indikis, ke mikroalgoj kapablis superi la toksecon de Nb-MXenoj laŭlonge de la tempo kaj la nekutiman inhibicion de stimulita kresko, la celo de nia studo estis esplori eblajn agadmekanismojn. Kiam organismoj kiel algoj estas eksponitaj al kombinaĵoj aŭ materialoj nekonataj al iliaj ekosistemoj, ili povas reagi diversmaniere58,59. En la foresto de toksaj metaloksidoj, mikroalgoj povas nutri sin mem, permesante al ili kreski kontinue60. Post konsumado de toksaj substancoj, defendmekanismoj povas esti aktivigitaj, kiel ekzemple ŝanĝo de formo. La ebleco de sorbado ankaŭ devas esti konsiderata58,59. Rimarkinde, ĉiu signo de defendmekanismo estas klara indikilo de la tokseco de la testa kombinaĵo. Tial, en nia plia laboro, ni esploris la eblan surfacan interagadon inter SL Nb-MXeno-nanoflokoj kaj mikroalgoj per SEM kaj la eblan sorbadon de Nb-bazita MXeno per rentgen-fluoreska spektroskopio (XRF). Notu, ke SEM kaj XRF-analizoj estis faritaj nur ĉe la plej alta koncentriĝo de MXeno por trakti problemojn pri agada tokseco.
La SEM-rezultoj estas montritaj en Fig. 4. Neutraktitaj mikroalgaj ĉeloj (vidu Fig. 4a, referenca specimeno) klare montris tipan morfologion de R. subcapitata kaj kornec-similan ĉelformon. La ĉeloj aspektas platigitaj kaj iom malorganizitaj. Kelkaj mikroalgaj ĉeloj interkovriĝis kaj implikiĝis unu kun la alia, sed tio estis verŝajne kaŭzita de la procezo de specimenpreparado. Ĝenerale, puraj mikroalgaj ĉeloj havis glatan surfacon kaj ne montris iujn ajn morfologiajn ŝanĝojn.
SEM-bildoj montrantaj surfacan interagadon inter verdaj mikroalgoj kaj MXene-nanofolioj post 72 horoj da interagado je ekstrema koncentriĝo (100 mg L-1). (a) Neutraktitaj verdaj mikroalgoj post interagado kun SL (b) Nb2CTx kaj (c) Nb4C3TX MXenoj. Notu, ke la Nb-MXene-nanoflokoj estas markitaj per ruĝaj sagoj. Por komparo, ankaŭ aldoniĝas fotoj de optika mikroskopo.
Kontraste, mikroalgaj ĉeloj adsorbitaj de SL Nb-MXene-nanoflokoj estis difektitaj (vidu Fig. 4b, c, ruĝaj sagoj). En la kazo de Nb2CTx MXene (Fig. 4b), mikroalgoj emas kreski kun alkroĉitaj dudimensiaj nanoskaloj, kio povas ŝanĝi ilian morfologion. Rimarkinde, ni ankaŭ observis ĉi tiujn ŝanĝojn per lummikroskopio (vidu SI Figuron S11 por detaloj). Ĉi tiu morfologia transiro havas kredindan bazon en la fiziologio de mikroalgoj kaj ilia kapablo defendi sin per ŝanĝo de ĉelmorfologio, kiel ekzemple pliigo de ĉelvolumeno61. Tial gravas kontroli la nombron de mikroalgaj ĉeloj, kiuj efektive kontaktas kun Nb-MXenoj. SEM-studoj montris, ke proksimume 52% de mikroalgaj ĉeloj estis eksponitaj al Nb-MXenoj, dum 48% de ĉi tiuj mikroalgaj ĉeloj evitis kontakton. Por SL Nb4C3Tx MXeno, mikroalgoj provas eviti kontakton kun MXeno, tiel lokiĝante kaj kreskante el dudimensiaj nanoskaloj (Fig. 4c). Tamen, ni ne observis la penetron de nanoskaloj en mikroalgajn ĉelojn kaj ilian difekton.
Memkonservado estas ankaŭ tempodependa respondkonduto al la blokado de fotosintezo pro la adsorbado de partikloj sur la ĉelsurfaco kaj la tiel nomata ombra (ombra) efiko62. Estas klare, ke ĉiu objekto (ekzemple, Nb-MXene-nanoflokoj), kiu troviĝas inter la mikroalgoj kaj la lumfonto, limigas la kvanton da lumo absorbita de la kloroplastoj. Tamen, ni ne dubas, ke tio havas signifan efikon sur la akiritajn rezultojn. Kiel montrite per niaj mikroskopaj observoj, la 2D-nanoflokoj ne estis tute envolvitaj aŭ algluiĝintaj al la surfaco de la mikroalgoj, eĉ kiam la mikroalgaj ĉeloj kontaktis Nb-MXenojn. Anstataŭe, nanoflokoj montriĝis orientitaj al mikroalgaj ĉeloj sen kovri ilian surfacon. Tia aro de nanoflokoj/mikroalgoj ne povas signife limigi la kvanton da lumo absorbita de mikroalgaj ĉeloj. Krome, kelkaj studoj eĉ montris plibonigon en lumabsorbado fare de fotosintezaj organismoj en la ĉeesto de dudimensiaj nanomaterialoj63,64,65,66.
Ĉar SEM-bildoj ne povis rekte konfirmi la sorbadon de niobio fare de mikroalgaj ĉeloj, nia plia studo turnis sin al rentgen-fluoreska (XRF) kaj rentgen-fotoelektrona spektroskopia (XPS) analizo por klarigi ĉi tiun problemon. Tial, ni komparis la intensecon de la Nb-pintoj de referencaj mikroalgaj specimenoj, kiuj ne interagis kun MXenoj, MXenaj nanoflokoj dekroĉitaj de la surfaco de mikroalgaj ĉeloj, kaj mikroalgaj ĉeloj post forigo de alligitaj MXenoj. Indas rimarki, ke se ne estas Nb-sorbado, la Nb-valoro akirita de la mikroalgaj ĉeloj devus esti nulo post forigo de la alligitaj nanoskaloj. Tial, se Nb-sorbado okazas, kaj XRF kaj XPS-rezultoj devus montri klaran Nb-pikon.
En la kazo de XRF-spektroj, mikroalgaj specimenoj montris Nb-pintojn por SL Nb2CTx kaj Nb4C3Tx MXeno post interagado kun SL Nb2CTx kaj Nb4C3Tx MXeno (vidu Fig. 5a, ankaŭ notu, ke la rezultoj por MAX kaj ML MXenoj estas montritaj en SI, Figoj S12-C17). Interese, la intenseco de la Nb-pinto estas la sama en ambaŭ kazoj (ruĝaj stangoj en Fig. 5a). Ĉi tio indikis, ke la algoj ne povis absorbi pli da Nb, kaj la maksimuma kapacito por Nb-akumuliĝo estis atingita en la ĉeloj, kvankam duoble pli da Nb4C3Tx MXeno estis alkroĉita al la mikroalgaj ĉeloj (bluaj stangoj en Fig. 5a). Rimarkinde, la kapablo de mikroalgoj absorbi metalojn dependas de la koncentriĝo de metaloksidoj en la medio67,68. Shamshada et al.67 trovis, ke la sorba kapacito de dolĉakvaj algoj malpliiĝas kun kreskanta pH. Raize kaj aliaj68 rimarkis, ke la kapablo de algoj absorbi metalojn estis ĉirkaŭ 25% pli alta por Pb2+ ol por Ni2+.
(a) XRF-rezultoj de baza Nb-asimilado fare de verdaj mikroalgaj ĉeloj inkubaciitaj je ekstrema koncentriĝo de SL Nb-MXenoj (100 mg L-1) dum 72 horoj. La rezultoj montras la ĉeeston de α en puraj mikroalgaj ĉeloj (kontrola specimeno, grizaj kolumnoj), 2D nanoflokoj izolitaj de surfacaj mikroalgaj ĉeloj (bluaj kolumnoj), kaj mikroalgaj ĉeloj post apartigo de 2D nanoflokoj de la surfaco (ruĝaj kolumnoj). La kvanto de elementa Nb, (b) procento de kemia konsisto de mikroalgaj organikaj komponantoj (C=O kaj CHx/C–O) kaj Nb-oksidoj ĉeestantaj en mikroalgaj ĉeloj post inkubacio kun SL Nb-MXenoj, (c–e) Alĝustigo de la konsista pinto de XPS SL Nb2CTx-spektroj kaj (fh) SL Nb4C3Tx MXeno internigita de mikroalgaj ĉeloj.
Tial, ni atendis, ke Nb povus esti absorbita de algoĉeloj en la formo de oksidoj. Por testi tion, ni faris XPS-studojn sur MXenoj Nb2CTx kaj Nb4C3TX kaj algoĉeloj. La rezultoj de la interagado de mikroalgoj kun Nb-MXenoj kaj MXenoj izolitaj de algoĉeloj estas montritaj en Fig. 5b. Kiel atendite, ni detektis Nb 3d pintojn en la mikroalgaj specimenoj post forigo de MXeno de la surfaco de la mikroalgoj. La kvanta determinado de C=O, CHx/CO, kaj Nb-oksidoj estis kalkulita surbaze de la Nb 3d, O 1s, kaj C 1s spektroj akiritaj per Nb2CTx SL (Fig. 5c–e) kaj Nb4C3Tx SL (Fig. 5c–e). ) akiritaj de inkubitaj mikroalgoj. Figuro 5f–h) MXenoj. Tabelo S1-3 montras la detalojn de la pintaj parametroj kaj ĝenerala kemio rezultanta el la alĝustigo. Rimarkinde, la Nb 3d regionoj de Nb2CTx SL kaj Nb4C3Tx SL (Fig. 5c, f) respondas al unu Nb2O5 komponanto. Ĉi tie, ni ne trovis MXeno-rilatajn pintojn en la spektroj, indikante, ke mikroalgaj ĉeloj nur absorbas la oksidan formon de Nb. Krome, ni aproksimis la C 1 s spektron per la C–C, CHx/C–O, C=O, kaj –COOH komponantoj. Ni asignis la CHx/C–O kaj C=O pintojn al la organika kontribuo de mikroalgaj ĉeloj. Ĉi tiuj organikaj komponantoj respondecas pri 36% kaj 41% de la C 1s pintoj en Nb2CTx SL kaj Nb4C3TX SL, respektive. Ni poste alĝustigis la O 1s spektrojn de SL Nb2CTx kaj SL Nb4C3TX kun Nb2O5, organikaj komponantoj de mikroalgoj (CHx/CO), kaj surfaco-adsorbita akvo.
Fine, la XPS-rezultoj klare indikis la formon de Nb, ne nur ĝian ĉeeston. Laŭ la pozicio de la Nb 3d-signalo kaj la rezultoj de la malkonvolucio, ni konfirmas, ke Nb estas absorbita nur en la formo de oksidoj kaj ne en la formo de jonoj aŭ MXeno mem. Krome, XPS-rezultoj montris, ke mikroalgaj ĉeloj havas pli grandan kapablon absorbi Nb-oksidojn el SL Nb2CTx kompare kun SL Nb4C3TX MXeno.
Kvankam niaj rezultoj pri Nb-asimilado estas imponaj kaj permesas al ni identigi MXeno-degradiĝon, ne ekzistas metodo disponebla por spuri rilatajn morfologiajn ŝanĝojn en 2D-nanoflokoj. Tial, ni ankaŭ decidis disvolvi taŭgan metodon, kiu povas rekte respondi al iuj ajn ŝanĝoj okazantaj en 2D Nb-MXeno-nanoflokoj kaj mikroalgaj ĉeloj. Gravas noti, ke ni supozas, ke se la interagantaj specioj spertas ian transformon, malkomponiĝon aŭ defragmentiĝon, tio rapide manifestiĝu kiel ŝanĝoj en formparametroj, kiel ekzemple la diametro de la ekvivalenta cirkla areo, rondeco, Feret-larĝo aŭ Feret-longo. Ĉar ĉi tiuj parametroj taŭgas por priskribi plilongigitajn partiklojn aŭ dudimensiajn nanoflokojn, ilia spurado per dinamika partikla formanalizo donos al ni valorajn informojn pri la morfologia transformo de SL Nb-MXeno-nanoflokoj dum redukto.
La akiritaj rezultoj estas montritaj en Figuro 6. Por komparo, ni ankaŭ testis la originalan MAX-fazon kaj ML-MXenojn (vidu SI-Figurojn S18 kaj S19). Dinamika analizo de partikla formo montris, ke ĉiuj formparametroj de du Nb-MXene SL-oj ŝanĝiĝis signife post interagado kun mikroalgoj. Kiel montrite per la ekvivalenta cirkla areodiametra parametro (Fig. 6a, b), la reduktita pinta intenseco de la frakcio de grandaj nanoflokoj indikas, ke ili emas putriĝi en pli malgrandajn fragmentojn. En fig. 6c, d montras malpliiĝon de la pintoj asociitaj kun la transversa grandeco de la flokoj (plilongigo de la nanoflokoj), indikante la transformon de 2D nanoflokoj en pli partiklan formon. Figuro 6e-h montras la larĝon kaj longon de la Feret, respektive. La larĝo kaj longo de Feret estas komplementaj parametroj kaj tial devus esti konsiderataj kune. Post inkubacio de 2D Nb-MXene nanoflokoj en la ĉeesto de mikroalgoj, iliaj Feret-korelaciaj pintoj ŝoviĝis kaj ilia intenseco malpliiĝis. Surbaze de ĉi tiuj rezultoj kombine kun morfologio, XRF kaj XPS, ni konkludis, ke la observitaj ŝanĝoj estas forte rilataj al oksidiĝo, ĉar oksidigitaj MXenoj fariĝas pli sulkiĝintaj kaj malkomponiĝas en fragmentojn kaj sferajn oksidajn partiklojn69,70.
Analizo de MXeno-transformo post interagado kun verdaj mikroalgoj. Dinamika partikla formo-analizo konsideras tiajn parametrojn kiel (a, b) diametron de la ekvivalenta cirkla areo, (c, d) rondecon, (e, f) Feret-larĝon kaj (g, h) Feret-longon. Por ĉi tiu celo, du referencaj mikroalgaj specimenoj estis analizitaj kune kun primaraj SL Nb2CTx kaj SL Nb4C3Tx MXenoj, SL Nb2CTx kaj SL Nb4C3Tx MXenoj, degraditaj mikroalgoj, kaj traktitaj mikroalgoj SL Nb2CTx kaj SL Nb4C3Tx MXenoj. La ruĝaj sagoj montras la transirojn de la formparametroj de la studitaj dudimensiaj nanoflokoj.
Ĉar analizo de formo-parametroj estas tre fidinda, ĝi ankaŭ povas riveli morfologiajn ŝanĝojn en mikroalgaj ĉeloj. Tial, ni analizis la ekvivalentan cirklan areon, rondecon, kaj Feret-larĝon/longon de puraj mikroalgaj ĉeloj kaj ĉeloj post interagado kun 2D Nb-nanoflokoj. Sur fig. 6a-h montras ŝanĝojn en la formo-parametroj de algoĉeloj, kiel evidentiĝas per malpliiĝo de pinta intenseco kaj ŝoviĝo de maksimumoj al pli altaj valoroj. Aparte, ĉelorondecaj parametroj montris malpliiĝon de plilongigitaj ĉeloj kaj pliiĝon de sferaj ĉeloj (Fig. 6a, b). Krome, Feret-ĉela larĝo pliiĝis je pluraj mikrometroj post interagado kun SL Nb2CTx MXeno (Fig. 6e) kompare kun SL Nb4C3TX MXeno (Fig. 6f). Ni suspektas, ke tio povas ŝuldiĝi al la forta sorbado de Nb-oksidoj fare de mikroalgoj post interagado kun Nb2CTx SR. Malpli rigida alligo de Nb-flokoj al ilia surfaco povas rezultigi ĉelkreskon kun minimuma ombra efiko.
Niaj observoj pri ŝanĝoj en la parametroj de formo kaj grandeco de mikroalgoj kompletigas aliajn studojn. Verdaj mikroalgoj povas ŝanĝi sian morfologion reage al media streso per ŝanĝo de ĉelgrandeco, formo aŭ metabolo61. Ekzemple, ŝanĝo de la grandeco de ĉeloj faciligas la sorbadon de nutraĵoj71. Pli malgrandaj algoĉeloj montras pli malaltan nutraĵan asimiladon kaj difektitan kreskorapidecon. Male, pli grandaj ĉeloj emas konsumi pli da nutraĵoj, kiuj poste deponiĝas intraĉele72,73. Machado kaj Soares trovis, ke la fungicido triklosano povas pliigi ĉelgrandecon. Ili ankaŭ trovis profundajn ŝanĝojn en la formo de la algoj74. Krome, Yin et al.9 ankaŭ rivelis morfologiajn ŝanĝojn en algoj post eksponiĝo al reduktitaj grafenaoksidaj nanokompozitoj. Tial, estas klare, ke la ŝanĝitaj grandeco/formparametroj de la mikroalgoj estas kaŭzitaj de la ĉeesto de MXeno. Ĉar ĉi tiu ŝanĝo en grandeco kaj formo indikas ŝanĝojn en nutraĵa asimilado, ni kredas, ke analizo de grandeco kaj formo-parametroj laŭlonge de la tempo povas montri la asimiladon de niobia oksido fare de mikroalgoj en la ĉeesto de Nb-MXenoj.
Krome, MXenoj povas esti oksidigitaj en la ĉeesto de algoj. Dalai kaj aliaj75 observis, ke la morfologio de verdaj algoj eksponitaj al nano-TiO2 kaj Al2O376 ne estis unuforma. Kvankam niaj observoj similas al la nuna studo, ĝi rilatas nur al la studo de la efikoj de bioriparo rilate al MXeno-degradaj produktoj en la ĉeesto de 2D nanoflokoj kaj ne nanopartikloj. Ĉar MXenoj povas degradiĝi en metalajn oksidojn,31,32,77,78 estas racie supozi, ke niaj Nb-nanoflokoj ankaŭ povas formi Nb-oksidojn post interagado kun mikroalgaj ĉeloj.
Por klarigi la redukton de 2D-Nb-nanoflokoj per malkomponiĝa mekanismo bazita sur la oksidiĝa procezo, ni faris studojn uzante alt-rezolucian transmisian elektronan mikroskopion (HRTEM) (Fig. 7a,b) kaj rentgen-fotoelektronan spektroskopion (XPS) (Fig. 7). 7c-i kaj tabeloj S4-5). Ambaŭ aliroj taŭgas por studi la oksidiĝon de 2D-materialoj kaj kompletigas unu la alian. HRTEM kapablas analizi la degeneron de dudimensiaj tavoligitaj strukturoj kaj la postan aperon de metaloksidaj nanopartikloj, dum XPS estas sentema al surfacaj ligoj. Por ĉi tiu celo, ni testis 2D-Nb-MXene-nanoflokojn ekstraktitajn el mikroalgaj ĉeldispersoj, tio estas, ilian formon post interagado kun mikroalgaj ĉeloj (vidu Fig. 7).
HRTEM-bildoj montrantaj la morfologion de oksidigitaj (a) SL Nb2CTx kaj (b) SL Nb4C3Tx MXenoj, XPS-analizaj rezultoj montrantaj (c) la konsiston de oksidaj produktoj post redukto, (d-f) pintan kongruigon de komponantoj de la XPS-spektroj de SL Nb2CTx kaj (g-i) Nb4C3Tx SL riparitaj per verdaj mikroalgoj.
HRTEM-studoj konfirmis la oksidiĝon de du tipoj de Nb-MXene-nanoflokoj. Kvankam la nanoflokoj iagrade retenis sian dudimensian morfologion, oksidiĝo rezultigis la aperon de multaj nanopartikloj kovrantaj la surfacon de la MXene-nanoflokoj (vidu Fig. 7a,b). XPS-analizo de c Nb 3d kaj O 1s signaloj indikis, ke Nb-oksidoj formiĝis en ambaŭ kazoj. Kiel montrite en Figuro 7c, 2D MXene Nb 2CTx kaj Nb 4C 3TX havas Nb 3d signalojn indikante la ĉeeston de NbO kaj Nb 2O5 oksidoj, dum O 1s signaloj indikas la nombron de O–Nb-ligoj asociitaj kun funkciigo de la 2D nanofloka surfaco. Ni rimarkis, ke la kontribuo de Nb-oksido estas domina kompare kun Nb-C kaj Nb 3+ -O.
En fig. Figuroj 7g–i montras la XPS-spektrojn de Nb 3d, C 1s, kaj O 1s SL Nb2CTx (vidu Fig. 7d–f) kaj SL Nb4C3TX MXeno izolita el mikroalgaj ĉeloj. Detaloj pri la pintaj parametroj de Nb-MXeno estas donitaj en Tabeloj S4–5, respektive. Ni unue analizis la konsiston de Nb 3d. Kontraste al Nb absorbita de mikroalgaj ĉeloj, en MXeno izolita el mikroalgaj ĉeloj, krom Nb2O5, aliaj komponantoj estis trovitaj. En la Nb2CTx SL, ni observis la kontribuon de Nb3+-O je kvanto de 15%, dum la resto de la Nb 3d spektro estis dominita de Nb2O5 (85%). Krome, la SL Nb4C3TX specimeno enhavas Nb-C (9%) kaj Nb2O5 (91%) komponantojn. Ĉi tie Nb-C devenas de du internaj atomtavoloj de metalkarbido en Nb4C3Tx SR. Ni poste mapas la C 1s-spektrojn al kvar malsamaj komponantoj, kiel ni faris en la internigitaj specimenoj. Kiel atendite, la C 1s-spektro estas dominata de grafita karbono, sekvata de kontribuoj de organikaj partikloj (CH x / CO kaj C = O) de mikroalgaj ĉeloj. Krome, en la O 1s-spektro, ni observis la kontribuon de organikaj formoj de mikroalgaj ĉeloj, niobia oksido kaj adsorbita akvo.
Krome, ni esploris ĉu la disigo de Nb-MXenoj estas asociita kun la ĉeesto de reaktivaj oksigenaj specioj (ROS) en la nutra medio kaj/aŭ mikroalgaj ĉeloj. Por ĉi tiu celo, ni taksis la nivelojn de singleta oksigeno (1O2) en la kulturmedio kaj intraĉelan glutationon, tiolon kiu agas kiel antioksidanto en mikroalgoj. La rezultoj estas montritaj en SI (Figuroj S20 kaj S21). Kulturoj kun SL Nb2CTx kaj Nb4C3TX MXenoj estis karakterizitaj per reduktita kvanto de 1O2 (vidu Figuron S20). En la kazo de SL Nb2CTx, MXeno 1O2 estas reduktita al ĉirkaŭ 83%. Por mikroalgaj kulturoj uzantaj SL, Nb4C3TX 1O2 malpliiĝis eĉ pli, al 73%. Interese, ŝanĝoj en 1O2 montris la saman tendencon kiel la antaŭe observita inhibicia-stimula efiko (vidu Fig. 3). Oni povas argumenti, ke inkubacio en hela lumo povas ŝanĝi fotooksidadon. Tamen, la rezultoj de la kontrola analizo montris preskaŭ konstantajn nivelojn de 1O2 dum la eksperimento (Fig. S22). Koncerne intraĉelajn ROS-nivelojn, ni ankaŭ observis la saman malsupreniran tendencon (vidu Figuron S21). Komence, la niveloj de ROS en mikroalgaj ĉeloj kultivitaj en la ĉeesto de Nb2CTx kaj Nb4C3Tx SL-oj superis la nivelojn trovitajn en puraj kulturoj de mikroalgoj. Fine, tamen, ŝajnis, ke la mikroalgoj adaptiĝis al la ĉeesto de ambaŭ Nb-MXenoj, ĉar la ROS-niveloj malpliiĝis al 85% kaj 91% de la niveloj mezuritaj en puraj kulturoj de mikroalgoj inokulitaj kun SL Nb2CTx kaj Nb4C3TX, respektive. Ĉi tio povas indiki, ke mikroalgoj sentas sin pli komfortaj laŭlonge de la tempo en la ĉeesto de Nb-MXeno ol en la nutra medio sole.
Mikroalgoj estas diversa grupo de fotosintezaj organismoj. Dum fotosintezo, ili konvertas atmosferan karbondioksidon (CO2) en organikan karbonon. La produktoj de fotosintezo estas glukozo kaj oksigeno79. Ni suspektas, ke la tiel formita oksigeno ludas kritikan rolon en la oksidado de Nb-MXenoj. Unu ebla klarigo por tio estas, ke la diferenciga aerumada parametro formiĝas ĉe malaltaj kaj altaj partaj premoj de oksigeno ekstere kaj interne de la Nb-MXenaj nanoflokoj. Tio signifas, ke kie ajn estas areoj kun malsamaj partaj premoj de oksigeno, la areo kun la plej malalta nivelo formos la anodon 80, 81, 82. Ĉi tie, la mikroalgoj kontribuas al la kreado de diferencige aerumitaj ĉeloj sur la surfaco de la MXenaj flokoj, kiuj produktas oksigenon pro siaj fotosintezaj ecoj. Rezulte, biokorodaj produktoj (en ĉi tiu kazo, niobiaj oksidoj) formiĝas. Alia aspekto estas, ke mikroalgoj povas produkti organikajn acidojn, kiuj estas liberigitaj en la akvon83,84. Tial, agresema medio formiĝas, tiel ŝanĝante la Nb-MXenojn. Krome, mikroalgoj povas ŝanĝi la pH-valoron de la ĉirkaŭaĵo al alkala pro la sorbado de karbondioksido, kio ankaŭ povas kaŭzi korodon79.
Pli grave, la malhela/hela fotoperiodo uzita en nia studo estas kritika por kompreni la akiritajn rezultojn. Ĉi tiu aspekto estas priskribita detale en Djemai-Zoghlache et al. 85 Ili intence uzis 12/12-horan fotoperiodon por demonstri biokorodon asociitan kun biomalpuriĝo fare de la ruĝa mikroalgo Porphyridium purpureum. Ili montras, ke la fotoperiodo estas asociita kun la evoluo de la potencialo sen biokorodo, manifestante sin kiel pseŭdoperiodaj osciloj ĉirkaŭ 24:00. Ĉi tiujn observojn konfirmis Dowling et al. 86 Ili montris fotosintezajn biofilmojn de cianobakterioj Anabaena. Dissolvita oksigeno formiĝas sub la ago de lumo, kiu estas asociita kun ŝanĝo aŭ fluktuoj en la libera biokoroda potencialo. La graveco de la fotoperiodo estas emfazita per la fakto, ke la libera potencialo por biokorodo pliiĝas en la hela fazo kaj malpliiĝas en la malhela fazo. Ĉi tio ŝuldiĝas al la oksigeno produktita de fotosintezaj mikroalgoj, kiu influas la katodan reakcion per la parta premo generita proksime al la elektrodoj 87.
Krome, oni faris Fourier-transforman infraruĝan spektroskopion (FTIR) por ekscii ĉu okazis ŝanĝoj en la kemia konsisto de mikroalgaj ĉeloj post interagado kun Nb-MXenoj. Ĉi tiuj akiritaj rezultoj estas kompleksaj kaj ni prezentas ilin en SI (Figuroj S23-S25, inkluzive de la rezultoj de la MAX-stadio kaj ML MXenoj). Mallonge, la akiritaj referencaj spektroj de mikroalgoj provizas al ni gravajn informojn pri la kemiaj karakterizaĵoj de ĉi tiuj organismoj. Ĉi tiuj plej verŝajnaj vibroj troviĝas je frekvencoj de 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.1 (C–H) kaj 3280 cm–1 (O–H). Por SL Nb-MXenoj, ni trovis CH-ligan streĉan signaturon, kiu kongruas kun nia antaŭa studo38. Tamen, ni observis, ke iuj pliaj pintoj asociitaj kun C=C kaj CH-ligoj malaperis. Ĉi tio indikas, ke la kemia konsisto de mikroalgoj povas sperti malgrandajn ŝanĝojn pro interagado kun SL-Nb-MXenoj.
Kiam oni konsideras eblajn ŝanĝojn en la biokemio de mikroalgoj, oni devas rekonsideri la amasiĝon de neorganikaj oksidoj, kiel ekzemple niobia oksido59. Ĝi partoprenas en la sorbado de metaloj fare de la ĉelsurfaco, ilia transporto en la citoplasmon, ilia asociiĝo kun intraĉelaj karboksilaj grupoj, kaj ilia amasiĝo en mikroalgaj polifosfosometoj20,88,89,90. Krome, la rilato inter mikroalgoj kaj metaloj estas konservata per funkciaj grupoj de ĉeloj. Pro ĉi tiu kialo, sorbado ankaŭ dependas de la kemio de la mikroalga surfaco, kiu estas sufiĉe kompleksa9,91. Ĝenerale, kiel atendite, la kemia konsisto de verdaj mikroalgoj iomete ŝanĝiĝis pro la sorbado de Nb-oksido.
Interese, la observita komenca inhibicio de mikroalgoj estis inversigebla laŭlonge de la tempo. Kiel ni observis, la mikroalgoj superis la komencan median ŝanĝon kaj fine revenis al normalaj kreskorapidecoj kaj eĉ pliiĝis. Studoj pri la zeta-potencialo montras altan stabilecon kiam enkondukite en nutraĵan medion. Tiel, la surfaca interagado inter mikroalgaj ĉeloj kaj Nb-MXene-nanoflokoj estis konservita dum la reduktaj eksperimentoj. En nia plia analizo, ni resumas la ĉefajn agadmekanismojn subestantajn ĉi tiun rimarkindan konduton de mikroalgoj.
SEM-observoj montris, ke mikroalgoj emas alkroĉiĝi al Nb-MXenoj. Uzante dinamikan bildanalizon, ni konfirmas, ke ĉi tiu efiko kondukas al la transformo de dudimensiaj Nb-MXeno-nanoflokoj en pli sferajn partiklojn, tiel montrante, ke la malkomponiĝo de nanoflokoj estas asociita kun ilia oksidiĝo. Por testi nian hipotezon, ni faris serion da materialaj kaj biokemiaj studoj. Post la testado, la nanoflokoj iom post iom oksidiĝis kaj malkomponiĝis en NbO kaj Nb2O5-produktojn, kiuj ne prezentis minacon al verdaj mikroalgoj. Uzante FTIR-observadon, ni trovis neniujn signifajn ŝanĝojn en la kemia konsisto de mikroalgoj inkubitaj en la ĉeesto de 2D Nb-MXeno-nanoflokoj. Konsiderante la eblecon de sorbado de niobia oksido fare de mikroalgoj, ni faris rentgen-fluoreska analizo. Ĉi tiuj rezultoj klare montras, ke la studitaj mikroalgoj nutriĝas je niobiaj oksidoj (NbO kaj Nb2O5), kiuj estas ne-toksaj por la studitaj mikroalgoj.