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El costo relativamente alto de las baterías redox de flujo continuo de vanadio (VRFB) limita su uso generalizado.Se requiere mejorar la cinética de las reacciones electroquímicas para aumentar la potencia específica y la eficiencia energética del VRFB, reduciendo así el costo de kWh del VRFB.En este trabajo, nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) sintetizadas hidrotérmicamente, C76 y C76/HWO, se depositaron en electrodos de tela de carbono y se probaron como electrocatalizadores para la reacción redox VO2+/VO2+.Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) y mediciones de ángulo de contacto.Se ha encontrado que la adición de fullerenos C76 al HWO puede mejorar la cinética del electrodo aumentando la conductividad eléctrica y proporcionando grupos funcionales oxidados en su superficie, promoviendo así la reacción redox VO2+/VO2+.El compuesto HWO/C76 (50 % en peso de C76) demostró ser la mejor opción para la reacción VO2+/VO2+ con ΔEp de 176 mV, mientras que la tela de carbono sin tratar (UCC) fue de 365 mV.Además, el compuesto HWO/C76 mostró un efecto inhibitorio significativo sobre la reacción de evolución del cloro parásito debido al grupo funcional W-OH.
La intensa actividad humana y la rápida revolución industrial han dado lugar a una demanda de electricidad imparable, que aumenta en torno al 3% anual1.Durante décadas, el uso generalizado de combustibles fósiles como fuente de energía ha provocado emisiones de gases de efecto invernadero que contribuyen al calentamiento global, la contaminación del agua y el aire, y amenazan ecosistemas enteros.Como resultado, se espera que la penetración de energía eólica y solar limpia y renovable alcance el 75 % de la electricidad total para 20501. Sin embargo, cuando la proporción de electricidad procedente de fuentes renovables supera el 20 % de la generación total de electricidad, la red se vuelve inestable.
Entre todos los sistemas de almacenamiento de energía, como la batería híbrida de flujo redox de vanadio2, la batería de flujo redox totalmente de vanadio (VRFB) se ha desarrollado más rápidamente debido a sus muchas ventajas y se considera la mejor solución para el almacenamiento de energía a largo plazo (alrededor de 30 años).) Opciones en combinación con energías renovables4.Esto se debe a la separación de potencia y densidad de energía, respuesta rápida, larga vida útil y un costo anual relativamente bajo de $ 65/kWh en comparación con $ 93-140/kWh para baterías de iones de litio y plomo-ácido y 279-420 dólares estadounidenses por kWh.batería respectivamente 4.
Sin embargo, su comercialización a gran escala todavía está limitada por los costos de capital del sistema relativamente altos, principalmente debido a las pilas de celdas4,5.Por lo tanto, mejorar el rendimiento de la pila aumentando la cinética de las dos reacciones de medio elemento puede reducir el tamaño de la pila y, por lo tanto, reducir el costo.Por lo tanto, es necesaria una transferencia rápida de electrones a la superficie del electrodo, lo que depende del diseño, la composición y la estructura del electrodo y requiere una cuidadosa optimización6.A pesar de la buena estabilidad química y electroquímica y la buena conductividad eléctrica de los electrodos de carbono, su cinética sin tratar es lenta debido a la ausencia de grupos funcionales de oxígeno e hidrofilia7,8.Por lo tanto, se combinan varios electrocatalizadores con electrodos a base de carbono, especialmente nanoestructuras de carbono y óxidos metálicos, para mejorar la cinética de ambos electrodos, aumentando así la cinética del electrodo VRFB.
Además de nuestro trabajo anterior en C76, primero informamos sobre la excelente actividad electrocatalítica de este fullereno para VO2+/VO2+, transferencia de carga, en comparación con la tela de carbono tratada térmicamente y sin tratar.La resistencia se reduce en un 99,5% y un 97%.El rendimiento catalítico de los materiales de carbono para la reacción VO2+/VO2+ en comparación con C76 se muestra en la Tabla S1.Por otro lado, se han utilizado muchos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 y WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 debido a su mayor humectabilidad y abundante funcionalidad de oxígeno., 38. grupo.La actividad catalítica de estos óxidos metálicos en la reacción VO2+/VO2+ se presenta en la Tabla S2.WO3 ha sido utilizado en un número significativo de trabajos debido a su bajo costo, alta estabilidad en medios ácidos y alta actividad catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Sin embargo, la mejora en la cinética catódica debida al WO3 es insignificante.Para mejorar la conductividad de WO3, se probó el efecto del uso de óxido de tungsteno reducido (W18O49) sobre la actividad catódica38.El óxido de tungsteno hidratado (HWO) nunca se ha probado en aplicaciones VRFB, aunque muestra una mayor actividad en aplicaciones de supercapacitores debido a una difusión catiónica más rápida en comparación con el WOx anhidro39,40.La batería de flujo redox de vanadio de tercera generación utiliza un electrolito ácido mixto compuesto por HCl y H2SO4 para mejorar el rendimiento de la batería y mejorar la solubilidad y estabilidad de los iones de vanadio en el electrolito.Sin embargo, la reacción parásita de evolución del cloro se ha convertido en una de las desventajas de la tercera generación, por lo que la búsqueda de formas de inhibir la reacción de evaluación del cloro se ha convertido en el foco de atención de varios grupos de investigación.
Aquí, las pruebas de reacción VO2+/VO2+ se llevaron a cabo en compuestos HWO/C76 depositados en electrodos de tela de carbono para encontrar un equilibrio entre la conductividad eléctrica de los compuestos y la cinética redox de la superficie del electrodo mientras se suprime la evolución del cloro parásito.respuesta (CER).Se sintetizaron nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) mediante un método hidrotermal simple.Los experimentos se llevaron a cabo en un electrolito ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular el VRFB (G3) de tercera generación por cuestiones prácticas y para investigar el efecto del HWO en la reacción de evolución del cloro parásito.
Hidrato de sulfato de vanadio(IV) (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma)-Aldrich), óxido de tungsteno sódico dihidratado (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) y tejido de carbono hidrofílico ELAT (Fuel Cell Store) fueron utilizado en este estudio.
El óxido de tungsteno hidratado (HWO) se preparó mediante la reacción hidrotérmica 43 en la que se disolvieron 2 g de la sal Na2WO4 en 12 ml de H2O para dar una solución incolora, luego se añadieron gota a gota 12 ml de HCl 2 M para dar una suspensión de color amarillo pálido.La suspensión se colocó en un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón y se mantuvo en un horno a 180ºC durante 3 horas para la reacción hidrotérmica.El residuo se recogió por filtración, se lavó 3 veces con etanol y agua, se secó en un horno a 70 °C durante ~3 horas y luego se trituró para dar un polvo de HWO azul grisáceo.
Los electrodos de tela de carbono (CCT) obtenidos (sin tratar) se usaron tal cual o se sometieron a un tratamiento térmico en un horno tubular a 450 °C en aire con una velocidad de calentamiento de 15 ºC/min durante 10 horas para obtener CC tratados (TCC).como se describe en el artículo anterior24.UCC y TCC se cortaron en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho y 7 cm de largo.Se prepararon suspensiones de C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 y HWO-50 % C76 añadiendo 20 mg % (~2,22 mg) de aglutinante de PVDF a ~1 ml de DMF y se sonicaron durante 1 hora para mejorar la uniformidad.Se aplicaron secuencialmente 2 mg de compuestos C76, HWO y HWO-C76 a un área de electrodo activo UCC de aproximadamente 1,5 cm2.Todos los catalizadores se cargaron en electrodos UCC y TCC se usó solo con fines de comparación, ya que nuestro trabajo anterior mostró que no se requería tratamiento térmico24.El asentamiento de la impresión se logró cepillando 100 µl de la suspensión (carga de 2 mg) para lograr un efecto más uniforme.Luego todos los electrodos se secaron en un horno a 60°C durante la noche.Los electrodos se miden hacia adelante y hacia atrás para garantizar una carga de material precisa.Para tener un área geométrica determinada (~1,5 cm2) y evitar el ascenso del electrolito de vanadio al electrodo por efecto capilar, se aplicó una fina capa de parafina sobre el material activo.
Se utilizó microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) para observar la morfología de la superficie de HWO.Se usó un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía equipado con Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) para mapear elementos HWO-50%C76 en los electrodos UCC.Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que operaba a un voltaje de aceleración de 200 kV para obtener imágenes de partículas HWO y anillos de difracción de mayor resolución.El software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utiliza la función ringGUI para analizar el patrón de difracción del anillo HWO y comparar los resultados con el patrón XRD.La estructura y la grafitización de UCC y TCC se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD) a una velocidad de exploración de 2,4°/min de 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando un difractómetro de rayos X Panalytical (Modelo 3600).XRD mostró la estructura cristalina y la fase de HWO.Se utilizó el software PANalytical X'Pert HighScore para hacer coincidir los picos de HWO con los mapas de óxido de tungsteno disponibles en la base de datos45.Los resultados de HWO se compararon con los resultados de TEM.La composición química y el estado de las muestras de HWO se determinaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Se utilizó el software CASA-XPS (v 2.3.15) para la desconvolución de picos y el análisis de datos.Para determinar los grupos funcionales superficiales de HWO y HWO-50% C76, se realizaron mediciones usando espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR, espectrómetro Perkin Elmer, usando KBr FTIR).Los resultados se compararon con los resultados de XPS.También se utilizaron medidas de ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar la humectabilidad de los electrodos.
Para todas las mediciones electroquímicas se utilizó una estación de trabajo Biologic SP 300.Se utilizaron voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar la cinética de electrodos de la reacción redox VO2+/VO2+ y el efecto de la difusión del reactivo (VOSO4(VO2+)) en la velocidad de reacción.Ambos métodos utilizaron una celda de tres electrodos con una concentración de electrolito de 0,1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mezcla de ácidos).Todos los datos electroquímicos presentados están corregidos por IR.Se utilizaron un electrodo de calomelano saturado (SCE) y una bobina de platino (Pt) como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente.Para CV, se aplicaron velocidades de exploración (ν) de 5, 20 y 50 mV/s a la ventana potencial de VO2+/VO2+ para (0–1) V frente a SCE, luego se ajustaron para SHE para trazar (VSCE = 0,242 V frente a HSE) .Para estudiar la retención de la actividad del electrodo, se realizaron CV cíclicos repetidos a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO y UCC-HWO-50 % C76.Para las mediciones de EIS, el rango de frecuencia de la reacción redox VO2+/VO2+ fue de 0,01 a 105 Hz, y la perturbación de voltaje en el voltaje de circuito abierto (OCV) fue de 10 mV.Cada experimento se repitió 2-3 veces para asegurar la consistencia de los resultados.Las constantes de velocidad heterogéneas (k0) se obtuvieron por el método de Nicholson46,47.
El óxido de tungsteno hidratado (HVO) se ha sintetizado con éxito mediante el método hidrotermal.Imagen SEM en la fig.1a muestra que el HWO depositado consiste en grupos de nanopartículas con tamaños en el rango de 25-50 nm.
El patrón de difracción de rayos X de HWO muestra picos (001) y (002) a ~23,5° y ~47,5°, respectivamente, que son característicos de WO2.63 no estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90 °), que corresponde a su color azul claro (Fig. 1b) 48.49.Se asignaron otros picos a aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° y 52,7° a (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) y (970) planos de difracción ortogonales a WO2.63, respectivamente.El mismo método sintético fue utilizado por Songara et al.43 para obtener un producto blanco, lo que se atribuyó a la presencia de WO3(H2O)0.333.Sin embargo, en este trabajo, debido a diferentes condiciones, se obtuvo un producto azul grisáceo, lo que indica que WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) y la forma reducida de óxido de tungsteno.El análisis semicuantitativo utilizando el software X'Pert HighScore mostró un 26 % de WO3(H2O)0,333:74 % de W32O84.Dado que W32O84 consta de W6+ y W4+ (1,67:1 W6+:W4+), el contenido estimado de W6+ y W4+ es de aproximadamente 72 % W6+ y 28 % W4+, respectivamente.Imágenes SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel del núcleo, imágenes TEM, espectros FTIR y espectros Raman de partículas C76 se presentaron en nuestro artículo anterior.Según Kawada et al.50,51, la difracción de rayos X de C76 después de eliminar el tolueno mostró la estructura monoclínica de FCC.
Imágenes SEM en la fig.2a yb muestran que HWO y HWO-50%C76 se depositaron con éxito sobre y entre las fibras de carbono del electrodo UCC.Mapas de elementos EDX de tungsteno, carbono y oxígeno en imágenes SEM en la fig.2c se muestran en la fig.2d-f que indica que el tungsteno y el carbono se mezclan uniformemente (mostrando una distribución similar) sobre toda la superficie del electrodo y el material compuesto no se deposita uniformemente debido a la naturaleza del método de depósito.
Imágenes SEM de partículas HWO depositadas (a) y partículas HWO-C76 (b).El mapeo EDX en HWO-C76 cargado en UCC usando el área en la imagen (c) muestra la distribución de tungsteno (d), carbono (e) y oxígeno (f) en la muestra.
HR-TEM se utilizó para obtener imágenes de gran aumento e información cristalográfica (Figura 3).HWO muestra la morfología del nanocubo como se muestra en la Fig. 3a y más claramente en la Fig. 3b.Al ampliar el nanocubo para la difracción de áreas seleccionadas, se puede visualizar la estructura de rejilla y los planos de difracción que satisfacen la ley de Bragg, como se muestra en la Fig. 3c, que confirma la cristalinidad del material.En el recuadro de la Fig. 3c se muestra la distancia d 3.3 Å correspondiente a los planos de difracción (022) y (620) encontrados en las fases WO3(H2O)0.333 y W32O84, respectivamente43,44,49.Esto es consistente con el análisis XRD descrito anteriormente (Fig. 1b) ya que la distancia d del plano de rejilla observada (Fig. 3c) corresponde al pico XRD más fuerte en la muestra HWO.Los anillos de muestra también se muestran en la fig.3d, donde cada anillo corresponde a un plano separado.Los planos WO3(H2O)0.333 y W32O84 están coloreados de blanco y azul, respectivamente, y sus correspondientes picos XRD también se muestran en la Fig. 1b.El primer anillo que se muestra en el diagrama de anillos corresponde al primer pico marcado en el patrón de rayos X del plano de difracción (022) o (620).Desde los anillos (022) a (402), los valores de espaciado d son 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 y 1,69 Å, en consonancia con los valores XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.y 1,66 Å, que es igual a 44, 45, respectivamente.
(a) imagen HR-TEM de HWO, (b) muestra una imagen ampliada.Las imágenes de los planos de rejilla se muestran en (c), el recuadro (c) muestra una imagen ampliada de los planos y un paso d de 0,33 nm correspondiente a los planos (002) y (620).(d) Patrón de anillos HWO que muestra planos asociados con WO3(H2O)0.333 (blanco) y W32O84 (azul).
Se realizó un análisis XPS para determinar la química superficial y el estado de oxidación del tungsteno (Figuras S1 y 4).El espectro de escaneo XPS de amplio rango del HWO sintetizado se muestra en la Figura S1, lo que indica la presencia de tungsteno.Los espectros de barrido estrecho XPS de los niveles de núcleo W 4f y O 1s se muestran en las Figs.4a yb, respectivamente.El espectro W 4f se divide en dos dobletes de espín-órbita correspondientes a las energías de enlace del estado de oxidación W.y W 4f7/2 a 36,6 y 34,9 eV son característicos del estado W4+ de 40, respectivamente.)0.333.Los datos ajustados muestran que los porcentajes atómicos de W6+ y W4+ son 85 % y 15 %, respectivamente, que están cerca de los valores estimados a partir de los datos XRD considerando las diferencias entre los dos métodos.Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con baja precisión, especialmente XRD.Además, estos dos métodos analizan diferentes partes del material porque XRD es un método a granel, mientras que XPS es un método de superficie que solo se acerca a unos pocos nanómetros.El espectro de O 1s se divide en dos picos en 533 (22,2 %) y 530,4 eV (77,8 %).El primero corresponde a OH, y el segundo a enlaces de oxígeno en la red en WO.La presencia de grupos funcionales OH es consistente con las propiedades de hidratación de HWO.
También se realizó un análisis FTIR en estas dos muestras para examinar la presencia de grupos funcionales y moléculas de agua coordinadas en la estructura de HWO hidratada.Los resultados muestran que los resultados de la muestra HWO-50 % C76 y FT-IR HWO parecen similares debido a la presencia de HWO, pero la intensidad de los picos difiere debido a la diferente cantidad de muestra utilizada en la preparación para el análisis (Fig. 5a).) HWO-50% C76 muestra que todos los picos, excepto el pico de óxido de tungsteno, están relacionados con el fullereno 24. Se detalla en la fig.5a muestra que ambas muestras exhiben una banda ancha muy fuerte a ~710/cm atribuida a oscilaciones de estiramiento de OWO en la estructura reticular de HWO, con un hombro fuerte a ~840/cm atribuido a WO.Para las vibraciones de estiramiento, una banda aguda de aproximadamente 1610/cm se atribuye a las vibraciones de flexión del OH, mientras que una banda de absorción amplia de aproximadamente 3400/cm se atribuye a las vibraciones de estiramiento del OH en los grupos hidroxilo43.Estos resultados son consistentes con los espectros XPS en las Figs.4b, donde los grupos funcionales WO pueden proporcionar sitios activos para la reacción VO2+/VO2+.
Análisis FTIR de HWO y HWO-50% C76 (a), grupos funcionales indicados y mediciones del ángulo de contacto (b, c).
El grupo OH también puede catalizar la reacción VO2+/VO2+, mientras aumenta la hidrofilicidad del electrodo, promoviendo así la tasa de difusión y la transferencia de electrones.Como se muestra, la muestra HWO-50% C76 muestra un pico adicional para C76.Los picos en ~2905, 2375, 1705, 1607 y 1445 cm3 se pueden asignar a las vibraciones de estiramiento CH, O=C=O, C=O, C=C y CO, respectivamente.Es bien sabido que los grupos funcionales de oxígeno C=O y CO pueden servir como centros activos para las reacciones redox del vanadio.Para probar y comparar la humectabilidad de los dos electrodos, se tomaron medidas del ángulo de contacto como se muestra en la Fig. 5b, c.El electrodo HWO absorbió inmediatamente las gotas de agua, lo que indica superhidrofilia debido a los grupos funcionales OH disponibles.HWO-50% C76 es más hidrofóbico, con un ángulo de contacto de aproximadamente 135° después de 10 segundos.Sin embargo, en mediciones electroquímicas, el electrodo HWO-50%C76 se humedeció por completo en menos de un minuto.Las mediciones de humectabilidad son consistentes con los resultados de XPS y FTIR, lo que indica que más grupos OH en la superficie de HWO la hacen relativamente más hidrófila.
Se probaron las reacciones VO2+/VO2+ de HWO y nanocompuestos HWO-C76 y se esperaba que HWO suprimiera la evolución de cloro en la reacción VO2+/VO2+ en ácido mixto, y que C76 catalizara aún más la reacción redox VO2+/VO2+ deseada.%, 30% y 50% de C76 en suspensiones de HWO y CCC depositadas en electrodos con una carga total de aproximadamente 2 mg/cm2.
Como se muestra en la fig.6, la cinética de la reacción VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo fue examinada por CV en un electrolito ácido mixto.Las corrientes se muestran como I/Ipa para facilitar la comparación de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalizadores directamente en el gráfico.Los datos de la unidad de área actual se muestran en la Figura 2S.En la fig.La figura 6a muestra que el HWO aumenta ligeramente la tasa de transferencia de electrones de la reacción redox VO2+/VO2+ en la superficie del electrodo y suprime la reacción de evolución del cloro parásito.Sin embargo, el C76 aumenta significativamente la tasa de transferencia de electrones y cataliza la reacción de evolución del cloro.Por lo tanto, se espera que un compuesto de HWO y C76 formulado correctamente tenga la mejor actividad y la mayor capacidad para inhibir la reacción de evolución del cloro.Se encontró que después de aumentar el contenido de C76, la actividad electroquímica de los electrodos mejoró, como lo demuestra una disminución en ΔEp y un aumento en la relación Ipa/Ipc (Tabla S3).Esto también fue confirmado por los valores RCT extraídos del diagrama de Nyquist en la Fig. 6d (Tabla S3), que se encontró que disminuían con el aumento del contenido de C76.Estos resultados también son consistentes con el estudio de Li, en el que la adición de carbono mesoporoso al WO3 mesoporoso mostró una cinética de transferencia de carga mejorada en VO2+/VO2+35.Esto indica que la reacción directa puede depender más de la conductividad del electrodo (enlace C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Esto también puede deberse a un cambio en la geometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ y [VO2(H2O)4]+, C76 reduce el sobrevoltaje de reacción al reducir la energía del tejido.Sin embargo, esto puede no ser posible con electrodos HWO.
(a) Comportamiento voltamperométrico cíclico (ν = 5 mV/s) de la reacción VO2+/VO2+ de compuestos UCC y HWO-C76 con diferentes relaciones HWO:C76 en electrolito VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + HCl 1 M.(b) Randles-Sevchik y (c) método de Nicholson VO2+/VO2+ para evaluar la eficiencia de difusión y obtener valores de k0(d).
El HWO-50 % C76 no solo exhibió casi la misma actividad electrocatalítica que el C76 para la reacción VO2+/VO2+, sino que, lo que es más interesante, suprimió además la evolución del cloro en comparación con el C76, como se muestra en la Fig. 6a, y también muestra el semicírculo más pequeño en la fig.6d (ECA inferior).C76 mostró una Ipa/Ipc aparente más alta que HWO-50 % C76 (Tabla S3), no debido a una mejor reversibilidad de la reacción, sino a la superposición máxima de la reacción de reducción de cloro con SHE a 1,2 V. El mejor rendimiento de HWO-50 % C76 se atribuye al efecto sinérgico entre el C76 altamente conductivo con carga negativa y la alta humectabilidad y la funcionalidad catalítica W-OH en HWO.Una menor emisión de cloro mejorará la eficiencia de carga de la celda completa, mientras que una cinética mejorada mejorará la eficiencia del voltaje de la celda completa.
Según la ecuación S1, para una reacción casi reversible (transferencia de electrones relativamente lenta) controlada por difusión, la corriente máxima (IP) depende del número de electrones (n), el área del electrodo (A), el coeficiente de difusión (D), el número de coeficiente de transferencia de electrones (α) y la velocidad de exploración (ν).Para estudiar el comportamiento controlado por difusión de los materiales probados, la relación entre IP y ν1/2 se representó gráficamente y se presentó en la Fig. 6b.Dado que todos los materiales muestran una relación lineal, la reacción está controlada por difusión.Dado que la reacción VO2+/VO2+ es casi reversible, la pendiente de la línea depende del coeficiente de difusión y del valor de α (ecuación S1).Dado que el coeficiente de difusión es constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la diferencia en la pendiente de la línea indica directamente diferentes valores de α y, por lo tanto, la tasa de transferencia de electrones en la superficie del electrodo, que se muestra para C76 y HWO -50% C76 Pendiente más pronunciada (tasa de transferencia de electrones más alta).
Las pendientes de Warburg (W) calculadas para las frecuencias bajas que se muestran en la Tabla S3 (Fig. 6d) tienen valores cercanos a 1 para todos los materiales, lo que indica una difusión perfecta de las especies redox y confirma el comportamiento lineal de IP en comparación con ν1/ 2. Se mide CV.Para HWO-50% C76, la pendiente de Warburg se desvía de 1 a 1,32, lo que indica no solo una difusión semi-infinita del reactivo (VO2+), sino también una posible contribución del comportamiento de capa delgada al comportamiento de difusión debido a la porosidad del electrodo.
Para analizar más a fondo la reversibilidad (tasa de transferencia de electrones) de la reacción redox VO2+/VO2+, también se utilizó el método de reacción cuasi-reversible de Nicholson para determinar la constante de tasa estándar k041.42.Esto se hace usando la ecuación S2 para construir el parámetro cinético adimensional Ψ, que es una función de ΔEp, como una función de ν-1/2.La tabla S4 muestra los valores de Ψ obtenidos para cada material de electrodo.Los resultados (Fig. 6c) se graficaron para obtener k0 × 104 cm/s de la pendiente de cada parcela usando la Ecuación S3 (escrita al lado de cada fila y presentada en la Tabla S4).Se encontró que HWO-50% C76 tiene la pendiente más alta (Fig. 6c), por lo que el valor máximo de k0 es 2.47 × 10–4 cm/s.Esto significa que este electrodo logra la cinética más rápida, lo que es consistente con los resultados de CV y ​​EIS en la Fig. 6a y d y en la Tabla S3.Además, el valor de k0 también se obtuvo del diagrama de Nyquist (Fig. 6d) de la Ecuación S4 utilizando el valor RCT (Tabla S3).Estos resultados k0 de EIS se resumen en la Tabla S4 y también muestran que HWO-50% C76 exhibe la tasa de transferencia de electrones más alta debido al efecto sinérgico.Aunque los valores de k0 difieren debido a los diferentes orígenes de cada método, aún muestran el mismo orden de magnitud y muestran consistencia.
Para comprender completamente la excelente cinética obtenida, es importante comparar los materiales óptimos de los electrodos con los electrodos UCC y TCC sin recubrimiento.Para la reacción VO2+/VO2+, HWO-C76 no solo mostró el ΔEp más bajo y una mejor reversibilidad, sino que también suprimió significativamente la reacción de evolución de cloro parasitaria en comparación con TCC, medida por la corriente a 1,45 V en relación con SHE (Fig. 7a).En términos de estabilidad, asumimos que HWO-50% C76 era físicamente estable porque el catalizador se mezcló con un aglutinante de PVDF y luego se aplicó a los electrodos de tela de carbón.HWO-50% C76 mostró un cambio máximo de 44 mV (tasa de degradación de 0,29 mV/ciclo) después de 150 ciclos en comparación con 50 mV para UCC (Figura 7b).Puede que esto no sea una gran diferencia, pero la cinética de los electrodos UCC es muy lenta y se degrada con los ciclos, especialmente en las reacciones inversas.Aunque la reversibilidad de TCC es mucho mejor que la de UCC, se encontró que TCC tiene un gran cambio de pico de 73 mV después de 150 ciclos, lo que puede deberse a la gran cantidad de cloro que se forma en su superficie.para que el catalizador se adhiera bien a la superficie del electrodo.Como puede verse en todos los electrodos probados, incluso los electrodos sin catalizadores soportados mostraron diversos grados de inestabilidad cíclica, lo que sugiere que el cambio en la separación de picos durante el ciclado se debe a la desactivación del material causada por cambios químicos en lugar de la separación del catalizador.Además, si se separara una gran cantidad de partículas de catalizador de la superficie del electrodo, esto daría como resultado un aumento significativo en la separación de picos (no solo 44 mV), ya que el sustrato (UCC) es relativamente inactivo para la reacción redox VO2+/VO2+.
Comparación del CV del mejor material de electrodo frente a UCC (a) y la estabilidad de la reacción redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s para todos los CV en VOSO4 0,1 M/H2SO4 1 M + electrolito HCl 1 M.
Para aumentar el atractivo económico de la tecnología VRFB, es esencial expandir y comprender la cinética de las reacciones redox del vanadio para lograr una alta eficiencia energética.Se prepararon composites HWO-C76 y se estudió su efecto electrocatalítico sobre la reacción VO2+/VO2+.HWO mostró poca mejora cinética en electrolitos ácidos mixtos pero suprimió significativamente la evolución de cloro.Se utilizaron varias proporciones de HWO:C76 para optimizar aún más la cinética de los electrodos basados ​​en HWO.El aumento de C76 a HWO mejora la cinética de transferencia de electrones de la reacción VO2+/VO2+ en el electrodo modificado, de los cuales HWO-50 % C76 es el mejor material porque reduce la resistencia a la transferencia de carga y suprime aún más el cloro en comparación con C76 y el depósito de TCC..Esto se debe al efecto sinérgico entre la hibridación C=C sp2, los grupos funcionales OH y W-OH.La tasa de degradación después de ciclos repetidos de HWO-50 % C76 resultó ser de 0,29 mV/ciclo, mientras que la tasa de degradación de UCC y TCC es de 0,33 mV/ciclo y 0,49 mV/ciclo, respectivamente, lo que la hace muy estable.en electrolitos ácidos mixtos.Los resultados presentados identifican con éxito materiales de electrodos de alto rendimiento para la reacción VO2+/VO2+ con cinética rápida y alta estabilidad.Esto aumentará la tensión de salida, aumentando así la eficiencia energética del VRFB, reduciendo así el coste de su futura comercialización.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados en el estudio actual están disponibles de los respectivos autores previa solicitud razonable.
Luderer G. et al.Estimación de la energía eólica y solar en escenarios energéticos globales bajos en carbono: una introducción.el ahorro de energía.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. Análisis del efecto de la precipitación de MnO2 en el rendimiento de una batería de flujo redox de vanadio/manganeso. Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. Análisis del efecto de la precipitación de MnO2 en el rendimiento de una batería de flujo redox de vanadio/manganeso.Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. Análisis del efecto de la deposición de MnO2 en el rendimiento de una batería de flujo redox de manganeso y vanadio. Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. y Kim, H. Análisis del efecto de la deposición de MnO2 en el rendimiento de las baterías de flujo redox de manganeso y vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA y Walsh, FC Un modelo dinámico de celda unitaria para la batería de flujo de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA y Walsh, FC Un modelo dinámico de celda unitaria para la batería de flujo de vanadio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.y Walsh FK Un modelo dinámico de la celda elemental de una batería de flujo de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA y Walsh, FC. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA y Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.y celda dinámica del modelo Walsh FK de una batería de flujo redox totalmente de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Medición de distribución potencial in situ y modelo validado para batería de flujo redox totalmente de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Medición de distribución potencial in situ y modelo validado para batería de flujo redox totalmente de vanadio.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA y Mench, MM Medición de distribución de potencial in situ y modelo validado para el potencial redox de batería de flujo de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA y Mench, MM.Modelo de medición y validación de la distribución del potencial redox de la vanadio oxidasa redox.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA y Mench, MM Modelo de medición y verificación de distribución potencial in situ para baterías redox de flujo de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado y simulación de batería de flujo redox de vanadio con campo de flujo interdigitado para optimizar la arquitectura de electrodos. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado y simulación de batería de flujo redox de vanadio con campo de flujo interdigitado para optimizar la arquitectura de electrodos.Tsushima, S. y Suzuki, T. Modelado y simulación de una batería redox de vanadio de flujo continuo con flujo contrapolarizado para la optimización de la arquitectura de electrodos. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado y simulación para optimizar la estructura del electrodo.Tsushima, S. y Suzuki, T. Modelado y simulación de baterías de flujo redox de vanadio con campos de flujo de contraclavija para la optimización de la estructura del electrodo.J. Electroquímica.Partido Socialista.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiales de electrodos de grafito para aplicación de batería de flujo redox de vanadio—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiales de electrodos de grafito para aplicación de batería de flujo redox de vanadio—I.Sun, B. y Scyllas-Kazakos, M. Modificación de materiales de electrodos de grafito para baterías redox de vanadio - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificación de los materiales de los electrodos 石墨 en la aplicación de batería líquida de reducción de oxidación de vanadio——I.Sun, B. y Scyllas-Kazakos, M. Modificación de materiales de electrodos de grafito para uso en baterías redox de vanadio - I.tratamiento térmico Electroquímica.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. y Chen, J. Avances en los materiales de los electrodos hacia baterías de flujo de vanadio (VFB) con densidad de potencia mejorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. y Chen, J. Avances en los materiales de los electrodos hacia baterías de flujo de vanadio (VFB) con densidad de potencia mejorada.Liu, T., Li, X., Zhang, H. y Chen, J. Progreso en materiales de electrodos para baterías de flujo de vanadio (VFB) con densidad de potencia mejorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. y Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. y Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. y Chen, J. Avances en materiales de electrodos para baterías de flujo redox de vanadio (VFB) con mayor densidad de potencia.J. Química Energética.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Celda de flujo redox de vanadio de alta eficiencia con configuración de electrodos optimizada y selección de membrana.J. Electroquímica.Partido Socialista.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. y Yan, C. Electrodo compuesto de catalizadores de nanotubos de carbono con soporte de fieltro de carbono para la aplicación de batería de flujo redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. y Yan, C. Electrodo compuesto de catalizadores de nanotubos de carbono con soporte de fieltro de carbono para la aplicación de batería de flujo redox de vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. y Yang, K. Catalizadores de electrodos compuestos basados ​​en nanotubos de carbono con un sustrato de fieltro de carbono para usar en una batería redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. y Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. y Yan, C. Electrodo compuesto de catalizador de nanotubos de carbono cargado con fieltro de carbono para la aplicación de batería de flujo líquido de reducción de oxidación de vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. y Yang, K. Electrodo compuesto de catalizador de nanotubos de carbono con sustrato de fieltro de carbono para aplicación en baterías redox de vanadio.J. Poder.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto del sulfato de bismuto recubierto en CNT acidificado en el rendimiento de la batería de flujo redox de vanadio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto del sulfato de bismuto recubierto en CNT acidificado en el rendimiento de la batería de flujo redox de vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. y Kwon, Y. Influencia del sulfato de bismuto depositado en CNT oxidados en las características de una batería redox de vanadio de flujo continuo. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto del sulfato de bismuto en la oxidación de CNT en el rendimiento de la batería de flujo líquido de reducción de oxidación de vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. y Kwon, Y. Influencia del sulfato de bismuto depositado en CNT oxidados en las características de las baterías redox de vanadio de flujo continuo.J. Electroquímica.Partido Socialista.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Electrodos activos modificados con nanotubos de carbono multicapa/pt para baterías de flujo redox de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Las baterías de flujo redox de vanadio utilizan electrocatalizadores adornados con nanotubos de carbono dopados con nitrógeno derivados de andamios organometálicos.J. Electroquímica.Partido Socialista.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Las nanoláminas de óxido de grafeno sirven como excelentes materiales electroquímicamente activos para los pares redox VO2+/ y V2+/V3+ en baterías de flujo redox de vanadio.Carbón 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
González Z. et al.Excelente rendimiento electroquímico del fieltro de grafito modificado con grafeno para aplicaciones de baterías redox de vanadio.J. Poder.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Películas delgadas de nanoparedes de carbono como materiales de electrodos nanoestructurados en baterías de flujo redox de vanadio. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Películas delgadas de nanoparedes de carbono como materiales de electrodos nanoestructurados en baterías de flujo redox de vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. and Santamaria R. Películas delgadas de nanoparedes de carbono como materiales de electrodos nanoestructurados en baterías de flujo redox de vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. y Santamaria R. Películas de nanopared de carbono como materiales de electrodos nanoestructurados en baterías de flujo redox de vanadio.Nano Energía 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. y Jung, H. Fieltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de flujo redox de vanadio de alto rendimiento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. y Jung, H. Fieltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de flujo redox de vanadio de alto rendimiento.Opar DO, Nankya R., Lee J. y Yung H. Fieltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de flujo redox de vanadio de alto rendimiento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. y Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. y Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. y Yung H. Fieltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de flujo redox de vanadio de alto rendimiento.electroquímicaLey 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).