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TiO2 es un material semiconductor utilizado para la conversión fotoeléctrica.Para mejorar el uso de la luz, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de TiO2 mediante un método simple de inmersión y fotorreducción.Se ha llevado a cabo una serie de estudios sobre la acción protectora catódica de los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 sobre acero inoxidable 304 y se han complementado las características de morfología, composición y absorción de luz de los materiales.Los resultados muestran que los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 cuando el número de ciclos de impregnación-precipitación de sulfuro de níquel es 6 y la concentración de fotorreducción de nitrato de plata es 0,1 M.
La aplicación de semiconductores de tipo n para la protección de fotocátodos mediante la luz solar se ha convertido en un tema candente en los últimos años.Cuando son excitados por la luz solar, los electrones de la banda de valencia (VB) de un material semiconductor serán excitados hacia la banda de conducción (CB) para generar electrones fotogenerados.Si el potencial de la banda de conducción del semiconductor o nanocompuesto es más negativo que el potencial de autograbado del metal unido, estos electrones fotogenerados se transferirán a la superficie del metal unido.La acumulación de electrones conducirá a la polarización catódica del metal y brindará protección catódica al metal asociado1,2,3,4,5,6,7.El material semiconductor se considera teóricamente un fotoánodo de no sacrificio, ya que la reacción anódica no degrada el material semiconductor en sí, sino la oxidación del agua a través de huecos fotogenerados o contaminantes orgánicos adsorbidos, o la presencia de colectores para atrapar huecos fotogenerados.Lo que es más importante, el material semiconductor debe tener un potencial CB que sea más negativo que el potencial de corrosión del metal protegido.Solo entonces los electrones fotogenerados pueden pasar de la banda de conducción del semiconductor al metal protegido. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con brechas de banda ancha (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (< 400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con brechas de banda ancha (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (< 400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Исследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических полупровод никовых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con una banda prohibida amplia (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo responden a la radiación ultravioleta (< 400 nm), disponibilidad de luz reducida.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n 型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n <400 nm>响应，减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорганических по лупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувстви тельны только к УФ-излучению (<400 нм). La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado principalmente en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n de banda prohibida amplia (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo son sensibles a la radiación UV.(<400nm).En respuesta, la disponibilidad de luz disminuye.
En el campo de la protección contra la corrosión marina, la tecnología de protección catódica fotoelectroquímica juega un papel clave.El TiO2 es un material semiconductor con excelentes propiedades fotocatalíticas y de absorción de luz UV.Sin embargo, debido a la baja tasa de uso de la luz, los huecos de electrones fotogenerados se recombinan fácilmente y no pueden protegerse en condiciones de oscuridad.Se necesita más investigación para encontrar una solución razonable y factible.Se ha informado que se pueden usar muchos métodos de modificación de la superficie para mejorar la fotosensibilidad del TiO2, como el dopaje con Fe, N y la mezcla con Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Por lo tanto, el compuesto de TiO2 con materiales con alta eficiencia de conversión fotoeléctrica se usa ampliamente en el campo de la protección catódica fotogenerada..
El sulfuro de níquel es un material semiconductor con una estrecha banda prohibida de solo 1,24 eV8,9.Cuanto más estrecha sea la brecha de la banda, mayor será el uso de la luz.Después de mezclar el sulfuro de níquel con la superficie de dióxido de titanio, se puede aumentar el grado de utilización de la luz.Combinado con dióxido de titanio, puede mejorar efectivamente la eficiencia de separación de electrones y huecos fotogenerados.El sulfuro de níquel es ampliamente utilizado en la producción de hidrógeno electrocatalítico, baterías y descomposición de contaminantes8,9,10.Sin embargo, aún no se ha informado sobre su uso en la protección de fotocátodos.En este estudio, se eligió un material semiconductor de banda prohibida estrecha para resolver el problema de la baja eficiencia de utilización de la luz de TiO2.Se unieron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de TiO2 mediante métodos de inmersión y fotorreducción, respectivamente.El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 mejora la eficiencia de utilización de la luz y amplía el rango de absorción de la luz desde la región ultravioleta hasta la región visible.Mientras tanto, la deposición de nanopartículas de plata le da al nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 una excelente estabilidad óptica y una protección catódica estable.
En primer lugar, se cortó una lámina de titanio de 0,1 mm de espesor con una pureza del 99,9 % a un tamaño de 30 mm × 10 mm para los experimentos.Luego, cada superficie de la lámina de titanio se pulió 100 veces con papel de lija de grano 2500 y luego se lavó sucesivamente con acetona, etanol absoluto y agua destilada.Colocar la placa de titanio en una mezcla a 85 °C (hidróxido de sodio: carbonato de sodio: agua = 5:2:100) por 90 min, retirar y enjuagar con agua destilada.La superficie se grabó con solución de HF (HF:H2O = 1:5) durante 1 min, luego se lavó alternativamente con acetona, etanol y agua destilada y finalmente se secó para su uso.Los nanocables de dióxido de titanio se fabricaron rápidamente en la superficie de una lámina de titanio mediante un proceso de anodización de un solo paso.Para el anodizado, se utiliza un sistema tradicional de dos electrodos, el electrodo de trabajo es una lámina de titanio y el contraelectrodo es un electrodo de platino.Coloque la placa de titanio en 400 ml de solución de NaOH 2 M con abrazaderas de electrodos.La corriente de la fuente de alimentación CC es estable a aproximadamente 1,3 A. La temperatura de la solución se mantuvo a 80°C durante 180 minutos durante la reacción sistémica.Se sacó la hoja de titanio, se lavó con acetona y etanol, se lavó con agua destilada y se secó naturalmente.Luego, las muestras se colocaron en una mufla a 450°C (velocidad de calentamiento de 5°C/min), se mantuvieron a temperatura constante durante 120 min y se colocaron en una bandeja de secado.
El compuesto de sulfuro de níquel-dióxido de titanio se obtuvo mediante un método de deposición por inmersión simple y fácil.Primero, se disolvió nitrato de níquel (0,03 M) en etanol y se mantuvo bajo agitación magnética durante 20 minutos para obtener una solución de nitrato de níquel en etanol.Luego prepare sulfuro de sodio (0,03 M) con una solución mixta de metanol (metanol:agua = 1:1).Luego, las tabletas de dióxido de titanio se colocaron en la solución preparada anteriormente, se sacaron después de 4 minutos y se lavaron rápidamente con una solución mixta de metanol y agua (metanol:agua = 1:1) durante 1 minuto.Después de que la superficie se hubo secado, las tabletas se colocaron en un horno de mufla, se calentaron al vacío a 380°C durante 20 minutos, se enfriaron a temperatura ambiente y se secaron.Número de ciclos 2, 4, 6 y 8.
Las nanopartículas de Ag modificaron los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 por fotorreducción12,13.El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 resultante se colocó en la solución de nitrato de plata necesaria para el experimento.Luego las muestras fueron irradiadas con luz ultravioleta por 30 min, sus superficies fueron limpiadas con agua desionizada y se obtuvieron nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 por secado natural.El proceso experimental descrito anteriormente se muestra en la Figura 1.
Los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 se han caracterizado principalmente mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de dispersión de energía (EDS), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y reflectancia difusa en los rangos ultravioleta y visible (UV-Vis).FESEM se realizó utilizando un microscopio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EE. UU.).Tensión de aceleración 1 kV, tamaño de punto 2,0.El dispositivo utiliza una sonda CBS para recibir electrones secundarios y retrodispersados ​​para el análisis topográfico.La EMF se llevó a cabo utilizando un sistema EMF Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) con un voltaje de aceleración de 15 kV y un tamaño de punto de 3,0.Análisis cualitativo y cuantitativo mediante rayos X característicos.La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X se realizó en un espectrómetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EE. UU.) que operaba en un modo de energía fija con una potencia de excitación de 150 W y radiación monocromática Al Kα (1486,6 eV) como fuente de excitación.El rango de escaneo completo de 0 a 1600 eV, la energía total de 50 eV, el ancho de paso de 1,0 eV y el carbono impuro (~ 284,8 eV) se utilizaron como referencias de corrección de carga de energía vinculante.La energía de paso para la exploración estrecha fue de 20 eV con un paso de 0,05 eV.La espectroscopia de reflectancia difusa en la región UV-visible se realizó en un espectrómetro Cary 5000 (Varian, EE. UU.) con una placa de sulfato de bario estándar en el rango de exploración de 10 a 80°.
En este trabajo, la composición (porcentaje en peso) del acero inoxidable 304 es 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni y el resto es Fe.Acero inoxidable 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, encapsulado en epoxi con un área de superficie expuesta de 1 cm2.Su superficie se lijó con papel de lija de carburo de silicio de grano 2400 y se lavó con etanol.Luego, el acero inoxidable se sonicó en agua desionizada durante 5 minutos y luego se almacenó en un horno.
En el experimento OCP, se colocaron acero inoxidable 304 y un fotoánodo de Ag/NiS/TiO2 en una celda de corrosión y una celda de fotoánodo, respectivamente (Fig. 2).La celda de corrosión se llenó con una solución de NaCl al 3,5 % y se vertió Na2SO3 0,25 M en la celda del fotoánodo como una trampa para agujeros.Los dos electrolitos se separaron de la mezcla utilizando una membrana de naftol.La OCP se midió en una estación de trabajo electroquímica (P4000+, EE. UU.).El electrodo de referencia fue un electrodo de calomelanos saturados (SCE).Se colocó una fuente de luz (lámpara de xenón, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) y una placa de corte 420 en la salida de la fuente de luz, permitiendo que la luz visible atraviese el vidrio de cuarzo hacia el fotoánodo.El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado al fotoánodo con un cable de cobre.Antes del experimento, el electrodo de acero inoxidable 304 se sumergió en una solución de NaCl al 3,5 % durante 2 h para garantizar el estado estable.Al comienzo del experimento, cuando la luz se enciende y se apaga, los electrones excitados del fotoánodo alcanzan la superficie de acero inoxidable 304 a través del cable.
En experimentos sobre la densidad de la fotocorriente, se colocaron fotoánodos de 304SS y Ag/NiS/TiO2 en celdas de corrosión y celdas de fotoánodos, respectivamente (Fig. 3).La densidad de fotocorriente se midió en la misma configuración que el OCP.Para obtener la densidad de fotocorriente real entre el acero inoxidable 304 y el fotoánodo, se utilizó un potenciostato como amperímetro de resistencia cero para conectar el acero inoxidable 304 y el fotoánodo en condiciones no polarizadas.Para ello, se cortocircuitaron los electrodos de referencia y contraelectrodo del montaje experimental, de modo que la estación de trabajo electroquímica funcionara como un amperímetro de resistencia cero que pudiera medir la densidad de corriente real.El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado a tierra de la estación de trabajo electroquímica y el fotoánodo está conectado a la abrazadera del electrodo de trabajo.Al comienzo del experimento, cuando la luz se enciende y se apaga, los electrones excitados del fotoánodo a través del cable alcanzan la superficie del acero inoxidable 304.En este momento, se puede observar un cambio en la densidad de la fotocorriente en la superficie del acero inoxidable 304.
Para estudiar el rendimiento de protección catódica de los nanocompuestos en acero inoxidable 304, se probaron los cambios en el potencial de fotoionización del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos, así como los cambios en la densidad de corriente de fotoionización entre los nanocompuestos y los aceros inoxidables 304.
En la fig.4 muestra los cambios en el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos bajo irradiación de luz visible y en condiciones de oscuridad.En la fig.4a muestra la influencia del tiempo de depósito de NiS por inmersión en el potencial de circuito abierto, y la fig.4b muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto durante la fotorreducción.En la fig.4a muestra que el potencial de circuito abierto del nanocompuesto de NiS/TiO2 unido al acero inoxidable 304 se reduce significativamente en el momento en que se enciende la lámpara en comparación con el compuesto de sulfuro de níquel.Además, el potencial de circuito abierto es más negativo que el de los nanocables de TiO2 puro, lo que indica que el compuesto de sulfuro de níquel genera más electrones y mejora el efecto de protección del fotocátodo del TiO2.Sin embargo, al final de la exposición, el potencial sin carga aumenta rápidamente hasta el potencial sin carga del acero inoxidable, lo que indica que el sulfuro de níquel no tiene un efecto de almacenamiento de energía.El efecto del número de ciclos de deposición por inmersión en el potencial de circuito abierto se puede observar en la Fig. 4a.En un tiempo de depósito de 6, el potencial extremo del nanocompuesto alcanza -550 mV en relación con el electrodo de calomelanos saturado, y el potencial del nanocompuesto depositado por un factor de 6 es significativamente menor que el del nanocompuesto en otras condiciones.Por lo tanto, los nanocompuestos de NiS/TiO2 obtenidos después de 6 ciclos de deposición brindaron la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.
Cambios en OCP de electrodos de acero inoxidable 304 con nanocompuestos de NiS/TiO2 (a) y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 (b) con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Como se muestra en la fig.4b, el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 se redujo significativamente cuando se expusieron a la luz.Después de la deposición superficial de nanopartículas de plata, el potencial de circuito abierto se redujo significativamente en comparación con los nanocables de TiO2 puro.El potencial del nanocompuesto NiS/TiO2 es más negativo, lo que indica que el efecto protector catódico del TiO2 mejora significativamente después de que se depositan las nanopartículas de Ag.El potencial de circuito abierto aumentó rápidamente al final de la exposición y, en comparación con el electrodo de calomelano saturado, el potencial de circuito abierto podría alcanzar -580 mV, que era inferior al del acero inoxidable 304 (-180 mV).Este resultado indica que el nanocompuesto tiene un notable efecto de almacenamiento de energía después de que las partículas de plata se depositan en su superficie.En la fig.4b también muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto.A una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el potencial límite relativo a un electrodo de calomelanos saturado alcanza los -925 mV.Después de 4 ciclos de aplicación, el potencial se mantuvo en el nivel después de la primera aplicación, lo que indica la excelente estabilidad del nanocompuesto.Por lo tanto, a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 resultante tiene el mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304.
La deposición de NiS en la superficie de los nanocables de TiO2 mejora gradualmente al aumentar el tiempo de deposición de NiS.Cuando la luz visible golpea la superficie del nanocable, se excitan más sitios activos de sulfuro de níquel para generar electrones y el potencial de fotoionización disminuye más.Sin embargo, cuando las nanopartículas de sulfuro de níquel se depositan en exceso en la superficie, el sulfuro de níquel excitado se reduce, lo que no contribuye a la absorción de luz.Después de que las partículas de plata se depositen en la superficie, debido al efecto de resonancia del plasmón superficial de las partículas de plata, los electrones generados se transferirán rápidamente a la superficie del acero inoxidable 304, lo que resultará en un excelente efecto de protección catódica.Cuando se depositan demasiadas partículas de plata en la superficie, las partículas de plata se convierten en un punto de recombinación de fotoelectrones y huecos, lo que no contribuye a la generación de fotoelectrones.En conclusión, los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 después de una deposición de sulfuro de níquel de 6 veces bajo nitrato de plata 0,1 M.
El valor de la densidad de la fotocorriente representa el poder de separación de los electrones y los huecos fotogenerados, y cuanto mayor sea la densidad de la fotocorriente, mayor será el poder de separación de los electrones y los huecos fotogenerados.Hay muchos estudios que muestran que el NiS se usa ampliamente en la síntesis de materiales fotocatalíticos para mejorar las propiedades fotoeléctricas de los materiales y para separar agujeros15,16,17,18,19,20.Chen et al.estudió grafeno libre de metales nobles y compuestos g-C3N4 co-modificados con NiS15.La intensidad máxima de la fotocorriente del g-C3N4/0,25%RGO/3%NiS modificado es de 0,018 μA/cm2.Chen et al.estudió CdSe-NiS con una densidad de fotocorriente de alrededor de 10 µA/cm2.16.Liu et al.sintetizó un compuesto CdS@NiS con una densidad de fotocorriente de 15 µA/cm218.Sin embargo, aún no se ha informado sobre el uso de NiS para la protección de fotocátodos.En nuestro estudio, la densidad de fotocorriente de TiO2 aumentó significativamente por la modificación de NiS.En la fig.5 muestra los cambios en la densidad de la fotocorriente del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos en condiciones de luz visible y sin iluminación.Como se muestra en la fig.5a, la densidad de fotocorriente del nanocompuesto de NiS/TiO2 aumenta rápidamente en el momento en que se enciende la luz, y la densidad de fotocorriente es positiva, lo que indica el flujo de electrones desde el nanocompuesto hacia la superficie a través de la estación de trabajo electroquímica.Acero inoxidable 304.Después de la preparación de compuestos de sulfuro de níquel, la densidad de fotocorriente es mayor que la de los nanocables de TiO2 puro.La densidad de fotocorriente del NiS alcanza los 220 μA/cm2, que es 6,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO2 (32 μA/cm2), cuando el NiS se sumerge y se deposita 6 veces.Como se muestra en la fig.5b, la densidad de fotocorriente entre el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 fue significativamente mayor que entre el TiO2 puro y el nanocompuesto NiS/TiO2 cuando se encendió bajo una lámpara de xenón.En la fig.La Figura 5b también muestra el efecto de la concentración de AgNO en la densidad de fotocorriente durante la fotorreducción.A una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, su densidad de fotocorriente alcanza los 410 μA/cm2, que es 12,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO2 (32 μA/cm2) y 1,8 veces mayor que la de los nanocompuestos de NiS/TiO2.Se forma un campo eléctrico de heterounión en la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, que facilita la separación de los agujeros de los electrones fotogenerados.
Cambios en la densidad de fotocorriente de un electrodo de acero inoxidable 304 con (a) nanocompuesto de NiS/TiO2 y (b) nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Así, después de 6 ciclos de inmersión-deposición de sulfuro de níquel en nitrato de plata concentrado 0,1 M, la densidad de fotocorriente entre los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 alcanza 410 μA/cm2, que es superior a la del calomelano saturado.electrodos alcanza -925 mV.En estas condiciones, el acero inoxidable 304 combinado con Ag/NiS/TiO2 puede brindar la mejor protección catódica.
En la fig.6 muestra imágenes de microscopio electrónico de superficie de nanocables de dióxido de titanio puro, nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y nanopartículas de plata en condiciones óptimas.En la fig.6a, d muestran nanocables de TiO2 puros obtenidos mediante anodización en una sola etapa.La distribución superficial de los nanocables de dióxido de titanio es uniforme, las estructuras de los nanocables están cerca unas de otras y la distribución del tamaño de los poros es uniforme.Las Figuras 6b ye son micrografías electrónicas de dióxido de titanio después de la impregnación y deposición de 6 veces de compuestos de sulfuro de níquel.A partir de una imagen de microscopía electrónica ampliada 200 000 veces en la Fig. 6e, se puede ver que las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel son relativamente homogéneas y tienen un tamaño de partícula grande de alrededor de 100 a 120 nm de diámetro.Se pueden observar algunas nanopartículas en la posición espacial de los nanocables, y los nanocables de dióxido de titanio son claramente visibles.En la fig.6c,f muestran imágenes microscópicas electrónicas de nanocompuestos de NiS/TiO2 a una concentración de AgNO de 0,1 M. En comparación con las Figs.6b y la figura.6e, figura.6c y la figura.6f muestra que las nanopartículas de Ag se depositan en la superficie del material compuesto, con las nanopartículas de Ag distribuidas uniformemente con un diámetro de aproximadamente 10 nm.En la fig.7 muestra una sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO2 sometidas a 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a una concentración de AgNO3 de 0,1 M. A partir de imágenes de gran aumento, el espesor de película medido fue de 240-270 nm.Por lo tanto, las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se ensamblan en la superficie de los nanocables de TiO2.
TiO2 puro (a, d), nanocompuestos de NiS/TiO2 con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS (b, e) y Ag/NiS/NiS con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a 0,1 M AgNO3 Imágenes SEM de nanocompuestos de TiO2 (c, e).
Sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO2 sometidas a 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a una concentración de AgNO3 de 0,1 M.
En la fig.8 muestra la distribución superficial de los elementos sobre la superficie de los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 obtenidos a partir de 6 ciclos de deposición por inmersión en sulfuro de níquel a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M. La distribución superficial de los elementos muestra que se detectaron Ti, O, Ni, S y Ag.mediante espectroscopia de energía.En términos de contenido, Ti y O son los elementos más comunes en la distribución, mientras que Ni y S son aproximadamente iguales, pero su contenido es mucho más bajo que Ag.También se puede probar que la cantidad de nanopartículas de plata compuestas superficiales es mayor que la de sulfuro de níquel.La distribución uniforme de los elementos en la superficie indica que el níquel y el sulfuro de plata están uniformemente unidos en la superficie de los nanocables de TiO2.Además, se llevó a cabo un análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X para analizar la composición específica y el estado de unión de las sustancias.
Distribución de elementos (Ti, O, Ni, S y Ag) de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 a una concentración de AgNO3 de 0,1 M durante 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS.
En la fig.La Figura 9 muestra los espectros XPS de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 obtenidos mediante 6 ciclos de deposición de sulfuro de níquel por inmersión en AgNO3 0,1 M, donde la fig.9a es el espectro completo, y el resto de los espectros son espectros de alta resolución de los elementos.Como se puede ver en el espectro completo de la Fig. 9a, se encontraron picos de absorción de Ti, O, Ni, S y Ag en el nanocompuesto, lo que prueba la existencia de estos cinco elementos.Los resultados de la prueba estaban de acuerdo con el EDS.El exceso de pico en la Figura 9a es el pico de carbono utilizado para corregir la energía de enlace de la muestra.En la fig.9b muestra un espectro de energía de alta resolución de Ti.Los picos de absorción de los orbitales 2p se ubican en 459.32 y 465 eV, que corresponden a la absorción de los orbitales Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2.Dos picos de absorción prueban que el titanio tiene una valencia Ti4+, que corresponde a Ti en TiO2.
Espectros XPS de mediciones de Ag/NiS/TiO2 (a) y espectros XPS de alta resolución de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) y Ag 3d(f).
En la fig.9d muestra un espectro de energía de Ni de alta resolución con cuatro picos de absorción para el orbital Ni 2p.Los picos de absorción en 856 y 873.5 eV corresponden a los orbitales Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2 8.10, donde los picos de absorción pertenecen a NiS.Los picos de absorción a 881 y 863 eV corresponden al nitrato de níquel y son causados ​​por el reactivo de nitrato de níquel durante la preparación de la muestra.En la fig.9e muestra un espectro S de alta resolución.Los picos de absorción de los orbitales S 2p se ubican en 161.5 y 168.1 eV, que corresponden a los orbitales S 2p3/2 y S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Estos dos picos pertenecen a compuestos de sulfuro de níquel.Los picos de absorción a 169,2 y 163,4 eV son para el reactivo de sulfuro de sodio.En la fig.9f muestra un espectro Ag de alta resolución en el que los picos de absorción orbital 3d de la plata están ubicados en 368,2 y 374,5 eV, respectivamente, y dos picos de absorción corresponden a las órbitas de absorción de Ag 3d5/2 y Ag 3d3/212, 13. Los picos en estos dos lugares prueban que existen nanopartículas de plata en el estado de plata elemental.Por lo tanto, los nanocompuestos se componen principalmente de Ag, NiS y TiO2, lo que se determinó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, que demostró que las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se combinaron con éxito en la superficie de los nanocables de TiO2.
En la fig.10 muestra espectros de reflectancia difusa UV-VIS de nanocables de TiO2, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 recién preparados.En la figura se puede ver que el umbral de absorción de los nanocables de TiO2 es de aproximadamente 390 nm, y la luz absorbida se concentra principalmente en la región ultravioleta.Puede verse en la figura que después de la combinación de nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio 21, 22, la luz absorbida se propaga hacia la región de luz visible.Al mismo tiempo, el nanocompuesto ha aumentado la absorción de UV, lo que se asocia con una brecha de banda estrecha de sulfuro de níquel.Cuanto más estrecha sea la brecha de banda, menor será la barrera de energía para las transiciones electrónicas y mayor será el grado de utilización de la luz.Después de combinar la superficie de NiS/TiO2 con nanopartículas de plata, la intensidad de absorción y la longitud de onda de la luz no aumentaron significativamente, principalmente debido al efecto de la resonancia de plasmones en la superficie de las nanopartículas de plata.La longitud de onda de absorción de los nanocables de TiO2 no mejora significativamente en comparación con la brecha de banda estrecha de las nanopartículas compuestas de NiS.En resumen, después de las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio, sus características de absorción de luz mejoran considerablemente y el rango de absorción de luz se extiende desde la luz ultravioleta a la luz visible, lo que mejora la tasa de utilización de los nanocables de dióxido de titanio.luz que mejora la capacidad del material para generar fotoelectrones.
Espectros de reflectancia difusa UV/Vis de nanocables de TiO2 nuevos, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2.
En la fig.11 muestra el mecanismo de resistencia a la corrosión fotoquímica de los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 bajo irradiación de luz visible.Basado en la distribución potencial de nanopartículas de plata, sulfuro de níquel y la banda de conducción de dióxido de titanio, se propone un posible mapa del mecanismo de resistencia a la corrosión.Debido a que el potencial de la banda de conducción de la nanoplata es negativo en comparación con el sulfuro de níquel, y el potencial de la banda de conducción del sulfuro de níquel es negativo en comparación con el dióxido de titanio, la dirección del flujo de electrones es aproximadamente Ag→NiS→TiO2→304 acero inoxidable.Cuando se irradia luz sobre la superficie del nanocompuesto, debido al efecto de la resonancia del plasmón superficial de la nanoplata, la nanoplata puede generar rápidamente huecos y electrones fotogenerados, y los electrones fotogenerados se mueven rápidamente desde la posición de la banda de valencia a la posición de la banda de conducción debido a la excitación.Dióxido de titanio y sulfuro de níquel.Dado que la conductividad de las nanopartículas de plata es más negativa que la del sulfuro de níquel, los electrones en el TS de las nanopartículas de plata se convierten rápidamente en TS de sulfuro de níquel.El potencial de conducción del sulfuro de níquel es más negativo que el del dióxido de titanio, por lo que los electrones del sulfuro de níquel y la conductividad de la plata se acumulan rápidamente en el CB del dióxido de titanio.Los electrones fotogenerados generados llegan a la superficie del acero inoxidable 304 a través de la matriz de titanio, y los electrones enriquecidos participan en el proceso de reducción de oxígeno catódico del acero inoxidable 304.Este proceso reduce la reacción catódica y al mismo tiempo suprime la reacción de disolución anódica del acero inoxidable 304, logrando así la protección catódica del acero inoxidable 304. Debido a la formación del campo eléctrico de la heterounión en el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, el potencial conductivo del nanocompuesto se desplaza a una posición más negativa, lo que mejora de manera más efectiva el efecto de protección catódica del acero inoxidable 304.
Diagrama esquemático del proceso anticorrosión fotoelectroquímico de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 en luz visible.
En este trabajo, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de TiO2 mediante un método simple de inmersión y fotorreducción.Se llevó a cabo una serie de estudios sobre la protección catódica de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 sobre acero inoxidable 304.Con base en las características morfológicas, el análisis de la composición y el análisis de las características de absorción de luz, se llegaron a las siguientes conclusiones principales:
Con un número de ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel de 6 y una concentración de nitrato de plata para fotorreducción de 0,1 mol/l, los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 resultantes tuvieron un mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304.En comparación con un electrodo de calomelanos saturado, el potencial de protección alcanza los -925 mV y la corriente de protección alcanza los 410 μA/cm2.
Se forma un campo eléctrico de heterounión en la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, lo que mejora el poder de separación de los electrones y huecos fotogenerados.Al mismo tiempo, la eficiencia de utilización de la luz aumenta y el rango de absorción de luz se extiende desde la región ultravioleta hasta la región visible.El nanocompuesto aún conservará su estado original con buena estabilidad después de 4 ciclos.
Los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados experimentalmente tienen una superficie uniforme y densa.Las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se combinan uniformemente en la superficie de los nanocables de TiO2.Las nanopartículas compuestas de ferrita de cobalto y plata son de alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% растворах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto de protección de fotocátodo de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Foto de archivo углеродистой стали тонкими пленками TiO2 в 3% растворе NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Protección fotocátodo de acero al carbono con películas delgadas de TiO2 en solución de NaCl al 3%.electroquímicaActa 50, 3401–3406 (2005).
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