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El TiO₂ es un material semiconductor utilizado para la conversión fotoeléctrica. Para optimizar su aprovechamiento de la luz, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata sobre la superficie de nanocables de TiO₂ mediante un método simple de inmersión y fotorreducción. Se realizó una serie de estudios sobre la acción protectora catódica de los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ sobre acero inoxidable 304, y se complementó la morfología, la composición y las características de absorción de la luz de los materiales. Los resultados muestran que los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ preparados pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 cuando el número de ciclos de impregnación-precipitación de sulfuro de níquel es de 6 y la concentración de fotorreducción de nitrato de plata es de 0,1 M.
La aplicación de semiconductores de tipo n para la protección de fotocátodos mediante la luz solar se ha convertido en un tema de gran interés en los últimos años. Al ser excitados por la luz solar, los electrones de la banda de valencia (VB) de un material semiconductor se excitan en la banda de conducción (CB) para generar electrones fotogenerados. Si el potencial de la banda de conducción del semiconductor o nanocompuesto es más negativo que el potencial de autograbado del metal ligado, estos electrones fotogenerados se transferirán a la superficie del metal ligado. La acumulación de electrones provocará la polarización catódica del metal y proporcionará protección catódica al metal asociado1,2,3,4,5,6,7. En teoría, el material semiconductor se considera un fotoánodo no sacrificial, ya que la reacción anódica no degrada el material semiconductor en sí, sino la oxidación del agua a través de huecos fotogenerados o contaminantes orgánicos adsorbidos, o la presencia de colectores para atrapar los huecos fotogenerados. Es fundamental que el material semiconductor tenga un potencial CB más negativo que el potencial de corrosión del metal a proteger. Sólo entonces los electrones fotogenerados pueden pasar de la banda de conducción del semiconductor al metal protegido. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con amplios intervalos de banda (3,0-3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (<400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con amplios intervalos de banda (3,0-3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (<400 nm), lo que reduce la disponibilidad de luz. Los archivos adjuntos con fotografías fotográficas están equipados con materiales de alta densidad de material no tejido. широкой запрещенной зоной (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, которые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности света. La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con una banda prohibida amplia (3,0-3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo responden a la radiación ultravioleta (<400 nm) y tienen una disponibilidad de luz reducida.的无机n型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性.光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机n 型 材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有有 有响应，减少光的可用性。 La instalación de archivos con fotografías de alta calidad en materiales novedosos y de alta calidad n-tipа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм). La investigación sobre la resistencia a la corrosión fotoquímica se ha centrado principalmente en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con banda prohibida amplia (3,0-3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 que solo son sensibles a la radiación UV (<400 nm).En respuesta, la disponibilidad de luz disminuye.
En el campo de la protección contra la corrosión marina, la tecnología de protección catódica fotoelectroquímica desempeña un papel fundamental. El TiO₂ es un material semiconductor con excelente absorción de la luz ultravioleta y propiedades fotocatalíticas. Sin embargo, debido a la baja tasa de utilización de la luz, los huecos de electrones fotogenerados se recombinan fácilmente y no pueden protegerse en condiciones de oscuridad. Se requiere más investigación para encontrar una solución razonable y viable. Se ha informado que diversos métodos de modificación superficial pueden utilizarse para mejorar la fotosensibilidad del TiO₂, como el dopaje con Fe y N, y la mezcla con Ni₃S₂, Bi₂Se₃, CdTe, etc. Por lo tanto, los compuestos de TiO₂ con materiales de alta eficiencia de conversión fotoeléctrica se utilizan ampliamente en el campo de la protección catódica fotogenerada.
El sulfuro de níquel es un material semiconductor con una brecha de banda estrecha de tan solo 1,24 eV8.9. Cuanto más estrecha sea la brecha de banda, mayor será el aprovechamiento de la luz. Tras mezclar el sulfuro de níquel con la superficie del dióxido de titanio, se puede aumentar el grado de aprovechamiento de la luz. Combinado con el dióxido de titanio, puede mejorar eficazmente la eficiencia de separación de electrones y huecos fotogenerados. El sulfuro de níquel se utiliza ampliamente en la producción electrocatalítica de hidrógeno, baterías y descomposición de contaminantes8,9,10. Sin embargo, aún no se ha informado de su uso en la protección de fotocátodos. En este estudio, se seleccionó un material semiconductor con una brecha de banda estrecha para resolver el problema de la baja eficiencia de aprovechamiento de la luz del TiO₂. Se unieron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata a la superficie de nanocables de TiO₂ mediante métodos de inmersión y fotorreducción, respectivamente. El nanocompuesto de Ag/Ni₁S/TiO₂ mejora la eficiencia de aprovechamiento de la luz y extiende el rango de absorción de la luz del ultravioleta al visible. Mientras tanto, la deposición de nanopartículas de plata le da al nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 una excelente estabilidad óptica y una protección catódica estable.
Primero, se cortó una lámina de titanio de 0,1 mm de espesor con una pureza del 99,9 % a un tamaño de 30 mm × 10 mm para los experimentos. A continuación, cada superficie de la lámina de titanio se pulió 100 veces con papel de lija de grano 2500 y se lavó sucesivamente con acetona, etanol absoluto y agua destilada. Se colocó la placa de titanio en una mezcla de 85 °C (hidróxido de sodio: carbonato de sodio: agua = 5:2:100) durante 90 min, se retiró y se enjuagó con agua destilada. La superficie se grabó con una solución de HF (HF:H₂O = 1:5) durante 1 min, se lavó alternativamente con acetona, etanol y agua destilada y, finalmente, se secó para su uso. Se fabricaron rápidamente nanocables de dióxido de titanio sobre la superficie de la lámina de titanio mediante un proceso de anodizado de un solo paso. Para el anodizado, se utiliza un sistema tradicional de dos electrodos: el electrodo de trabajo es una lámina de titanio y el contraelectrodo es un electrodo de platino. Se coloca la placa de titanio en 400 ml de una solución de NaOH 2 M con pinzas. La corriente de CC se mantiene estable a aproximadamente 1,3 A. La temperatura de la solución se mantuvo a 80 °C durante 180 minutos durante la reacción sistémica. Se extrajo la lámina de titanio, se lavó con acetona y etanol, se lavó con agua destilada y se secó de forma natural. A continuación, las muestras se colocaron en un horno de mufla a 450 °C (velocidad de calentamiento de 5 °C/min), se mantuvieron a temperatura constante durante 120 min y se colocaron en una bandeja de secado.
El compuesto de sulfuro de níquel y dióxido de titanio se obtuvo mediante un método sencillo y fácil de deposición por inmersión. Primero, se disolvió nitrato de níquel (0,03 M) en etanol y se mantuvo bajo agitación magnética durante 20 minutos para obtener una solución etanólica de nitrato de níquel. A continuación, se preparó sulfuro de sodio (0,03 M) con una solución mixta de metanol (metanol:agua = 1:1). A continuación, se colocaron las tabletas de dióxido de titanio en la solución preparada anteriormente, se retiraron después de 4 minutos y se lavaron rápidamente con una solución mixta de metanol y agua (metanol:agua = 1:1) durante 1 minuto. Tras el secado superficial, las tabletas se colocaron en un horno de mufla, se calentaron al vacío a 380 °C durante 20 minutos, se enfriaron a temperatura ambiente y se secaron. Número de ciclos: 2, 4, 6 y 8.
Las nanopartículas de Ag modificaron nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ mediante fotorreducción12,13. El nanocompuesto de Ag/NiS/TiO₂ resultante se colocó en la solución de nitrato de plata necesaria para el experimento. Posteriormente, las muestras se irradiaron con luz ultravioleta durante 30 min, se limpiaron sus superficies con agua desionizada y se obtuvieron los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ mediante secado natural. El proceso experimental descrito anteriormente se muestra en la Figura 1.
Los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ se han caracterizado principalmente mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y reflectancia difusa en los rangos ultravioleta y visible (UV-Vis). La FESEM se realizó con un microscopio Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, EE. UU.). Voltaje de aceleración: 1 kV, tamaño de punto: 2,0. El dispositivo utiliza una sonda CBS para recibir electrones secundarios y retrodispersados ​​para el análisis topográfico. El EMF se realizó con un sistema Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) con un voltaje de aceleración de 15 kV y un tamaño de punto de 3,0. El análisis cualitativo y cuantitativo se realizó mediante rayos X característicos. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se realizó en un espectrómetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EE. UU.) operando en un modo de energía fija con una potencia de excitación de 150 W y radiación monocromática Al Kα (1486,6 eV) como fuente de excitación. Se utilizaron un rango de barrido completo de 0 a 1600 eV, una energía total de 50 eV, un ancho de paso de 1,0 eV y carbono impuro (~284,8 eV) como referencias de corrección de carga de energía de enlace. La energía de paso para barrido estrecho fue de 20 eV con un paso de 0,05 eV. La espectroscopia de reflectancia difusa en la región UV-visible se realizó en un espectrómetro Cary 5000 (Varian, EE. UU.) con una placa estándar de sulfato de bario en el rango de barrido de 10 a 80°.
En este trabajo, la composición (porcentaje en peso) del acero inoxidable 304 es 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni y el resto Fe. Acero inoxidable 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, encapsulado en resina epoxi con una superficie expuesta de 1 cm². Su superficie se lijó con papel de lija de carburo de silicio de grano 2400 y se lavó con etanol. Posteriormente, el acero inoxidable se sonicó en agua desionizada durante 5 minutos y se almacenó en un horno.
En el experimento OCP, se colocaron acero inoxidable 304 y un fotoánodo de Ag/NiS/TiO₂ en una celda de corrosión y una celda de fotoánodo, respectivamente (Fig. 2). La celda de corrosión se llenó con una solución de NaCl al 3,5 % y se vertió Na₂SO₃ 0,25 M en la celda del fotoánodo como trampa de huecos. Los dos electrolitos se separaron de la mezcla utilizando una membrana de naftol. El OCP se midió en una estación de trabajo electroquímica (P4000+, EE. UU.). El electrodo de referencia fue un electrodo de calomelanos saturado (SCE). Se colocaron una fuente de luz (lámpara de xenón, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) y una placa de corte 420 a la salida de la fuente de luz, permitiendo que la luz visible pasara a través del vidrio de cuarzo hasta el fotoánodo. El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado al fotoánodo con un cable de cobre. Antes del experimento, el electrodo de acero inoxidable 304 se sumergió en una solución de NaCl al 3,5 % durante 2 h para asegurar el estado estacionario. Al inicio del experimento, al encender y apagar la luz, los electrones excitados del fotoánodo alcanzan la superficie del acero inoxidable 304 a través del alambre.
En experimentos sobre la densidad de fotocorriente, se colocaron fotoánodos de acero inoxidable 304 y Ag/NiS/TiO2 en celdas de corrosión y celdas de fotoánodo, respectivamente (Fig. 3). La densidad de fotocorriente se midió en la misma configuración que el OCP. Para obtener la densidad de fotocorriente real entre el acero inoxidable 304 y el fotoánodo, se utilizó un potenciostato como amperímetro de resistencia cero para conectar el acero inoxidable 304 y el fotoánodo en condiciones no polarizadas. Para ello, se cortocircuitaron los electrodos de referencia y contraelectrodos en la configuración experimental, de modo que la estación de trabajo electroquímica funcionara como un amperímetro de resistencia cero que pudiera medir la densidad de corriente real. El electrodo de acero inoxidable 304 se conecta a tierra de la estación de trabajo electroquímica y el fotoánodo se conecta a la pinza del electrodo de trabajo. Al comienzo del experimento, al encender y apagar la luz, los electrones excitados del fotoánodo a través del cable alcanzan la superficie del acero inoxidable 304. En este momento, se puede observar un cambio en la densidad de fotocorriente en la superficie del acero inoxidable 304.
Para estudiar el desempeño de la protección catódica de los nanocompuestos en acero inoxidable 304, se probaron los cambios en el potencial de fotoionización del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos, así como los cambios en la densidad de corriente de fotoionización entre los nanocompuestos y los aceros inoxidables 304.
La figura 4 muestra los cambios en el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos bajo la irradiación de luz visible y en condiciones de oscuridad. La figura 4a muestra la influencia del tiempo de deposición de NiS por inmersión en el potencial de circuito abierto, y la figura 4b muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto durante la fotorreducción. La figura 4a muestra que el potencial de circuito abierto del nanocompuesto de NiS/TiO2 unido al acero inoxidable 304 se reduce significativamente al encender la lámpara, en comparación con el compuesto de sulfuro de níquel. Además, el potencial de circuito abierto es más negativo que el de los nanocables de TiO2 puro, lo que indica que el compuesto de sulfuro de níquel genera más electrones y mejora el efecto de protección del fotocátodo del TiO2. Sin embargo, al final de la exposición, el potencial sin carga aumenta rápidamente hasta el potencial sin carga del acero inoxidable, lo que indica que el sulfuro de níquel no tiene un efecto de almacenamiento de energía. El efecto del número de ciclos de deposición por inmersión sobre el potencial de circuito abierto se observa en la Fig. 4a. Con un tiempo de deposición de 6, el potencial extremo del nanocompuesto alcanza -550 mV con respecto al electrodo de calomelanos saturado, y el potencial del nanocompuesto depositado, seis veces menor, es significativamente menor que el del nanocompuesto en otras condiciones. Por lo tanto, los nanocompuestos de NiS/TiO₂ obtenidos tras 6 ciclos de deposición proporcionaron la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.
Cambios en el OCP de electrodos de acero inoxidable 304 con nanocompositos NiS/TiO2 (a) y nanocompositos Ag/NiS/TiO2 (b) con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Como se muestra en la figura 4b, el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ se redujo significativamente al exponerse a la luz. Tras la deposición superficial de nanopartículas de plata, el potencial de circuito abierto se redujo significativamente en comparación con los nanocables de TiO₂ puros. El potencial del nanocompuesto de NiS/TiO₂ es más negativo, lo que indica que el efecto de protección catódica del TiO₂ mejora significativamente tras la deposición de las nanopartículas de Ag. El potencial de circuito abierto aumentó rápidamente al final de la exposición y, en comparación con el electrodo de calomelanos saturado, alcanzó los -580 mV, inferior al del acero inoxidable 304 (-180 mV). Este resultado indica que el nanocompuesto posee un notable efecto de almacenamiento de energía tras la deposición de partículas de plata en su superficie. La figura 4b también muestra el efecto de la concentración de nitrato de plata sobre el potencial de circuito abierto. Con una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el potencial límite, en comparación con un electrodo de calomelanos saturado, alcanza -925 mV. Tras cuatro ciclos de aplicación, el potencial se mantuvo en el mismo nivel que tras la primera aplicación, lo que indica la excelente estabilidad del nanocompuesto. Por lo tanto, con una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, el nanocompuesto de Ag/NiS/TiO₂ resultante presenta el mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304.
La deposición de NiS en la superficie de los nanocables de TiO₂ mejora gradualmente a medida que aumenta el tiempo de deposición. Cuando la luz visible incide en la superficie del nanocable, se excitan más sitios activos de sulfuro de níquel para generar electrones, y el potencial de fotoionización disminuye aún más. Sin embargo, cuando las nanopartículas de sulfuro de níquel se depositan excesivamente en la superficie, el sulfuro de níquel excitado se reduce, lo que no contribuye a la absorción de luz. Después de que las partículas de plata se depositan en la superficie, debido al efecto de resonancia plasmónica superficial de las partículas de plata, los electrones generados se transferirán rápidamente a la superficie del acero inoxidable 304, lo que resulta en un excelente efecto de protección catódica. Cuando se depositan demasiadas partículas de plata en la superficie, estas se convierten en un punto de recombinación para fotoelectrones y huecos, lo que no contribuye a la generación de fotoelectrones. En conclusión, los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 después de una deposición de sulfuro de níquel de 6 veces bajo nitrato de plata 0,1 M.
El valor de la densidad de fotocorriente representa el poder de separación de los electrones y huecos fotogenerados, y cuanto mayor sea la densidad de fotocorriente, más fuerte será el poder de separación de los electrones y huecos fotogenerados. Hay muchos estudios que muestran que el NiS se usa ampliamente en la síntesis de materiales fotocatalíticos para mejorar las propiedades fotoeléctricas de los materiales y separar huecos15,16,17,18,19,20. Chen et al. estudiaron compuestos de grafeno libre de metales nobles y g-C3N4 co-modificados con NiS15. La intensidad máxima de la fotocorriente del g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS modificado es de 0.018 μA/cm2. Chen et al. estudiaron CdSe-NiS con una densidad de fotocorriente de aproximadamente 10 µA/cm2.16. Liu et al. sintetizaron un compuesto de CdS@NiS con una densidad de fotocorriente de 15 µA/cm218. Sin embargo, aún no se ha reportado el uso de NiS para la protección de fotocátodos. En nuestro estudio, la densidad de fotocorriente de TiO2 aumentó significativamente mediante la modificación de NiS. La figura 5 muestra los cambios en la densidad de fotocorriente del acero inoxidable 304 y los nanocompuestos bajo condiciones de luz visible y sin iluminación. Como se muestra en la figura 5a, la densidad de fotocorriente del nanocompuesto de NiS/TiO2 aumenta rápidamente al encenderse la luz, y la densidad de fotocorriente es positiva, lo que indica el flujo de electrones desde el nanocompuesto hacia la superficie a través de la estación de trabajo electroquímica. Acero inoxidable 304. Después de la preparación de los compuestos de sulfuro de níquel, la densidad de fotocorriente es mayor que la de los nanocables de TiO2 puro. La densidad de fotocorriente de NiS alcanza los 220 μA/cm2, que es 6,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO2 (32 μA/cm2), cuando NiS se sumerge y deposita 6 veces. Como se muestra en la figura. 5b, la densidad de fotocorriente entre el nanocompuesto de Ag/NiS/TiO₂ y el acero inoxidable 304 fue significativamente mayor que entre el TiO₂ puro y el nanocompuesto de NiS/TiO₂ al encenderse con una lámpara de xenón. La figura 5b también muestra el efecto de la concentración de AgNO₂ en la densidad de fotocorriente durante la fotorreducción. Con una concentración de nitrato de plata de 0,1 M, su densidad de fotocorriente alcanza 410 μA/cm₂, 12,8 veces mayor que la de los nanocables de TiO₂ (32 μA/cm₂) y 1,8 veces mayor que la de los nanocompuestos de NiS/TiO₂. Se forma un campo eléctrico de heterojunción en la interfaz del nanocompuesto de Ag/NiS/TiO₂, lo que facilita la separación de los electrones fotogenerados de los huecos.
Cambios en la densidad de fotocorriente de un electrodo de acero inoxidable 304 con (a) nanocompuesto NiS/TiO2 y (b) nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 con y sin iluminación (λ > 400 nm).
Así, tras 6 ciclos de deposición por inmersión de sulfuro de níquel en nitrato de plata concentrado 0,1 M, la densidad de fotocorriente entre los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ y el acero inoxidable 304 alcanza 410 μA/cm₂, superior a la de los electrodos de calomelanos saturados, que alcanzan -925 mV. En estas condiciones, la combinación de acero inoxidable 304 con Ag/NiS/TiO₂ puede proporcionar la mejor protección catódica.
En la fig. 6 se muestran imágenes de microscopio electrónico de superficie de nanocables de dióxido de titanio puro, nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y nanopartículas de plata en condiciones óptimas. En las fig. 6a, d se muestran nanocables de TiO2 puro obtenidos mediante anodización de una sola etapa. La distribución superficial de los nanocables de dióxido de titanio es uniforme, las estructuras de los nanocables están próximas entre sí y la distribución del tamaño de poro es uniforme. Las figuras 6b y e son micrografías electrónicas de dióxido de titanio tras la impregnación séxtuple y la deposición de compuestos de sulfuro de níquel. A partir de una imagen de microscopio electrónico ampliada 200.000 veces en la fig. 6e, se puede ver que las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel son relativamente homogéneas y tienen un gran tamaño de partícula de unos 100-120 nm de diámetro. Se pueden observar algunas nanopartículas en la posición espacial de los nanocables, y los nanocables de dióxido de titanio son claramente visibles. En la fig. Las figuras 6c y f muestran imágenes de microscopía electrónica de nanocompuestos de NiS/TiO₂ a una concentración de AgNO₃ de 0,1 M. En comparación con las figuras 6b y 6e, las figuras 6c y 6f muestran que las nanopartículas de Ag se depositan sobre la superficie del material compuesto, con una distribución uniforme de aproximadamente 10 nm de diámetro. La figura 7 muestra una sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO₂ sometidas a 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a una concentración de AgNO₃ de 0,1 M. A partir de imágenes de alto aumento, el espesor de película medido fue de 240-270 nm. Por lo tanto, las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se ensamblan sobre la superficie de los nanocables de TiO₂.
Imágenes SEM de nanocompositos de TiO2 puro (a, d), NiS/TiO2 con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS (b, e) y Ag/NiS/NiS con 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS a 0,1 M AgNO3 (c, e).
Sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO2 sometidas a 6 ciclos de deposición por inmersión en NiS a una concentración de AgNO3 de 0,1 M.
En la figura 8 se muestra la distribución superficial de elementos sobre la superficie de nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 obtenidos a partir de 6 ciclos de deposición por inmersión de sulfuro de níquel a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M. La distribución superficial de elementos muestra que se detectaron Ti, O, Ni, S y Ag mediante espectroscopia de energía. En términos de contenido, Ti y O son los elementos más comunes en la distribución, mientras que Ni y S son aproximadamente iguales, pero su contenido es mucho menor que Ag. También se puede demostrar que la cantidad de nanopartículas de plata compuestas en la superficie es mayor que la de sulfuro de níquel. La distribución uniforme de elementos en la superficie indica que el níquel y el sulfuro de plata están unidos uniformemente en la superficie de los nanocables de TiO2. Además, se realizó un análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X para analizar la composición específica y el estado de enlace de las sustancias.
Distribución de elementos (Ti, O, Ni, S y Ag) de nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 a una concentración de AgNO3 de 0,1 M para 6 ciclos de deposición por inmersión de NiS.
En la figura 9 se muestran los espectros XPS de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 obtenidos mediante 6 ciclos de deposición de sulfuro de níquel por inmersión en AgNO3 0,1 M, donde la figura 9a es el espectro completo y el resto de los espectros son espectros de alta resolución de los elementos. Como se puede ver en el espectro completo de la figura 9a, se encontraron picos de absorción de Ti, O, Ni, S y Ag en el nanocompuesto, lo que demuestra la existencia de estos cinco elementos. Los resultados de la prueba estuvieron de acuerdo con la EDS. El pico en exceso de la figura 9a es el pico de carbono utilizado para corregir la energía de enlace de la muestra. En la figura 9b se muestra un espectro de energía de alta resolución de Ti. Los picos de absorción de los orbitales 2p se encuentran en 459,32 y 465 eV, que corresponden a la absorción de los orbitales Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2. Dos picos de absorción demuestran que el titanio tiene una valencia Ti4+, que corresponde a Ti en TiO2.
Espectros XPS de mediciones de Ag/NiS/TiO2 (a) y espectros XPS de alta resolución de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) y Ag 3d(f).
La figura 9d muestra un espectro de energía de Ni de alta resolución con cuatro picos de absorción para el orbital Ni₂₄. Los picos de absorción a 856 y 873,5 eV corresponden a los orbitales Ni₃₄ y Ni₁₂₄ de 8,10, donde los picos de absorción pertenecen al NiS. Los picos de absorción a 881 y 863 eV corresponden al nitrato de níquel y son causados ​​por el reactivo de nitrato de níquel durante la preparación de la muestra. La figura 9e muestra un espectro de S de alta resolución. Los picos de absorción de los orbitales S₂₄ se encuentran a 161,5 y 168,1 eV, que corresponden a los orbitales S₃₄ y S₁₂₄ 21, 22, 23 y 24. Estos dos picos pertenecen a compuestos de sulfuro de níquel. Los picos de absorción a 169,2 y 163,4 eV corresponden al reactivo de sulfuro de sodio. La figura 9f muestra un espectro de Ag de alta resolución, en el que los picos de absorción orbital 3d de la plata se ubican a 368,2 y 374,5 eV, respectivamente, y dos picos de absorción corresponden a las órbitas de absorción de Ag 3d5/2 y Ag 3d3/212, 13. Los picos en estos dos lugares demuestran que las nanopartículas de plata existen en el estado de plata elemental. Por lo tanto, los nanocompuestos están compuestos principalmente de Ag, NiS y TiO₂, lo cual se determinó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, que demostró que las nanopartículas de níquel y sulfuro de plata se combinaron con éxito en la superficie de los nanocables de TiO₂.
La figura 10 muestra los espectros de reflectancia difusa UV-VIS de nanocables de TiO₂, nanocompuestos de NiS/TiO₂ y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ recién preparados. Se puede observar en la figura que el umbral de absorción de los nanocables de TiO₂ es de aproximadamente 390 nm, y la luz absorbida se concentra principalmente en la región ultravioleta. Se puede observar en la figura que, tras la combinación de nanopartículas de níquel y sulfuro de plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio 21 y 22, la luz absorbida se propaga a la región de luz visible. Al mismo tiempo, el nanocompuesto presenta una mayor absorción UV, lo cual se asocia con una brecha de banda estrecha del sulfuro de níquel. Cuanto más estrecha sea la brecha de banda, menor será la barrera energética para las transiciones electrónicas y mayor será el grado de utilización de la luz. Tras la combinación de la superficie de NiS/TiO₂ con nanopartículas de plata, la intensidad de absorción y la longitud de onda de la luz no aumentaron significativamente, debido principalmente al efecto de la resonancia plasmónica en la superficie de las nanopartículas de plata. La longitud de onda de absorción de los nanocables de TiO₂ no mejoró significativamente en comparación con la estrecha brecha de banda de las nanopartículas compuestas de NiS. En resumen, tras la combinación de sulfuro de níquel y nanopartículas de plata sobre la superficie de los nanocables de dióxido de titanio, sus características de absorción de la luz mejoraron considerablemente y el rango de absorción se amplió de la luz ultravioleta a la visible, lo que mejoró la tasa de utilización de los nanocables de dióxido de titanio. Esta luz mejoró la capacidad del material para generar fotoelectrones.
Espectros de reflectancia difusa UV/Vis de nanocables de TiO2 frescos, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2.
La figura 11 muestra el mecanismo de resistencia a la corrosión fotoquímica de los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ bajo la irradiación de luz visible. Con base en la distribución de potencial de las nanopartículas de plata, el sulfuro de níquel y la banda de conducción del dióxido de titanio, se propone un posible mapa del mecanismo de resistencia a la corrosión. Dado que el potencial de la banda de conducción de la nanoplata es negativo en comparación con el del sulfuro de níquel, y el del sulfuro de níquel es negativo en comparación con el del dióxido de titanio, la dirección del flujo de electrones es aproximadamente Ag→NiS→TiO₂→acero inoxidable 304. Cuando se irradia luz sobre la superficie del nanocompuesto, debido al efecto de la resonancia plasmónica superficial de la nanoplata, esta puede generar rápidamente huecos y electrones fotogenerados, y los electrones fotogenerados se mueven rápidamente de la banda de valencia a la banda de conducción debido a la excitación. Dióxido de titanio y sulfuro de níquel. Dado que la conductividad de las nanopartículas de plata es más negativa que la del sulfuro de níquel, los electrones en el TS de las nanopartículas de plata se convierten rápidamente en TS de sulfuro de níquel. El potencial de conducción del sulfuro de níquel es más negativo que el del dióxido de titanio, por lo que los electrones del sulfuro de níquel y la conductividad de la plata se acumulan rápidamente en el CB del dióxido de titanio. Los electrones fotogenerados generados alcanzan la superficie del acero inoxidable 304 a través de la matriz de titanio, y los electrones enriquecidos participan en el proceso de reducción catódica de oxígeno del acero inoxidable 304. Este proceso reduce la reacción catódica y, al mismo tiempo, suprime la reacción de disolución anódica del acero inoxidable 304, logrando así la protección catódica del acero inoxidable 304. Debido a la formación del campo eléctrico de la heterojunción en el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, el potencial conductor del nanocompuesto se desplaza a una posición más negativa, lo que mejora de manera más efectiva el efecto de protección catódica del acero inoxidable 304.
Diagrama esquemático del proceso fotoelectroquímico anticorrosión de nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 en luz visible.
En este trabajo, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata sobre la superficie de nanoalambres de TiO₂ mediante un método simple de inmersión y fotorreducción. Se realizó una serie de estudios sobre la protección catódica de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ sobre acero inoxidable 304. Con base en las características morfológicas, el análisis de la composición y el análisis de las características de absorción de la luz, se extrajeron las siguientes conclusiones principales:
Con un número de 6 ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel y una concentración de nitrato de plata para fotorreducción de 0,1 mol/l, los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ resultantes mostraron un mejor efecto de protección catódica sobre el acero inoxidable 304. En comparación con un electrodo de calomelanos saturado, el potencial de protección alcanza los -925 mV y la corriente de protección los 410 μA/cm₂.
Se forma un campo eléctrico de heterojunción en la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO₂, lo que mejora la capacidad de separación de los electrones y huecos fotogenerados. Al mismo tiempo, se incrementa la eficiencia de utilización de la luz y se amplía el rango de absorción de la luz, desde la región ultravioleta hasta la visible. El nanocompuesto conservará su estado original con buena estabilidad después de 4 ciclos.
Los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO₂ preparados experimentalmente presentan una superficie uniforme y densa. El sulfuro de níquel y las nanopartículas de plata se encuentran uniformemente agrupadas sobre la superficie de los nanocables de TiO₂. Las nanopartículas compuestas de ferrita de cobalto y plata son de alta pureza.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto fotográfico lleno de TiO2 para una instalación ultradiscente con NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Efecto de protección del fotocátodo de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Foto de archivo de una fuente de alimentación de TiO2 con 3% de NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF y Shen, JN Protección de fotocátodo de acero al carbono con películas delgadas de TiO2 en solución de NaCl al 3%.Electroquímica. Acta 50, 3401–3406 (2005).
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