Revelación de la influencia de la falta de homogeneidad química a nanoescala en la corrosión del acero inoxidable superdúplex 2507 modificado con cerio

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El acero inoxidable ampliamente utilizado y sus versiones forjadas son resistentes a la corrosión en condiciones ambientales debido a la capa de pasivación que consiste en óxido de cromo.La corrosión y erosión del acero se asocia tradicionalmente con la destrucción de estas capas, pero rara vez a nivel microscópico, dependiendo del origen de la falta de homogeneidad de la superficie.En este trabajo, la heterogeneidad química superficial a nanoescala detectada por microscopía espectroscópica y análisis quimiométrico domina inesperadamente la descomposición y corrosión del acero inoxidable super dúplex modificado con cerio 2507 (SDSS) laminado en frío durante su comportamiento de deformación en caliente.otro lado.Aunque la microscopía fotoelectrónica de rayos X mostró una cobertura relativamente uniforme de la capa natural de Cr2O3, el SDSS laminado en frío mostró resultados de pasivación deficientes debido a la distribución localizada de nanoislas ricas en Fe3+ en la capa de óxido de Fe/Cr.Este conocimiento a nivel atómico proporciona una comprensión profunda de la corrosión del acero inoxidable y se espera que ayude a combatir la corrosión de metales similares de alta aleación.
Desde la invención del acero inoxidable, la resistencia a la corrosión de las aleaciones de ferrocromo se ha atribuido al cromo, que forma un óxido/oxihidróxido fuerte que muestra un comportamiento de pasivación en la mayoría de los entornos.En comparación con los aceros inoxidables convencionales (austeníticos y ferríticos), los aceros inoxidables súper dúplex (SDSS) con mejor resistencia a la corrosión tienen propiedades mecánicas superiores1,2,3.La mayor resistencia mecánica permite diseños más ligeros y compactos.Por el contrario, el SDSS económico tiene una alta resistencia a la corrosión por picaduras y grietas, lo que da como resultado una vida útil más prolongada y aplicaciones más amplias en el control de la contaminación, los contenedores de productos químicos y la industria del gas y el petróleo en alta mar4.Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas de tratamiento térmico y la mala conformabilidad dificultan su amplia aplicación práctica.Por lo tanto, SDSS se ha modificado para mejorar las propiedades anteriores.Por ejemplo, la modificación de Ce y altas adiciones de N 6, 7, 8 se introdujeron en 2507 SDSS (Ce-2507).Una concentración adecuada de 0,08 % en peso de elemento de tierras raras (Ce) tiene un efecto beneficioso sobre las propiedades mecánicas del DSS, ya que mejora el refinamiento del grano y la resistencia del límite de grano.También se han mejorado la resistencia al desgaste y la corrosión, la resistencia a la tracción y el límite elástico, y la trabajabilidad en caliente9.Grandes cantidades de nitrógeno pueden reemplazar el costoso contenido de níquel, lo que hace que el SDSS sea más rentable10.
Recientemente, SDSS ha sido deformado plásticamente a varias temperaturas (baja temperatura, frío y caliente) para lograr excelentes propiedades mecánicas6,7,8.Sin embargo, la excelente resistencia a la corrosión del SDSS se debe a la presencia de una fina película de óxido en la superficie, que se ve afectada por muchos factores, como la presencia de muchas fases con diferentes límites de grano, precipitados no deseados y reacciones diferentes.la microestructura no homogénea interna de varias fases austeníticas y ferríticas se deforma 7 .Por lo tanto, el estudio de las propiedades del microdominio de tales películas a nivel de la estructura electrónica es de crucial importancia para comprender la corrosión SDSS y requiere técnicas experimentales complejas.Hasta ahora, los métodos sensibles a la superficie, como la espectroscopia electrónica Auger11 y la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X12,13,14,15, así como el sistema fotoelectrónico de fotoelectrones de rayos X duros, distinguen, pero a menudo fallan en separar, los estados químicos del mismo elemento en diferentes puntos del espacio en la nanoescala.Varios estudios recientes han relacionado la oxidación local del cromo con el comportamiento de corrosión observado de 17 aceros inoxidables austeníticos, 18 aceros inoxidables martensíticos y SDSS 19, 20. Sin embargo, estos estudios se han centrado principalmente en el efecto de la heterogeneidad del Cr (p. ej., estado de oxidación Cr3+) en la resistencia a la corrosión.La heterogeneidad lateral en los estados de oxidación de los elementos puede ser causada por diferentes compuestos con los mismos elementos constituyentes, como los óxidos de hierro.Estos compuestos heredan un tamaño pequeño procesado termomecánicamente muy cerca uno del otro, pero difieren en composición y estado de oxidación16,21.Por lo tanto, revelar la destrucción de las películas de óxido y luego las picaduras requiere una comprensión de la falta de homogeneidad de la superficie a nivel microscópico.A pesar de estos requisitos, todavía faltan evaluaciones cuantitativas como la heterogeneidad de la oxidación lateral, especialmente del hierro a escala nano/atómica, y su importancia para la resistencia a la corrosión sigue sin explorarse.Hasta hace poco, el estado químico de varios elementos, como Fe y Ca, se describía cuantitativamente en muestras de acero mediante microscopía fotoelectrónica de rayos X blandos (X-PEEM) en instalaciones de radiación de sincrotrón a nanoescala.Combinado con técnicas de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) químicamente sensibles, X-PEEM permite la medición XAS con alta resolución espacial y espectral, proporcionando información química sobre la composición elemental y su estado químico con resolución espacial hasta la escala nanométrica 23 .Esta observación espectroscópica del sitio de iniciación bajo un microscopio facilita los experimentos químicos locales y puede demostrar espacialmente cambios químicos previamente inexplorados en la capa de Fe.
Este estudio amplía las ventajas de PEEM en la detección de diferencias químicas a nanoescala y presenta un método de análisis de superficie a nivel atómico perspicaz para comprender el comportamiento de corrosión de Ce-2507.Utiliza datos quimiométricos de conglomerados de K-medias24 para mapear la composición química global (heterogeneidad) de los elementos involucrados, con sus estados químicos presentados en una representación estadística.A diferencia del caso tradicional de corrosión causada por la ruptura de la película de óxido de cromo, la pasivación deficiente y la resistencia a la corrosión actuales se atribuyen a nanoislas ricas en Fe3+ localizadas cerca de la capa de óxido de Fe/Cr, que pueden ser el resultado de óxidos protectores.En el lugar de la rotura se forma una película que provoca la corrosión.
Primero se evaluó el comportamiento corrosivo del SDSS 2507 deformado mediante mediciones electroquímicas.En la fig.La Figura 1 muestra las curvas de Nyquist y Bode para muestras seleccionadas en soluciones acuosas ácidas (pH = 1) de FeCl3 a temperatura ambiente.El electrolito seleccionado actúa como un fuerte agente oxidante, caracterizando la tendencia de la película de pasivación a romperse.Aunque el material no sufrió picaduras a temperatura ambiente estable, estos análisis proporcionaron información sobre posibles fallas y procesos posteriores a la corrosión.El circuito equivalente (Fig. 1d) se usó para ajustar los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados de ajuste correspondientes se muestran en la Tabla 1. Aparecieron semicírculos incompletos cuando se probaron las muestras tratadas con solución y trabajadas en caliente, mientras que los semicírculos comprimidos correspondientes se laminaron en frío (Fig. 1b).En el espectro EIS, el radio del semicírculo puede ser considerado como la resistencia de polarización (Rp)25,26.El Rp del SDSS tratado con solución en la Tabla 1 es de aproximadamente 135 kΩ cm-2, sin embargo, para SDSS trabajado en caliente y laminado en frío podemos ver valores mucho más bajos de 34,7 y 2,1 kΩ cm-2 respectivamente.Esta disminución significativa en Rp indica un efecto perjudicial de la deformación plástica sobre la pasivación y la resistencia a la corrosión, como se muestra en informes anteriores 27, 28, 29, 30.
a Nyquist, b, c Impedancia de Bode y diagramas de fase, y un modelo de circuito equivalente para d, donde RS es la resistencia del electrolito, Rp es la resistencia de polarización y QCPE es el óxido del elemento de fase constante utilizado para modelar la capacitancia no ideal (n).Las mediciones de EIS se llevaron a cabo a potencial sin carga.
Las constantes de primer orden se muestran en el diagrama de Bode y la meseta de alta frecuencia representa la resistencia del electrolito RS26.A medida que la frecuencia disminuye, la impedancia aumenta y se encuentra un ángulo de fase negativo, lo que indica dominancia de capacitancia.El ángulo de fase aumenta, conservando su valor máximo en un rango de frecuencia relativamente amplio, y luego disminuye (Fig. 1c).Sin embargo, en los tres casos este valor máximo sigue siendo inferior a 90°, lo que indica un comportamiento capacitivo no ideal debido a la dispersión capacitiva.Por lo tanto, el elemento de fase constante (CPE) QCPE se usa para representar la distribución de capacitancia interfacial derivada de la rugosidad o falta de homogeneidad de la superficie, especialmente en términos de escala atómica, geometría fractal, porosidad del electrodo, potencial no uniforme y distribución de corriente dependiente de la superficie.Geometría del electrodo31,32.Impedancia CPE:
donde j es el número imaginario y ω es la frecuencia angular.QCPE es una constante independiente de la frecuencia proporcional al área abierta activa del electrolito.n es un número de potencia adimensional que describe la desviación del comportamiento capacitivo ideal de un condensador, es decir, cuanto más cerca está n de 1, más cerca está el CPE de la capacitancia pura, y si n está cerca de cero, es resistencia.Una pequeña desviación de n, cercana a 1, indica el comportamiento capacitivo no ideal de la superficie después de la prueba de polarización.El QCPE del SDSS laminado en frío es mucho más alto que el de productos similares, lo que significa que la calidad de la superficie es menos uniforme.
De acuerdo con la mayoría de las propiedades de resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables, el contenido relativamente alto de Cr de SDSS generalmente da como resultado una resistencia superior a la corrosión de SDSS debido a la presencia de una película de óxido protectora pasiva en la superficie17.Esta película pasivante suele ser rica en óxidos y/o hidróxidos de Cr3+, integrando principalmente óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe2+, Fe3+ 33 .A pesar de la misma uniformidad superficial, la capa pasivante de óxido y la ausencia de fractura visible en la superficie, según lo determinado por imágenes microscópicas,6,7 el comportamiento frente a la corrosión del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío es diferente y, por lo tanto, requiere un estudio en profundidad de la microestructura de deformación y las características estructurales del acero.
La microestructura del acero inoxidable deformado se investigó cuantitativamente utilizando rayos X de alta energía internos y de sincrotrón (Figuras complementarias 1, 2).Se proporciona un análisis detallado en la Información complementaria.Aunque esto corresponde principalmente al tipo de fase principal, se encontraron diferencias en las fracciones de volumen de las fases, que se enumeran en la Tabla complementaria 1. La diferencia puede deberse a la fracción de fase heterogénea en la superficie y la fracción de volumen (XRD) sujeto a diferente profundidad de detección al usar difracción de rayos X con varias fuentes de energía de fotones incidentes.La proporción relativamente más alta de austenita en especímenes laminados en frío, determinada por XRD de una fuente de laboratorio, indica una mejor pasivación y, posteriormente, una mejor resistencia a la corrosión35, mientras que resultados más precisos y estadísticos indican tendencias opuestas en las proporciones de fase.Además, la resistencia a la corrosión del acero también depende del grado de refinamiento del grano, reducción del tamaño del grano, aumento de las microdeformaciones y densidad de dislocaciones que ocurren durante el tratamiento termomecánico36,37,38.Los especímenes trabajados en caliente exhiben una naturaleza más granulosa, indicativa de granos de tamaño micrométrico, mientras que los anillos lisos observados en los especímenes laminados en frío (Fig. 3 complementaria) indican un refinamiento significativo del grano a nanoescala en trabajos anteriores6, lo que debería contribuir a la pasivación de la película.formación y aumento de la resistencia a la corrosión.Una mayor densidad de dislocaciones generalmente se asocia con una menor resistencia a las picaduras, lo que concuerda bien con las mediciones electroquímicas.
Los cambios en los estados químicos de los microdominios de los elementos elementales se han estudiado sistemáticamente utilizando X-PEEM.A pesar de la abundancia de elementos de aleación, aquí se eligieron Cr, Fe, Ni y Ce39 porque el Cr es el elemento clave para la formación de la película de pasivación, el Fe es el elemento principal en el acero y el Ni mejora la pasivación y equilibra la estructura de la fase ferrita-austenítica y el propósito de modificar el Ce.Al ajustar la energía de la radiación de sincrotrón, el RAS se revistió desde la superficie con las características principales de Cr (borde L2.3), Fe (borde L2.3), Ni (borde L2.3) y Ce (borde M4.5).conformado en caliente y laminado en frío Ce-2507 SDSS.Se realizó un análisis de datos apropiado mediante la incorporación de la calibración de energía con datos publicados (p. ej., XAS 40, 41 en Fe L2, 3 aristas).
En la fig.La Figura 2 muestra imágenes X-PEEM de Ce-2507 SDSS trabajado en caliente (Fig. 2a) y laminado en frío (Fig. 2d) y los bordes XAS correspondientes de Cr y Fe L2,3 en ubicaciones marcadas individualmente.El borde L2,3 del XAS sondea los estados 3d desocupados después de la fotoexcitación de electrones en los niveles de división de la órbita de espín 2p3/2 (borde L3) y 2p1/2 (borde L2).La información sobre el estado de valencia de Cr se obtuvo de XAS en el borde L2,3 en la Fig. 2b, e.Comparación con los jueces.42,43 mostró que se observaron cuatro picos cerca del borde L3, denominados A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) y D (582,2 eV), reflejando Cr3+ octaédrico, correspondiente al ion Cr2O3.Los espectros experimentales concuerdan con los cálculos teóricos que se muestran en los paneles b y e, obtenidos a partir de múltiples cálculos del campo cristalino en la interfase Cr L2.3 usando un campo cristalino de 2.0 eV44.Ambas superficies de SDSS trabajado en caliente y laminado en frío están recubiertas con una capa relativamente uniforme de Cr2O3.
una imagen térmica X-PEEM de SDSS deformado térmicamente correspondiente al borde b Cr L2.3 y el borde c Fe L2.3, d imagen térmica X-PEEM de SDSS laminado en frío correspondiente al borde e Cr L2.3 y el lado del borde f Fe L2 .3 (f).Los espectros XAS se trazan en diferentes posiciones espaciales marcadas en las imágenes térmicas (a, d), las líneas punteadas de color naranja en (b) y (e) representan los espectros XAS simulados de Cr3+ con un valor de campo cristalino de 2,0 eV.Para las imágenes X-PEEM, utilice una paleta térmica para mejorar la legibilidad de la imagen, donde los colores del azul al rojo son proporcionales a la intensidad de la absorción de rayos X (de menor a mayor).
Independientemente del entorno químico de estos elementos metálicos, el estado químico de las adiciones de elementos de aleación de Ni y Ce para ambas muestras se mantuvo sin cambios.Dibujo adicional.Las Figuras 5-9 muestran imágenes X-PEEM y espectros XAS correspondientes para Ni y Ce en varias posiciones en la superficie de especímenes trabajados en caliente y laminados en frío.Ni XAS muestra los estados de oxidación de Ni2+ sobre toda la superficie medida de especímenes trabajados en caliente y laminados en frío (Discusión complementaria).Cabe señalar que, en el caso de muestras trabajadas en caliente, no se observó la señal XAS de Ce, mientras que en el caso de muestras laminadas en frío, se observó el espectro de Ce3+.La observación de manchas de Ce en muestras laminadas en frío mostró que el Ce aparece principalmente en forma de precipitados.
En el SDSS deformado térmicamente, no se observó ningún cambio estructural local en XAS en el borde Fe L2,3 (Fig. 2c).Sin embargo, la matriz de Fe cambia microrregionalmente su estado químico en siete puntos seleccionados al azar del SDSS laminado en frío, como se muestra en la Fig. 2f.Además, para tener una idea precisa de los cambios en el estado de Fe en las ubicaciones seleccionadas en la Fig. 2f, se realizaron estudios de superficie locales (Fig. 3 y Fig. 10 complementaria) en los que se seleccionaron regiones circulares más pequeñas.Los espectros XAS del borde Fe L2,3 de los sistemas α-Fe2O3 y los óxidos octaédricos de Fe2+ se modelaron mediante cálculos de múltiples campos cristalinos utilizando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) y 1,0 (Fe3+)44. Notamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Notamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Tenga en cuenta que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 combina Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 en forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Tenga en cuenta que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 actúa como un óxido de Fe2+ divalente formal (3d6).Todos los iones Fe3+ en α-Fe2O3 tienen solo posiciones Oh, mientras que γ-Fe2O3 suele estar representado por Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 espinela con vacantes en posiciones eg.Por lo tanto, los iones Fe3+ en γ-Fe2O3 tienen posiciones tanto Td como Oh.Como se mencionó en un artículo anterior,45 aunque la relación de intensidad de los dos es diferente, su relación de intensidad eg/t2g es ≈1, mientras que en este caso la relación de intensidad observada eg/t2g es de aproximadamente 1. Esto descarta la posibilidad de que en la situación actual solo esté presente Fe3+.Considerando el caso de Fe3O4 con Fe2+ y Fe3+, la primera característica, que se sabe que tiene un borde L3 más débil (más fuerte) para Fe, indica un número menor (mayor) de estados t2g desocupados.Esto se aplica a Fe2+ (Fe3+), lo que muestra que la primera característica del aumento indica un aumento en el contenido de Fe2+47.Estos resultados muestran que la coexistencia de Fe2+ y γ-Fe2O3, α-Fe2O3 y/o Fe3O4 domina en la superficie laminada en frío de los compuestos.
Imágenes de imágenes térmicas de fotoelectrones ampliadas de los espectros XAS (a, c) y (b, d) que cruzan el borde Fe L2,3 en varias posiciones espaciales dentro de las regiones seleccionadas 2 y E en las Figs.2d.
Los datos experimentales obtenidos (Fig. 4a y Fig. 11 complementaria) se trazan y comparan con los datos de los compuestos puros 40, 41, 48. Tres tipos diferentes de espectros XAS de borde L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 y XAS-3: Fig. 4a).En particular, el espectro 2-a (indicado como XAS-1) en la figura 3b seguido del espectro 2-b (marcado como XAS-2) se observó en toda el área de detección, mientras que los espectros como E-3 se observaron en la figura 3d (marcado como XAS-3) en ubicaciones específicas.Como regla, se utilizaron cuatro parámetros para identificar los estados de valencia existentes en la muestra en estudio: (1) características espectrales L3 y L2, (2) posiciones de energía de las características L3 y L2, (3) diferencia de energía L3-L2., (4) relación de intensidad L2/L3.De acuerdo con las observaciones visuales (Fig. 4a), los tres componentes de Fe, a saber, Fe0, Fe2+ y Fe3+, están presentes en la superficie del SDSS en estudio.La relación de intensidad calculada L2/L3 también indicó la presencia de los tres componentes.
a Espectros XAS simulados de Fe con tres datos experimentales diferentes observados (las líneas continuas XAS-1, XAS-2 y XAS-3 corresponden a 2-a, 2-b y E-3 en las Fig. 2 y 3) Comparación, octaedros Fe2+, Fe3+ con valores de campo cristalino de 1,0 eV y 1,5 eV, respectivamente, los datos experimentales medidos con bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) y los correspondientes optimizados Datos de LCF (línea negra continua), y también en forma de espectros XAS-3 con estándares de Fe3O4 (estado mixto de Fe) y Fe2O3 (Fe3+ puro).
Se usó un ajuste de combinación lineal (LCF) de los tres estándares 40, 41, 48 para cuantificar la composición de óxido de hierro.LCF se implementó para tres espectros XAS de borde L de Fe seleccionados que muestran el contraste más alto, a saber, XAS-1, XAS-2 y XAS-3, como se muestra en la Fig. 4b-d.Para los accesorios LCF, se tuvo en cuenta un 10 % de Fe0 en todos los casos debido a que observamos un pequeño saliente en todos los datos, y también debido a que el hierro metálico es el principal componente del acero. De hecho, la profundidad de prueba de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. De hecho, la profundidad de prueba de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивиру щим слоем. De hecho, la profundidad de la sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor supuesto de la capa de oxidación (ligeramente >4 nm), lo que permite detectar la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación.事实上,X-PEEM 对Fe (~6 nm)49下方的铁基体(Fe0)的信号。事实上 , X-PEEM 对 Fe (~ 6 nm) 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm) 允许 检测 来自钝化层 下方 铁基体 (fe0) 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号Фактически, глубина обнаружения Fe (~ 6 нм) 49 с помощью X-PEEM больше, чем предполагаемая толщи на оксидного слоя (немного > 4 нм), что позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. De hecho, la profundidad de detección de Fe (~6 nm) 49 por X-PEEM es mayor que el espesor esperado de la capa de óxido (ligeramente > 4 nm), lo que permite detectar la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. .Se realizaron varias combinaciones de Fe2+ y Fe3+ para encontrar la mejor solución posible para los datos experimentales observados.En la fig.4b muestra el espectro XAS-1 para la combinación de Fe2+ y Fe3+, donde las proporciones de Fe2+ y Fe3+ fueron similares en aproximadamente un 45 %, lo que indica estados de oxidación mixtos de Fe.Mientras que para el espectro XAS-2, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ llega a ser ~30% y 60%, respectivamente.Fe2+ ​​es menor que Fe3+.La proporción de Fe2+ a Fe3, igual a 1:2, significa que se puede formar Fe3O4 en la misma proporción entre los iones de Fe.Además, para el espectro XAS-3, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ se convierte en ~10 % y 80 %, lo que indica una mayor conversión de Fe2+ a Fe3+.Como se mencionó anteriormente, Fe3+ puede provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4.Para comprender la fuente más probable de Fe3+, el espectro XAS-3 se trazó con diferentes estándares de Fe3+ en la Figura 4e, mostrando similitud con ambos estándares al considerar el pico B.Sin embargo, la intensidad de los picos de hombro (A: de Fe2+) y la relación de intensidad B/A indican que el espectro de XAS-3 es cercano, pero no coincide con el espectro de γ-Fe2O3.En comparación con el γ-Fe2O3 a granel, el pico Fe 2p XAS de A SDSS tiene una intensidad ligeramente mayor (Fig. 4e), lo que indica una mayor intensidad de Fe2+.Aunque el espectro de XAS-3 es similar al de γ-Fe2O3, donde Fe3+ está presente en las posiciones Oh y Td, la identificación de diferentes estados de valencia y la coordinación solo a lo largo del borde L2,3 o la relación de intensidad L2/L3 sigue siendo un problema.un tema de discusión permanente debido a la complejidad de los diversos factores que afectan el espectro final41.
Además de las diferencias espectrales en el estado químico de las regiones de interés seleccionadas descritas anteriormente, también se evaluó la heterogeneidad química global de los elementos clave Cr y Fe mediante la clasificación de todos los espectros XAS obtenidos en la superficie de la muestra mediante el método de agrupamiento K-means..Los perfiles de borde Cr L se configuran para formar dos grupos óptimos distribuidos espacialmente en las muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío que se muestran en las Figs.5. Está claro que ningún cambio estructural local se percibe como similar, ya que los dos centroides de los espectros XAS Cr son comparables.Estas formas espectrales de los dos grupos son casi idénticas a las correspondientes a Cr2O342, lo que significa que las capas de Cr2O3 están espaciadas de manera relativamente uniforme en el SDSS.
Cr L K-significa agrupaciones de regiones de borde, y b son los centroides XAS correspondientes.Resultados de la comparación K-means X-PEEM de SDSS laminado en frío: región de borde c Cr L2.3 de grupos de K-means y d centroides XAS correspondientes.
Para ilustrar mapas de borde de FeL más complejos, se utilizaron cuatro y cinco grupos optimizados y sus centroides asociados (perfiles espectrales) para especímenes trabajados en caliente y laminados en frío, respectivamente.Por lo tanto, el porcentaje (%) de Fe2+ y Fe3+ se puede obtener ajustando el LCF que se muestra en la Fig.4.El potencial de pseudoelectrodo Epseudo en función de Fe0 se utilizó para revelar la falta de homogeneidad microquímica de la película de óxido superficial.Epseudo se estima aproximadamente por la regla de mezcla,
donde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) es igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \ a \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 y 0,036 V, respectivamente.Las regiones con menor potencial tienen un mayor contenido del compuesto Fe3+.La distribución potencial en muestras deformadas térmicamente tiene un carácter estratificado con un cambio máximo de alrededor de 0.119 V (Fig. 6a, b).Esta distribución potencial está estrechamente relacionada con la topografía de la superficie (Fig. 6a).No se observaron otros cambios dependientes de la posición en el interior laminar subyacente (Fig. 6b).Por el contrario, para la conexión de óxidos disímiles con diferentes contenidos de Fe2+ y Fe3+ en SDSS laminados en frío, se puede observar una naturaleza no uniforme del pseudopotencial (Fig. 6c, d).Los óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe3+ son los principales componentes de la oxidación del acero y son permeables al oxígeno y al agua50.En este caso, las islas ricas en Fe3+ se consideran distribuidas localmente y pueden considerarse áreas corroídas.Al mismo tiempo, el gradiente en el campo potencial, en lugar del valor absoluto del potencial, puede usarse como indicador para la localización de sitios de corrosión activos.Esta distribución desigual de Fe2+ y Fe3+ en la superficie del SDSS laminado en frío puede cambiar la química local y proporcionar un área de superficie activa más práctica en las reacciones de corrosión y ruptura de la película de óxido, lo que permite la corrosión continua de la matriz metálica subyacente, lo que resulta en corrosión interna.heterogeneidad de propiedades y disminución de las propiedades protectoras de la capa pasivante.
Grupos de K-medias y centroides XAS correspondientes en la región del borde Fe L2.3 de X-PEEM ac deformado en caliente y df de SDSS laminado en frío.a, d Gráficas de conglomerados de K-medias superpuestas en imágenes X-PEEM.El potencial de pseudoelectrodo calculado (Epseudo) se menciona junto con el gráfico de conglomerados de K-medias.El brillo de la imagen X-PEEM, como el color en la Fig. 2, es proporcional a la intensidad de absorción de rayos X.
Cr relativamente uniforme pero diferente estado químico de Fe conduce a diferentes patrones de corrosión y daños en la película de óxido en Ce-2507 trabajado en caliente y laminado en frío.Esta propiedad del Ce-2507 laminado en frío ha sido bien estudiada.En cuanto a la formación de óxidos e hidróxidos de Fe en el aire ambiente en esta obra casi neutra, las reacciones son las siguientes:
Las reacciones anteriores ocurren en los siguientes escenarios basados ​​en el análisis X-PEEM.Un pequeño hombro correspondiente a Fe0 está asociado con el hierro metálico subyacente.La reacción del Fe metálico con el entorno da como resultado la formación de una capa de Fe(OH)2 (ecuación (5)), que mejora la señal de Fe2+ en el XAS de borde L de Fe.La exposición prolongada al aire puede resultar en la formación de óxidos de Fe3O4 y/o Fe2O3 después de Fe(OH)252,53.Dos formas estables de Fe, Fe3O4 y Fe2O3, también pueden formarse en la capa protectora rica en Cr3+, de la cual el Fe3O4 prefiere una estructura uniforme y pegajosa.La presencia de ambos da como resultado estados de oxidación mixtos (espectro XAS-1).El espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4.Mientras que la observación de espectros XAS-3 en varios lugares indicó una conversión completa a γ-Fe2O3.Dado que la profundidad de penetración de los rayos X desplegados es de unos 50 nm, la señal de la capa inferior da como resultado una mayor intensidad del pico A.
El espectro XPA muestra que el componente de Fe en la película de óxido tiene una estructura en capas combinada con una capa de óxido de Cr.En contraste con los signos de pasivación debido a la falta de homogeneidad local de Cr2O3 durante la corrosión, a pesar de la capa uniforme de Cr2O3 en este trabajo, se observa una baja resistencia a la corrosión en este caso, especialmente para las muestras laminadas en frío.El comportamiento observado puede entenderse como la heterogeneidad del estado de oxidación química en la capa superior (Fe), lo que afecta el comportamiento frente a la corrosión.Debido a la misma estequiometría de la capa superior (óxido de hierro) y la capa inferior (óxido de cromo)52,53, una mejor interacción (adhesión) entre ellas conduce a un transporte lento de iones metálicos o de oxígeno en la red, lo que, a su vez, conduce a un aumento de la resistencia a la corrosión.Por lo tanto, una relación estequiométrica continua, es decir, un estado de oxidación de Fe, es preferible a cambios estequiométricos abruptos.El SDSS deformado por calor tiene una superficie más uniforme, una capa protectora más densa y una mejor resistencia a la corrosión.Mientras que para SDSS laminado en frío, la presencia de islas ricas en Fe3+ debajo de la capa protectora viola la integridad de la superficie y provoca corrosión galvánica con el sustrato cercano, lo que conduce a una fuerte caída en Rp (Tabla 1).El espectro EIS y su resistencia a la corrosión se reducen.Se puede observar que la distribución local de islas ricas en Fe3+ debido a la deformación plástica afecta principalmente a la resistencia a la corrosión, lo cual es un gran avance en este trabajo.Por lo tanto, este estudio presenta imágenes microscópicas espectroscópicas de la reducción en la resistencia a la corrosión de muestras SDSS estudiadas por el método de deformación plástica.
Además, aunque la aleación con elementos de tierras raras en aceros bifásicos muestra un mejor rendimiento, la interacción de este elemento aditivo con una matriz de acero individual en términos de comportamiento frente a la corrosión según los datos de microscopía espectroscópica sigue siendo esquiva.La aparición de señales de Ce (a través de los bordes XAS M) aparece solo en unos pocos lugares durante el laminado en frío, pero desaparece durante la deformación en caliente del SDSS, lo que indica una precipitación local de Ce en la matriz de acero, en lugar de una aleación homogénea.Si bien no mejora significativamente las propiedades mecánicas de SDSS6,7, la presencia de elementos de tierras raras reduce el tamaño de las inclusiones y se cree que inhibe las picaduras en la región inicial54.
En conclusión, este trabajo revela el efecto de la heterogeneidad de la superficie sobre la corrosión de 2507 SDSS modificado con cerio mediante la cuantificación del contenido químico de los componentes a nanoescala.Respondemos a la pregunta de por qué el acero inoxidable se corroe incluso bajo una capa protectora de óxido mediante la cuantificación de su microestructura, la química de la superficie y el procesamiento de señales mediante el agrupamiento de K-means.Se ha establecido que las islas ricas en Fe3+, incluyendo su coordinación octaédrica y tetraédrica a lo largo de toda la característica de la mezcla Fe2+/Fe3+, son la fuente de daño y corrosión de la película de óxido laminada en frío SDSS.Las nanoislas dominadas por Fe3+ conducen a una pobre resistencia a la corrosión incluso en presencia de una capa pasivante estequiométrica de Cr2O3 suficiente.Además de los avances metodológicos para determinar el efecto de la heterogeneidad química a nanoescala sobre la corrosión, se espera que el trabajo en curso inspire procesos de ingeniería para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables durante la fabricación de acero.
Para preparar el lingote Ce-2507 SDSS utilizado en este estudio, se fundió una composición mixta que incluía una aleación maestra de Fe-Ce sellada con un tubo de hierro puro en un horno de inducción de frecuencia media de 150 kg para producir acero fundido y se vertió en un molde.Las composiciones químicas medidas (% en peso) se enumeran en la Tabla complementaria 2. Los lingotes primero se forjan en caliente en bloques.Luego se recoció a 1050°C por 60 min para obtener acero en estado de solución sólida, y luego se templó en agua a temperatura ambiente.Las muestras estudiadas se estudiaron en detalle utilizando TEM y DOE para estudiar las fases, el tamaño de grano y la morfología.Se puede encontrar información más detallada sobre las muestras y el proceso de producción en otras fuentes6,7.
Se procesaron muestras cilíndricas (φ10 mm x 15 mm) para compresión en caliente de modo que el eje del cilindro fuera paralelo a la dirección de deformación del bloque.La compresión a alta temperatura se llevó a cabo a varias temperaturas en el rango de 1000-1150°C utilizando un simulador térmico Gleeble-3800 a una velocidad de deformación constante en el rango de 0,01-10 s-1.Antes de la deformación, las muestras se calentaron a una velocidad de 10 °C s-1 durante 2 min a una temperatura seleccionada para eliminar el gradiente de temperatura.Después de lograr la uniformidad de la temperatura, la muestra se deformó a un valor de deformación real de 0,7.Después de la deformación, las muestras se enfriaron inmediatamente con agua para preservar la estructura deformada.El espécimen endurecido luego se corta paralelo a la dirección de compresión.Para este estudio en particular, elegimos un espécimen con una condición de deformación en caliente de 1050°C, 10 s-1 porque la microdureza observada fue más alta que en otros especímenes7.
Se utilizaron muestras masivas (80 × 10 × 17 mm3) de la solución sólida de Ce-2507 en un molino trifásico asíncrono de dos rodillos LG-300 con las mejores propiedades mecánicas entre todos los demás niveles de deformación6.La tasa de deformación y la reducción del espesor para cada camino son 0,2 m·s-1 y 5%, respectivamente.
Se utilizó una estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT128N para las mediciones electroquímicas SDSS después de laminación en frío hasta una reducción del 90 % en el espesor (deformación real equivalente a 1,0) y después de prensado en caliente a 1050 °C durante 10 s-1 hasta una deformación real de 0,7.La estación de trabajo tiene una celda de tres electrodos con un electrodo de calomelano saturado como electrodo de referencia, un contraelectrodo de grafito y una muestra de SDSS como electrodo de trabajo.Las muestras se cortaron en cilindros con un diámetro de 11,3 mm, a cuyos lados se soldaron alambres de cobre.Luego, las muestras se fijaron con epoxi, dejando un área abierta de trabajo de 1 cm2 como electrodo de trabajo (parte inferior de la muestra cilíndrica).Tenga cuidado durante el curado del epoxi y el posterior lijado y pulido para evitar grietas.Las superficies de trabajo se esmerilaron y pulieron con una suspensión de pulido de diamante con un tamaño de partícula de 1 μm, se lavaron con agua destilada y etanol y se secaron al aire frío.Antes de las mediciones electroquímicas, las muestras pulidas se expusieron al aire durante varios días para formar una película de óxido natural.Una solución acuosa de FeCl3 (6,0 wt%), estabilizada a pH = 1,0 ± 0,01 con HCl de acuerdo con las recomendaciones de ASTM, se usa para acelerar la corrosión del acero inoxidable55 porque es corrosivo en presencia de iones de cloruro con una fuerte capacidad oxidante y bajo pH Normas ambientales G48 y A923.Sumerja la muestra en la solución de prueba durante 1 hora para alcanzar un estado casi estable antes de realizar cualquier medición.Para muestras de solución sólida, conformadas en caliente y laminadas en frío, se realizaron mediciones de impedancia a potenciales de circuito abierto (OPC) de 0,39, 0,33 y 0,25 V, respectivamente, en el rango de frecuencia de 1 105 a 0,1 Hz con una amplitud de 5 mV.Todas las pruebas químicas se repitieron al menos 3 veces en las mismas condiciones para garantizar la reproducibilidad de los datos.
Para las mediciones HE-SXRD, se midieron bloques de acero dúplex rectangulares que miden 1 × 1 × 1,5 mm3 para cuantificar la composición de la fase del haz de un ondulador de alta energía de Brockhouse en CLS, Canadá56.La recolección de datos se llevó a cabo en geometría Debye-Scherrer o geometría de transmisión a temperatura ambiente.La longitud de onda de rayos X calibrada con el calibrador LaB6 es de 0,212561 Å, que corresponde a 58 keV, que es mucho más alta que la de Cu Kα (8 keV) que se usa comúnmente como fuente de rayos X de laboratorio.La muestra se ubicó a una distancia de 740 mm del detector.El volumen de detección de cada muestra es de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, que está determinado por el tamaño del haz y el grosor de la muestra.Todos los datos se recopilaron utilizando un detector de área Perkin Elmer, detector de rayos X de panel plano, píxeles de 200 µm, 40 × 40 cm2 utilizando un tiempo de exposición de 0,3 s y 120 fotogramas.
Las mediciones X-PEEM de dos sistemas modelo seleccionados se llevaron a cabo en la estación terminal Beamline MAXPEEM PEEM en el laboratorio MAX IV (Lund, Suecia).Las muestras se prepararon de la misma manera que para las mediciones electroquímicas.Las muestras preparadas se mantuvieron en el aire durante varios días y se desgasificaron en una cámara de ultra alto vacío antes de irradiarlas con fotones de sincrotrón.La resolución de energía de la línea de haz se obtuvo midiendo el espectro de producción de iones en la región de excitación de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) cerca de hv = 401 eV en N2 con la dependencia de la energía del fotón en E3/2, 57. Los espectros de aproximación dieron ΔE (ancho de la línea espectral) de alrededor de 0,3 eV en el rango de energía medido. Por lo tanto, se estimó que la resolución de energía de la línea de luz era E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo de ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2,3, el borde Cr 2p L2,3, el borde Ni 2p L2,3 y el borde Ce M4,5. Por lo tanto, se estimó que la resolución de energía de la línea de luz era E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y un flujo de ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2.3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эV/0,3 эВ > 2000 и foto ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм como Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución de energía del canal del haz se estimó como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 f/s usando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas/mm para el borde Fe 2p L2,3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5.因此,光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s,通过使用带有Si 1200 线mm-1光栅的改进的SX-700 单色器用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 , 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S , 使用 带有 带有 120 0 线 mm-1 光栅 改进 的 SX-700 单色器 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3 边缘, Cr 2p L2.3 边缘, Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Por lo tanto, cuando se utiliza un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas.3, borde Cr 2p L2.3, borde Ni 2p L2.3 y borde Ce M4.5.Escanea la energía de los fotones en pasos de 0,2 eV.En cada energía, las imágenes PEEM se registraron utilizando un detector CMOS TVIPS F-216 acoplado a fibra con 2 x 2 bins, que proporciona una resolución de 1024 x 1024 píxeles en un campo de visión de 20 µm.El tiempo de exposición de las imágenes fue de 0,2 s, promediando 16 fotogramas.La energía de la imagen de los fotoelectrones se elige de tal manera que proporcione la máxima señal de electrones secundarios.Todas las medidas se llevaron a cabo con una incidencia normal usando un haz de fotones polarizados linealmente.Se puede encontrar más información sobre las medidas en un estudio anterior.Después de estudiar el modo de detección de rendimiento total de electrones (TEY) y su aplicación en X-PEEM49, la profundidad de prueba de este método se estima en unos 4-5 nm para la señal de Cr y unos 6 nm para la de Fe.La profundidad de Cr está muy cerca del espesor de la película de óxido (~4 nm)60,61 mientras que la profundidad de Fe es mayor que el espesor.La XRD recolectada en el borde de Fe L es una mezcla de XRD de óxidos de hierro y Fe0 de la matriz.En el primer caso, la intensidad de los electrones emitidos proviene de todos los posibles tipos de electrones que contribuyen a TEY.Sin embargo, una señal de hierro puro requiere una mayor energía cinética para que los electrones atraviesen la capa de óxido hasta la superficie y sean recogidos por el analizador.En este caso, la señal de Fe0 se debe principalmente a los electrones LVV Auger, así como a los electrones secundarios emitidos por ellos.Además, la intensidad TEY aportada por estos electrones decae durante la ruta de escape de los electrones, lo que reduce aún más la respuesta espectral de Fe0 en el mapa XAS de hierro.
La integración de la minería de datos en un cubo de datos (datos X-PEEM) es un paso clave para extraer información relevante (propiedades químicas o físicas) en un enfoque multidimensional.El agrupamiento de K-means se usa ampliamente en varios campos, incluida la visión artificial, el procesamiento de imágenes, el reconocimiento de patrones no supervisados, la inteligencia artificial y el análisis clasificatorio.Por ejemplo, el agrupamiento de K-means se ha desempeñado bien en el agrupamiento de datos de imágenes hiperespectrales.En principio, para datos de características múltiples, el algoritmo K-means puede agruparlos fácilmente en función de la información sobre sus atributos (propiedades de energía fotónica).El agrupamiento de K-means es un algoritmo iterativo para dividir datos en K grupos no superpuestos (conglomerados), donde cada píxel pertenece a un determinado conglomerado según la distribución espacial de la falta de homogeneidad química en la composición microestructural del acero.El algoritmo de K-medias incluye dos etapas: en la primera etapa, se calculan K centroides, y en la segunda etapa, a cada punto se le asigna un grupo con centroides vecinos.El centro de gravedad de un grupo se define como la media aritmética de los puntos de datos (espectro XAS) para ese grupo.Hay varias distancias para definir los centroides vecinos como distancia euclidiana.Para una imagen de entrada de px,y (donde xey son la resolución en píxeles), CK es el centro de gravedad del grupo;esta imagen luego se puede segmentar (agrupar) en K grupos usando K-means63.Los pasos finales del algoritmo de agrupamiento de K-means son:
Paso 2. Calcular la pertenencia de todos los píxeles según el centroide actual.Por ejemplo, se calcula a partir de la distancia euclidiana d entre el centro y cada píxel:
Paso 3 Asigne cada píxel al centroide más cercano.Luego vuelva a calcular las posiciones del centroide K de la siguiente manera:
Paso 4. Repita el proceso (ecuaciones (7) y (8)) hasta que los centroides converjan.Los resultados finales de la calidad del agrupamiento están fuertemente correlacionados con la mejor elección de los centroides iniciales.Para la estructura de datos PEEM de imágenes de acero, normalmente X (x × y × λ) es un cubo de datos de matriz 3D, mientras que los ejes x e y representan información espacial (resolución de píxeles) y el eje λ corresponde a un fotón.imagen espectral de energía.El algoritmo K-means se utiliza para explorar regiones de interés en datos X-PEEM separando píxeles (grupos o subbloques) según sus características espectrales y extrayendo los mejores centroides (perfiles espectrales XAS) para cada analito.grupo).Se utiliza para estudiar la distribución espacial, los cambios espectrales locales, el comportamiento de oxidación y los estados químicos.Por ejemplo, el algoritmo de agrupamiento K-means se usó para las regiones de borde L de Fe y borde L de Cr en X-PEEM trabajado en caliente y laminado en frío.Se probaron varios números de grupos K (regiones de microestructura) para encontrar los grupos y centroides óptimos.Cuando se muestran estos números, los píxeles se reasignan a los centroides de clúster correspondientes.Cada distribución de color corresponde al centro del grupo, mostrando la disposición espacial de los objetos químicos o físicos.Los centroides extraídos son combinaciones lineales de espectros puros.
Los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles previa solicitud razonable del autor de WC respectivo.
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Hora de publicación: 22 de agosto de 2022