Täname, et külastasite veebisaiti Nature.com.Teie kasutataval brauseri versioonil on piiratud CSS-i tugi.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Seni renderdame saidi jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Kolme slaidi korraga näitav karussell.Korraga kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Vanaaadiumi läbivoolu-redokspatareide (VRFB) suhteliselt kõrge hind piirab nende laialdast kasutamist.VRFB erivõimsuse ja energiatõhususe suurendamiseks on vaja parandada elektrokeemiliste reaktsioonide kineetikat, vähendades seeläbi VRFB kWh maksumust.Selles töös kanti süsinikkangast elektroodidele hüdrotermiliselt sünteesitud hüdraatunud volframoksiidi (HWO) nanoosakesed C76 ja C76/HWO ning neid testiti VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektrokatalüsaatoritena.Väljaemissioon-skaneeriv elektronmikroskoopia (FESEM), energia hajutav röntgenspektroskoopia (EDX), kõrglahutusega transmissioonelektronmikroskoopia (HR-TEM), röntgendifraktsioon (XRD), röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS), infrapuna-Fourieri teisendusspektroskoopia (FTIR) ja kontaktnurga mõõtmised.On leitud, et C76 fullereenide lisamine HWO-le võib parandada elektroodide kineetikat, suurendades elektrijuhtivust ja pakkudes selle pinnale oksüdeeritud funktsionaalrühmi, soodustades seeläbi VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni.HWO/C76 komposiit (50 massiprotsenti C76) osutus parimaks valikuks VO2+/VO2+ reaktsiooni jaoks, mille ΔEp oli 176 mV, samas kui töötlemata süsinikkangas (UCC) oli 365 mV.Lisaks näitas HWO/C76 komposiit W-OH funktsionaalse rühma tõttu olulist pärssivat toimet parasiitide kloori eraldumise reaktsioonile.
Intensiivne inimtegevus ja kiire tööstusrevolutsioon on toonud kaasa pidurdamatult suure nõudluse elektrienergia järele, mis kasvab umbes 3% aastas1.Aastakümneid on fossiilkütuste laialdane kasutamine energiaallikana toonud kaasa kasvuhoonegaaside heitkoguseid, mis soodustavad globaalset soojenemist, vee- ja õhusaastet, ohustades terveid ökosüsteeme.Selle tulemusena peaks puhta ja taastuva tuule- ja päikeseenergia osakaal 2050. aastaks ulatuma 75%-ni kogu elektrienergiast1. Kui aga taastuvatest allikatest toodetud elektri osakaal ületab 20% kogu elektritoodangust, muutub võrk ebastabiilseks.
Kõigist energiasalvestussüsteemidest, nagu hübriidvanaadiumi redoksvoolupatarei2, on täisvanaadiumi redoksvoolupatarei (VRFB) kõige kiiremini arenenud tänu oma paljudele eelistele ja seda peetakse parimaks lahenduseks pikaajaliseks energia salvestamiseks (umbes 30 aastat).) Võimalused kombineerituna taastuvenergiaga4.Selle põhjuseks on võimsuse ja energiatiheduse lahusus, kiire reageerimine, pikk kasutusiga ja suhteliselt madal aastane kulu 65 dollarit kWh kohta, võrreldes liitiumioon- ja pliiakude 93–140 dollariga kWh kohta ning 279–420 dollarit kWh kohta.aku vastavalt 4.
Nende laiaulatuslikku turustamist piiravad siiski nende suhteliselt kõrged süsteemi kapitalikulud, mis on peamiselt tingitud rakuvirnadest4,5.Seega võib virna jõudluse parandamine kahe poolelemendi reaktsiooni kineetika suurendamise kaudu vähendada virna suurust ja seega vähendada kulusid.Seetõttu on vajalik kiire elektronide ülekanne elektroodi pinnale, mis sõltub elektroodi konstruktsioonist, koostisest ja struktuurist ning nõuab hoolikat optimeerimist6.Vaatamata süsinikelektroodide heale keemilisele ja elektrokeemilisele stabiilsusele ning heale elektrijuhtivusele on nende töötlemata kineetika hapniku funktsionaalrühmade puudumise ja hüdrofiilsuse tõttu aeglane7,8.Seetõttu kombineeritakse erinevaid elektrokatalüsaatoreid süsinikupõhiste elektroodidega, eriti süsiniku nanostruktuuride ja metallioksiididega, et parandada mõlema elektroodi kineetikat, suurendades seeläbi VRFB elektroodi kineetikat.
Lisaks meie varasemale tööle C76-ga, teatasime esmalt selle fullereeni suurepärasest elektrokatalüütilisest aktiivsusest VO2+/VO2+, laengu ülekande jaoks, võrreldes kuumtöödeldud ja töötlemata süsinikkangaga.Vastupidavus väheneb 99,5% ja 97%.Süsinikmaterjalide katalüütiline jõudlus VO2+/VO2+ reaktsioonis võrreldes C76-ga on näidatud tabelis S1.Teisest küljest on kasutatud paljusid metallioksiide, nagu CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ja WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 nende suurenenud märguvuse ja rohke funktsionaalsuse tõttu., 38. rühm.Nende metalloksiidide katalüütiline aktiivsus VO2+/VO2+ reaktsioonis on esitatud tabelis S2.WO3 on kasutatud paljudes töödes tänu selle madalale maksumusele, kõrgele stabiilsusele happelises keskkonnas ja kõrgele katalüütilisele aktiivsusele31,32,33,34,35,36,37,38.WO3-st tingitud katoodkineetika paranemine on aga tähtsusetu.WO3 juhtivuse parandamiseks testiti redutseeritud volframoksiidi (W18O49) kasutamise mõju katoodsele aktiivsusele38.Hüdreeritud volframoksiidi (HWO) ei ole kunagi VRFB rakendustes testitud, kuigi sellel on superkondensaatorite rakendustes suurem aktiivsus tänu kiiremale katioonide difusioonile võrreldes veevaba WOx39,40-ga.Kolmanda põlvkonna vanaadiumi redoksvooluaku kasutab HCl-st ja H2SO4-st koosnevat segatud happelist elektrolüüti, et parandada aku jõudlust ja parandada vanaadiumiioonide lahustuvust ja stabiilsust elektrolüüdis.Parasiitne kloori eraldumise reaktsioon on aga saanud kolmanda põlvkonna üheks miinuseks, mistõttu on kloori hindamisreaktsiooni pärssimise võimaluste otsimine sattunud mitmete uurimisrühmade tähelepanu alla.
Siin viidi läbi VO2+/VO2+ reaktsioonitestid HWO/C76 komposiitidega, mis olid sadestatud süsinikkangast elektroodidele, et leida tasakaal komposiitide elektrijuhtivuse ja elektroodi pinna redokskineetika vahel, pärssides samal ajal parasiitide kloori eraldumist.vastus (CER).Hüdreeritud volframoksiidi (HWO) nanoosakesed sünteesiti lihtsa hüdrotermilise meetodiga.Katsed viidi läbi segatud happelises elektrolüüdis (H2SO4/HCl), et simuleerida kolmanda põlvkonna VRFB-d (G3) praktilisuse huvides ja uurida HWO mõju parasiitide kloori eraldumise reaktsioonile.
Vanaadium(IV) sulfaathüdraat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), väävelhape (H2SO4), vesinikkloriidhape (HCl), dimetüülformamiid (DMF, Sigma-Aldrich), polüvinülideenfluoriid (PVDF, Sigma)-Aldrich), naatriumvolframoksiid (9%, phiNa2W richma dihüdraat) Selles uuringus kasutati ELAT-i (Fuel Cell Store).
Hüdreeritud volframoksiid (HWO) valmistati hüdrotermilise reaktsiooniga 43, milles 2 g Na2WO4 soola lahustati 12 ml H2O-s, et saada värvitu lahus, seejärel lisati tilkhaaval 12 ml 2 M HCl, et saada kahvatukollane suspensioon.Suspensioon asetati teflonkattega roostevabast terasest autoklaavi ja hoiti hüdrotermilise reaktsiooni jaoks 3 tundi ahjus temperatuuril 180 °C.Jääk koguti filtrimisega, pesti 3 korda etanooli ja veega, kuivatati ahjus 70 °C juures ~3 tundi ja seejärel tritureeriti, et saada sinakashall HWO pulber.
Saadud (töötlemata) süsinikkangast elektroode (CCT) kasutati töödeldud CC-de (TCC) saamiseks nii, nagu nad on, või kuumtöödeldud toruahjus temperatuuril 450 °C õhu käes kuumutamiskiirusega 15 ºC/min 10 tundi.nagu on kirjeldatud eelmises artiklis24.UCC ja TCC lõigati umbes 1, 5 cm laiusteks ja 7 cm pikkusteks elektroodideks.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 ja HWO-50% C76 suspensioonid valmistati, lisades 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF sideainet ~1 ml DMF-ile ja töödeldi ühtluse parandamiseks 1 tund ultraheliga.2 mg C76, HWO ja HWO-C76 komposiite kanti järjestikku ligikaudu 1,5 cm2 UCC aktiivse elektroodi alale.Kõik katalüsaatorid laaditi UCC elektroodidele ja TCC-d kasutati ainult võrdluse eesmärgil, kuna meie eelmine töö näitas, et kuumtöötlemine ei olnud vajalik .Jälje settimine saavutati ühtlasema efekti saavutamiseks pintseldades 100 µl suspensiooni (koormus 2 mg).Seejärel kuivatati kõiki elektroode öö läbi ahjus temperatuuril 60 °C.Elektroode mõõdetakse ette- ja tahapoole, et tagada laovarude täpne laadimine.Et omada kindlat geomeetrilist pindala (~1,5 cm2) ja vältida vanaadiumi elektrolüüdi kerkimist elektroodile kapillaarefekti tõttu, kanti aktiivmaterjali peale õhuke kiht parafiini.
HWO pinnamorfoloogia jälgimiseks kasutati väljaemissiooni skaneerivat elektronmikroskoopiat (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).HWO-50%C76 elementide kaardistamiseks UCC elektroodidel kasutati Feii8SEM-iga varustatud energiat hajutavat röntgenspektromeetrit (EDX, Zeiss Inc.).Kõrge eraldusvõimega HWO osakeste ja difraktsioonirõngaste pildistamiseks kasutati kõrge eraldusvõimega ülekandeelektronmikroskoopi (HR-TEM, JOEL JEM-2100), mis töötas kiirenduspingel 200 kV.Crystalography Toolbox (CrysTBox) tarkvara kasutab ringGUI funktsiooni, et analüüsida HWO rõnga difraktsioonimustrit ja võrrelda tulemusi XRD mustriga.UCC ja TCC struktuuri ja grafitisatsiooni analüüsiti röntgendifraktsiooniga (XRD) skaneerimiskiirusega 2,4°/min 5° kuni 70° Cu Ka-ga (λ = 1,54060 Å), kasutades Panalüütilist röntgendifraktomeetrit (mudel 3600).XRD näitas HWO kristallstruktuuri ja faasi.PANalytical X'Pert HighScore tarkvara kasutati HWO piikide sobitamiseks andmebaasis saadaolevate volframoksiidi kaartidega45.HWO tulemusi võrreldi TEM tulemustega.HWO proovide keemiline koostis ja olek määrati röntgenfotoelektronspektroskoopia abil (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS tarkvara (v 2.3.15) kasutati tippude dekonvolutsiooniks ja andmete analüüsiks.HWO ja HWO-50%C76 pinna funktsionaalrühmade määramiseks tehti mõõtmised Fourier' teisenduse infrapunaspektroskoopia abil (FTIR, Perkin Elmeri spektromeeter, kasutades KBr FTIR-i).Tulemusi võrreldi XPS-i tulemustega.Elektroodide märguvuse iseloomustamiseks kasutati ka kontaktnurga mõõtmisi (KRUSS DSA25).
Kõigi elektrokeemiliste mõõtmiste jaoks kasutati Biologic SP 300 tööjaama.VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektroodikineetikat ja reaktiivi difusiooni (VOSO4(VO2+)) mõju reaktsiooni kiirusele uuriti tsüklilise voltammeetria (CV) ja elektrokeemilise impedantsi spektroskoopia (EIS) abil.Mõlema meetodi puhul kasutati kolme elektroodi elementi, mille elektrolüüdi kontsentratsioon oli 0,1 M VOSO4 (V4+) 1 M H2SO4 + 1 M HCl-s (hapete segu).Kõik esitatud elektrokeemilised andmed on IR-korrigeeritud.Võrdlus- ja vastuelektroodina kasutati vastavalt küllastunud kalomelelektroodi (SCE) ja plaatina (Pt) mähist.CV puhul rakendati skaneerimiskiirusi (ν) 5, 20 ja 50 mV/s VO2+/VO2+ potentsiaaliaknale (0–1) V vs. SCE, seejärel kohandati SHE graafikule (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Elektroodide aktiivsuse säilimise uurimiseks viidi läbi korduvad tsüklilised CV-d ν 5 mV/s UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ja UCC-HWO-50% C76 jaoks.EIS mõõtmiste puhul oli VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni sagedusvahemik 0,01-105 Hz ja pingehäire avatud vooluahela pingel (OCV) oli 10 mV.Tulemuste ühtsuse tagamiseks korrati iga katset 2-3 korda.Heterogeensed kiiruskonstandid (k0) saadi Nicholsoni meetodil46,47.
Hüdrateeritud volframoksiidi (HVO) on edukalt sünteesitud hüdrotermilise meetodiga.SEM-pilt joonisel fig.Jooniselt 1a on näidatud, et sadestunud HWO koosneb nanoosakeste klastritest, mille suurus on vahemikus 25–50 nm.
HWO röntgendifraktsioonimuster näitab piike (001) ja (002) vastavalt ~23,5° ja ~47,5° juures, mis on iseloomulikud mittestöhhiomeetrilisele WO2.63-le (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = α = α, α = α, Å = 8, Å = . γ = 90°), mis vastab nende selgele sinisele värvusele (joonis 1b) 48.49.Teised tipud ligikaudu 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ja 52,7° määrati (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) ja (970) difraktsioonitasandid, mis on vastavalt WO2.63 suhtes ortogonaalsed.Sama sünteesimeetodit kasutasid Songara jt.43, et saada valge produkt, mis omistati WO3(H2O)0,333 olemasolule.Kuid selles töös saadi erinevate tingimuste tõttu sinakashall toode, mis näitab, et WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γt oksüdatsiooni vorm 90) ja redutseeritud sten.Poolkvantitatiivne analüüs, kasutades tarkvara X'Pert HighScore, näitas 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Kuna W32O84 koosneb W6+ ja W4+ (1,67:1 W6+:W4+), on W6+ ja W4+ hinnanguline sisaldus vastavalt umbes 72% W6+ ja 28% W4+.SEM-pildid, 1-sekundilised XPS-spektrid tuuma tasemel, TEM-pildid, FTIR-spektrid ja C76 osakeste Ramani spektrid esitati meie eelmises artiklis.Vastavalt Kawada et al.50,51 näitas C76 röntgendifraktsioon pärast tolueeni eemaldamist FCC monokliinset struktuuri.
SEM-pildid joonisel fig.2a ja b näitavad, et HWO ja HWO-50% C76 sadestati edukalt UCC elektroodi süsinikkiududele ja nende vahele.Volframi, süsiniku ja hapniku EDX-elementide kaardid SEM-piltidel joonisel fig.2c on näidatud joonisel fig.2d-f, mis näitab, et volfram ja süsinik on ühtlaselt segunenud (näitades sarnast jaotumist) kogu elektroodi pinnal ja komposiit ei sadestu sadestusmeetodi olemuse tõttu ühtlaselt.
SEM-pildid ladestunud HWO osakestest (a) ja HWO-C76 osakestest (b).UCC-le laaditud HWO-C76 EDX-kaardistamine, kasutades pildil (c) kujutatud ala, näitab volframi (d), süsiniku (e) ja hapniku (f) jaotust proovis.
HR-TEM-i kasutati suure suurendusega pildistamiseks ja kristallograafiliseks teabeks (joonis 3).HWO näitab nanokuubiku morfoloogiat, nagu on näidatud joonisel 3a ja selgemalt joonisel 3b.Nanokuubi suurendamisel valitud alade difraktsiooniks saab visualiseerida võre struktuuri ja difraktsioonitasapindu, mis vastavad Braggi seadusele, nagu on näidatud joonisel 3c, mis kinnitab materjali kristallilisust.Joonise 3c sisestus näitab kaugust d 3,3 Å, mis vastab (022) ja (620) difraktsioonitasanditele, mis on leitud vastavalt faasides WO3(H2O)0,333 ja W32O8443,44,49.See on kooskõlas ülalkirjeldatud XRD analüüsiga (joonis 1b), kuna vaadeldud võretasandi kaugus d (joonis 3c) vastab HWO proovi tugevaimale XRD piigile.Näidisrõngad on näidatud ka joonisel fig.3d, kus iga rõngas vastab eraldi tasapinnale.Tasapinnad WO3(H2O)0,333 ja W32O84 on värvitud vastavalt valge ja sinise värviga ning nende vastavad XRD piigid on samuti näidatud joonisel 1b.Rõngasdiagrammil näidatud esimene rõngas vastab (022) või (620) difraktsioonitasandi röntgeni mustri esimesele märgitud piigile.Rõngadest (022) kuni (402) on d-vahe väärtused 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ja 1,69 Å, mis on kooskõlas XRD väärtustega 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.ja 1,66 Å, mis võrdub vastavalt 44, 45.
(a) HWO HR-TEM-pilt, (b) näitab suurendatud pilti.Võretasandite kujutised on näidatud punktis (c), sisetükk (c) näitab tasandite suurendatud kujutist ja sammu d 0,33 nm, mis vastab (002) ja (620) tasanditele.(d) HWO rõngamuster, mis näitab WO3(H2O)0,333 (valge) ja W32O84 (sinine) seotud tasapindu.
Volframi pinnakeemia ja oksüdatsiooniastme määramiseks viidi läbi XPS-analüüs (joonised S1 ja 4).Sünteesitud HWO laiaulatuslik XPS-skaneerimise spekter on näidatud joonisel S1, mis näitab volframi olemasolu.W 4f ja O 1s tuumatasemete XPS kitsa skaneerimise spektrid on näidatud joonistel fig.4a ja b, vastavalt.W 4f spekter jaguneb kaheks spin-orbiidi dubletiks, mis vastavad W oksüdatsiooni oleku sidumisenergiale.ja W 4f7/2 36,6 ja 34,9 eV juures on iseloomulikud vastavalt W4+ olekule 40.)0,333.Paigaldatud andmed näitavad, et W6+ ja W4+ aatomprotsendid on vastavalt 85% ja 15%, mis on lähedased XRD andmetest hinnatud väärtustele, arvestades kahe meetodi erinevusi.Mõlemad meetodid annavad madala täpsusega kvantitatiivset teavet, eriti XRD-d.Samuti analüüsivad need kaks meetodit materjali erinevaid osi, kuna XRD on hulgimeetod, samas kui XPS on pinnameetod, mis läheneb vaid mõnele nanomeetrile.O 1s spekter jaguneb kaheks piigiks 533 (22,2%) ja 530,4 eV (77,8%) juures.Esimene vastab OH-le ja teine ​​​​hapnikusidemetele võres WO-s.OH funktsionaalrühmade olemasolu on kooskõlas HWO hüdratatsiooniomadustega.
Nende kahe prooviga viidi läbi ka FTIR analüüs, et uurida funktsionaalrühmade ja koordineerivate veemolekulide olemasolu hüdraatunud HWO struktuuris.Tulemused näitavad, et HWO-50% C76 proovi ja FT-IR HWO tulemused näivad HWO olemasolu tõttu sarnased, kuid piikide intensiivsus on erinev analüüsi ettevalmistamisel kasutatud proovi erineva koguse tõttu (joonis 5a).) HWO-50% C76 näitab, et kõik piigid, välja arvatud volframoksiidi piik, on seotud fullereeniga 24. Üksikasjalik on joonisel fig.Jooniselt 5a on näidatud, et mõlemal proovil on väga tugev lai riba ~ 710/cm, mis on omistatud OWO venitusvõnkudele HWO võre struktuuris, tugeva õlaga ~ 840/cm omistatakse WO-le.Venitusvibratsioonide puhul omistatakse terav riba umbes 1610/cm juures OH paindevibratsioonile, samas kui lai neeldumisriba 3400/cm juures omistatakse hüdroksüülrühmades oleva OH venitusvibratsioonile43.Need tulemused on kooskõlas XPS spektritega joonistel fig.4b, kus WO funktsionaalrühmad võivad pakkuda aktiivseid kohti VO2+/VO2+ reaktsiooni jaoks.
HWO ja HWO-50% C76 (a) FTIR-analüüs näitas funktsionaalrühmi ja kontaktnurga mõõtmisi (b, c).
OH-rühm võib katalüüsida ka VO2+/VO2+ reaktsiooni, suurendades samal ajal elektroodi hüdrofiilsust, soodustades seeläbi difusiooni ja elektronide ülekande kiirust.Nagu näidatud, näitab HWO-50% C76 proov C76 jaoks täiendavat piiki.Piigid ~2905, 2375, 1705, 1607 ja 1445 cm3 juures saab omistada vastavalt CH, O=C=O, C=O, C=C ja CO venitusvibratsioonidele.On hästi teada, et hapniku funktsionaalrühmad C = O ja CO võivad olla vanaadiumi redoksreaktsioonide aktiivsed keskused.Kahe elektroodi märguvuse testimiseks ja võrdlemiseks tehti kontaktnurga mõõtmised, nagu on näidatud joonistel 5b, c.HWO elektrood neelas koheselt veepiisad, mis näitab superhüdrofiilsust olemasolevate OH funktsionaalrühmade tõttu.HWO-50% C76 on hüdrofoobsem, kontaktnurgaga umbes 135° 10 sekundi pärast.Elektrokeemiliste mõõtmiste käigus sai elektrood HWO-50%C76 aga täiesti märjaks vähem kui minutiga.Märguvuse mõõtmised on kooskõlas XPS ja FTIR tulemustega, mis näitab, et rohkem OH rühmi HWO pinnal muudab selle suhteliselt hüdrofiilsemaks.
Testiti HWO ja HWO-C76 nanokomposiitide VO2+/VO2+ reaktsioone ja eeldati, et HWO pärsib kloori eraldumist VO2+/VO2+ reaktsioonis segahappes ja C76 katalüüsib veelgi soovitud VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni.%, 30% ja 50% C76 HWO suspensioonides ja CCC sadestatakse elektroodidele kogukoormusega umbes 2 mg/cm2.
Nagu on näidatud joonisel fig.6, uuriti VO2+/VO2+ reaktsiooni kineetikat elektroodi pinnal CV abil segatud happelises elektrolüüdis.Voolud on näidatud kui I / Ipa, et hõlpsasti võrrelda ΔEp ja Ipa / Ipc erinevate katalüsaatorite jaoks otse graafikul.Praegused pindalaühiku andmed on näidatud joonisel 2S.Joonisel fig.Joonisel 6a on näha, et HWO suurendab veidi VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektronide ülekandekiirust elektroodi pinnal ja pärsib parasiitide kloori eraldumise reaktsiooni.Kuid C76 suurendab oluliselt elektronide ülekandekiirust ja katalüüsib kloori eraldumise reaktsiooni.Seetõttu eeldatakse, et õigesti koostatud HWO ja C76 komposiidil on parim aktiivsus ja suurim võime kloori eraldumise reaktsiooni pärssida.Leiti, et pärast C76 sisalduse suurendamist paranes elektroodide elektrokeemiline aktiivsus, mida tõendab ΔEp vähenemine ja Ipa/Ipc suhte suurenemine (tabel S3).Seda kinnitasid ka Nyquisti graafikult joonisel 6d (tabel S3) eraldatud RCT väärtused, mis leiti vähenevat C76 sisalduse suurenemisega.Need tulemused on kooskõlas ka Li uuringuga, milles mesopoorse süsiniku lisamine mesopoorsele WO3-le näitas VO2+/VO2+35 laengu ülekande kineetika paranemist.See viitab sellele, et otsereaktsioon võib rohkem sõltuda elektroodi juhtivusest (C=C side) 18, 24, 35, 36, 37. Selle põhjuseks võib olla ka [VO(H2O)5]2+ ja [VO2(H2O)4]+ vahelise koordinatsioonigeomeetria muutus, C76 vähendab koe ülepinget vähendades reaktsiooni energiat.HWO elektroodidega ei pruugi see aga võimalik olla.
(a) Erineva HWO:C76 suhtega UCC ja HWO-C76 komposiitide VO2+/VO2+ reaktsiooni tsükliline voltammeetriline käitumine (ν = 5 mV/s) 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolüüdis.(b) Randles-Sevchik ja (c) Nicholsoni VO2+/VO2+ meetod difusioonitõhususe hindamiseks ja k0(d) väärtuste saamiseks.
HWO-50% C76 mitte ainult ei avaldanud VO2+/VO2+ reaktsioonis peaaegu samasugust elektrokatalüütilist aktiivsust kui C76, vaid, mis veelgi huvitavam, pärssis see lisaks kloori eraldumist võrreldes C76-ga, nagu on näidatud joonisel 6a, ja sellel on ka väiksem poolring joonisel fig.6d (alumine RCT).C76 näitas kõrgemat näivat Ipa/Ipc kui HWO-50% C76 (tabel S3), mitte paranenud reaktsiooni pöörduvuse tõttu, vaid kloori redutseerimisreaktsiooni tippude kattumise tõttu SHE-ga pingel 1,2 V. HWO parim jõudlus - 50% C76 on tingitud sünergilisest mõjust, mis on tingitud COH6 kõrge juhtivuse ja tugevalt negatiivselt laetud H76 funktsionaalsest mõjust. WO.Väiksem klooriemissioon parandab täiselemendi laadimistõhusust, samas kui täiustatud kineetika parandab täiselemendi pinge efektiivsust.
Vastavalt võrrandile S1 sõltub difusiooniga juhitava kvaasipöörduva (suhteliselt aeglase elektronülekande) reaktsiooni korral tippvool (IP) elektronide arvust (n), elektroodi pindalast (A), difusioonikoefitsiendist (D), elektronide ülekandeteguri arvust (α) ja skaneerimiskiirusest (ν).Testitud materjalide difusiooniga kontrollitud käitumise uurimiseks joonistati graafik IP ja ν1/2 vahel ning esitati joonisel 6b.Kuna kõik materjalid näitavad lineaarset seost, juhitakse reaktsiooni difusiooni teel.Kuna VO2+/VO2+ reaktsioon on kvaasipöörduv, siis joone kalle sõltub difusioonikoefitsiendist ja α väärtusest (võrrand S1).Kuna difusioonikoefitsient on konstantne (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, näitab joone kalde erinevus otseselt α erinevaid väärtusi ja seega ka elektronide ülekandekiirust elektroodi pinnal, mis on näidatud C76 ja HWO puhul -50% C76 Kõige järsem kalle (kõrgeim elektronide ülekandekiirus).
Tabelis S3 (joonis 6d) näidatud madalate sageduste jaoks arvutatud Warburgi nõlvadel (W) on kõigi materjalide puhul väärtused 1 lähedal, mis näitab redoksliikide täiuslikku difusiooni ja kinnitab IP lineaarset käitumist võrreldes ν1/2-ga. Mõõdetakse CV.HWO-50% C76 puhul erineb Warburgi kalle 1-st 1,32-ni, mis näitab mitte ainult reaktiivi poollõpmatut difusiooni (VO2+), vaid ka õhukese kihi käitumise võimalikku panust difusioonikäitumisse elektroodi poorsuse tõttu.
VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni pöörduvuse (elektronide ülekandekiiruse) edasiseks analüüsimiseks kasutati standardse kiiruskonstandi k041,42 määramiseks ka Nicholsoni kvaasi-pöörduva reaktsiooni meetodit.Seda tehakse S2 võrrandi abil, et konstrueerida dimensioonitu kineetiline parameeter Ψ, mis on ΔEp funktsioon, funktsioonina ν-1/2.Tabelis S4 on näidatud iga elektroodi materjali jaoks saadud Ψ väärtused.Tulemused (joonis 6c) kanti graafikule, et saada k0 × 104 cm/s iga graafiku kaldest, kasutades võrrandit S3 (kirjutatud iga rea ​​kõrvale ja esitatud tabelis S4).Leiti, et HWO-50% C76 on suurima kaldega (joonis 6c), seega on k0 maksimaalne väärtus 2,47 × 10–4 cm/s.See tähendab, et see elektrood saavutab kiireima kineetika, mis on kooskõlas joonistel 6a ja d ning tabelis S3 toodud CV ja EIS tulemustega.Lisaks saadi k0 väärtus ka võrrandi S4 Nyquisti graafikult (joonis 6d), kasutades RCT väärtust (tabel S3).Need EIS-i k0 tulemused on kokku võetud tabelis S4 ja näitavad ka, et HWO-50% C76-l on sünergilise efekti tõttu suurim elektronide ülekandekiirus.Kuigi k0 väärtused erinevad iga meetodi erineva päritolu tõttu, näitavad need siiski sama suurusjärku ja näitavad järjepidevust.
Saadud suurepärase kineetika täielikuks mõistmiseks on oluline võrrelda optimaalseid elektroodide materjale katmata UCC ja TCC elektroodidega.VO2+/VO2+ reaktsiooni puhul ei näidanud HWO-C76 mitte ainult madalaimat ΔEp-d ja paremat pöörduvust, vaid pärssis oluliselt ka parasiitide kloori eraldumise reaktsiooni võrreldes TCC-ga, mõõdetuna vooluga 1,45 V SHE suhtes (joonis 7a).Stabiilsuse osas eeldasime, et HWO-50% C76 oli füüsiliselt stabiilne, kuna katalüsaator segati PVDF sideainega ja kanti seejärel süsinikkangast elektroodidele.HWO-50% C76 näitas pärast 150 tsüklit tippnihet 44 mV (lagunemiskiirus 0,29 mV/tsükkel) võrreldes 50 mV UCC-ga (joonis 7b).See ei pruugi olla suur erinevus, kuid UCC elektroodide kineetika on väga aeglane ja halveneb tsükliga, eriti pöördreaktsioonide korral.Kuigi TCC pöörduvus on palju parem kui UCC oma, leiti, et TCC-l on pärast 150 tsüklit suur tippnihe 73 mV, mis võib olla tingitud selle pinnale moodustunud suurest kloorikogusest.et katalüsaator haakuks hästi elektroodi pinnaga.Nagu kõikidest testitud elektroodidest näha, näitasid isegi toestatud katalüsaatoriteta elektroodid erineval määral tsükli ebastabiilsust, mis viitab sellele, et piikide eraldumise muutus tsükli ajal on tingitud materjali desaktiveerimisest, mis on põhjustatud keemilistest muutustest, mitte katalüsaatori eraldamisest.Lisaks, kui elektroodi pinnalt eraldataks suur hulk katalüsaatorosakesi, suureneks piikide eraldumine märkimisväärselt (mitte ainult 44 mV), kuna substraat (UCC) on VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni jaoks suhteliselt inaktiivne.
Parima elektroodi materjali CV võrdlus UCC-ga (a) ja VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni stabiilsus (b).ν = 5 mV/s kõigi CV-de puhul 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolüüdis.
VRFB-tehnoloogia majandusliku atraktiivsuse suurendamiseks on kõrge energiatõhususe saavutamiseks oluline vanaadiumi redoksreaktsioonide kineetika laiendamine ja mõistmine.Valmistati komposiidid HWO-C76 ja uuriti nende elektrokatalüütilist toimet VO2+/VO2+ reaktsioonile.HWO näitas segatud happelistes elektrolüütides vähe kineetilist paranemist, kuid pärssis oluliselt kloori eraldumist.HWO-põhiste elektroodide kineetika edasiseks optimeerimiseks kasutati erinevaid HWO:C76 suhteid.C76 suurendamine HWO-ks parandab VO2+/VO2+ reaktsiooni elektronide ülekande kineetikat modifitseeritud elektroodil, millest HWO-50% C76 on parim materjal, kuna vähendab laengu ülekandetakistust ja pärsib veelgi kloori, võrreldes C76 ja TCC ladestusega..See on tingitud sünergilisest efektist C=C sp2 hübridisatsiooni, OH ja W-OH funktsionaalrühmade vahel.Pärast HWO-50% C76 korduvat tsüklit leiti, et lagunemiskiirus on 0,29 mV tsükli kohta, samas kui UCC ja TCC lagunemiskiirus on vastavalt 0,33 mV tsükli kohta ja 0,49 mV tsükli kohta, muutes selle väga stabiilseks.segatud happelistes elektrolüütides.Esitatud tulemused tuvastavad edukalt kiire kineetika ja kõrge stabiilsusega suure jõudlusega elektroodide materjalid VO2+/VO2+ reaktsiooni jaoks.See suurendab väljundpinget, suurendades seeläbi VRFB energiatõhusust, vähendades seega selle tulevase turustamise kulusid.
Käesolevas uuringus kasutatud ja/või analüüsitud andmekogumid on mõistliku taotluse korral kättesaadavad vastavatelt autoritelt.
Luderer G. et al.Tuule- ja päikeseenergia hindamine globaalsete vähese süsinikdioksiidiheitega energiastsenaariumide järgi: sissejuhatus.energiasäästu.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 sademete mõju analüüs vanaadiumi/mangaani redoksvoolupatarei jõudlusele. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 sademete mõju analüüs vanaadiumi/mangaani redoksvoolupatarei jõudlusele.Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadiummangaani redoksvoolu aku jõudlusele. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadiummangaani redoksvoolu patareide jõudlusele.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dünaamiline ühikelemendimudel täisvanaadiumivooluaku jaoks. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dünaamiline ühikelemendimudel täisvanaadiumivooluaku jaoks.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.ja Walsh FK Vanaadiumi vooluaku elementaarelemendi dünaamiline mudel. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.ja Walsh FK mudeli dünaamiline element täisvanaadiumi redoksvoolu aku.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentsiaali jaotuse mõõtmine ja täielikult vanaadiumi redoksvoolu aku valideeritud mudel. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potentsiaali jaotuse mõõtmine ja täielikult vanaadiumi redoksvoolu aku valideeritud mudel.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ja Mench, MM In situ potentsiaali jaotuse mõõtmine ja kogu vanaadiumivoolu aku redokspotentsiaali valideeritud mudel. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证测量和骞证 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.全vanaadiumoksüdaasi redoks-液流液的原位potentsiaali jaotuse mõõtmise ja valideerimise mudel.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ja Mench, MM Mudeli mõõtmine ja in situ potentsiaali jaotuse kontrollimine vanaadiumivoolu redokspatareide jaoks.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Interdigiteeritud vooluväljaga vanadiini redoksvoolupatarei modelleerimine ja simuleerimine elektroodi arhitektuuri optimeerimiseks. Tsushima, S. & Suzuki, T. Interdigiteeritud vooluväljaga vanadiini redoksvoolupatarei modelleerimine ja simuleerimine elektroodi arhitektuuri optimeerimiseks.Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vastupolariseeritud vooluga läbivooluvanaadiumi redokspatarei modelleerimine ja simuleerimine elektroodi arhitektuuri optimeerimiseks. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优匌 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery Modeling and Simulation for Optimizing Elektroodide struktuuri.Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vanaadiumi redoksvoolupatareide modelleerimine ja simuleerimine koos vastutihvti vooluväljadega elektroodi struktuuri optimeerimiseks.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafiitelektroodimaterjalide muutmine vanaadiumi redoksvoolupatareide rakendamiseks – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafiitelektroodimaterjalide muutmine vanaadiumi redoksvoolupatareide rakendamiseks – I.Sun, B. ja Scyllas-Kazakos, M. Vanaadium-redokspatareide grafiitelektroodimaterjalide modifitseerimine – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification of 石墨 elektroodide materjalid vanaadiumi oksüdatsiooni redutseerimise vedela aku kasutamisel — I.Sun, B. ja Scyllas-Kazakos, M. Grafiitelektroodimaterjalide modifitseerimine vanaadium-redokspatareides kasutamiseks – I.kuumtöötlus Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Edusammud elektroodide materjalides parema võimsustihedusega vanaadiumivoolupatareide (VFB) suunas. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Edusammud elektroodide materjalides parema võimsustihedusega vanaadiumivoolupatareide (VFB) suunas.Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J. Edusammud elektroodide materjalides vanadiini voolupatareide (VFB) täiustatud võimsustihedusega. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. ja Chen, J. Advances in Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) with Increased Power Density.J. Energiakeemia.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Suure tõhususega vanaadiumi redoksvooluelement optimeeritud elektroodikonfiguratsiooni ja membraanivalikuga.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Süsinikvildist toetatud süsiniknanotorude katalüsaatorid komposiitelektrood vanadiini redoksvoolu aku rakendamiseks. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Süsinikvildist toetatud süsiniknanotorude katalüsaatorid komposiitelektrood vanadiini redoksvoolu aku rakendamiseks.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ja Yang, K. Süsiniknanotorudel põhinevad komposiitelektroodikatalüsaatorid süsiniku vildist substraadiga kasutamiseks vanaadium-redokspatareis. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Süsinikvildiga koormatud süsinik-nanotoru katalüsaatoriga komposiitelektrood vanaadiumi oksüdatsiooni vähendamise vedelikuvoolu aku rakendamiseks.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ja Yang, K. Komposiitelektrood süsinik-nanotoru katalüsaatorist süsiniku vildist substraadiga kasutamiseks vanaadium-redokspatareides.J. Võimsus.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Hapendatud CNT-le kaetud vismutsulfaadi mõju vanadiini redoksvoolu aku jõudlusele. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Hapendatud CNT-le kaetud vismutsulfaadi mõju vanadiini redoksvoolu aku jõudlusele.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ja Kwon, Y. Oksüdeeritud CNT-dele sadestunud vismutsulfaadi mõju läbivooluvanaadiumi redokspatarei omadustele. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的卓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Vismutsulfaadi mõju CNT oksüdatsioonile vanaadiumi oksüdatsiooni vähendamise vedelikuvoolu aku jõudlusele.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ja Kwon, Y. Oksüdeeritud CNT-dele sadestunud vismutsulfaadi mõju läbivooluvanaadiumi redokspatareide omadustele.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/mitmekihilised süsiniknanotoru modifitseeritud aktiivelektroodid vanadiini redoksvooluakude jaoks.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadiini redoksvooluakudes kasutatakse elektrokatalüsaatoreid, mis on kaunistatud metallorgaanilistest karkassidest saadud lämmastikuga legeeritud süsinik-nanotorudega.J. Elektrokeemia.Sotsialistlik Partei.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafeenoksiidi nanolehed on suurepärased elektrokeemiliselt aktiivsed materjalid VO2+/ ja V2+/V3+ redokspaaride jaoks vanaadiumi redoksvooluakudes.Carbon 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Grafeeniga modifitseeritud grafiitvildi suurepärane elektrokeemiline jõudlus vanaadium-redokspatareide rakendustes.J. Võimsus.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow battery. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow battery.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. ja Santamaria R. Süsinik nanoseinte õhukesed kiled nanostruktureeritud elektroodmaterjalidena vanaadiumi redoksvoolupatareides.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ja Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow battery.Nano Energy 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Kolmemõõtmeline mesopoorse grafeeniga modifitseeritud süsiniku vilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Kolmemõõtmeline mesopoorse grafeeniga modifitseeritud süsiniku vilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks.Opar DO, Nankya R., Lee J. ja Yung H. Kolmemõõtmeline grafeeniga modifitseeritud mesopoorsest süsinikust vilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. ja Yung H. Kolmemõõtmeline grafeeniga modifitseeritud mesopoorsest süsinikust vilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks.Electrochem.Seadus 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).