Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame teil kasutada värskendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim). Seni aga renderdame saiti jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Karussell, mis kuvab korraga kolme slaidi. Kolme slaidi korraga läbimiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi korraga läbimiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Täisvanaadiumist koosnevate läbivooluredoksakude (VRFB) suhteliselt kõrge hind piirab nende laialdast kasutamist. VRFB erivõimsuse ja energiatõhususe suurendamiseks on vaja parandada elektrokeemiliste reaktsioonide kineetikat, vähendades seeläbi VRFB kWh-kulu. Selles töös sadestati hüdrotermiliselt sünteesitud hüdreeritud volframoksiidi (HWO) nanoosakesed, C76 ja C76/HWO, süsinikriidest elektroodidele ja testiti neid VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektrokatalüsaatoritena. Kasutati väljaemissioon-skaneerivat elektronmikroskoopiat (FESEM), energiadispersiivset röntgenspektroskoopiat (EDX), kõrglahutusega transmissioon-elektronmikroskoopiat (HR-TEM), röntgendifraktsiooni (XRD), röntgenfotoelektronspektroskoopiat (XPS), infrapunase Fourier' teisendusega spektroskoopiat (FTIR) ja kontaktnurga mõõtmisi. On leitud, et C76 fullereenide lisamine HWO-le võib parandada elektroodide kineetikat, suurendades elektrijuhtivust ja pakkudes selle pinnale oksüdeeritud funktsionaalrühmi, soodustades seeläbi VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni. HWO/C76 komposiit (50 massiprotsenti C76) osutus VO2+/VO2+ reaktsiooni jaoks parimaks valikuks, mille ΔEp oli 176 mV, samas kui töötlemata süsinikriide (UCC) puhul oli see 365 mV. Lisaks näitas HWO/C76 komposiit W-OH funktsionaalrühma tõttu olulist pärssivat toimet parasiitse kloori eraldumise reaktsioonile.
Intensiivne inimtegevus ja kiire tööstusrevolutsioon on toonud kaasa peatamatult suure elektrienergia nõudluse, mis suureneb umbes 3% aastas1. Fossiilkütuste laialdane kasutamine energiaallikana on aastakümneid toonud kaasa kasvuhoonegaaside heitkoguseid, mis aitavad kaasa globaalsele soojenemisele, vee- ja õhureostusele, ohustades terveid ökosüsteeme. Selle tulemusena eeldatakse, et puhta ja taastuva tuule- ja päikeseenergia osakaal ulatub 2050. aastaks 75%-ni kogu elektrienergiast1. Kui aga taastuvatest allikatest toodetud elektri osakaal ületab 20% kogu elektrienergia toodangust, muutub võrk ebastabiilseks.
Kõigist energiasalvestussüsteemidest, näiteks hübriid-vanaadiumi redoksvooluakust2, on täisvanaadiumi redoksvooluaku (VRFB) oma paljude eeliste tõttu kõige kiiremini arenenud ja seda peetakse parimaks lahenduseks pikaajaliseks energia salvestamiseks (umbes 30 aastat). ) Valikud kombineerituna taastuvenergiaga4. See on tingitud võimsuse ja energiatiheduse eraldamisest, kiirest reageerimisajast, pikast kasutuseast ja suhteliselt madalast aastasest kulust, mis on 65 dollarit kWh kohta, võrreldes liitiumioonakude ja pliiakude 93–140 dollariga kWh kohta ning vastavalt 279–420 USA dollariga kWh kohta4.
Siiski piiravad nende laiaulatuslikku turustamist endiselt nende suhteliselt kõrged süsteemi kapitalikulud, mis tulenevad peamiselt elementide virnadest4,5. Seega saab virna jõudluse parandamisega kahe poolelemendi reaktsiooni kineetika suurendamine vähendada virna suurust ja seega ka kulusid. Seetõttu on vajalik kiire elektronide ülekanne elektroodi pinnale, mis sõltub elektroodi konstruktsioonist, koostisest ja struktuurist ning nõuab hoolikat optimeerimist6. Vaatamata süsinik-elektroodide heale keemilisele ja elektrokeemilisele stabiilsusele ning heale elektrijuhtivusele on nende töötlemata kineetika hapniku funktsionaalrühmade puudumise ja hüdrofiilsuse tõttu aeglane7,8. Seetõttu kombineeritakse süsinikupõhiste elektroodidega mitmesuguseid elektrokatalüsaatoreid, eriti süsinik-nanostruktuure ja metalloksiide, et parandada mõlema elektroodi kineetikat, suurendades seeläbi VRFB-elektroodi kineetikat.
Lisaks meie varasemale tööle C76-ga kirjeldasime esmakordselt selle fullereeni suurepärast elektrokatalüütilist aktiivsust VO2+/VO2+ laenguülekande puhul võrreldes kuumtöödeldud ja töötlemata süsinikriidega. Vastupidavus on vähenenud vastavalt 99,5% ja 97%. Süsinikmaterjalide katalüütiline jõudlus VO2+/VO2+ reaktsioonis võrreldes C76-ga on näidatud tabelis S1. Teisest küljest on paljusid metallioksiide, näiteks CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ja WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, kasutatud nende suurenenud märguvuse ja rohke hapniku funktsionaalsuse tõttu. , 38. rühm. Nende metallioksiidide katalüütiline aktiivsus VO2+/VO2+ reaktsioonis on esitatud tabelis S2. WO3 on oma madala hinna, happelises keskkonnas stabiilsuse ja katalüütilise aktiivsuse tõttu kasutatud märkimisväärses arvus töödes31,32,33,34,35,36,37,38. WO3-st tulenev katoodse kineetika paranemine on aga ebaoluline. WO3 juhtivuse parandamiseks testiti redutseeritud volframoksiidi (W18O49) kasutamise mõju katoodsele aktiivsusele38. Hüdreeritud volframoksiidi (HWO) ei ole kunagi VRFB rakendustes testitud, kuigi see näitab superkondensaatorite rakendustes suuremat aktiivsust kiirema katioonide difusiooni tõttu võrreldes veevaba WOx-ga39,40. Kolmanda põlvkonna vanaadiumi redoksvooluaku kasutab aku jõudluse parandamiseks ning vanaadiumiioonide lahustuvuse ja stabiilsuse parandamiseks elektrolüüdis HCl-ist ja H2SO4-st koosnevat segatud happeelektrolüüti. Parasiitsest kloori eraldumise reaktsioonist on aga saanud üks kolmanda põlvkonna puudusi, seega on mitmete uurimisrühmade fookuses olnud kloori eraldumise reaktsiooni pärssimise viiside otsing.
Siin viidi läbi VO2+/VO2+ reaktsioonitestid süsinikriideelektroodidele sadestatud HWO/C76 komposiitidega, et leida tasakaal komposiitide elektrijuhtivuse ja elektroodi pinna redokskineetika vahel, pärssides samal ajal parasiitse kloori eraldumise reaktsiooni (CER). Hüdreeritud volframoksiidi (HWO) nanoosakesed sünteesiti lihtsa hüdrotermilise meetodi abil. Katsed viidi läbi segatud happeelektrolüüdis (H2SO4/HCl), et simuleerida kolmanda põlvkonna VRFB-d (G3) praktilisuse huvides ja uurida HWO mõju parasiitse kloori eraldumise reaktsioonile.
Selles uuringus kasutati vanaadium(IV) sulfaathüdraati (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), väävelhapet (H2SO4), vesinikkloriidhapet (HCl), dimetüülformamiidi (DMF, Sigma-Aldrich), polüvinülideenfluoriidi (PVDF, Sigma)-Aldrich), naatriumvolframoksiidi dihüdraati (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) ja hüdrofiilset süsinikriiet ELAT (Fuel Cell Store).
Hüdreeritud volframoksiid (HWO) valmistati hüdrotermilise reaktsiooni 43 abil, mille käigus lahustati 2 g Na2WO4 soola 12 ml H2O-s, saades värvitu lahuse, seejärel lisati tilkhaaval 12 ml 2 M HCl, saades kahvatukollase suspensiooni. Suspensioon pandi teflonkattega roostevabast terasest autoklaavi ja hoiti hüdrotermiliseks reaktsiooniks ahjus temperatuuril 180 °C 3 tundi. Jääk koguti filtrimisega, pesti 3 korda etanooli ja veega, kuivatati ahjus temperatuuril 70 °C ~3 tundi ja seejärel tritureeriti, saades sinakashalli HWO pulbri.
Saadud (töötlemata) süsinikriidest elektroode (CCT) kasutati sellisel kujul või kuumtöödeldi neid toruahjus temperatuuril 450 °C õhus kuumutamiskiirusega 15 ºC/min 10 tunni jooksul, et saada töödeldud CC-sid (TCC), nagu on kirjeldatud eelmises artiklis24. UCC ja TCC lõigati umbes 1,5 cm laiusteks ja 7 cm pikkusteks elektroodideks. C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 ja HWO-50% C76 suspensioonid valmistati, lisades ~1 ml DMF-ile 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF-sideainet ja sonikeerides 1 tund ühtluse parandamiseks. 2 mg C76, HWO ja HWO-C76 komposiite kanti järjestikku umbes 1,5 cm2 suurusele UCC aktiivsele elektroodile. Kõik katalüsaatorid laaditi UCC elektroodidele ja TCC-d kasutati ainult võrdluseks, kuna meie varasem töö näitas, et kuumtöötlust polnud vaja24. Jälje settimine saavutati ühtlasema efekti saavutamiseks 100 µl suspensiooni (koormus 2 mg) pintsliga katmisega. Seejärel kuivatati kõiki elektroode üleöö ahjus temperatuuril 60 °C. Elektroode mõõdeti edasi-tagasi, et tagada täpne materjali laadimine. Teatud geomeetrilise pindala (~1,5 cm2) saavutamiseks ja vanaadiumelektrolüüdi tõusu vältimiseks elektroodile kapillaarsefekti tõttu kanti aktiivsele materjalile õhuke parafiinikiht.
HWO pinnamorfoloogia jälgimiseks kasutati väljakiirgusega skaneerivat elektronmikroskoopiat (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV). HWO-50%C76 elementide kaardistamiseks UCC elektroodidel kasutati energiadispersiivset röntgenspektromeetrit, mis oli varustatud Feii8SEM-iga (EDX, Zeiss Inc.). Kõrgema eraldusvõimega HWO osakeste ja difraktsioonimustri pildistamiseks kasutati kõrglahutusega transmissioon-elektronmikroskoopi (HR-TEM, JOEL JEM-2100), mis töötas kiirenduspingel 200 kV. Crystallography Toolboxi (CrysTBox) tarkvara kasutab ringGUI funktsiooni HWO rõnga difraktsioonimustri analüüsimiseks ja tulemuste võrdlemiseks XRD-mustriga. UCC ja TCC struktuuri ja grafitiseerumist analüüsiti röntgendifraktsiooni (XRD) abil skaneerimiskiirusega 2,4°/min nurga alt 5° kuni 70°, kasutades Cu Kα-d (λ = 1,54060 Å), kasutades Panalytical röntgendifraktomeetrit (mudel 3600). XRD näitas HWO kristallstruktuuri ja faasi. HWO piikide sobitamiseks andmebaasis45 saadaolevate volframoksiidi kaartidega kasutati PANalytical X'Pert HighScore tarkvara. HWO tulemusi võrreldi TEM-tulemustega. HWO proovide keemiline koostis ja olek määrati röntgenfotoelektronspektroskoopia abil (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific). Piikide dekonvolutsiooniks ja andmete analüüsiks kasutati CASA-XPS tarkvara (v 2.3.15). HWO ja HWO-50%C76 pinna funktsionaalrühmade määramiseks tehti mõõtmised Fourier' teisendusega infrapunaspektroskoopia abil (FTIR, Perkin Elmeri spektromeeter, kasutades KBr FTIR-i). Tulemusi võrreldi XPS-i tulemustega. Elektroodide märguvuse iseloomustamiseks kasutati ka kontaktnurga mõõtmisi (KRUSS DSA25).
Kõikide elektrokeemiliste mõõtmiste jaoks kasutati Biologic SP 300 tööjaama. VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektroodikineetika ja reagendi difusiooni (VOSO4(VO2+)) mõju reaktsioonikiirusele uurimiseks kasutati tsüklilist voltammeetriat (CV) ja elektrokeemilist impedantsspektroskoopiat (EIS). Mõlemas meetodis kasutati kolmeelektroodilist rakku, mille elektrolüüdi kontsentratsioon oli 0,1 M VOSO4 (V4+) 1 M H2SO4 + 1 M HCl (hapete segu) lahuses. Kõik esitatud elektrokeemilised andmed on IR-korrigeeritud. Võrdlus- ja vastaselektroodina kasutati vastavalt küllastunud kalomelelektroodi (SCE) ja plaatina (Pt) mähist. CV jaoks rakendati VO2+/VO2+ potentsiaaliaknale skaneerimiskiirusi (ν) 5, 20 ja 50 mV/s (0–1) V vs. SCE jaoks ning seejärel korrigeeriti neid SHE jaoks, et joonistada (VSCE = 0,242 V vs. HSE). Elektroodi aktiivsuse säilimise uurimiseks viidi läbi korduvaid tsüklilisi variatsioonikoefitsiente kiirusel ν 5 mV/s UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ja UCC-HWO-50% C76 puhul. EIS-mõõtmiste puhul oli VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni sagedusvahemik 0,01–105 Hz ja pinge häiritus avatud ahela pingel (OCV) oli 10 mV. Iga katset korrati 2–3 korda, et tagada tulemuste järjepidevus. Heterogeensed kiiruskonstandid (k0) saadi Nicholsoni meetodil46,47.
Hüdreeritud volframoksiidi (HVO) on edukalt sünteesitud hüdrotermilise meetodi abil. Joonisel 1a olev SEM-pilt näitab, et sadestatud HWO koosneb nanoosakeste klastritest, mille suurused jäävad vahemikku 25–50 nm.
HWO röntgendifraktsioonimuster näitab piike (001) ja (002) vastavalt ~23,5° ja ~47,5° juures, mis on iseloomulikud mittestöhhiomeetrilisele WO2.63-le (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), mis vastab nende selgele sinisele värvusele (joonis 1b) 48,49. Teised piigid ligikaudu 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ja 52,7° juures määrati vastavalt (140), (620), (350), (720), (740), (560°) ja (970) difraktsioonitasanditele, mis on WO2.63 suhtes ortogonaalsed. Sama sünteesimeetodit kasutasid Songara jt.43 valge produkti saamiseks, mida seostati WO3(H2O)0,333 olemasoluga. Käesolevas töös saadi aga erinevate tingimuste tõttu sinakashall produkt, mis näitab, et WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) ja volframoksiidi redutseeritud vorm. X'Pert HighScore tarkvara abil tehtud poolkvantitatiivne analüüs näitas 26% WO3(H2O)0,333 ja 74% W32O84 sisaldust. Kuna W32O84 koosneb W6+ ja W4+ ioonidest (1,67:1 W6+:W4+), on W6+ ja W4+ hinnanguline sisaldus vastavalt umbes 72% W6+ ja 28% W4+. C76 osakeste SEM-pildid, 1-sekundilised XPS-spektrid tuuma tasandil, TEM-pildid, FTIR-spektrid ja Ramani spektrid on esitatud meie eelmises artiklis. Kawada jt [50,51] sõnul näitas C76 röntgendifraktsioon pärast tolueeni eemaldamist FCC monokliinset struktuuri.
Joonistel 2a ja b olevad SEM-pildid näitavad, et HWO ja HWO-50%C76 sadestati edukalt UCC elektroodi süsinikkiududele ja nende vahele. Joonisel 2c olevad volframi, süsiniku ja hapniku EDX elementide kaardid SEM-piltidel on näidatud joonisel 2d-f, mis näitab, et volfram ja süsinik on kogu elektroodi pinnal ühtlaselt segunenud (näidates sarnast jaotust) ning komposiit ei ole sadestamismeetodi olemuse tõttu ühtlaselt sadestunud.
Sadestatud HWO osakeste (a) ja HWO-C76 osakeste (b) SEM-kujutised. UCC-le laaditud HWO-C76 EDX-kaardistamine pildil (c) oleva ala abil näitab volframi (d), süsiniku (e) ja hapniku (f) jaotust proovis.
HR-TEM-i kasutati suure suurendusega pildistamiseks ja kristallograafilise teabe saamiseks (joonis 3). HWO näitab nanokuubi morfoloogiat, nagu on näidatud joonisel 3a ja selgemini joonisel 3b. Nanokuubi suurendades valitud alade difraktsiooniks, saab visualiseerida võre struktuuri ja difraktsioonitasandeid, mis vastavad Bragi seadusele, nagu on näidatud joonisel 3c, mis kinnitab materjali kristallilisust. Joonise 3c sissejuhatusel on näidatud kaugus d 3,3 Å, mis vastab vastavalt WO3(H2O)0,333 ja W32O84 faasides leitud (022) ja (620) difraktsioonitasapindadele43,44,49. See on kooskõlas eespool kirjeldatud XRD-analüüsiga (joonis 1b), kuna vaadeldava võre tasapinna kaugus d (joonis 3c) vastab HWO proovi tugevaimale XRD-piigile. Proovirõngad on näidatud ka joonisel 3d, kus iga rõngas vastab eraldi tasapinnale. WO3(H2O)0,333 ja W32O84 tasapinnad on vastavalt valged ja sinised ning nende vastavad XRD-piigid on näidatud ka joonisel 1b. Rõngasdiagrammil näidatud esimene rõngas vastab (022) või (620) difraktsioonitasandi röntgenpildi esimesele märgitud piigile. (022) kuni (402) rõngasteni on d-vahe väärtused 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ja 1,69 Å, mis on kooskõlas XRD väärtustega 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 ja 1,66 Å, mis on vastavalt 44 ja 45.
(a) HWO HR-TEM-pilt, (b) näitab suurendatud pilti. Võre tasapindade kujutised on näidatud joonisel (c), sissejuhatus (c) näitab tasapindade suurendatud pilti ja sammu d väärtusega 0,33 nm, mis vastab (002) ja (620) tasapindadele. (d) HWO rõngasmuster, mis näitab WO3(H2O)0,333 (valge) ja W32O84 (sinine) tasapindu.
Volframi pinnakeemia ja oksüdatsiooniastme määramiseks viidi läbi XPS-analüüs (joonis S1 ja 4). Sünteesitud HWO laiaulatuslik XPS-skaneerimisspekter on näidatud joonisel S1, mis näitab volframi olemasolu. W 4f ja O 1s tuumatasemete XPS kitsalt skaneeritud spektrid on näidatud vastavalt joonistel 4a ja b. W 4f spekter jaguneb kaheks spin-orbiidi dubletiks, mis vastavad W oksüdatsiooniastme sidumisenergiatele. W 4f7/2 lainepikkustel 36,6 ja 34,9 eV on iseloomulikud vastavalt W4+ olekule 40. )0,333. Sobitatud andmed näitavad, et W6+ ja W4+ aatomite protsendid on vastavalt 85% ja 15%, mis on lähedased XRD-andmete põhjal hinnatud väärtustele, arvestades kahe meetodi erinevusi. Mõlemad meetodid annavad kvantitatiivset teavet madala täpsusega, eriti XRD. Samuti analüüsivad need kaks meetodit materjali erinevaid osi, kuna XRD on mahumeetod, samas kui XPS on pinnameetod, mis läheneb vaid mõnele nanomeetrile. O 1s spekter jaguneb kaheks piigiks lainepikkustel 533 (22,2%) ja 530,4 eV (77,8%). Esimene vastab OH-le ja teine ​​hapniku sidemetele WO võres. OH-funktsionaalrühmade olemasolu on kooskõlas HWO hüdratsiooniomadustega.
Neil kahel proovil viidi läbi ka FTIR-analüüs, et uurida funktsionaalrühmade ja koordineerivate veemolekulide olemasolu hüdreeritud HWO struktuuris. Tulemused näitavad, et HWO-50% C76 proovi ja FT-IR HWO tulemused tunduvad sarnased HWO olemasolu tõttu, kuid piikide intensiivsus erineb analüüsiks ettevalmistamisel kasutatud proovi erineva koguse tõttu (joonis 5a). ) HWO-50% C76 näitab, et kõik piigid, välja arvatud volframoksiidi piik, on seotud fullereeniga 24. Joonisel 5a on üksikasjalikult näidatud, et mõlemal proovil on väga tugev lai riba sagedusel ~710/cm, mis on omistatav OWO venitusvõnkumistele HWO võre struktuuris, ja tugev õlg sagedusel ~840/cm, mis on omistatav WO-le. Venitusvibratsioonide puhul on terav riba sagedusel umbes 1610/cm omistatud OH painutusvibratsioonidele, samas kui lai neeldumisriba sagedusel umbes 3400/cm on omistatud OH venitusvibratsioonidele hüdroksüülrühmades43. Need tulemused on kooskõlas joonisel 4b kujutatud XPS-spektritega, kus WO funktsionaalrühmad võivad pakkuda aktiivseid kohti VO2+/VO2+ reaktsioonile.
HWO ja HWO-50% C76 (a) FTIR-analüüs näitas funktsionaalrühmi ja kontaktnurga mõõtmisi (b, c).
OH-rühm võib katalüüsida ka VO2+/VO2+ reaktsiooni, suurendades samal ajal elektroodi hüdrofiilsust, soodustades seeläbi difusiooni ja elektronide ülekande kiirust. Nagu näidatud, näitab HWO-50% C76 proov C76 jaoks täiendavat piiki. Piigid ~2905, 2375, 1705, 1607 ja 1445 cm3 juures on vastavalt omistatavad CH, O=C=O, C=O, C=C ja CO venitusvibratsioonidele. On hästi teada, et hapniku funktsionaalrühmad C=O ja CO võivad olla vanaadiumi redoksreaktsioonide aktiivseteks keskusteks. Kahe elektroodi märguvuse testimiseks ja võrdlemiseks mõõdeti kontaktnurka, nagu on näidatud joonisel 5b, c. HWO elektrood imab koheselt veepiisku, mis näitab superhüdrofiilsust tänu olemasolevatele OH-funktsionaalrühmadele. HWO-50% C76 on hüdrofoobsem, kontaktnurgaga umbes 135° 10 sekundi pärast. Elektrokeemilistes mõõtmistes sai HWO-50%C76 elektrood siiski vähem kui minutiga täielikult märjaks. Märguvuse mõõtmised on kooskõlas XPS-i ja FTIR-i tulemustega, mis näitab, et rohkem OH-rühmi HWO pinnal muudab selle suhteliselt hüdrofiilsemaks.
Testiti HWO ja HWO-C76 nanokomposiitide VO2+/VO2+ reaktsioone ning eeldati, et HWO pärsib kloori eraldumist VO2+/VO2+ reaktsioonis segatud happes ja C76 katalüüsib veelgi soovitud VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni. %, 30% ja 50% C76 HWO suspensioonides ja CCC sadestati elektroodidele kogukoormusega umbes 2 mg/cm2.
Nagu on näidatud joonisel 6, uuriti VO2+/VO2+ reaktsiooni kineetikat elektroodi pinnal CV abil segatud happelises elektrolüüdis. Voolud on näidatud kui I/Ipa, et ΔEp ja Ipa/Ipc oleks graafikul lihtne võrrelda. Voolu pindalaühiku andmed on näidatud joonisel 2S. Joonisel 6a on näha, et HWO suurendab veidi VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni elektronide ülekandekiirust elektroodi pinnal ja pärsib parasiitse kloori eraldumise reaktsiooni. C76 suurendab aga oluliselt elektronide ülekandekiirust ja katalüüsib kloori eraldumise reaktsiooni. Seetõttu eeldatakse, et õigesti formuleeritud HWO ja C76 komposiit omab parimat aktiivsust ja suurimat võimet kloori eraldumise reaktsiooni pärssida. Leiti, et pärast C76 sisalduse suurendamist paranes elektroodide elektrokeemiline aktiivsus, mida tõendab ΔEp vähenemine ja Ipa/Ipc suhte suurenemine (tabel S3). Seda kinnitasid ka joonisel 6d (tabel S3) olevalt Nyquisti graafikult eraldatud RCT väärtused, mis vähenesid C76 sisalduse suurenedes. Need tulemused on kooskõlas ka Li uuringuga, milles mesopoorse süsiniku lisamine mesopoorsele WO3-le näitas VO2+/VO2+35 puhul paremat laenguülekande kineetikat. See näitab, et otsene reaktsioon võib rohkem sõltuda elektroodi juhtivusest (C=C side) 18, 24, 35, 36, 37. See võib olla tingitud ka [VO(H2O)5]2+ ja [VO2(H2O)4]+ vahelise koordinatsioonigeomeetria muutusest. C76 vähendab reaktsiooni ülepinget, vähendades koeenergiat. See ei pruugi aga HWO elektroodidega võimalik olla.
(a) UCC ja HWO-C76 komposiitide VO2+/VO2+ reaktsiooni tsükliline voltammeetriline käitumine (ν = 5 mV/s) erinevate HWO:C76 suhetega 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolüüdis. (b) Randles-Sevchiku ja (c) Nicholsoni VO2+/VO2+ meetodid difusiooni efektiivsuse hindamiseks ja k0(d) väärtuste saamiseks.
HWO-50% C76 mitte ainult ei näidanud VO2+/VO2+ reaktsioonis peaaegu sama elektrokatalüütilist aktiivsust kui C76, vaid mis veelgi huvitavam, see lisaks pärssis kloori eraldumist võrreldes C76-ga, nagu on näidatud joonisel 6a, ja näitab ka väiksemat poolringi joonisel 6d (madalam RCT). C76 näitas kõrgemat näivat Ipa/Ipc-d kui HWO-50% C76 (tabel S3), mitte parema reaktsiooni pöörduvuse, vaid kloori redutseerimisreaktsiooni ja SHE piigi kattumise tõttu pingel 1,2 V. HWO-50% C76 parim jõudlus on omistatud sünergilisele efektile negatiivselt laetud väga juhtiva C76 ning kõrge märguvuse ja W-OH katalüütilise funktsionaalsuse vahel HWO-l. Väiksem kloori emissioon parandab täiselemendi laadimise efektiivsust, samas kui parem kineetika parandab täiselemendi pinge efektiivsust.
Võrrandi S1 ​​kohaselt sõltub difusiooniga kontrollitud kvaasipöörduva (suhteliselt aeglase elektronülekande) reaktsiooni tippvool (IP) elektronide arvust (n), elektroodi pindalast (A), difusioonikoefitsiendist (D), elektronide arvu ülekandekoefitsiendist (α) ja skaneerimiskiirusest (ν). Testitud materjalide difusiooniga kontrollitud käitumise uurimiseks joonistati graafikule IP ja ν1/2 vaheline seos ning see on esitatud joonisel 6b. Kuna kõik materjalid näitavad lineaarset seost, kontrollitakse reaktsiooni difusiooniga. Kuna VO2+/VO2+ reaktsioon on kvaasipöörduv, sõltub joone kalle difusioonikoefitsiendist ja α väärtusest (võrrand S1). Kuna difusioonikoefitsient on konstantne (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, näitab joone kalle erinevus otseselt α erinevaid väärtusi ja seega elektronide ülekandekiirust elektroodi pinnal, mis on näidatud C76 ja HWO -50% C76 puhul. Kõige järsem kalle (kõrgeim elektronide ülekandekiirus).
Tabelis S3 (joonis 6d) näidatud madalate sageduste jaoks arvutatud Warburgi kalle (W) on kõigi materjalide puhul väärtused lähedased 1-le, mis näitab redoksühendite täiuslikku difusiooni ja kinnitab IP lineaarset käitumist võrreldes ν1/2-ga. Mõõdetakse variatsioonikordaja. HWO-50% C76 puhul erineb Warburgi kalle vahemikus 1 kuni 1,32, mis näitab mitte ainult reagendi (VO2+) poollõpmatut difusiooni, vaid ka õhukese kihi käitumise võimalikku panust difusioonikäitumisse elektroodi poorsuse tõttu.
VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni pöörduvuse (elektronülekande kiiruse) edasiseks analüüsimiseks kasutati Nicholsoni kvaasipöörduva reaktsiooni meetodit ka standardkiiruskonstandi k041,42 määramiseks. Seda tehakse S2 võrrandi abil, et konstrueerida dimensioonita kineetiline parameeter Ψ, mis on ΔEp funktsioon ja ν-1/2 funktsioon. Tabel S4 näitab iga elektroodimaterjali kohta saadud Ψ väärtusi. Tulemused (joonis 6c) kanti graafikule, et saada k0 × 104 cm/s iga graafiku tõusunurgast, kasutades võrrandit S3 (kirjutatud iga rea ​​kõrvale ja esitatud tabelis S4). HWO-50% C76-l leiti olevat suurim tõusunurk (joonis 6c), seega on k0 maksimaalne väärtus 2,47 × 10–4 cm/s. See tähendab, et see elektrood saavutab kiireima kineetika, mis on kooskõlas CV ja EIS tulemustega joonisel 6a ja d ning tabelis S3. Lisaks saadi k0 väärtus ka võrrandi S4 Nyquisti graafikult (joonis 6d), kasutades RCT väärtust (tabel S3). Need EIS-i k0 tulemused on kokku võetud tabelis S4 ja näitavad ka, et HWO-50% C76-l on sünergilise efekti tõttu kõrgeim elektronide ülekandekiirus. Kuigi k0 väärtused erinevad iga meetodi erineva päritolu tõttu, näitavad need siiski sama suurusjärku ja on järjepidevad.
Saadud suurepärase kineetika täielikuks mõistmiseks on oluline võrrelda optimaalseid elektroodimaterjale katmata UCC ja TCC elektroodidega. VO2+/VO2+ reaktsiooni puhul näitas HWO-C76 mitte ainult madalaimat ΔEp ja paremat pöörduvust, vaid pärssis ka oluliselt parasiitse kloori eraldumise reaktsiooni võrreldes TCC-ga, mõõdetuna voolutugevusega 1,45 V SHE suhtes (joonis 7a). Stabiilsuse osas eeldasime, et HWO-50% C76 on füüsikaliselt stabiilne, kuna katalüsaator segati PVDF-sideainega ja seejärel kanti süsinikriidest elektroodidele. HWO-50% C76 näitas 150 tsükli järel 44 mV piigi nihet (lagunemiskiirus 0,29 mV/tsükkel) võrreldes UCC 50 mV-ga (joonis 7b). See ei pruugi olla suur erinevus, kuid UCC elektroodide kineetika on väga aeglane ja halveneb tsüklitega, eriti pöördreaktsioonide puhul. Kuigi TCC pöörduvus on palju parem kui UCC-l, leiti TCC-l pärast 150 tsüklit suur piigi nihe, 73 mV, mis võib olla tingitud selle pinnale moodustunud suurest kloori hulgast, nii et katalüsaator kleepub elektroodi pinnale hästi. Nagu näha kõigist testitud elektroodidest, näitasid isegi ilma toetatud katalüsaatoriteta elektroodid tsüklilise ebastabiilsuse erinevat astet, mis viitab sellele, et piikide eraldumise muutus tsüklimise ajal on tingitud materjali deaktiveerimisest, mis on põhjustatud keemilistest muutustest, mitte katalüsaatori eraldumisest. Lisaks, kui elektroodi pinnalt eraldataks suur hulk katalüsaatoriosakesi, tooks see kaasa piikide eraldumise olulise suurenemise (mitte ainult 44 mV), kuna substraat (UCC) on VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni jaoks suhteliselt inaktiivne.
Parima elektroodimaterjali variatsioonikordaja võrdlus UCC-ga (a) ja VO2+/VO2+ redoksreaktsiooni stabiilsus (b). ν = 5 mV/s kõigi variatsioonikordajate puhul 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolüüdis.
VRFB-tehnoloogia majandusliku atraktiivsuse suurendamiseks on oluline laiendada ja mõista vanaadiumi redoksreaktsioonide kineetikat, et saavutada kõrge energiatõhusus. Valmistati komposiitmaterjalid HWO-C76 ja uuriti nende elektrokatalüütilist mõju VO2+/VO2+ reaktsioonile. HWO näitas segatud happelistes elektrolüütides vähest kineetika paranemist, kuid pärssis oluliselt kloori eraldumist. HWO-põhiste elektroodide kineetika edasiseks optimeerimiseks kasutati erinevaid HWO:C76 suhteid. C76 suurendamine HWO-le parandab VO2+/VO2+ reaktsiooni elektronülekande kineetikat modifitseeritud elektroodil, millest HWO-50% C76 on parim materjal, kuna see vähendab laenguülekande takistust ja pärsib veelgi kloori teket võrreldes C76 ja TCC ladestumisega. See on tingitud C=C sp2 hübridisatsiooni, OH ja W-OH funktsionaalrühmade sünergistlikust efektist. HWO-50% C76 korduva tsüklilise tsükli järgselt leiti lagunemiskiiruseks 0,29 mV/tsükli, samas kui UCC ja TCC lagunemiskiirus on vastavalt 0,33 mV/tsükli ja 0,49 mV/tsükli, mis muudab selle segatud happeelektrolüütides väga stabiilseks. Esitatud tulemused tuvastasid edukalt VO2+/VO2+ reaktsiooni jaoks kiire kineetika ja kõrge stabiilsusega kõrgjõudlusega elektroodimaterjalid. See suurendab väljundpinget, suurendades seeläbi VRFB energiatõhusust ja vähendades seeläbi selle tulevase turustamise kulusid.
Käesolevas uuringus kasutatud ja/või analüüsitud andmekogumid on vastavatelt autoritelt mõistliku taotluse korral kättesaadavad.
Luderer G. jt. Tuule- ja päikeseenergia hindamine globaalsetes vähese süsinikuheitega energiastsenaariumides: sissejuhatus. energia säästmine. 64, 542–551. https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadiumi/mangaani redoksvooluaku jõudlusele. Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadiumi/mangaani redoksvooluaku jõudlusele.Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadium-mangaani redoksvooluaku jõudlusele. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. MnO2 sadestumise mõju analüüs vanaadiumi-mangaani redoksvoolupatareide jõudlusele.J. Elektrokeemia. Sotsialistlik Partei. 165(5), A952-A956. https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC. Dünaamiline ühikraku mudel täisvanaadiumist koosneva vooluaku jaoks. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC. Dünaamiline ühikraku mudel täisvanaadiumist koosneva vooluaku jaoks.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG ja Walsh FK. Täisvanaadiumist vooluaku elementaarelemendi dünaamiline mudel. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG ja Walsh FK. Täisvanaadiumist redoksvooluaku dünaamilise elemendi mudel.J. Elektrokeemia. Sotsialistlik Partei. 158(6), A671. https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA ja Mench, MM. Täisvanaadiumist koosneva redoksvooluaku kohapealne potentsiaalijaotuse mõõtmine ja valideeritud mudel. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA ja Mench, MM. Täisvanaadiumist koosneva redoksvooluaku kohapealne potentsiaalijaotuse mõõtmine ja valideeritud mudel.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ja Mench, MM. In situ potentsiaalijaotuse mõõtmine ja valideeritud mudel täisvanaadiumi voolupatarei redokspotentsiaali jaoks. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证测量和骞证 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.全vanaadiumoksüdaasi redoks-液流液的原位potentsiaali jaotuse mõõtmise ja valideerimise mudel.Gandomi, Yu. A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA ja Mench, MM. Täisvanaadiumist koosnevate vooluredokspatareide kohapealse potentsiaalijaotuse mudelmõõtmine ja kontrollimine.J. Elektrokeemia. Sotsialistlik Partei. 163(1), A5188-A5201. https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vanaadiumi redoksvooluaku modelleerimine ja simuleerimine põimitud vooluväljaga elektroodide arhitektuuri optimeerimiseks. Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vanaadiumi redoksvooluaku modelleerimine ja simuleerimine põimitud vooluväljaga elektroodide arhitektuuri optimeerimiseks.Tsushima, S. ja Suzuki, T. Läbivooluga vanaadiumi redokspatarei modelleerimine ja simulatsioon vastaspolariseeritud vooluga elektroodide arhitektuuri optimeerimiseks. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优匌 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery Modeling and Simulation for Optimizing Elektroodide struktuuri.Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vanaadiumi redoksvoolupatareide modelleerimine ja simulatsioon vastupingevooluväljadega elektroodistruktuuri optimeerimiseks.J. Elektrokeemia. Sotsialistlik Partei. 167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafiitelektroodimaterjalide modifitseerimine vanaadiumi redoksvooluakude rakenduste jaoks – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafiitelektroodimaterjalide modifitseerimine vanaadiumi redoksvooluakude rakenduste jaoks – I.Sun, B. ja Scyllas-Kazakos, M. Grafiitelektroodide materjalide modifitseerimine vanaadiumi redokspatareide jaoks – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Vanaadiumi oksüdatsiooni redutseerimise vedelaku rakenduses kasutatavate 石墨 elektroodimaterjalide modifitseerimine – I.Sun, B. ja Scyllas-Kazakos, M. Grafiitelektroodimaterjalide modifitseerimine kasutamiseks vanaadiumi redokspatareides – I.kuumtöötlus Electrochem. Acta 37(7), 1253-1260. https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J. Edusammud elektroodimaterjalide väljatöötamisel parema võimsustihedusega vanaadiumvoolupatareide (VFB) suunas. Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J. Edusammud elektroodimaterjalide väljatöötamisel parema võimsustihedusega vanaadiumvoolupatareide (VFB) suunas.Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J. Edusammud elektroodimaterjalide väljatöötamisel, et saavutada parema võimsustihedusega vanaadiumivoolupatareid (VFB). Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. ja Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. ja Chen, J. Edusammud suurenenud võimsustihedusega vanaadiumi redoksvoolupatareide (VFB) elektroodimaterjalide alal.J. Energy Chemistry. 27(5), 1292-1303. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH jt. Suure efektiivsusega vanaadiumi redoksvoolurakk optimeeritud elektroodide konfiguratsiooni ja membraanivalikuga. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(8), A1246-A1252. https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. ja Yan, C. Süsinikvildil põhinevad süsiniknanotorudega katalüsaatorid komposiit-elektroodiks vanaadiumi redoksvooluakude rakenduste jaoks. Wei, G., Jia, C., Liu, J. ja Yan, C. Süsinikvildil põhinevad süsiniknanotorudega katalüsaatorid komposiit-elektroodiks vanaadiumi redoksvooluakude rakenduste jaoks.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ja Yang, K. Süsiniknanotorudel põhinevad komposiitelektroodkatalüsaatorid süsinikvildist aluspinnaga kasutamiseks vanaadiumi redokspatareis. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管 Wei, G., Jia, C., Liu, J. ja Yan, C. Süsinikvildiga laetud süsiniknanotorudega katalüsaatori komposiitelektrood vanaadiumi oksüdatsiooni redutseerimise vedelikuvoolu aku rakenduseks.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. ja Yang, K. Süsiniknanotorudest katalüsaatori komposiitelektrood süsinikvildist aluspinnaga kasutamiseks vanaadiumi redokspatareides.J. Power. 220, 185–192. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. ja Kwon, Y. Hapestatud süsiniknõelale kantud vismutsulfaadi mõju vanaadiumi redoksvooluaku jõudlusele. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. ja Kwon, Y. Hapestatud süsiniknõelale kantud vismutsulfaadi mõju vanaadiumi redoksvooluaku jõudlusele.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ja Kwon, Y. Oksüdeeritud süsiniknanotorudele sadestunud vismutsulfaadi mõju läbivooluga vanaadiumi redokspatarei omadustele. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的卓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. ja Kwon, Y. Vismutsulfaadi mõju CNT oksüdatsioonile vanaadiumi oksüdatsiooni redutseerimise vedelikuvoolu aku jõudlusele.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. ja Kwon, Y. Oksüdeeritud süsiniknanotorudele sadestunud vismutsulfaadi mõju läbivooluga vanaadiumi redokspatareide omadustele.J. Elektrokeemia. Sotsialistlik Partei. 166(12), A2602. https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H. Pt/mitmekihiliste süsiniknanotorudega modifitseeritud aktiivelektroodid vanaadiumi redoksvoolupatareide jaoks. J. Electrochemistry. Socialist Party. 159(10), A1579. https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. jt. Vanaadiumi redoksvoolupatareid kasutavad elektrokatalüsaatoreid, mis on kaunistatud organometallkarkassidest saadud lämmastikuga legeeritud süsiniknanotorudega. J. Electrochemistry. Socialist Party. 165(7), A1388. https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. jt. Grafeenoksiidi nanoslehed on suurepärased elektrokeemiliselt aktiivsed materjalid VO2+/ ja V2+/V3+ redokspaaride jaoks vanaadiumi redoksvoolupatareides. Carbon 49(2), 693–700. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. jt. Grafeeniga modifitseeritud grafiitvildi silmapaistev elektrokeemiline jõudlus vanaadiumi redoks-akude rakenduste jaoks. J. Power. 338, 155-162. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Süsiniknanoseinad - õhukesed kiled nanostruktureeritud elektroodimaterjalidena vanaadiumi redoksvoolupatareides. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Süsiniknanoseinad - õhukesed kiled nanostruktureeritud elektroodimaterjalidena vanaadiumi redoksvoolupatareides.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. ja Santamaria R. Süsiniknanoseinte õhukesed kiled nanostruktuuriga elektroodimaterjalidena vanaadiumi redoksvoolupatareides.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ja Santamaria R. Süsiniknanoseinakiled nanostruktureeritud elektroodimaterjalidena vanaadiumi redoksvoolupatareides. Nano Energy 1(6), 833–839. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. ja Jung, H. Kolmemõõtmeline mesopoorne grafeeniga modifitseeritud süsinikvilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. ja Jung, H. Kolmemõõtmeline mesopoorne grafeeniga modifitseeritud süsinikvilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks.Opar DO, Nankya R., Lee J. ja Yung H. Kolmemõõtmeline grafeeniga modifitseeritud mesopoorne süsinikvilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. ja Yung H. Kolmemõõtmeline grafeeniga modifitseeritud mesopoorne süsinikvilt suure jõudlusega vanaadiumi redoksvooluakude jaoks.Elektrokeemia seadus 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).