Täname, et külastasite veebisaiti Nature.com.Kasutate piiratud CSS-i toega brauseri versiooni.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Seni renderdame saidi jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Kuvab korraga kolmest slaidist koosneva karusselli.Korraga kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Nanotehnoloogia kiire areng ja selle integreerimine igapäevastesse rakendustesse võib ohustada keskkonda.Kuigi rohelised meetodid orgaaniliste saasteainete lagundamiseks on hästi välja kujunenud, on anorgaaniliste kristalsete saasteainete taastumine väga murettekitav nende vähese tundlikkuse tõttu biotransformatsiooni suhtes ja materjali pinna vastastikmõjude puudumise tõttu bioloogiliste ainetega.Siin kasutame Nb-põhist anorgaanilist 2D MXenesi mudelit koos lihtsa kujuparameetrite analüüsimeetodiga, et jälgida 2D keraamiliste nanomaterjalide bioremediatsiooni mehhanismi roheliste mikrovetikate Raphidocelis subcapitata abil.Leidsime, et mikrovetikad lagundavad Nb-põhiseid MXeene pinnaga seotud füüsikalis-keemiliste interaktsioonide tõttu.Algselt kinnitati mikrovetikate pinnale ühe- ja mitmekihilised MXene nanohelbed, mis mõnevõrra vähendas vetikate kasvu.Pikaajalisel interaktsioonil pinnaga oksüdeerisid mikrovetikad MXene nanohelbeid ja lagundasid need edasi NbO ja Nb2O5-ks.Kuna need oksiidid on mikrovetikarakkudele mittetoksilised, tarbivad nad Nb oksiidi nanoosakesi absorptsioonimehhanismi abil, mis taastab mikrovetikad veelgi pärast 72-tunnist veetöötlust.Imendumisega seotud toitainete mõju avaldub ka rakkude mahu suurenemises, nende sujuvas kujus ja kasvukiiruse muutumises.Nende leidude põhjal järeldame, et Nb-põhiste MXeenide lühi- ja pikaajaline esinemine magevee ökosüsteemides võib põhjustada vaid väikeseid keskkonnamõjusid.Tähelepanuväärne on see, et kasutades mudelisüsteemidena kahemõõtmelisi nanomaterjale, demonstreerime võimalust jälgida kuju muutumist isegi peeneteralistes materjalides.Üldiselt vastab see uuring olulisele põhiküsimusele pinna interaktsiooniga seotud protsesside kohta, mis juhivad 2D-nanomaterjalide bioremediatsiooni mehhanismi, ja annab aluse edasistele lühi- ja pikaajalistele anorgaaniliste kristalsete nanomaterjalide keskkonnamõju uuringutele.
Nanomaterjalid on pärast nende avastamist tekitanud suurt huvi ning mitmesugused nanotehnoloogiad on hiljuti jõudnud moderniseerimisfaasi1.Kahjuks võib nanomaterjalide integreerimine igapäevastesse rakendustesse põhjustada juhuslikku eraldumist, mis on tingitud ebaõigest kõrvaldamisest, hooletust käsitsemisest või ebapiisavast ohutusinfrastruktuurist.Seetõttu on mõistlik eeldada, et looduskeskkonda võib sattuda nanomaterjale, sealhulgas kahemõõtmelisi (2D) nanomaterjale, mille käitumist ja bioloogilist aktiivsust pole veel täielikult mõistetud.Seetõttu pole üllatav, et ökotoksilisusega seotud probleemid on keskendunud 2D-nanomaterjalide võimele leostuda veesüsteemidesse 2, 3, 4, 5, 6.Nendes ökosüsteemides võivad mõned 2D-nanomaterjalid suhelda erinevate organismidega erinevatel troofilistel tasemetel, sealhulgas mikrovetikatega.
Mikrovetikad on primitiivsed organismid, mida leidub looduslikult magevee- ja mereökosüsteemides ja mis toodavad fotosünteesi kaudu mitmesuguseid keemilisi tooteid7.Sellisena on need veeökosüsteemide jaoks kriitilised 8, 9, 10, 11, 12, kuid on ka tundlikud, odavad ja laialdaselt kasutatavad ökotoksilisuse näitajad13, 14.Kuna mikrovetikarakud paljunevad kiiresti ja reageerivad kiiresti erinevate ühendite esinemisele, on need paljulubavad keskkonnasõbralike meetodite väljatöötamiseks orgaaniliste ainetega saastunud vee puhastamiseks15,16.
Vetikarakud suudavad eemaldada anorgaanilisi ioone veest biosorptsiooni ja akumulatsiooni kaudu17,18.Mõned vetikaliigid, nagu Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue ja Synechococcus sp.On leitud, et see kannab endas ja isegi toidab toksilisi metalliioone nagu Fe2+, Cu2+, Zn2+ ja Mn2+19.Teised uuringud on näidanud, et Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ või Pb2+ ioonid piiravad Scenedesmuse kasvu, muutes raku morfoloogiat ja hävitades nende kloroplaste20,21.
Rohelised meetodid orgaaniliste saasteainete lagundamiseks ja raskmetallide ioonide eemaldamiseks on pälvinud teadlaste ja inseneride tähelepanu üle kogu maailma.See on peamiselt tingitud asjaolust, et need saasteained on vedelas faasis kergesti töödeldavad.Anorgaanilisi kristalseid saasteaineid iseloomustab aga madal vees lahustuvus ja vähene vastuvõtlikkus erinevatele biotransformatsioonidele, mis põhjustab saneerimisel suuri raskusi ning selles valdkonnas on tehtud vähe edusamme22,23,24,25,26.Seega on nanomaterjalide parandamiseks keskkonnasõbralike lahenduste otsimine endiselt keeruline ja uurimata valdkond.2D-nanomaterjalide biotransformatsiooni mõjude suure ebakindluse tõttu pole lihtsat viisi nende võimalike lagunemisteede väljaselgitamiseks redutseerimise ajal.
Selles uuringus kasutasime rohelisi mikrovetikaid anorgaaniliste keraamiliste materjalide aktiivse veepõhise bioremediatsiooni ainena koos MXene lagunemisprotsessi in situ jälgimisega anorgaaniliste keraamiliste materjalide esindajana.Mõiste "MXene" peegeldab materjali Mn+1XnTx stöhhiomeetriat, kus M on varajane siirdemetall, X on süsinik ja/või lämmastik, Tx on pinna terminaator (nt -OH, -F, -Cl) ja n = 1, 2, 3 või 427,28.Alates MXeenide avastamisest Naguib et al.Sensorika, vähiravi ja membraanfiltratsioon 27,29,30.Lisaks võib MXenesid pidada 2D-mudelisüsteemideks nende suurepärase kolloidse stabiilsuse ja võimalike bioloogiliste interaktsioonide tõttu31,32,33,34,35,36.
Seetõttu on käesolevas artiklis välja töötatud metoodika ja meie uurimistöö hüpoteesid näidatud joonisel 1. Selle hüpoteesi kohaselt lagundavad mikrovetikad pinnaga seotud füüsikalis-keemiliste vastasmõjude tõttu Nb-põhised MXeenid mittetoksilisteks ühenditeks, mis võimaldab vetikate edasist taastumist.Selle hüpoteesi testimiseks valiti kaks liiget varase nioobiumipõhiste siirdemetallide karbiidide ja/või nitriidide (MXenes) perekonnast, nimelt Nb2CTx ja Nb4C3TX.
Uurimismetoodika ja tõenduspõhised hüpoteesid MXene taaskasutamiseks roheliste mikrovetikate Raphidocelis subcapitata poolt.Pange tähele, et see on vaid tõenditel põhinevate eelduste skemaatiline esitus.Järvekeskkond erineb kasutatava toitainekeskkonna ja tingimuste (nt ööpäevaringe ja saadaolevate oluliste toitainete piirangud) poolest.Loodud saidil BioRender.com.
Seetõttu oleme MXene mudelsüsteemina kasutades avanud ukse erinevate bioloogiliste mõjude uurimisele, mida teiste tavapäraste nanomaterjalidega ei saa täheldada.Eelkõige demonstreerime kahemõõtmeliste nanomaterjalide, näiteks nioobiumipõhiste MXeenide bioremediatsiooni võimalust mikrovetikate Raphidocelis subcapitata abil.Mikrovetikad on võimelised lagundama Nb-MXeene mittetoksilisteks oksiidideks NbO ja Nb2O5, mis pakuvad ka toitaineid nioobiumi omastamismehhanismi kaudu.Üldiselt vastab see uuring olulisele põhiküsimusele pinna füüsikalis-keemiliste interaktsioonidega seotud protsesside kohta, mis reguleerivad kahemõõtmeliste nanomaterjalide bioremediatsiooni mehhanisme.Lisaks töötame välja lihtsat kujuparameetritel põhinevat meetodit 2D-nanomaterjalide kuju peente muutuste jälgimiseks.See inspireerib edasisi lühi- ja pikaajalisi uuringuid anorgaaniliste kristalsete nanomaterjalide erinevate keskkonnamõjude kohta.Seega suurendab meie uuring materjali pinna ja bioloogilise materjali vastastikmõju mõistmist.Samuti loome aluse laiendatud lühi- ja pikaajalistele uuringutele nende võimalike mõjude kohta magevee ökosüsteemidele, mida on nüüd lihtne kontrollida.
MXeenid esindavad huvitavat materjalide klassi, millel on ainulaadsed ja atraktiivsed füüsikalised ja keemilised omadused ning seetõttu palju potentsiaalseid rakendusi.Need omadused sõltuvad suuresti nende stöhhiomeetriast ja pinnakeemiast.Seetõttu uurisime oma uuringus kahte tüüpi Nb-põhiseid hierarhilisi ühekihilisi (SL) MXeene, Nb2CTx ja Nb4C3TX, kuna võis täheldada nende nanomaterjalide erinevaid bioloogilisi mõjusid.MXeene toodetakse nende lähtematerjalidest aatomõhukeste MAX-faasi A-kihtide ülalt-alla selektiivse söövitamise teel.MAX-faas on kolmekomponentne keraamika, mis koosneb siirdemetallide karbiidide "seotud" plokkidest ja õhukestest "A" elementide kihtidest, nagu Al, Si ja Sn, MnAXn-1 stöhhiomeetriaga.Algse MAX-faasi morfoloogiat täheldati skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) abil ja see oli kooskõlas varasemate uuringutega (vt lisateavet, SI, joonis S1).Mitmekihiline (ML) Nb-MXene saadi pärast Al-kihi eemaldamist 48% HF-ga (vesinikfluoriidhape).ML-Nb2CTx ja ML-Nb4C3TX morfoloogiat uuriti skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) abil (vastavalt joonised S1c ja S1d) ja täheldati tüüpilist kihilist MXene morfoloogiat, mis sarnaneb kahemõõtmeliste nanohelvestega, mis läbivad piklikke pooritaolisi pilusid.Mõlemal Nb-MXeenil on palju ühist MXene faasidega, mis on varem sünteesitud happega söövitamise teel 27, 38.Pärast MXene struktuuri kinnitamist kihistasime selle tetrabutüülammooniumhüdroksiidi (TBAOH) interkalatsiooniga, millele järgnes pesemine ja ultrahelitöötlus, mille järel saime ühekihilised või madala kihi (SL) 2D Nb-MXene nanohelbed.
Söövitamise ja edasise koorimise tõhususe testimiseks kasutasime kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoopiat (HRTEM) ja röntgendifraktsiooni (XRD).Inverse Fast Fourier Transform (IFFT) ja Fast Fourier Transform (FFT) abil töödeldud HRTEM tulemused on näidatud joonisel 2. Nb-MXene nanohelbed suunati servast üles, et kontrollida aatomikihi struktuuri ja mõõta tasapindadevahelisi kaugusi.MXene Nb2CTx ja Nb4C3TX nanohelveste HRTEM-kujutised näitasid nende aatomiliselt õhukese kihilist olemust (vt joonis 2a1, a2), nagu on varem teatanud Naguib et al.27 ja Jastrzębska et al.38.Kahe kõrvuti asetseva Nb2CTx ja Nb4C3Tx monokihi puhul määrasime kihtide vahekaugusteks vastavalt 0,74 ja 1,54 nm (joonised 2b1, b2), mis on samuti kooskõlas meie varasemate tulemustega38.Seda kinnitas veel pöördvõrdeline kiire Fourier' teisendus (joonis 2c1, c2) ja kiire Fourier' teisendus (joonis 2d1, d2), mis näitavad Nb2CTx ja Nb4C3Tx monokihtide vahelist kaugust.Pildil on näha nioobiumi- ja süsinikuaatomitele vastavate heledate ja tumedate ribade vaheldumist, mis kinnitab uuritud MXeenide kihilisust.Oluline on märkida, et Nb2CTx ja Nb4C3Tx (joonised S2a ja S2b) jaoks saadud energiat hajutava röntgenspektroskoopia (EDX) spektrid (joonised S2a ja S2b) ei näidanud algse MAX-faasi jäänuseid, kuna Al-piiki ei tuvastatud.
SL Nb2CTx ja Nb4C3Tx MXene nanohelveste iseloomustus, sealhulgas (a) kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoopia (HRTEM) külgvaate 2D nanohelveste kujutis ja vastav, (b) intensiivsusrežiim, (c) kiire Fourier' pöördteisendus (IFFT), (d) kiire Fourier' teisendus (FFT), (e) röntgenikiirguse muster (FFT), (e) röntgenikiirgus.SL 2D Nb2CTx puhul on arvud väljendatud kujul (a1, b1, c1, d1, e1).SL 2D Nb4C3Tx puhul on arvud väljendatud kujul (a2, b2, c2, d2, e1).
SL Nb2CTx ja Nb4C3Tx MXeenide röntgendifraktsiooni mõõtmised on näidatud joonistel fig.2e1 ja e2 vastavalt.Piigid (002) 4,31 ja 4,32 juures vastavad eelnevalt kirjeldatud kihilistele MXenedele Nb2CTx ja Nb4C3TX38,39,40,41.XRD tulemused näitavad ka mõningate ML-i jääkstruktuuride ja MAX-faaside olemasolu, kuid enamasti on SL Nb4C3Tx-ga seotud XRD-mustrid (joonis 2e2).MAX-faasi väiksemate osakeste olemasolu võib seletada tugevamat MAX-i piiki võrreldes juhuslikult virnastatud Nb4C3Tx kihtidega.
Edasised uuringud on keskendunud liiki R. subcapitata kuuluvatele rohelistele mikrovetikatele.Valisime mikrovetikad, kuna need on olulised tootjad, kes on seotud suuremate toiduvõrkudega42.Need on ka üks parimaid toksilisuse näitajaid, kuna suudavad eemaldada mürgiseid aineid, mis kantakse toiduahela kõrgematele tasanditele43.Lisaks võivad uuringud R. subcapitata kohta selgitada SL Nb-MXeenide juhuslikku toksilisust tavalistele magevee mikroorganismidele.Selle illustreerimiseks püstitasid teadlased hüpoteesi, et igal mikroobil on erinev tundlikkus keskkonnas leiduvate toksiliste ühendite suhtes.Enamiku organismide puhul ei mõjuta ainete madal kontsentratsioon nende kasvu, samas kui teatud piirist kõrgemad kontsentratsioonid võivad neid pärssida või isegi põhjustada surma.Seetõttu otsustasime mikrovetikate ja MXeenide vahelise pinna interaktsiooni ja sellega seotud taastumise uurimiseks testida Nb-MXeenide kahjutuid ja mürgiseid kontsentratsioone.Selleks testisime kontsentratsioone 0 (referentsina), 0,01, 0,1 ja 10 mg l-1 MXene ning lisaks nakatatud mikrovetikaid väga kõrge MXene kontsentratsiooniga (100 mg l-1 MXene), mis võib olla äärmuslik ja surmav..mis tahes bioloogilise keskkonna jaoks.
SL Nb-MXeenide mõju mikrovetikatele on näidatud joonisel 3, väljendatuna kasvu soodustamise (+) või inhibeerimise (-) protsendina, mõõdetuna 0 mg l-1 proovide puhul.Võrdluseks testiti ka Nb-MAX faasi ja ML Nb-MXene ning tulemused on näidatud SI-s (vt joonis S3).Saadud tulemused kinnitasid, et SL Nb-MXeenid on peaaegu täielikult toksilisuseta madalate kontsentratsioonide vahemikus 0,01 kuni 10 mg/l, nagu on näidatud joonistel 3a, b.Nb2CTx puhul ei täheldatud kindlaksmääratud vahemikus rohkem kui 5% ökotoksilisust.
Mikrovetikate kasvu stimuleerimine (+) või inhibeerimine (-) SL (a) Nb2CTx ja (b) Nb4C3TX MXene juuresolekul.Analüüsiti MXene-mikrovetikate interaktsiooni 24, 48 ja 72 tundi. Olulised andmed (t-test, p < 0,05) märgiti tärniga (*). Olulised andmed (t-test, p < 0,05) märgiti tärniga (*). Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Olulised andmed (t-test, p < 0,05) on tähistatud tärniga (*).重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记.重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记. Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*). Olulised andmed (t-test, p < 0,05) on tähistatud tärniga (*).Punased nooled näitavad inhibeeriva stimulatsiooni kaotamist.
Teisest küljest osutusid Nb4C3TX madalad kontsentratsioonid veidi mürgisemaks, kuid mitte kõrgemaks kui 7%.Nagu oodatud, täheldasime, et MXeenidel oli 100 mg L-1 juures suurem toksilisus ja mikrovetikate kasvu pärssimine.Huvitaval kombel ei näidanud ükski materjal atoksiliste/toksiliste mõjude samasugust suundumust ja sõltuvust ajast võrreldes MAX- või ML-proovidega (üksikasju vt SI-st).Kui MAX-faasis (vt joonis S3) jõudis toksilisus ligikaudu 15–25% -ni ja suurenes aja jooksul, täheldati SL Nb2CTx ja Nb4C3TX MXene puhul vastupidist suundumust.Aja jooksul mikrovetikate kasvu pärssimine vähenes.24 tunni pärast saavutas see ligikaudu 17% ja 72 tunni pärast langes alla 5% (vastavalt joonised 3a, b).
Veelgi olulisem on see, et SL Nb4C3TX puhul saavutas mikrovetikate kasvu pärssimine 24 tunni pärast umbes 27%, kuid 72 tunni pärast vähenes see umbes 1% -ni.Seetõttu märgistasime täheldatud efekti stimulatsiooni pöördvõrdeliseks inhibeerimiseks ja SL Nb4C3TX MXene puhul oli mõju tugevam.Mikrovetikate kasvu stimuleerimist täheldati varem Nb4C3TX-ga (interaktsioon 10 mg L-1 juures 24 tundi) võrreldes SL Nb2CTx MXene-ga.Inhibeerimise-stimulatsiooni tagasipööramise efekt oli hästi näidatud ka biomassi kahekordistumise määra kõveral (üksikasju vt joonis S4).Seni on erinevatel viisidel uuritud ainult Ti3C2TX MXene ökotoksilisust.See ei ole mürgine sebrakala embrüotele44, kuid mõõdukalt ökotoksiline mikrovetikatele Desmodesmus quadricauda ja Sorghum saccharatum taimedele45.Teised spetsiifiliste mõjude näited hõlmavad suuremat toksilisust vähirakuliinidele kui normaalsetele rakuliinidele46,47.Võib eeldada, et katsetingimused mõjutavad Nb-MXeenide juuresolekul täheldatud muutusi mikrovetikate kasvus.Näiteks pH umbes 8 kloroplasti stroomas on RuBisCO ensüümi tõhusaks tööks optimaalne.Seetõttu mõjutavad pH muutused fotosünteesi kiirust negatiivselt48,49.Siiski ei täheldanud me katse ajal olulisi pH muutusi (üksikasju vt SI, joonis S5).Üldiselt vähendasid Nb-MXeenidega mikrovetikate kultuurid aja jooksul veidi lahuse pH-d.See langus oli aga sarnane puhta söötme pH muutusega.Lisaks oli leitud variatsioonide vahemik sarnane mikrovetikate puhaskultuuri (kontrollproov) puhul mõõdetuga.Seega järeldame, et pH muutused aja jooksul fotosünteesi ei mõjuta.
Lisaks on sünteesitud MXeenidel pinnalõpud (tähistatud kui Tx).Need on peamiselt funktsionaalsed rühmad -O, -F ja -OH.Pinnakeemia on aga otseselt seotud sünteesimeetodiga.Teadaolevalt on need rühmad pinnale juhuslikult jaotunud, mistõttu on raske ennustada nende mõju MXene50 omadustele.Võib väita, et Tx võib olla katalüütiline jõud nioobiumi oksüdeerimiseks valguse toimel.Pinna funktsionaalrühmad pakuvad tõepoolest mitut kinnituskohta nende aluseks olevate fotokatalüsaatorite jaoks, et moodustada heteroühendusi51.Kuid kasvusöötme koostis ei andnud tõhusat fotokatalüsaatorit (üksikasjaliku söötme koostise leiate SI-tabelist S6).Lisaks on väga oluline ka igasugune pinna modifitseerimine, kuna MXeenide bioloogiline aktiivsus võib muutuda kihi järeltöötluse, oksüdatsiooni, orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite pinna keemilise modifitseerimise52,53,54,55,56 või pinnalaengu konstrueerimise tõttu38.Seetõttu, et testida, kas nioobiumoksiidil on midagi pistmist materjali ebastabiilsusega söötmes, viisime läbi zeta (ζ) potentsiaali uuringud mikrovetikate kasvukeskkonnas ja deioniseeritud vees (võrdluseks).Meie tulemused näitavad, et SL Nb-MXenes on üsna stabiilsed (vt SI joonist S6 MAX ja ML tulemuste kohta).SL MXeenide zeta potentsiaal on umbes -10 mV.SR Nb2CTx puhul on ζ väärtus mõnevõrra negatiivsem kui Nb4C3Tx.Selline ζ väärtuse muutus võib viidata sellele, et negatiivselt laetud MXene nanohelveste pind neelab positiivselt laetud ioone söötmest.Nb-MXeenide zeta potentsiaali ja juhtivuse ajalised mõõtmised söötmes (vt üksikasjalikumat teavet SI joonistelt S7 ja S8) näivad toetavat meie hüpoteesi.
Mõlemad Nb-MXene SL-id näitasid aga minimaalseid muutusi nullist.See näitab selgelt nende stabiilsust mikrovetikate kasvukeskkonnas.Lisaks hindasime, kas meie roheliste mikrovetikate olemasolu mõjutaks Nb-MXeenide stabiilsust söötmes.MXeenide zeta potentsiaali ja juhtivuse tulemused pärast interaktsiooni mikrovetikatega toitesöötmes ja kultuuris aja jooksul leiate SI-st (joonised S9 ja S10).Huvitaval kombel märkasime, et mikrovetikate olemasolu näis stabiliseerivat mõlema MXeeni dispersiooni.Nb2CTx SL puhul vähenes zeta potentsiaal aja jooksul isegi veidi negatiivsemate väärtusteni (-15,8 versus -19,1 mV pärast 72-tunnist inkubeerimist).SL Nb4C3TX zeta potentsiaal veidi tõusis, kuid 72 tunni pärast näitas see siiski suuremat stabiilsust kui nanohelveste puhul ilma mikrovetikateta (-18,1 vs. -9,1 mV).
Samuti leidsime mikrovetikate juuresolekul inkubeeritud Nb-MXene lahuste madalama juhtivuse, mis näitab väiksemat ioonide hulka toitainekeskkonnas.Nimelt on MXeenide ebastabiilsus vees peamiselt tingitud pinna oksüdatsioonist57.Seetõttu kahtlustame, et rohelised mikrovetikad puhastasid mingil moel Nb-MXene pinnal tekkinud oksiidid ja isegi takistasid nende esinemist (MXene oksüdatsioon).Seda saab näha mikrovetikate imenduvate ainete tüüpide uurimisel.
Kuigi meie ökotoksikoloogilised uuringud näitasid, et mikrovetikad suutsid aja jooksul ületada Nb-MXeenide toksilisuse ja stimuleeritud kasvu ebatavalise pärssimise, oli meie uuringu eesmärk uurida võimalikke toimemehhanisme.Kui organismid, näiteks vetikad, puutuvad kokku nende ökosüsteemidele võõraste ühendite või materjalidega, võivad nad reageerida mitmel viisil58,59.Mürgiste metallioksiidide puudumisel saavad mikrovetikad end ise toituda, võimaldades neil pidevalt kasvada60.Pärast mürgiste ainete allaneelamist võivad aktiveeruda kaitsemehhanismid, näiteks muuta kuju või vormi.Arvestada tuleb ka imendumise võimalusega58,59.Eelkõige on kõik kaitsemehhanismi märgid testitava ühendi toksilisuse selge näitaja.Seetõttu uurisime oma edasises töös võimalikku pinna interaktsiooni SL Nb-MXene nanohelveste ja mikrovetikate vahel SEM abil ning Nb-põhise MXene võimalikku neeldumist röntgenfluorestsentsspektroskoopia (XRF) abil.Pange tähele, et aktiivsuse toksilisuse probleemide lahendamiseks viidi SEM- ja XRF-analüüsid läbi ainult MXene kõrgeima kontsentratsiooniga.
SEM-i tulemused on näidatud joonisel 4.Töötlemata mikrovetikarakud (vt joonis 4a, võrdlusproov) näitasid selgelt tüüpilist R. subcapitata morfoloogiat ja sarvesaia taolist rakukuju.Rakud näivad olevat lamedad ja mõnevõrra ebakorrapärased.Mõned mikrovetikarakud kattusid ja takerdusid üksteisega, kuid selle põhjustas tõenäoliselt proovi ettevalmistamise protsess.Üldiselt olid puhtad mikrovetikarakud sileda pinnaga ega näidanud mingeid morfoloogilisi muutusi.
SEM-pildid, mis näitavad pinna interaktsiooni roheliste mikrovetikate ja MXene nanolehtede vahel pärast 72-tunnist interaktsiooni äärmuslikul kontsentratsioonil (100 mg L-1).(a) Töötlemata rohelised mikrovetikad pärast interaktsiooni SL-iga (b) Nb2CTx ja (c) Nb4C3TX MXeenidega.Pange tähele, et Nb-MXene nanohelbed on tähistatud punaste nooltega.Võrdluseks on lisatud ka optilise mikroskoobi fotod.
Seevastu SL Nb-MXene nanohelvestega adsorbeeritud mikrovetikarakud olid kahjustatud (vt joonis 4b, c, punased nooled).Nb2CTx MXene puhul (joonis 4b) kipuvad mikrovetikad kasvama kinnitatud kahemõõtmeliste nanoskaaladega, mis võib muuta nende morfoloogiat.Nimelt täheldasime neid muutusi ka valgusmikroskoopia all (üksikasju vt SI joonis S11).Sellel morfoloogilisel üleminekul on usutav alus mikrovetikate füsioloogias ja nende võimes end kaitsta, muutes raku morfoloogiat, näiteks suurendades raku mahtu61.Seetõttu on oluline kontrollida mikrovetikarakkude arvu, mis on Nb-MXeenidega tegelikult kontaktis.SEM-uuringud näitasid, et ligikaudu 52% mikrovetikarakkudest puutusid kokku Nb-MXeenidega, samas kui 48% nendest mikrovetikarakkudest vältis kokkupuudet.SL Nb4C3Tx MXene puhul püüavad mikrovetikad vältida kokkupuudet MXenega, lokaliseerides ja kasvades seeläbi kahemõõtmelistest nanoskaaladest (joonis 4c).Kuid me ei täheldanud nanoskaalade tungimist mikrovetikarakkudesse ja nende kahjustusi.
Enesesäilitamine on ka ajast sõltuv reageerimiskäitumine fotosünteesi blokeerimisele, mis on tingitud osakeste adsorptsioonist rakupinnal ja nn varjutusefektist62.On selge, et iga objekt (näiteks Nb-MXene nanohelbed), mis asub mikrovetikate ja valgusallika vahel, piirab kloroplastide neeldunud valguse hulka.Meil pole aga kahtlust, et see mõjutab oluliselt saadud tulemusi.Nagu näitavad meie mikroskoopilised vaatlused, ei olnud 2D nanohelbed täielikult mähitud ega kleepunud mikrovetikate pinnale, isegi kui mikrovetikarakud olid kontaktis Nb-MXeenidega.Selle asemel osutusid nanohelbed mikrovetikarakkudele orienteeritud ilma nende pinda katmata.Selline nanohelveste/mikrovetikate komplekt ei suuda oluliselt piirata mikrovetikarakkude poolt neeldunud valguse hulka.Lisaks on mõned uuringud isegi näidanud fotosünteetiliste organismide valguse neeldumise paranemist kahemõõtmeliste nanomaterjalide juuresolekul 63, 64, 65, 66.
Kuna SEM-pildid ei saanud otseselt kinnitada nioobiumi omastamist mikrovetikarakkude poolt, pöördus meie edasine uuring selle probleemi selgitamiseks röntgenfluorestsentsi (XRF) ja röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) analüüsi.Seetõttu võrdlesime mikrovetikate võrdlusproovide Nb piikide intensiivsust, mis ei interakteerunud MXeenidega, mikrovetikarakkude pinnalt eraldunud MXene nanohelveste ja mikrovetikarakkudega pärast kinnitatud MXeenide eemaldamist.Väärib märkimist, et kui Nb omastamist ei toimu, peaks mikrovetikarakkude saadud Nb väärtus pärast kinnitatud nanoskaalade eemaldamist olema null.Seega, kui Nb omastamine toimub, peaksid nii XRF kui ka XPS tulemused näitama selget Nb piiki.
XRF-spektrite puhul näitasid mikrovetikate proovid SL Nb2CTx ja Nb4C3Tx MXene Nb piike pärast interaktsiooni SL Nb2CTx ja Nb4C3Tx MXene (vt joonis 5a, samuti pange tähele, et MAX ja ML MXeenide tulemused on näidatud SI, joonised S12–C17).Huvitaval kombel on Nb piigi intensiivsus mõlemal juhul sama (punased tulbad joonisel 5a).See näitas, et vetikad ei suutnud absorbeerida rohkem Nb ja rakkudes saavutati maksimaalne Nb akumulatsioonivõime, kuigi mikrovetikarakkude külge kinnitati kaks korda rohkem Nb4C3Tx MXene (sinised ribad joonisel 5a).Eelkõige sõltub mikrovetikate võime metalle absorbeerida metallioksiidide kontsentratsioonist keskkonnas67, 68.Shamshada et al.67 leidsid, et magevee vetikate imamisvõime väheneb pH tõustes.Raize et al.68 märkisid, et merevetikate võime neelata metalle oli umbes 25% kõrgem Pb2+ kui Ni2+ puhul.
( a ) Roheliste mikrovetikarakkude basaalse Nb omastamise XRF tulemused, mida inkubeeriti SL Nb-MXeenide äärmuslikul kontsentratsioonil (100 mg L-1) 72 tundi.Tulemused näitavad α esinemist puhastes mikrovetikarakkudes (kontrollproov, hallid veerud), pinnapealsetest mikrovetikarakkudest eraldatud 2D nanohelvestes (sinised veerud) ja mikrovetikarakkudes pärast 2D nanohelveste eraldamist pinnast (punased veerud).Elementaarse Nb kogus, (b) mikrovetikate orgaaniliste komponentide (C=O ja CHx/C–O) ja Nb oksiidide keemilise koostise protsent mikrovetikarakkudes pärast inkubeerimist SL Nb-MXeenidega, (c–e) XPS SL Nb2CTx spektrite kompositsioonipiigi sobitamine ja (fh) MXC3 internaliseeritud STx Nbgaalee rakkudega.
Seetõttu eeldasime, et vetikarakud võivad Nb absorbeerida oksiidide kujul.Selle testimiseks viisime läbi XPS-uuringud MXenes Nb2CTx ja Nb4C3TX ning vetikarakkudega.Mikrovetikate ja vetikarakkudest eraldatud Nb-MXeenide ja MXeenide interaktsiooni tulemused on näidatud joonistel fig.5b.Nagu oodatud, tuvastasime mikrovetikate proovides Nb 3d piigid pärast MXene eemaldamist mikrovetikate pinnalt.C=O, CHx/CO ja Nb oksiidide kvantitatiivne määramine arvutati Nb2CTx SL (joonis 5c–e) ja Nb4C3Tx SL (joonis 5c–e) Nb 3d, O 1s ja C 1s spektrite põhjal.), mis on saadud inkubeeritud mikrovetikatest.Joonis 5f–h) MXeenid.Tabelis S1-3 on näidatud sobivusest tulenevate piikide parameetrite ja üldise keemia üksikasjad.Tähelepanuväärne on, et Nb2CTx SL ja Nb4C3Tx SL Nb 3d piirkonnad (joonis 5c, f) vastavad ühele Nb2O5 komponendile.Siin ei leidnud me spektrites MXene-ga seotud piike, mis näitab, et mikrovetikarakud neelavad ainult Nb oksiidvormi.Lisaks lähendasime C 1 s spektri C–C, CHx/C–O, C=O ja –COOH komponentidega.Määrasime CHx / C – O ja C = O piigid mikrovetikarakkude orgaanilisele panusele.Need orgaanilised komponendid moodustavad vastavalt 36% ja 41% Nb2CTx SL ja Nb4C3TX SL C1s tippudest.Seejärel sobitasime SL Nb2CTx ja SL Nb4C3TX O 1s spektrid Nb2O5, mikrovetikate orgaaniliste komponentide (CHx / CO) ja pinnale adsorbeeritud veega.
Lõpuks näitasid XPS-i tulemused selgelt Nb vormi, mitte ainult selle olemasolu.Vastavalt Nb 3d signaali asukohale ja dekonvolutsiooni tulemustele kinnitame, et Nb neeldub ainult oksiidide, mitte ioonide ega MXeeni enda kujul.Lisaks näitasid XPS-i tulemused, et mikrovetikarakkudel on suurem võime omastada SL Nb2CTx-st Nb-oksiide kui SL Nb4C3TX MXene.
Kuigi meie Nb omastamise tulemused on muljetavaldavad ja võimaldavad meil tuvastada MXene lagunemist, pole 2D nanohelveste seotud morfoloogiliste muutuste jälgimiseks saadaval ühtegi meetodit.Seetõttu otsustasime välja töötada ka sobiva meetodi, mis suudab otseselt reageerida 2D Nb-MXene nanohelvestes ja mikrovetikarakkudes toimuvatele muutustele.Oluline on märkida, et eeldame, et kui interakteeruvad liigid läbivad mingisuguse transformatsiooni, lagunemise või defragmenteerumise, peaks see kiiresti ilmnema muutustena kuju parameetrites, nagu samaväärse ringikujulise ala läbimõõt, ümarus, Fereti laius või Fereti pikkus.Kuna need parameetrid sobivad piklike osakeste või kahemõõtmeliste nanohelveste kirjeldamiseks, annab nende jälgimine osakeste dünaamilise kuju analüüsi abil meile väärtuslikku teavet SL Nb-MXene nanohelveste morfoloogilise muundamise kohta redutseerimise ajal.
Saadud tulemused on näidatud joonisel 6. Võrdluseks testisime ka algset MAX faasi ja ML-MXene (vt SI jooniseid S18 ja S19).Osakeste kuju dünaamiline analüüs näitas, et kahe Nb-MXene SL-i kõik kujuparameetrid muutusid oluliselt pärast interaktsiooni mikrovetikatega.Nagu näitab ekvivalentne ringikujulise ala läbimõõdu parameeter (joonis 6a, b), näitab suurte nanohelveste fraktsiooni piigi intensiivsuse vähenemine, et need kipuvad lagunema väiksemateks fragmentideks.Joonisel fig.6c, d näitab helveste põiksuurusega seotud piikide vähenemist (nanohelveste pikenemine), mis näitab 2D nanohelveste muutumist osakeste sarnasemaks kujuks.Joonis 6e-h, mis näitab vastavalt Fereti laiust ja pikkust.Tuhkru laius ja pikkus on üksteist täiendavad parameetrid ja seetõttu tuleks neid käsitleda koos.Pärast 2D Nb-MXene nanohelveste inkubeerimist mikrovetikate juuresolekul nihkusid nende Fereti korrelatsiooni piigid ja nende intensiivsus vähenes.Nende tulemuste põhjal koos morfoloogia, XRF ja XPS-iga järeldasime, et täheldatud muutused on tugevalt seotud oksüdatsiooniga, kuna oksüdeeritud MXeenid muutuvad kortsulisemaks ja lagunevad fragmentideks ja sfäärilisteks oksiidiosakesteks 69, 70.
MXene transformatsiooni analüüs pärast interaktsiooni roheliste mikrovetikatega.Osakeste kuju dünaamiline analüüs võtab arvesse selliseid parameetreid nagu (a, b) ekvivalentse ümmarguse ala läbimõõt, (c, d) ümarus, (e, f) Fereti laius ja (g, h) Fereti pikkus.Selleks analüüsiti kahte mikrovetika võrdlusproovi koos primaarsete SL Nb2CTx ja SL Nb4C3Tx MXene, SL Nb2CTx ja SL Nb4C3Tx MXene, degradeeritud mikrovetikatega ja töödeldud mikrovetikatega SL Nb2CTx ja SL Nb4C3Tx MXene.Punased nooled näitavad uuritud kahemõõtmeliste nanohelveste kujuparameetrite üleminekuid.
Kuna kujuparameetrite analüüs on väga usaldusväärne, võib see paljastada ka morfoloogilisi muutusi mikrovetikarakkudes.Seetõttu analüüsisime pärast interaktsiooni 2D Nb nanohelvestega puhaste mikrovetikarakkude ja rakkude samaväärse ringikujulise ala läbimõõtu, ümarust ja Fereti laiust / pikkust.Joonisel fig.6a – h näitavad muutusi vetikarakkude kujuparameetrites, mida tõendab piigi intensiivsuse vähenemine ja maksimumide nihkumine kõrgemate väärtuste suunas.Eelkõige näitasid rakkude ümaruse parameetrid piklike rakkude vähenemist ja sfääriliste rakkude arvu suurenemist (joonis 6a, b).Lisaks suurenes Fereti raku laius pärast interaktsiooni SL Nb2CTx MXene-ga (joonis 6e) mitme mikromeetri võrra võrreldes SL Nb4C3TX MXene-ga (joonis 6f).Me kahtlustame, et see võib olla tingitud Nb oksiidide tugevast omastamisest mikrovetikate poolt interaktsioonil Nb2CTx SR-ga.Nb helveste vähem jäik kinnitumine nende pinnale võib põhjustada rakkude kasvu minimaalse varjundiga.
Meie tähelepanekud mikrovetikate kuju ja suuruse parameetrite muutuste kohta täiendavad teisi uuringuid.Rohelised mikrovetikad võivad muuta oma morfoloogiat vastuseks keskkonnastressile, muutes raku suurust, kuju või ainevahetust61.Näiteks rakkude suuruse muutmine hõlbustab toitainete imendumist71.Väiksemad vetikarakud näitavad madalamat toitainete omastamist ja halvenenud kasvukiirust.Vastupidi, suuremad rakud kipuvad tarbima rohkem toitaineid, mis seejärel ladestuvad rakusiseselt72,73.Machado ja Soares leidsid, et fungitsiid triklosaan võib suurendada raku suurust.Nad leidsid ka põhjalikud muutused vetikate kujus74.Lisaks näitasid Yin et al.9 ka morfoloogilisi muutusi vetikates pärast kokkupuudet redutseeritud grafeenoksiidi nanokomposiitidega.Seetõttu on selge, et mikrovetikate muutunud suuruse/kuju parameetrid on põhjustatud MXene olemasolust.Kuna see suuruse ja kuju muutus viitab muutustele toitainete omastamises, usume, et suuruse ja kuju parameetrite analüüs aja jooksul võib näidata nioobiumoksiidi omastamist mikrovetikate poolt Nb-MXeenide juuresolekul.
Lisaks saab MXeene vetikate juuresolekul oksüdeerida.Dalai et al.75 täheldasid, et nano-TiO2 ja Al2O376-ga kokku puutunud rohevetikate morfoloogia ei olnud ühtlane.Kuigi meie tähelepanekud on käesoleva uuringuga sarnased, on see oluline ainult bioremediatsiooni mõju uurimisel MXene lagunemissaaduste osas 2D nanohelveste, mitte nanoosakeste juuresolekul.Kuna MXeenid võivad laguneda metallioksiidideks, 31, 32, 77, 78 on mõistlik eeldada, et meie Nb nanohelbed võivad ka pärast mikrovetikarakkudega suhtlemist moodustada Nb oksiide.
Selleks, et selgitada 2D-Nb nanohelveste redutseerimist oksüdatsiooniprotsessil põhineva lagunemismehhanismi kaudu, viisime läbi uuringud, kasutades kõrglahutusega transmissioonelektronmikroskoopiat (HRTEM) (joonis 7a,b) ja röntgenfotoelektronspektroskoopiat (XPS) (joonis 7).7c-i ja tabelid S4-5).Mõlemad lähenemisviisid sobivad 2D materjalide oksüdatsiooni uurimiseks ja täiendavad üksteist.HRTEM suudab analüüsida kahemõõtmeliste kihtstruktuuride lagunemist ja sellele järgnevat metalloksiidi nanoosakeste ilmumist, samas kui XPS on pinnasidemete suhtes tundlik.Selleks testisime mikrovetikarakkude dispersioonidest ekstraheeritud 2D Nb-MXene nanohelbeid, st nende kuju pärast interaktsiooni mikrovetikarakkudega (vt joonis 7).
HRTEM-kujutised, mis näitavad oksüdeeritud (a) SL Nb2CTx ja (b) SL Nb4C3Tx MXeenide morfoloogiat, XPS-analüüsi tulemused, mis näitavad (c) oksiidproduktide koostist pärast redutseerimist, (d–f) SL Nb2CTx XPS-spektri komponentide piikide vastavust ja (g-i) Nb4C3Tx-ga TxL microalgae3.
HRTEM-uuringud kinnitasid kahte tüüpi Nb-MXene nanohelveste oksüdatsiooni.Kuigi nanohelbed säilitasid teatud määral oma kahemõõtmelise morfoloogia, põhjustas oksüdatsioon paljude nanoosakeste ilmumise, mis katsid MXene nanohelveste pinda (vt joonis 7a, b).c Nb 3d ja O 1s signaalide XPS analüüs näitas, et mõlemal juhul moodustusid Nb oksiidid.Nagu on näidatud joonisel 7c, on 2D MXene Nb2CTx ja Nb4C3TX Nb 3d signaalid, mis näitavad NbO ja Nb2O5 oksiidide olemasolu, samas kui O 1s signaalid näitavad 2D nanohelbe pinna funktsionaliseerimisega seotud O-Nb sidemete arvu.Märkasime, et Nb-oksiidi panus on domineeriv võrreldes Nb-C ja Nb3+-O-ga.
Joonisel fig.Joonistel 7g–i on näidatud mikrovetikarakkudest eraldatud Nb 3d, C 1s ja O 1s SL Nb2CTx (vt joonised 7d–f) ja SL Nb4C3TX MXene XPS-spektrid.Üksikasjad Nb-MXenesi piikide parameetrite kohta on esitatud vastavalt tabelites S4–5.Esmalt analüüsisime Nb 3d koostist.Erinevalt mikrovetikarakkudes neelduvast Nb-st leiti mikrovetikarakkudest eraldatud MXeenis peale Nb2O5 ka teisi komponente.Nb2CTx SL-s täheldasime Nb3+-O panust 15%, samas kui ülejäänud Nb 3d spektris domineeris Nb2O5 (85%).Lisaks sisaldab SL Nb4C3TX proov Nb-C (9%) ja Nb2O5 (91%) komponente.Siin Nb-C pärineb kahest sisemisest metallkarbiidi aatomkihist Nb4C3Tx SR-is.Seejärel kaardistame C 1s spektrid nelja erineva komponendiga, nagu tegime internaliseeritud proovides.Ootuspäraselt domineerib C1s spektris grafiitne süsinik, millele järgneb mikrovetikarakkude orgaaniliste osakeste (CHx/CO ja C=O) panus.Lisaks täheldasime O 1s spektris mikrovetikarakkude orgaaniliste vormide, nioobiumoksiidi ja adsorbeeritud vee panust.
Lisaks uurisime, kas Nb-MXenesi lõhustumine on seotud reaktiivsete hapnikuliikide (ROS) esinemisega toitainekeskkonnas ja/või mikrovetikarakkudes.Selleks hindasime üksiku hapniku (1O2) taset kultiveerimissöötmes ja rakusisese glutatiooni, tiooli, mis toimib mikrovetikates antioksüdandina, taset.Tulemused on näidatud SI-s (joonised S20 ja S21).SL Nb2CTx ja Nb4C3TX MXeenidega kultuure iseloomustas vähenenud 1O2 kogus (vt joonis S20).SL Nb2CTx puhul väheneb MXene 1O2 umbes 83% -ni.SL-i kasutavate mikrovetikate kultuuride puhul vähenes Nb4C3TX 1O2 veelgi, 73% -ni.Huvitaval kombel näitasid 1O2 muutused sama suundumust kui varem täheldatud inhibeeriv-stimuleeriv toime (vt joonis 3).Võib väita, et eredas valguses inkubeerimine võib fotooksüdatsiooni muuta.Kuid kontrollanalüüsi tulemused näitasid katse ajal peaaegu püsivat 1O2 taset (joonis S22).Rakusiseste ROS-tasemete puhul täheldasime sama langustrendi (vt joonis S21).Algselt ületasid ROS-i tasemed Nb2CTx ja Nb4C3Tx SL-de juuresolekul kultiveeritud mikrovetikarakkudes mikrovetikate puhastes kultuurides leitud tasemeid.Lõpuks selgus aga, et mikrovetikad kohanesid mõlema Nb-MXeeni olemasoluga, kuna ROS-i tase langes 85%-ni ja 91%-ni SL Nb2CTx ja Nb4C3TX-ga nakatatud mikrovetikate puhaskultuurides mõõdetud tasemest.See võib viidata sellele, et mikrovetikad tunnevad end Nb-MXene juuresolekul aja jooksul mugavamalt kui ainult toitainekeskkonnas.
Mikrovetikad on mitmekesine fotosünteetiliste organismide rühm.Fotosünteesi käigus muudavad nad atmosfääri süsinikdioksiidi (CO2) orgaaniliseks süsinikuks.Fotosünteesi saadused on glükoos ja hapnik79.Me kahtlustame, et selliselt moodustunud hapnik mängib Nb-MXeenide oksüdatsioonis kriitilist rolli.Üks võimalik seletus sellele on see, et diferentsiaalne aeratsiooni parameeter moodustub hapniku madala ja kõrge osarõhu korral väljaspool ja sees Nb-MXene nanohelbeid.See tähendab, et kõikjal, kus on erineva hapniku osarõhuga alad, moodustab madalaima tasemega piirkond anoodid 80, 81, 82. Siin aitavad mikrovetikad MXene helveste pinnale diferentsiaalselt aereeritud rakke, mis tänu oma fotosünteesiomadustele toodavad hapnikku.Selle tulemusena tekivad biokorrosiooniproduktid (antud juhul nioobiumoksiidid).Teine aspekt on see, et mikrovetikad võivad toota orgaanilisi happeid, mis eralduvad vette83,84.Seetõttu moodustub agressiivne keskkond, muutes seeläbi Nb-MXeene.Lisaks võivad mikrovetikad süsihappegaasi imendumise tõttu muuta keskkonna pH-d aluseliseks, mis võib samuti põhjustada korrosiooni79.
Veelgi olulisem on see, et meie uuringus kasutatud tume / hele fotoperiood on saadud tulemuste mõistmiseks ülioluline.Seda aspekti kirjeldavad üksikasjalikult Djemai-Zoghlache et al.85 Nad kasutasid teadlikult 12/12-tunnist fotoperioodi, et demonstreerida punaste mikrovetikate Porphyridium purpureum põhjustatud biosaastumisega seotud biokorrosiooni.Need näitavad, et fotoperiood on seotud potentsiaali arenguga ilma biokorrosioonita, mis väljendub pseudoperioodiliste võnkumistena kella 24.00 paiku.Neid tähelepanekuid kinnitasid Dowling et al.86 Nad demonstreerisid tsüanobakterite Anabaena fotosünteetilisi biofilme.Lahustunud hapnik tekib valguse toimel, mis on seotud vaba biokorrosioonipotentsiaali muutumise või kõikumisega.Fotoperioodi olulisust rõhutab asjaolu, et biokorrosiooni vaba potentsiaal valgusfaasis suureneb ja pimedas faasis väheneb.Selle põhjuseks on fotosünteetiliste mikrovetikate toodetud hapnik, mis mõjutab katoodreaktsiooni elektroodide lähedal tekkiva osarõhu kaudu87.
Lisaks viidi läbi Fourier' transformatsiooni infrapunaspektroskoopia (FTIR), et välja selgitada, kas mikrovetikarakkude keemilises koostises toimusid muutused pärast interaktsiooni Nb-MXeenidega.Need saadud tulemused on keerulised ja me esitame need SI-s (joonised S23-S25, sealhulgas MAX etapi ja ML MXenesi tulemused).Lühidalt, saadud mikrovetikate võrdlusspektrid annavad meile olulist teavet nende organismide keemiliste omaduste kohta.Need kõige tõenäolisemad vibratsioonid paiknevad sagedustel 1060 cm-1 (CO), 1540 cm-1, 1640 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (C=O), 2850 cm-1, 2920 cm-1.üks.1 1 (C–H) ja 3280 cm–1 (O–H).SL Nb-MXenesi puhul leidsime CH-sideme venitussignatuuri, mis on kooskõlas meie eelmise uuringuga38.Siiski täheldasime, et mõned C = C ja CH sidemetega seotud täiendavad piigid kadusid.See näitab, et mikrovetikate keemiline koostis võib SL Nb-MXeenidega interaktsiooni tõttu vähesel määral muutuda.
Arvestades võimalikke muutusi mikrovetikate biokeemias, tuleb üle vaadata anorgaaniliste oksiidide, näiteks nioobiumoksiidi kogunemine59.See osaleb metallide omastamises rakupinna poolt, nende transpordis tsütoplasmasse, nende seostumises rakusiseste karboksüülrühmadega ja nende akumuleerumises mikrovetikate polüfosfosoomidesse 20, 88, 89, 90.Lisaks hoiavad mikrovetikate ja metallide vahelist suhet rakkude funktsionaalsed rühmad.Sel põhjusel sõltub imendumine ka mikrovetikate pinnakeemiast, mis on üsna keeruline9,91.Üldiselt muutus roheliste mikrovetikate keemiline koostis ootuspäraselt Nb oksiidi imendumise tõttu veidi.
Huvitav on see, et täheldatud esialgne mikrovetikate pärssimine oli aja jooksul pöörduv.Nagu me täheldasime, said mikrovetikad esialgsest keskkonnamuutusest üle ja jõudsid lõpuks tagasi normaalse kasvutempo juurde ja isegi kasvasid.Zeta potentsiaali uuringud näitavad toitainete söötmesse viimisel suurt stabiilsust.Seega säilis pinna interaktsioon mikrovetikarakkude ja Nb-MXene nanohelveste vahel kogu redutseerimiskatsete vältel.Oma edasises analüüsis võtame kokku peamised toimemehhanismid, mis on selle mikrovetikate märkimisväärse käitumise aluseks.
SEM-i vaatlused on näidanud, et mikrovetikad kipuvad kinnituma Nb-MXeenidele.Dünaamilise pildianalüüsi abil kinnitame, et see efekt viib kahemõõtmeliste Nb-MXene nanohelveste muutumiseni sfäärilisemateks osakesteks, näidates sellega, et nanohelveste lagunemine on seotud nende oksüdeerumisega.Oma hüpoteesi kontrollimiseks viisime läbi rea materjali- ja biokeemilisi uuringuid.Pärast katsetamist nanohelbed järk-järgult oksüdeerusid ja lagunesid NbO ja Nb2O5 saadusteks, mis ei kujutanud endast ohtu rohelistele mikrovetikatele.FTIR vaatlust kasutades ei leidnud me 2D Nb-MXene nanohelveste juuresolekul inkubeeritud mikrovetikate keemilises koostises olulisi muutusi.Võttes arvesse nioobiumoksiidi imendumise võimalust mikrovetikate poolt, teostasime röntgenfluorestsentsanalüüsi.Need tulemused näitavad selgelt, et uuritud mikrovetikad toituvad nioobiumoksiididest (NbO ja Nb2O5), mis on uuritavatele mikrovetikatele mittetoksilised.