Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS laguntza mugatua du. Esperientzia onena lortzeko, arakatzaile eguneratua erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea). Bitartean, laguntza jarraitua bermatzeko, gunea estilo eta JavaScript gabe errendatuko dugu.
Adsorzio bidezko hozte-sistemen eta bero-ponpen merkatu-kuota nahiko txikia da oraindik konpresore-sistemekin alderatuta. Bero merkea erabiltzearen abantaila handia izan arren (lan elektriko garestiaren ordez), adsorzio-printzipioetan oinarritutako sistemen inplementazioa oraindik aplikazio espezifiko gutxi batzuetara mugatzen da. Ezabatu behar den desabantaila nagusia eroankortasun termiko baxuaren eta adsorbatzailearen egonkortasun baxuaren ondoriozko potentzia espezifikoaren gutxitzea da. Gaur egungo adsorzio bidezko hozte-sistema komertzialak hozte-ahalmena optimizatzeko estalitako plaka-bero-trukagailuetan oinarritutako adsorbatzaileetan oinarritzen dira. Emaitzak ezagunak dira estalduraren lodiera gutxitzeak masa-transferentzia inpedantzia gutxitzea dakarrela, eta egitura eroaleen azalera-bolumen erlazioa handitzeak potentzia handitzen duela eraginkortasuna arriskuan jarri gabe. Lan honetan erabilitako metal-zuntzek 2500-50.000 m2/m3 arteko azalera espezifikoa eman dezakete. Estaldurak ekoizteko, metal-gainazaletan, metal-zuntzak barne, gatz-hidratoen estaldura oso meheak baina egonkorrak lortzeko hiru metodok lehen aldiz erakusten dute potentzia-dentsitate handiko bero-trukagailu bat. Aluminiozko anodizatzean oinarritutako gainazaleko tratamendua aukeratu da estalduraren eta substratuaren arteko lotura sendoagoa sortzeko. Emaitza den gainazalaren mikroegitura eskaneatze-mikroskopia elektronikoa erabiliz aztertu da. Islapen total murriztua duen Fourier transformazioko infragorri espektroskopia eta energia-dispertsioko X izpien espektroskopia erabili dira nahi diren espezieen presentzia egiaztatzeko analisian. Hidratoak eratzeko duten gaitasuna analisi termograbimetriko konbinatuaren (TGA)/analisi termograbimetriko diferentzialaren (DTG) bidez baieztatu da. 0,07 g (ura)/g (konposatua) baino kalitate eskasa aurkitu da MgSO4 estalduran, deshidratazio zantzuak erakusten dituena 60 °C inguruan eta berhidratazioaren ondoren erreproduzigarria dena. Emaitza positiboak lortu dira SrCl2 eta ZnSO4-rekin ere, 100 °C-tik beherako 0,02 g/g inguruko masa-diferentziarekin. Hidroxietilzelulosa aukeratu da estalduraren egonkortasuna eta atxikimendua handitzeko gehigarri gisa. Produktuen xurgapen-propietateak TGA-DTG aldiberekoaren bidez ebaluatu ziren eta haien atxikimendua ISO2409 arauan deskribatutako probetan oinarritutako metodo baten bidez karakterizatu zen. CaCl2 estalduraren koherentzia eta atxikimendua nabarmen hobetzen dira, xurgapen-ahalmena mantenduz, 0,1 g/g inguruko pisu-diferentziarekin 100 °C-tik beherako tenperaturetan. Gainera, MgSO4-k hidratoak eratzeko gaitasuna mantentzen du, 0,04 g/g baino gehiagoko masa-diferentzia erakutsiz 100 °C-tik beherako tenperaturetan. Azkenik, estalitako metal-zuntzak aztertu ziren. Emaitzek erakusten dute Al2(SO4)3-z estalitako zuntz-egituraren eroankortasun termiko eraginkorra Al2(SO4)3 puruaren bolumenarekin alderatuta 4,7 aldiz handiagoa izan daitekeela. Aztertutako estalduren estaldura bisualki aztertu zen, eta barne-egitura ebaluatu zen zeharkako sekzioen irudi mikroskopiko bat erabiliz. 50 µm inguruko lodierako Al2(SO4)3-z egindako estaldura bat lortu zen, baina prozesu orokorra optimizatu behar da banaketa uniformeagoa lortzeko.
Adsorzio-sistemek arreta handia piztu dute azken hamarkadetan, konpresio-bero-ponpa edo hozte-sistem tradizionalen alternatiba ekologikoa eskaintzen baitute. Erosotasun-estandarren eta batez besteko tenperatura globalen igoerarekin, adsorzio-sistemek erregai fosilen mendekotasuna murriztu dezakete etorkizun hurbilean. Gainera, adsorzio-hozkailuan edo bero-ponpetan izandako edozein hobekuntza energia termikoaren biltegiratzera transferitu daiteke, eta horrek energia primarioaren erabilera eraginkorraren potentziala handitzen du. Adsorzio-bero-ponpen eta hozte-sistemen abantaila nagusia bero-masa txikiarekin funtziona dezaketela da. Horrek tenperatura baxuko iturrietarako egokiak bihurtzen ditu, hala nola eguzki-energiarako edo hondakin-berorako. Energia biltegiratzeko aplikazioei dagokienez, adsorzioak energia-dentsitate handiagoaren eta energia-xahutze txikiagoaren abantaila du, bero sentikor edo latentearen biltegiratzearekin alderatuta.
Adsorzio-bero-ponpek eta hozte-sistemek lurrun-konpresioko parekoek bezalako ziklo termodinamiko bera jarraitzen dute. Desberdintasun nagusia konpresorearen osagaiak adsorbatzaileekin ordezkatzea da. Elementuak presio baxuko hozgarri-lurruna tenperatura moderatuetan adsorbatzeko gai da, hozgarri gehiago lurrunduz likidoa hotz dagoenean ere. Adsorbatzailearen etengabeko hoztea bermatu behar da adsorzio-entalpia (exotermia) baztertzeko. Adsorbatzailea tenperatura altuan birsortzen da, eta horrek hozgarri-lurruna desorbitzea eragiten du. Berokuntzak desorzio-entalpia (endotermikoa) emateko jarraitu behar du. Adsorzio-prozesuak tenperatura-aldaketek ezaugarritzen dituztenez, potentzia-dentsitate handiak eroankortasun termiko handia behar du. Hala ere, eroankortasun termiko baxua da aplikazio gehienetan desabantaila nagusia.
Eroankortasunaren arazo nagusia bere batez besteko balioa handitzea da, adsorzio/desorzio lurrunen fluxua ematen duen garraio-bidea mantenduz. Bi ikuspegi erabiltzen dira normalean hori lortzeko: konpositezko bero-trukagailuak eta estalitako bero-trukagailuak. Konpositezko material ezagunenak eta arrakastatsuenak karbono-oinarritutako gehigarriak erabiltzen dituztenak dira, hots, grafito hedatua, karbon aktibatua edo karbono-zuntzak. Oliveira et al. 2-k grafito hedatu hautsa kaltzio kloruroarekin inpregnatu zuten 306 W/kg-ko hozte-ahalmen espezifikoa (SCP) eta 0,46ko errendimendu-koefizientea (COP) zuen adsorbatzaile bat sortzeko. Zajaczkowski et al. 3-k grafito hedatu, karbono-zuntz eta kaltzio kloruroaren konbinazio bat proposatu zuten, 15 W/mK-ko eroankortasun osoa zuena. Jian et al. 4-k konpositeak probatu zituzten azido sulfurikoz tratatutako grafito natural hedatua (ENG-TSA) substratu gisa erabiliz, bi faseko adsorzio-hozte-ziklo batean. Ereduak 0,215etik 0,285era eta SCP 161,4tik 260,74 W/kg-ra iragarri zuen.
Irtenbiderik bideragarriena, alde handiz, bero-trukagailu estaliduna da. Bero-trukagailu hauen estaldura-mekanismoak bi kategoriatan bana daitezke: sintesi zuzena eta itsasgarriak. Metodorik arrakastatsuena sintesi zuzena da, eta horrek adsorbatzaile-materialak zuzenean bero-trukagailuen gainazalean eratzea dakar, erreaktibo egokietatik abiatuta. Sotech5-ek zeolita estaliduna sintetizatzeko metodo bat patentatu du Fahrenheit GmbH-k fabrikatutako hozkailu-serie batean erabiltzeko. Schnabel et al.6-ek altzairu herdoilgaitzean estalitako bi zeoliten errendimendua probatu zuten. Hala ere, metodo honek adsorbatzaile espezifikoekin bakarrik funtzionatzen du, eta horrek itsasgarriekin estaltzea alternatiba interesgarri bihurtzen du. Aglutinatzaileak xurgatzailearen atxikimendua eta/edo masa-transferentzia laguntzeko aukeratutako substantzia pasiboak dira, baina ez dute inolako zereginik adsorbazioan edo eroankortasunaren hobekuntzan. Freni et al. 7-ek AQSOA-Z02 zeolitarekin estalitako aluminiozko bero-trukagailuak erabili zituzten, buztinezko aglutinatzaile batekin egonkortuta. Calabrese et al.8-ek zeolita-estaldurak aglutinatzaile polimerikoekin prestatzea aztertu zuten. Ammann et al.9-ek polibinil alkoholaren nahasketa magnetikoetatik zeolita estaldura porotsuak prestatzeko metodo bat proposatu zuten. Alumina (alumina) ere erabiltzen da aglutinatzaile gisa 10 adsorbatzailean. Dakigunez, zelulosa eta hidroxietil zelulosa adsorbatzaile fisikoekin konbinatuta bakarrik erabiltzen dira 11,12. Batzuetan kola ez da pinturarako erabiltzen, baizik eta egitura 13 bere kabuz eraikitzeko erabiltzen da. Alginato polimero matrizeen eta gatz hidrato anitzetako konbinazioak konpositezko ale egitura malguak sortzen ditu, lehortzean isuriak eragozten dituztenak eta masa transferentzia egokia eskaintzen dutenak. Bentonita eta atapulgita bezalako buztinak erabili dira aglutinatzaile gisa konpositeak prestatzeko 15,16,17. Etilzelulosa erabili da kaltzio kloruroa 18 edo sodio sulfuroa 19 mikrokapsulatzeko.
Metal porotsuaren egitura duten konpositeak bero-trukagailu gehigarrietan eta bero-trukagailu estalietan bana daitezke. Egitura hauen abantaila azalera espezifiko handia da. Horrek adsorbatzailearen eta metalaren arteko kontaktu-azalera handiagoa sortzen du masa inerte bat gehitu gabe, eta horrek hozte-zikloaren eraginkortasun orokorra murrizten du. Lang et al. 20-k zeolita adsorbatzaile baten eroankortasun orokorra hobetu dute aluminiozko ezti-orratz egitura batekin. Gillerminot et al. 21-ek NaX zeolita geruzen eroankortasun termikoa hobetu zuten kobre eta nikel aparrarekin. Konpositeak fase-aldaketako material (PCM) gisa erabiltzen diren arren, Li et al. 22 eta Zhao et al. 23-ren aurkikuntzak ere interesgarriak dira kimisortziorako. Grafito hedatuaren eta metalezko aparraren errendimendua alderatu zuten eta azken hau hobesgarria zela ondorioztatu zuten korrosioa arazorik ez bazen bakarrik. Palomba et al.-ek duela gutxi beste egitura porotsu metaliko batzuk alderatu dituzte24. Van der Pal et al.-ek aparretan txertatutako gatz metalikoak aztertu dituzte25. Aurreko adibide guztiak adsorbatzaile partikulatuen geruza trinkoei dagozkie. Metalezko egitura porotsuak ia ez dira erabiltzen adsorbatzaileak estaltzeko, eta hori irtenbide optimoagoa da. Zeolitekin lotzeko adibide bat Wittstadt et al.-en aurki daiteke 26, baina ez da saiakerarik egin gatz hidratoak lotzeko, energia-dentsitate handiagoa izan arren 27.
Horrela, artikulu honetan adsorbente-estaldurak prestatzeko hiru metodo aztertuko dira: (1) aglutinatzaile-estaldura, (2) erreakzio zuzena eta (3) gainazaleko tratamendua. Hidroxietilzelulosa izan zen lan honetan aukeratutako aglutinatzailea, aurretik jakinarazitako egonkortasunagatik eta adsorbente fisikoekin konbinatuta estalduraren atxikimendu onagatik. Metodo hau hasieran estaldura lauetarako ikertu zen eta geroago zuntz metalikoen egituretan aplikatu zen. Aurretik, adsorbente-estaldurak eratzeko erreakzio kimikoen aukeraren aurretiazko analisi bat jakinarazi zen. Aurreko esperientzia zuntz metalikoen egituren estaldurara transferitzen ari da orain. Lan honetarako aukeratutako gainazaleko tratamendua aluminioaren anodizazioan oinarritutako metodo bat da. Aluminioaren anodizazioa arrakastaz konbinatu da metal-gatzekin helburu estetikoetarako29. Kasu hauetan, estaldura oso egonkorrak eta korrosioarekiko erresistenteak lor daitezke. Hala ere, ezin dute adsorzio edo desorzio prozesurik egin. Artikulu honek ikuspegi honen aldaera bat aurkezten du, masa mugitzea ahalbidetzen duena jatorrizko prozesuaren itsasgarri-propietateak erabiliz. Dakigunez, hemen deskribatutako metodoetatik bat ere ez da lehenago aztertu. Teknologia berri oso interesgarria dira, hidratatutako adsorbente-estaldurak eratzea ahalbidetzen baitute, eta horiek abantaila ugari dituzte maiz aztertzen diren adsorbente fisikoekin alderatuta.
Esperimentu hauetarako substratu gisa erabilitako aluminiozko estanpatutako plakak ALINVEST Břidličná-k (Txekiar Errepublika) eman zituen. % 98,11 aluminio, % 1,3622 burdina, % 0,3618 manganeso eta kobre, magnesio, silizio, titanio, zink, kromo eta nikel arrastoak dituzte.
Konpositeak fabrikatzeko aukeratutako materialak haien propietate termodinamikoen arabera hautatzen dira, hau da, 120 °C-tik beherako tenperaturetan adsorbatu/dessorbatu dezaketen ur kantitatearen arabera.
Magnesio sulfatoa (MgSO4) gatz hidratatu interesgarri eta aztertuenetako bat da30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Propietate termodinamikoak sistematikoki neurtu dira eta egokiak direla ikusi da adsorzio-hozkailuaren, bero-ponpen eta energia-biltegiratzearen arloetan aplikazioetarako. Magnesio sulfato lehorra CAS-Zk.7487-88-9 % 99 (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania) erabili zen.
Kaltzio kloruroa (CaCl2) (H319) ondo aztertutako beste gatz bat da, bere hidratoak propietate termodinamiko interesgarriak dituelako41,42,43,44. Kaltzio kloruro hexahidratoa CAS-zk. 7774-34-7 % 97an erabilia (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania).
Zink sulfatoak (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) eta bere hidratoek tenperatura baxuko adsorzio-prozesuetarako egokiak diren propietate termodinamikoak dituzte45,46. Zink sulfato heptahidratoa CAS-Zk.7733-02-0 % 99,5ean (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania) erabili zen.
Estrontzio kloruroak (SrCl2) (H318) ere propietate termodinamiko interesgarriak ditu4,45,47, nahiz eta askotan amoniakoarekin konbinatzen den adsorzio-bero-ponpetan edo energia-biltegiratzearen ikerketan. Estrontzio kloruro hexahidratoa CAS-Zk.10.476-85-4 % 99,0–102,0 (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, AEB) erabili zen sintesirako.
Kobre sulfatoa (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) ez dago literatura profesionalean maiz aurkitzen diren hidratoen artean, nahiz eta bere propietate termodinamikoak interesgarriak diren tenperatura baxuko aplikazioetarako48,49. Sintesirako % 99ko kobre sulfatoa CAS-Zk.7758-99-8 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, AEB) erabili zen.
Magnesio kloruroa (MgCl2) energia termikoaren biltegiratzearen arloan arreta handiagoa jaso duen gatz hidratatuetako bat da50,51. Magnesio kloruro hexahidratoa CAS-Zk.7791-18-6 kalitate farmazeutiko purua (Applichem GmbH., Darmstadt, Alemania) erabili zen esperimentuetarako.
Goian aipatu bezala, hidroxietil zelulosa aukeratu zen antzeko aplikazioetan emaitza positiboak lortu zituelako. Gure sintesian erabilitako materiala hidroxietil zelulosa CAS-Nr 9004-62-0 da (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, AEB).
Metal zuntzak konpresio eta sinterizazio bidez lotutako hari laburrek osatzen dituzte, gurutze-urtutako erauzketa (CME) izeneko prozesu bat52. Horrek esan nahi du haien eroankortasun termikoa ez dela soilik fabrikazioan erabilitako metalen eroankortasun masiboaren eta azken egituraren porositatearen araberakoa, baita harien arteko loturen kalitatearen araberakoa ere. Zuntzak ez dira isotropoak eta norabide jakin batean banatzeko joera dute ekoizpenean zehar, eta horrek zeharkako norabideko eroankortasun termikoa askoz txikiagoa egiten du.
Uraren xurgapen-propietateak aldibereko analisi termograbimetrikoa (TGA)/analisi termograbimetriko diferentziala (DTG) erabiliz ikertu ziren hutsean zegoen pakete batean (Netzsch TG 209 F1 Libra). Neurketak nitrogeno-atmosferan egin ziren, 10 ml/min-ko emari-abiaduran eta 25 eta 150 °C arteko tenperatura-tartean, aluminio oxidozko gurutzetan. Berotze-abiadura 1 °C/min izan zen, laginaren pisua 10 eta 20 mg artekoa izan zen, eta bereizmena 0,1 μg izan zen. Lan honetan, kontuan izan behar da gainazal-unitateko masa-diferentziak ziurgabetasun handia duela. TGA-DTG-n erabilitako laginak oso txikiak eta irregularrak dira, eta horrek haien azaleraren zehaztapena zehaztugabea bihurtzen du. Balio hauek azalera handiago batera estrapolatu daitezke soilik desbideratze handiak kontuan hartzen badira.
ATR-FTIR espektroak, islapen oso ahulduarekin Fourier transformazioko infragorrizko espektroak (ATR-FTIR) Bruker Vertex 80 v FTIR espektrometro batean eskuratu ziren (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemania), ATR platinozko osagarri bat erabiliz (Bruker Optik GmbH, Alemania). Diamante kristal lehor puruen espektroak zuzenean neurtu ziren hutsean, laginak neurketa esperimentaletarako atzeko plano gisa erabili aurretik. Laginak hutsean neurtu ziren 2 cm-1-ko bereizmen espektralarekin eta 32 eskaneatze-kopuru batez bestekoarekin. Uhin-zenbakien tartea 8000 eta 500 cm-1 artekoa da. Espektro-analisia OPUS programa erabiliz egin zen.
SEM analisia Zeiss-en DSM 982 Gemini bat erabiliz egin zen, 2 eta 5 kV-ko azeleratze-tentsioetan. Energia-dispertsioko X izpien espektroskopia (EDX) Thermo Fischer System 7 bat erabiliz egin zen, Peltierrez hoztutako siliziozko drift detektagailu (SSD) batekin.
Metalezko plaken prestaketa 53. puntuan deskribatutakoaren antzeko prozeduraren arabera egin zen. Lehenik, plaka % 50eko azido sulfurikoan murgildu. 15 minutuz. Ondoren, 1 M sodio hidroxido disoluzioan sartu ziren 10 segundoz gutxi gorabehera. Ondoren, laginak ur destilatu kantitate handiarekin garbitu ziren, eta gero ur destilatuan beratzen utzi ziren 30 minutuz. Gainazalaren aurretiazko tratamendua egin ondoren, laginak % 3ko disoluzio saturatu batean murgildu ziren. HEC eta gatz helburu. Azkenik, atera eta 60 °C-tan lehortu ziren.
Anodizatzeko metodoak metal pasiboaren oxido geruza naturala hobetzen eta indartzen du. Aluminiozko panelak azido sulfurikoarekin anodizatu ziren egoera gogortuan eta ondoren ur beroan zigilatu ziren. Anodizazioaren ondoren, hasierako grabatu bat egin zen 1 mol/l NaOH-rekin (600 s) eta ondoren neutralizatu zen 1 mol/l HNO3-tan (60 s). Elektrolito-soluzioa 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 eta 1 M MgSO4 + 7H2O nahasketa bat da. Anodizatzea (40 ± 1) °C-tan egin zen, 30 mA/cm2-tan, 1200 segundoz. Zigilatzeko prozesua hainbat gatzun-soluziotan egin zen, materialetan deskribatutako moduan (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Lagina bertan irakiten da 1800 segundoz.
Konpositeak ekoizteko hiru metodo desberdin ikertu dira: itsasgarri-estaldura, erreakzio zuzena eta gainazaleko tratamendua. Prestakuntza-metodo bakoitzaren abantailak eta desabantailak sistematikoki aztertu eta eztabaidatu dira. Behaketa zuzena, nanoirudiak eta analisi kimikoa/elementala erabili dira emaitzak ebaluatzeko.
Anodizatzea aukeratu zen gainazaleko tratamendu bihurketa-metodo gisa, gatz hidratoen atxikimendua handitzeko. Gainazaleko tratamendu honek alumina (alumina) egitura porotsu bat sortzen du zuzenean aluminioaren gainazalean. Tradizionalki, metodo honek bi etapa ditu: lehenengo etapak aluminio oxidozko egitura porotsu bat sortzen du, eta bigarren etapak aluminio hidroxidozko geruza bat sortzen du, poroak ixten dituena. Jarraian, gatza blokeatzeko bi metodo daude, gas-faserako sarbidea blokeatu gabe. Lehenengoa ezti-orratz sistema bat da, lehen urratsean lortutako aluminio oxidozko (Al2O3) hodi txikiak erabiliz, adsorbatzaile kristalak eusteko eta metalezko gainazalekiko atxikimendua handitzeko. Sortzen diren ezti-orratzek 50 nm inguruko diametroa eta 200 nm-ko luzera dute (1a irudia). Aurretik aipatu bezala, barrunbe hauek normalean bigarren urrats batean ixten dira Al2O(OH)2 boehmita geruza fin batekin, alumina hodiaren irakite-prozesuaren bidez lagunduta. Bigarren metodoan, zigilatzeko prozesu hau aldatzen da gatz kristalak boehmita geruza uniforme batean (Al2O(OH)) harrapatzen direlarik, eta kasu honetan ez da zigilatzeko erabiltzen. Bigarren etapa dagokion gatzaren disoluzio saturatu batean egiten da. Deskribatutako ereduek 50-100 nm-ko tamaina dute eta tanta zipriztinduen itxura dute (1b irudia). Zigilatzeko prozesuaren ondorioz lortutako gainazalak egitura espazial nabarmena du, kontaktu-azalera handituarekin. Gainazal-eredu hau, lotura-konfigurazio ugarirekin batera, aproposa da gatz kristalak eramateko eta eusteko. Deskribatutako bi egiturak benetan porotsuak dirudite eta barrunbe txikiak dituzte, gatz hidratoak atxikitzeko eta lurrunak gatzan adsorbatzeko egokiak direnak adsorbatzailearen funtzionamenduan zehar. Hala ere, gainazal hauen analisi elementalak EDX erabiliz magnesio eta sufre arrastoak detektatu ditzake boehmitaren gainazalean, eta horiek ez dira detektatzen alumina gainazal baten kasuan.
Laginaren ATR-FTIR-ak elementua magnesio sulfatoa zela baieztatu zuen (ikus 2b irudia). Espektroak sulfato ioien gailur bereizgarriak erakusten ditu 610–680 eta 1080–1130 cm–1-tan, eta sareko uraren gailur bereizgarriak 1600–1700 cm–1 eta 3200–3800 cm–1-tan (ikus 2a eta c irudiak). Magnesio ioien presentziak ia ez du espektroa aldatzen54.
(a) Boehmitaz estalitako MgSO4 aluminiozko plaka baten EDX, (b) Boehmita eta MgSO4 estalduren ATR-FTIR espektroak, (c) MgSO4 puruaren ATR-FTIR espektroak.
Adsorzio-eraginkortasuna TGA bidez berretsi zen. 3b irudian 60 °C-ko desorzio-piko bat ikusten da. Piko hau ez dator bat gatz puruaren TGAn ikusitako bi pikoen tenperaturarekin (3a irudia). Adsorzio-desorzio zikloaren errepikagarritasuna ebaluatu zen, eta kurba bera ikusi zen laginak atmosfera heze batean jarri ondoren (3c irudia). Desorzio-bigarren fasean ikusitako desberdintasunak atmosfera jariakor batean deshidratatzearen ondorio izan daitezke, askotan deshidratazio osatugabea baitakar. Balio hauek gutxi gorabehera 17,9 g/m2-ri dagozkio lehenengo deshidratazioan eta 10,3 g/m2-ri bigarren deshidratazioan.
Boehmitaren eta MgSO4-ren TGA analisiaren konparaketa: MgSO4 puruaren (a), nahastearen (b) eta berhidratazio osteko (c) TGA analisia.
Metodo bera erabili zen kaltzio kloruroa adsorbente gisa erabiliz. Emaitzak 4. irudian ageri dira. Gainazalaren ikuskapen bisualak aldaketa metaliko txikiak erakutsi zituen distira. Larrua ia ez da ikusten. SEMek gainazalean uniformeki banatutako kristal txikien presentzia baieztatu zuen. Hala ere, TGAk ez zuen deshidrataziorik erakutsi 150 °C-tik behera. Hori gerta daiteke gatz proportzioa substratuaren masa osoarekin alderatuta txikiegia delako TGAk detektatzeko.
Kobre sulfato estalduraren gainazaleko anodizatze-metodoaren bidezko tratamenduaren emaitzak 5. irudian ageri dira. Kasu honetan, ez zen CuSO4-ren espero zen sartzea Al oxidoaren egituran gertatu. Horren ordez, orratz solteak ikusten dira, ohiko turkesa koloreko tinduekin erabiltzen den Cu(OH)2 kobre hidroxidoarentzat erabiltzen baitira.
Anodizatutako gainazalaren tratamendua estrontzio kloruroarekin konbinatuta ere probatu zen. Emaitzek estaldura irregularra erakutsi zuten (ikus 6a irudia). Gatzak gainazal osoa estaltzen zuen zehazteko, EDX analisi bat egin zen. Eremu griseko puntu baten kurbak (6b irudiko 1. puntua) estrontzio gutxi eta aluminio asko erakusten du. Horrek estrontzio edukia baxua dela adierazten du neurtutako eremuan, eta horrek, aldi berean, estrontzio kloruro estaldura baxua adierazten du. Alderantziz, eremu zuriek estrontzio edukia handia eta aluminio edukia baxua dute (6b irudiko 2-6 puntuak). Eremu zuriaren EDX analisiak puntu ilunagoak erakusten ditu (6b irudiko 2 eta 4 puntuak), kloro gutxi eta sufre asko. Horrek estrontzio sulfatoaren eraketa adieraz dezake. Puntu distiratsuenek kloro edukia handia eta sufre edukia baxua islatzen dituzte (6b irudiko 3, 5 eta 6 puntuak). Hori azal daiteke estaldura zuriaren zati nagusia espero den estrontzio kloruroaz osatuta dagoelako. Laginaren TGA-k analisiaren interpretazioa berretsi zuen, estrontzio kloruro puruaren tenperatura karakteristikoan gailurra lortuz (6c irudia). Haien balio txikia justifika daiteke gatz zati txiki bat dutelako metal euskarriaren masarekin alderatuta. Esperimentuetan zehaztutako desortzio-masa adsorbatzailearen azalera unitateko askatzen den 7,3 g/m2-ko kopuruari dagokio, 150 °C-ko tenperaturan.
Eloxal-tratatutako zink sulfato estaldurak ere probatu ziren. Makroskopikoki, estaldura geruza oso mehea eta uniformea ​​da (7a irudia). Hala ere, SEM-ek kristal txikiz estalitako gainazal bat agerian utzi zuen, eremu hutsek bereizita (7b irudia). Estalduraren eta substratuaren TGA gatz puruarenarekin alderatu zen (7c irudia). Gatz puruak gailur asimetriko bat du 59,1 °C-tan. Estalitako aluminioak bi gailur txiki erakutsi zituen 55,5 °C-tan eta 61,3 °C-tan, zink sulfato hidratoaren presentzia adieraziz. Esperimentuan agerian geratu zen masa-aldea 10,9 g/m2-ri dagokio 150 °C-ko deshidratazio-tenperaturan.
Aurreko aplikazioan bezala53, hidroxietil zelulosa erabili zen aglutinatzaile gisa xurgatzaile-estalduraren itsaspena eta egonkortasuna hobetzeko. Materialen bateragarritasuna eta adsorzio-errendimenduan duen eragina TGA bidez ebaluatu ziren. Analisia masa osoarekiko egiten da, hau da, laginak estaldura-substratu gisa erabiltzen den metalezko plaka bat barne hartzen du. Itsaspena ISO2409 zehaztapenean definitutako gurutzadura-koska proban oinarritutako proba batekin aztertzen da (ezin da koska-bereizketa zehaztapena bete zehaztapenaren lodieraren eta zabaleraren arabera).
Panelak kaltzio kloruroz (CaCl2) estaltzeak (ikus 8a irudia) banaketa irregularra eragin zuen, eta hori ez zen ikusi zeharkako koska proban erabilitako aluminio puruzko estalduran. CaCl2 puruaren emaitzekin alderatuta, TGAk (8b irudia) bi gailur karakteristiko erakusten ditu, 40 eta 20 °C-ko tenperatura baxuagoetara mugituak, hurrenez hurren. Zeharkako sekzioaren probak ez du konparaketa objektiborik ahalbidetzen, CaCl2 lagin purua (8c irudiko eskuineko lagina) prezipitatu hautsa delako, eta goiko partikulak kentzen ditu. HEC emaitzek estaldura oso mehe eta uniformea ​​erakutsi zuten, atxikimendu egokia duena. 8b irudian erakusten den masa-aldea adsorbatzailearen azalera-unitateko 51,3 g/m2-ri dagokio 150 °C-ko tenperaturan.
Magnesio sulfatoarekin (MgSO4) ere emaitza positiboak lortu ziren atxikimendu eta uniformetasunari dagokionez (ikus 9. irudia). Estalduraren desortzio-prozesuaren analisiak 60 °C inguruko gailur baten presentzia erakutsi zuen. Tenperatura hau gatz puruen deshidratazioan ikusten den desortzio-urrats nagusiari dagokio, 44 ​​°C-tan beste urrats bat ordezkatuz. Hexahidratotik pentahidratora igarotzeari dagokio eta ez da aglutinatzaileak dituzten estalduretan ikusten. Zeharkako sekzio-probek banaketa eta atxikimendu hobea erakusten dute gatz puruarekin egindako estaldurekin alderatuta. TGA-DTC-n ikusitako masa-aldea adsorbatzailearen azalera-unitateko 18,4 g/m2-koa da, 150 °C-ko tenperaturan.
Gainazaleko irregulartasunengatik, estrontzio kloruroak (SrCl2) estaldura irregularra du hegatsetan (10a irudia). Hala ere, zeharkako koska-probaren emaitzek banaketa uniformea ​​erakutsi zuten, atxikimendu nabarmen hobetuarekin (10c irudia). TGA analisiak pisu-aldea oso txikia erakutsi zuen, metalezko substratuarekin alderatuta gatz-eduki txikiagoaren ondoriozkoa izan behar duena. Hala ere, kurbako urratsek deshidratazio-prozesu baten presentzia erakusten dute, nahiz eta gailurra gatz purua karakterizatzean lortutako tenperaturarekin lotuta egon. 10b irudietan ikusten diren 110 °C-ko eta 70,2 °C-ko gailurrak gatz purua aztertzerakoan ere aurkitu ziren. Hala ere, 50 °C-tan gatz puruan ikusitako deshidratazio-urrats nagusia ez zen islatu aglutinatzailea erabiliz egindako kurbetan. Aldiz, aglutinatzaile-nahasketak bi gailur erakutsi zituen 20,2 °C-ko eta 94,1 °C-koetan, eta horiek ez ziren neurtu gatz puruarentzat (10b irudia). 150 °C-ko tenperaturan, behatutako masa-diferentzia 7,2 g/m2-ri dagokio adsorbatzailearen azalera-unitateko.
HEC eta zink sulfatoaren (ZnSO4) konbinazioak ez zuen emaitza onargarririk eman (11. irudia). Estalitako metalaren TGA analisiak ez zuen deshidratazio prozesurik agerian utzi. Estalduraren banaketa eta atxikimendua hobetu diren arren, bere propietateak oraindik ez daude optimoetatik urrun.
Metal zuntzak geruza fin eta uniforme batekin estaltzeko modurik errazena inpregnazio hezea da (12a irudia), eta horrek gatz helburuaren prestaketa eta metal zuntzak ur-disoluzio batekin inpregnatzea barne hartzen ditu.
Inpregnazio hezea prestatzerakoan, bi arazo nagusi aurkitzen dira. Alde batetik, gatz-disoluzioaren gainazaleko tentsioak likidoa egitura porotsuan behar bezala sartzea eragozten du. Kanpoko gainazaleko kristalizazioa (12d irudia) eta egituraren barruan harrapatutako aire-burbuilak (12c irudia) gainazaleko tentsioa jaitsi eta lagina ur destilatuarekin aldez aurretik bustiz bakarrik murriztu daitezke. Laginan behartutako disoluzioa, barruko airea hustuz edo egituran disoluzio-fluxu bat sortuz, egitura guztiz betetzea bermatzeko beste modu eraginkor batzuk dira.
Prestaketan aurkitu zen bigarren arazoa gatzaren zati batetik filma kentzea izan zen (ikus 12b irudia). Fenomeno hau disoluzio-gainazalean geruza lehor bat eratzeak ezaugarritzen du, eta horrek konbekzioz estimulatutako lehortzea geldiarazten du eta difusioz estimulatutako prozesua abiarazten du. Bigarren mekanismoa lehenengoa baino askoz motelagoa da. Ondorioz, tenperatura altua behar da lehortze-denbora arrazoizko baterako, eta horrek laginaren barruan burbuilak sortzeko arriskua handitzen du. Arazo hau konpontzen da kristalizazio-metodo alternatibo bat sartuz, ez kontzentrazio-aldaketan (lurrunketan), baizik eta tenperatura-aldaketan oinarrituta (13. irudiko MgSO4-rekin duen adibidean bezala).
MgSO4 erabiliz fase solido eta likidoen hozte eta bereizketa prozesuan gertatzen den kristalizazio prozesuaren eskema-adierazpena.
Metodo hau erabiliz, gatz-soluzio saturatuak giro-tenperaturan (HT) edo gorago presta daitezke. Lehenengo kasuan, kristalizazioa giro-tenperaturatik behera jaitsiz behartu zen. Bigarren kasuan, kristalizazioa lagina giro-tenperaturara (RT) hoztu zenean gertatu zen. Emaitza kristalen (B) eta disolbatutakoen (A) nahasketa bat da, eta zati likidoa aire konprimituarekin kentzen da. Ikuspegi honek ez du soilik hidrato hauetan film bat sortzea saihesten, baita beste konposite batzuk prestatzeko behar den denbora murrizten ere. Hala ere, likidoa aire konprimituarekin kentzeak gatzaren kristalizazio gehigarria dakar, eta horrek estaldura lodiagoa sortzen du.
Metal gainazalak estaltzeko erabil daitekeen beste metodo batek erreakzio kimikoen bidez gatz xedeak zuzenean ekoiztea dakar. Hegatsen eta hodien gainazal metalikoetan azidoek erreakzionatuz egindako bero-trukagailu estaliek abantaila ugari dituzte, aurreko ikerketan jakinarazi genuen bezala. Metodo hau zuntzei aplikatzeak emaitza oso eskasak eman zituen, erreakzioan zehar gasak sortzen zirelako. Hidrogeno gas burbuilen presioa zundaren barruan pilatzen da eta produktua kanporatzen den heinean aldatzen da (14a irudia).
Estaldura erreakzio kimiko baten bidez aldatu da estalduraren lodiera eta banaketa hobeto kontrolatzeko. Metodo honek azido-laino korronte bat laginaren bidez pasatzea dakar (14b irudia). Horrek substratu metalarekin erreakzionatuz estaldura uniformea ​​lortzea espero da. Emaitzak asegarriak izan ziren, baina prozesua motelegia zen metodo eraginkortzat hartzeko (14c irudia). Erreakzio-denbora laburragoak lor daitezke berotze lokalizatuaren bidez.
Goiko metodoen desabantailak gainditzeko, itsasgarrien erabileran oinarritutako estaldura-metodo bat aztertu da. HEC aurreko atalean aurkeztutako emaitzetan oinarrituta hautatu da. Lagin guztiak % 3ko pisuan prestatu dira. Aglutinatzailea gatzarekin nahasten da. Zuntzak saihetsetarako erabilitako prozedura beraren arabera tratatu dira aldez aurretik, hau da, % 50eko bolumeneko azido sulfurikoan busti dira 15 minututan, ondoren sodio hidroxidoan busti dira 20 segundoz, ur destilatuan garbitu dira eta azkenik ur destilatuan busti dira 30 minutuz. Kasu honetan, urrats gehigarri bat gehitu da inpregnazioaren aurretik. Lagina laburki murgildu gatz-soluzio diluitu batean eta lehortu 60 °C-tan gutxi gorabehera. Prozesua metalaren gainazala aldatzeko diseinatuta dago, azken fasean estalduraren banaketa hobetzen duten nukleazio-guneak sortuz. Zuntz-egiturak alde bat du, non harizpiak meheagoak eta trinkotuak diren, eta kontrako aldea, non harizpiak lodiagoak eta gutxiago banatuta dauden. Hau 52 fabrikazio-prozesuen emaitza da.
Kaltzio kloruroaren (CaCl2) emaitzak 1. taulan laburbildu eta irudiekin ilustratzen dira. Estaldura ona txertatu ondoren. Gainazalean kristal ikusgairik ez zuten hariek ere isla metaliko murriztuak zituzten, akaberan aldaketa bat adieraziz. Hala ere, laginak CaCl2 eta HEC nahasketa urtsu batekin busti eta 60 °C inguruko tenperaturan lehortu ondoren, estaldurak egituren elkarguneetan kontzentratu ziren. Hau disoluzioaren gainazaleko tentsioak eragindako efektua da. Busti ondoren, likidoa laginaren barruan geratzen da bere gainazaleko tentsioagatik. Funtsean, egituren elkargunean gertatzen da. Laginaren alde onenak gatzez betetako hainbat zulo ditu. Pisua 0,06 g/cm3 handitu zen estalduraren ondoren.
Magnesio sulfatoarekin (MgSO4) estaldurak gatz gehiago sortu zuen bolumen-unitateko (2. taula). Kasu honetan, neurtutako gehikuntza 0,09 g/cm3 da. Ereiteko prozesuak laginaren estaldura zabala eman zuen. Estaldura-prozesuaren ondoren, gatzak laginaren alde mehearen eremu handiak blokeatzen ditu. Gainera, matearen eremu batzuk blokeatzen dira, baina porositate pixka bat mantentzen da. Kasu honetan, gatz-eraketa erraz ikusten da egituren elkargunean, eta horrek baieztatzen du estaldura-prozesua batez ere likidoaren gainazaleko tentsioaren ondoriozkoa dela, eta ez gatzaren eta metalezko substratuaren arteko elkarrekintzaren ondoriozkoa.
Estrontzio kloruroaren (SrCl2) eta HECren konbinazioaren emaitzek aurreko adibideen antzeko propietateak erakutsi zituzten (3. taula). Kasu honetan, laginaren alde meheagoa ia erabat estalita dago. Banakako poroak baino ez dira ikusten, lehortzean zehar sortuak, laginaren lurruna askatzearen ondorioz. Alde matean ikusten den eredua oso antzekoa da aurreko kasuarekin, eremua gatzez blokeatuta dago eta zuntzak ez daude guztiz estalita.
Zuntz-egiturak bero-trukagailuaren errendimendu termikoan duen eragin positiboa ebaluatzeko, estalitako zuntz-egituraren eroankortasun termiko eraginkorra zehaztu eta estaldura-material puruarekin alderatu zen. Eroankortasun termikoa ASTM D 5470-2017 arauaren arabera neurtu zen, 15a irudian erakusten den panel lauko gailua erabiliz, eroankortasun termiko ezaguna duen erreferentzia-material bat erabiliz. Beste neurketa-metodo iragankor batzuekin alderatuta, printzipio hau abantailagarria da egungo ikerketan erabilitako material porotsuentzat, neurketak egoera egonkorrean eta lagin-tamaina nahikoarekin egiten baitira (oinarri-azalera 30 × 30 mm2, altuera gutxi gorabehera 15 mm). Estaldura-material puruaren (erreferentzia) eta estalitako zuntz-egituraren laginak prestatu ziren zuntzaren norabidean eta zuntzaren norabidearekiko perpendikularrean neurketak egiteko, eroankortasun termiko anisotropikoaren eragina ebaluatzeko. Laginak gainazalean eho ziren (P320 alea) laginaren prestaketaren ondoriozko gainazaleko zimurtasunaren eragina minimizatzeko, laginaren barruko egitura islatzen ez duena.