Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik.Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSS laguntza mugatua du.Esperientzia onena lortzeko, eguneratutako arakatzailea erabiltzea gomendatzen dugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea).Bitartean, laguntza etengabea bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScript gabe errendatuko dugu.
Hiru diapositiba aldi berean erakusten dituen karrusela.Erabili Aurrekoa eta Hurrengoa botoiak aldi berean hiru diapositibatik mugitzeko, edo erabili amaierako graduatzaile-botoiak hiru diapositibatik aldi berean mugitzeko.
Vanadio osoko erredox baterien (VRFB) kostu nahiko altuek erabilera hedatua mugatzen dute.Erreakzio elektrokimikoen zinetika hobetzea beharrezkoa da VRFBren potentzia espezifikoa eta energia-eraginkortasuna handitzeko, eta, horrela, VRFBren kWh-kostua murrizteko.Lan honetan, hidrotermikoki sintetizatutako tungsteno oxido hidratatua (HWO) nanopartikulak, C76 eta C76/HWO, karbono-oihalezko elektrodoetan metatu eta VO2+/VO2+ erredox erreakziorako elektrokatalizatzaile gisa probatu ziren.Eremu-igorpenaren eskaneatzeko mikroskopia elektronikoa (FESEM), energia barreiatzeko X izpien espektroskopia (EDX), bereizmen handiko transmisiozko mikroskopia elektronikoa (HR-TEM), X izpien difrakzioa (XRD), X izpien fotoelektroiaren espektroskopia (XPS), Fourier transformatu infragorrien espektroskopia (FTIR) eta kontaktu-angeluaren neurketak.Aurkitu da C76 fullerenoak HWOri gehitzeak elektrodoen zinetika hobetu dezakeela eroankortasun elektrikoa areagotuz eta bere gainazalean oxidatutako talde funtzionalak emanez, horrela VO2+/VO2+ erredox erreakzioa sustatuz.HWO/C76 konposatua (% 50 pisuko C76) VO2+/VO2+ erreakziorako aukerarik onena izan zen 176 mV-ko ΔEp-arekin, tratatu gabeko karbono-oihal (UCC) 365 mV-koa zen bitartean.Gainera, HWO/C76 konposatuak kloro parasitoaren bilakaera-erreakzioan eragin inhibitzaile garrantzitsua erakutsi zuen W-OH talde funtzionalaren ondorioz.
Giza jarduera biziak eta industria-iraultza bizkorrak elektrizitate-eskaera geldiezina eragin du, urtean %3 inguru hazten ari dena1.Hamarkadetan zehar, erregai fosilak energia-iturri gisa hedatu izanak berotegi-efektuko gasen isuriak eragin ditu, beroketa globala, ura eta airearen kutsadura eragiten dutenak, ekosistema osoak mehatxatuz.Ondorioz, energia eoliko eta eguzki-energia garbi eta berriztagarriaren sartzea 2050erako elektrizitate osoaren % 75era iritsiko dela aurreikusten da1. Hala ere, iturri berriztagarrien elektrizitatearen zatiak elektrizitate-sorkuntza osoaren % 20 gainditzen duenean, sare ezegonkor bihurtzen da.
Energia biltegiratzeko sistema guztien artean, hala nola, banadio-erredox-fluxuaren bateria hibridoa2, guztiz-banadio-erredox-fluxuaren bateria (VRFB) garatu da azkarrena bere abantaila ugariengatik eta epe luzerako energia biltegiratzeko irtenbiderik onena (30 urte inguru) dela eta.) Energia berriztagarriekin konbinatutako aukerak4.Hau potentzia eta energia dentsitatearen bereizketagatik, erantzun azkarra, bizitza luzea eta urteko kostu nahiko baxua da 65 $/kWh-ren aldean, 93-140 $/kWh Li-ioi eta berun-azido baterien eta 279-420 AEBetako kWh bakoitzeko.bateria hurrenez hurren 4.
Hala ere, eskala handiko merkaturatzea sistemaren kapital-kostu nahiko altuek mugatuta dago oraindik, batez ere zelula-pilen ondorioz4,5.Horrela, pilaren errendimendua hobetuz bi elementu erdiko erreakzioen zinetika handituz pilaren tamaina murriztu daiteke eta, ondorioz, kostua murriztu daiteke.Hori dela eta, elektrodoaren gainazalerako elektroi-transferentzia azkarra beharrezkoa da, elektrodoaren diseinuaren, konposizioaren eta egituraren araberakoa eta optimizazio zaindua behar duena6.Karbonozko elektrodoen egonkortasun kimiko eta elektrokimiko ona eta eroankortasun elektriko ona izan arren, tratatu gabeko haien zinetika geldoa da oxigeno-talde funtzionalak eta hidrofilizitaterik ez dagoelako7,8.Hori dela eta, hainbat elektrokatalizatzaile karbonoan oinarritutako elektrodoekin konbinatzen dira, batez ere karbono nanoegiturarekin eta metal oxidoekin, bi elektrodoen zinetika hobetzeko, eta horrela VRFB elektrodoaren zinetika areagotzeko.
C76-ri buruz egindako aurreko lanez gain, fullereno honen jarduera elektrokatalitiko bikainaren berri eman genuen lehenik VO2+/VO2+-rako, karga-transferentziarako, bero-tratatu eta tratatu gabeko karbono-oihalekin alderatuta.Erresistentzia %99,5 eta %97 murrizten da.VO2+/VO2+ erreakziorako karbono-materialen errendimendu katalitikoa C76rekin alderatuta S1 taulan ageri da.Bestalde, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 eta WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 bezalako oxido metaliko asko erabili dira, hezegarritasun handiagoa eta oxigeno funtzionaltasun ugaria dutelako., 38. taldea.Metal oxido horien jarduera katalitikoa VO2+/VO2+ erreakzioan S2 taulan aurkezten da.WO3 obra kopuru esanguratsuan erabili da, bere kostu baxuagatik, medio azidoetan egonkortasun handiagatik eta jarduera katalitiko handiagatik31,32,33,34,35,36,37,38.Hala ere, WO3-ren ondorioz zinetika katodikoaren hobekuntza hutsala da.WO3-ren eroankortasuna hobetzeko, wolframio oxido murriztua (W18O49) erabiltzeak jarduera katodikoan duen eragina probatu zen38.Tungsteno oxido hidratatua (HWO) ez da inoiz probatu VRFB aplikazioetan, nahiz eta superkondentsadoreen aplikazioetan jarduera handiagoa izan katioi-difusio azkarragoa dela eta, WOx39,40 anhidroarekin alderatuta.Hirugarren belaunaldiko vanadio redox-fluxuaren bateriak HCl eta H2SO4z osatutako azido elektrolito mistoa erabiltzen du bateriaren errendimendua hobetzeko eta elektrolitoan vanadio ioien disolbagarritasuna eta egonkortasuna hobetzeko.Hala ere, kloroaren bilakaera-erreakzioa hirugarren belaunaldiaren desabantailetako bat bihurtu da, beraz, kloroaren ebaluazio-erreakzioa inhibitzeko moduak bilatzea hainbat ikerketa talderen ardatz bihurtu da.
Hemen, karbono-oihalezko elektrodoetan metatutako HWO/C76 konpositeetan VO2+/VO2+ erreakzio-probak egin ziren, konpositeen eroankortasun elektrikoaren eta elektrodoaren gainazaleko redox zinetikaren arteko oreka aurkitzeko, kloro parasitoaren eboluzioa kendu bitartean.erantzuna (CER).Tungsteno oxido hidratatua (HWO) nanopartikulak metodo hidrotermal sinple baten bidez sintetizatu ziren.Azido elektrolito misto batean (H2SO4/HCl) esperimentuak egin ziren hirugarren belaunaldiko VRFB (G3) simulatzeko praktikotasuna lortzeko eta HWOk kloro parasitoaren bilakaeraren erreakzioan duen eragina ikertzeko.
Vanadio (IV) sulfato hidratoa (VOSO4, % 99,9, Alfa-Aeser), azido sulfurikoa (H2SO4), azido klorhidrikoa (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), polibinideno fluoruroa (PVDF, Sigma)-Aldrich), sodio wolframio oxido dihidratoa, 4 Sigma-Aldrich (% hidrofiloa) eta clorhidrato (%4 Sigma-Aldrich) Ikerketa honetan AT (Fuel Cell Store) erabili dira.
Tungsteno oxido hidratatua (HWO) 43. erreakzio hidrotermalaren bidez prestatu zen eta bertan Na2WO4 gatz 2 g 12 ml H2Otan disolbatu ziren kolorerik gabeko disoluzioa emateko, ondoren 2 M HCl 12 ml tantaka gehitu ziren esekidura hori zurbila emateko.Minda teflon estalitako altzairu herdoilgaitzezko autoklabe batean jarri zen eta 180°C-tan labean mantendu zen 3 orduz erreakzio hidrotermalerako.Hondakina filtrazio bidez bildu, 3 aldiz etanol eta urarekin garbitu, labe batean lehortu 70 °C-tan ~ 3 orduz, eta gero trituratu HWO hauts urdin-gris bat emateko.
Lortutako (tratatu gabeko) karbono-oihal-elektrodoak (CCT) bere horretan erabili ziren edo 450 °C-ko labe hodi batean tratatu ziren airean 15 ºC/min-ko berotze abiadurarekin 10 orduz CC tratatuak (TCC) lortzeko.aurreko artikuluan azaldu bezala24.UCC eta TCC gutxi gorabehera 1,5 cm-ko zabalera eta 7 cm-ko luzera zuten elektrodoetan moztu ziren.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 eta HWO-50% C76 suspentsioak prestatu ziren 20 mg .% (~ 2,22 mg) PVDF aglutinatzaile ~ 1 ml DMF-ra gehituz eta ordubetez sonikatu uniformetasuna hobetzeko.2 mg C76, HWO eta HWO-C76 konposatu sekuentzialki aplikatu ziren 1,5 cm2 inguruko UCC elektrodo aktiboaren eremuan.Katalizatzaile guztiak UCC elektrodoetan kargatu ziren eta TCC konparazio helburuetarako soilik erabili zen, gure aurreko lanak erakutsi baitzuen tratamendu termikoa ez zela beharrezkoa24.Inpresioaren finkapena suspentsioaren 100 µl eskuilatuz lortu zen (karga 2 mg) eragin uniformeagoa lortzeko.Gero elektrodo guztiak labean lehortu ziren 60° C-tan gau osoan.Elektrodoak aurrera eta atzera neurtzen dira stocken karga zehatza ziurtatzeko.Eremu geometriko jakin bat izateko (~ 1,5 cm2) eta efektu kapilarra dela-eta vanadio elektrolitoa elektrodora igotzea saihesteko, parafina geruza mehe bat aplikatu zen material aktiboaren gainean.
Eremu-igorpenaren ekorketa-mikroskopia elektronikoa (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) HWO gainazaleko morfologia behatzeko erabili zen.Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) hornitutako X izpien energia barreiatzeko espektrometro bat erabili zen UCC elektrodoetan HWO-50%C76 elementuak mapatzeko.Bereizmen handiko transmisio-mikroskopio elektronikoa (HR-TEM, JOEL JEM-2100) 200 kV-ko tentsio azeleratzailean funtzionatzen zuen bereizmen handiagoko HWO partikulen eta difrakzio-eraztunak irudikatzeko erabili zen.Crystallography Toolbox (CrysTBox) softwareak ringGUI funtzioa erabiltzen du HWO eraztun-difrakzio-eredua aztertzeko eta emaitzak XRD ereduarekin alderatzeko.UCC eta TCCren egitura eta grafitizazioa X izpien difrakzioaren bidez (XRD) aztertu ziren 2,4°/min 5°-tik 70° bitarteko eskaneaketa-abiaduran Cu Kα (λ = 1,54060 Å) X izpien difraktometro Panalytical (3600 eredua) erabiliz.XRD-k HWOren kristal-egitura eta fasea erakutsi zituen.PANalytical X'Pert HighScore softwarea HWO gailurrak datu-basean dauden wolframio oxidoen mapekin lotzeko erabili zen45.HWO emaitzak TEM emaitzekin alderatu dira.HWO laginen konposizio kimikoa eta egoera X izpien fotoelektroiaren espektroskopia bidez zehaztu ziren (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS softwarea (v 2.3.15) deskonboluzio gailurra eta datuen analisirako erabili zen.HWO eta HWO-50%C76-ren gainazaleko talde funtzionalak zehazteko, neurketak egin dira Fourier transformatu infragorrien espektroskopia erabiliz (FTIR, Perkin Elmer espektrometroa, KBr FTIR erabiliz).Emaitzak XPS emaitzekin alderatu dira.Kontaktu-angeluaren neurketak (KRUSS DSA25) ere erabili ziren elektrodoen hezegarritasuna ezaugarritzeko.
Neurketa elektrokimiko guztietarako, Biologic SP 300 lan-estazio bat erabili zen.Voltametria ziklikoa (CV) eta inpedantzia elektrokimikoko espektroskopia (EIS) erabili ziren VO2+/VO2+ erredox erreakzioaren elektrodo-zinetika eta erreaktiboen difusioak (VOSO4(VO2+)) erreakzio abiaduran duen eragina aztertzeko.Bi metodoek hiru elektrodoko zelula erabiltzen zuten 0,1 M VOSO4 (V4+) 1 M H2SO4 + 1 M HCl-n (azidoen nahasketa) elektrolito-kontzentrazioa zuena.Aurkeztutako datu elektrokimiko guztiak IR zuzenduta daude.Kalomelaren elektrodo saturatua (SCE) eta platinozko (Pt) bobina erabili ziren erreferentzia eta kontrakodo gisa, hurrenez hurren.CV-rako, 5, 20 eta 50 mV/s-ko eskaneaketa-tasa (ν) VO2+/VO2+ leiho potentzialari aplikatu zitzaion (0-1) V vs. SCErako, eta gero SHE-ren grafikorako egokitu ziren (VSCE = 0.242 V vs. HSE).Elektrodoen jardueraren atxikipena aztertzeko, CV zikliko errepikatuak egin ziren ν 5 mV/s-tan UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO eta UCC-HWO-50% C76-rako.EIS neurketetarako, VO2+/VO2+ erredox erreakzioaren maiztasun-tartea 0,01-105 Hz-koa izan zen, eta zirkuitu irekiko tentsioan (OCV) tentsio perturbazioa 10 mV-koa izan zen.Esperimentu bakoitza 2-3 aldiz errepikatu zen emaitzen koherentzia ziurtatzeko.Abiadura-konstante heterogeneoak (k0) Nicholson metodoaren bidez lortu ziren46,47.
Tungsteno oxido hidratatua (HVO) metodo hidrotermalaren bidez arrakastaz sintetizatu da.SEM irudia irudian.1a-k erakusten du metatutako HWO 25-50 nm bitarteko tamaina duten nanopartikula multzoez osatuta dagoela.
HWO-ren X izpien difrakzio-ereduak (001) eta (002) gailurrak erakusten ditu ~23,5° eta ~47,5°-tan, hurrenez hurren, WO2.63 (W32O84) ez estekiometrikoaren ezaugarriak (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, Å = Å, c Å, Å = Å, Å, Å, Å = Å, Å β = Å, Å β 90°), haien kolore urdin argiari dagokiona (1b. irud.) 48.49.Gutxi gorabehera 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° eta 52,7°-ko beste gailur batzuk (140), (620), (350), (720), (740), (560°) esleitu zitzaizkien.) ) eta (970) difrakzio-planoak WO2.63arekiko ortogonalak, hurrenez hurren.Metodo sintetiko bera erabili zuten Songara et al.43 produktu zuri bat lortzeko, WO3(H2O)0,333 presentziari egotzi zitzaion.Hala ere, lan honetan, baldintza desberdinak direla eta, produktu urdin-gris bat lortu da, WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) eta tungsten oxidoaren forma murriztua dela adieraziz.X'Pert HighScore softwarea erabiliz analisi erdikuantitatiboak WO3(H2O)0,333% 26:% W32O84% 74 erakutsi zuen.W32O84 W6+ eta W4+-k (1,67:1 W6+:W4+) osatzen dutenez, W6+ eta W4+-ren eduki estimatua %72 W6+ eta %28 W4+ ingurukoa da, hurrenez hurren.SEM irudiak, 1 segundoko XPS espektroak nukleo mailan, TEM irudiak, FTIR espektroak eta C76 partikulen Raman espektroak aurkeztu ziren gure aurreko artikuluan.Kawada et al.-en arabera, 50,51 C76-ren X izpien difrakzioak toluenoa kendu ondoren FCCren egitura monoklinikoa erakutsi zuen.
SEM irudiak irudian.2a eta b-ek erakusten dute HWO eta HWO-50%C76 UCC elektrodoaren karbono-zuntzen gainean eta artean ongi metatu zirela.Tungsteno, karbono eta oxigenoaren EDX elementuen mapak SEM irudietan.2c irudian agertzen dira.2d-f, wolframioa eta karbonoa uniformeki nahasten direla (antzeko banaketa erakutsiz) elektrodoaren gainazal osoan eta konposatua ez dela uniformeki metatzen jalkitze-metodoaren izaera dela eta.
Gordailatutako HWO partikulen (a) eta HWO-C76 partikulen (b) SEM irudiak.UCCn kargatutako HWO-C76-n EDX mapak (c) irudiko eremua erabiliz, wolframioaren (d), karbonoaren (e) eta oxigenoaren (f) laginaren banaketa erakusten du.
HR-TEM handitze handiko irudietarako eta informazio kristalografikorako erabili zen (3. irudia).HWOk nanokuboaren morfologia erakusten du 3a irudian eta argiago 3b irudian.Hautatutako eremuen difrakziorako nanokuboa handituz, Bragg legea betetzen duten sare-egitura eta difrakzio-planoak ikus daitezke, 3c. irudian erakusten den bezala, zeinak materialaren kristalinotasuna baieztatzen duela.3c irudiko txertatzean WO3(H2O)0.333 eta W32O84 faseetan aurkitutako (022) eta (620) difrakzio-planoei dagokien d 3,3 Å distantzia erakusten da, hurrenez hurren43,44,49.Hau bat dator goian deskribatutako XRD analisiarekin (1b. irudia), ikusitako sare-planoaren distantzia d (3c. irudia) HWO lagineko XRD gailurrik indartsuenari dagokielako.Lagin-eraztunak ere agertzen dira irudian.3d, non eraztun bakoitza plano bereizi bati dagokion.WO3(H2O)0,333 eta W32O84 planoak zuriz eta urdinez margotuta daude, hurrenez hurren, eta dagozkien XRD gailurrak ere erakusten dira 1b irudian.Eraztun-diagraman agertzen den lehen eraztuna (022) edo (620) difrakzio-planoaren x izpien ereduko lehen gailurrari dagokio.(022) eta (402) eraztunetatik, d-tartearen balioak 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 eta 1.69 Å dira, 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93 XRD balioekin bat datozenak.eta 1,66 Å, hau da, 44, 45, hurrenez hurren.
(a) HWOren HR-TEM irudiak, (b) irudi handitua erakusten du.Sare-planoen irudiak (c) agertzen dira, (c) txertaketak planoen irudi handitua eta (002) eta (620) planoei dagokien 0,33 nm-ko d-ko altuera erakusten du.(d) HWO eraztun eredua WO3(H2O)0,333 (zuria) eta W32O84 (urdina) lotutako planoak erakusten dituena.
XPS azterketa egin zen wolframioaren gainazaleko kimika eta oxidazio-egoera zehazteko (S1 eta 4. irudiak).HWO sintetizatuaren XPS eskaneatu espektro zabala S1 irudian erakusten da, wolframioaren presentzia adieraziz.W 4f eta O 1s nukleo mailetako XPS eskaneatutako espektroak irudietan agertzen dira.4a eta b, hurrenez hurren.W 4f espektroa bi spin-orbita bikoitzetan banatzen da, W oxidazio-egoeraren lotura-energiei dagozkienak.eta W 4f7/2 36,6 eta 34,9 eV-tan 40 W4+ egoeraren ezaugarriak dira, hurrenez hurren.)0.333.Egokitutako datuek erakusten dute W6+ eta W4+-ren portzentaje atomikoak % 85 eta % 15 direla, hurrenez hurren, bi metodoen arteko desberdintasunak kontuan hartuta XRD datuetatik estimatutako balioetatik hurbil daudenak.Bi metodoek zehaztasun gutxiko informazio kuantitatiboa eskaintzen dute, batez ere XRD.Gainera, bi metodo hauek materialaren zati desberdinak aztertzen dituzte, XRD ontziratu gabeko metodoa delako, XPS, eta nanometro gutxi batzuetara soilik hurbiltzen den gainazaleko metodoa da.O 1s espektroa 533 (% 22,2) eta 530,4 eV (% 77,8) bi gailurretan banatzen da.Lehenengoa OHri dagokio, eta bigarrena WOko sareko oxigeno loturei.OH talde funtzionalen presentzia HWOren hidratazio propietateekin bat dator.
Bi lagin horietan FTIR azterketa bat ere egin zen, HWO egitura hidratatuan talde funtzionalak eta ur-molekula koordinatzeak dauden aztertzeko.Emaitzek erakusten dute HWO-50% C76 lagina eta FT-IR HWO emaitzak antzekoak direla HWO presentzia dela eta, baina gailurren intentsitatea desberdina da analisia prestatzeko erabiltzen den lagin-kopuru desberdinagatik (5a. irudia).) HWO-50% C76-k erakusten du gailur guztiak, wolframio oxidoaren gailurra izan ezik, fulerenoarekin erlazionatuta daudela 24. Irudian xehatuta.5a-k erakusten du bi laginek banda zabal oso indartsua erakusten dutela ~ 710/cm-tan OWO luzatze-oszilazioei egotzita HWO sarearen egituran, sorbalda indartsua ~ 840/cm-tan WOri egotzita.Bibrazio luzatzeko, 1610/cm inguruko banda zorrotz bat OH-ren bibrazio tolestuei egozten zaie, eta 3400/cm inguruko xurgapen-banda hidroxilo taldeetan OH-ren luzatze bibrazioei egozten zaie43.Emaitza hauek bat datoz irudietako XPS espektroekin.4b, non WO talde funtzionalek gune aktiboak eman ditzaketen VO2+/VO2+ erreakziorako.
HWO eta HWO-50% C76 (a) FTIR analisia, adierazitako talde funtzionalak eta kontaktu-angeluaren neurketak (b, c).
OH taldeak VO2+/VO2+ erreakzioa ere kataliza dezake, elektrodoaren hidrofilia areagotzen duen bitartean, eta, ondorioz, difusio-abiadura eta elektroi-transferentzia sustatzen ditu.Erakusten den bezala, HWO-50% C76 laginak C76ren gailur gehigarri bat erakusten du.~2905, 2375, 1705, 1607 eta 1445 cm3-ko gailurrak CH, O=C=O, C=O, C=C eta CO luzatze bibrazioei eslei diezazkiekeke, hurrenez hurren.Jakina da C=O eta CO oxigeno talde funtzionalak banadioaren erredox erreakzioetarako zentro aktibo gisa balio dezaketela.Bi elektrodoen hezegarritasuna probatzeko eta alderatzeko, ukipen-angeluaren neurketak egin ziren 5b,c irudian erakusten den moduan.HWO elektrodoak berehala xurgatzen zituen ur-tantak, erabilgarri dauden OH talde funtzionalengatik superhidrofilia adieraziz.HWO-50% C76 hidrofoboagoa da, 135° inguruko kontaktu-angelua du 10 segundoren buruan.Hala ere, neurketa elektrokimikoetan, HWO-50%C76 elektrodoa erabat busti zen minutu bat baino gutxiagoan.Hezegarritasunaren neurketak XPS eta FTIR emaitzekin bat datoz, HWO gainazalean OH talde gehiagok hidrofilo samarra bihurtzen duela adierazten du.
HWO eta HWO-C76 nanokonpositeen VO2+/VO2+ erreakzioak probatu ziren eta espero zen HWOk azido mistoan VO2+/VO2+ erreakzioan kloroaren eboluzioa kenduko zuela, eta C76k nahi den VO2+/VO2+ erredox erreakzioa gehiago katalizatuko zuela.%, %30 eta %50 C76 HWO suspentsioetan eta CCC elektrodoetan metatutako karga totalarekin 2 mg/cm2 ingurukoa.
irudian ikusten den bezala.6, elektrodoaren gainazaleko VO2+/VO2+ erreakzioaren zinetika CV bidez aztertu zen elektrolito azido misto batean.Korronteak I/Ipa gisa erakusten dira ΔEp eta Ipa/Ipc katalizatzaile desberdinetarako zuzenean grafikoan alderatzeko.Uneko eremu-unitatearen datuak 2S irudian erakusten dira.irudian.6a irudiak erakusten du HWOk zertxobait handitzen duela elektrodoaren gainazaleko VO2+/VO2+ erredox erreakzioaren elektroi-transferentzia-tasa eta parasitoaren kloroaren bilakaeraren erreakzioa kentzen duela.Hala ere, C76-k elektroien transferentzia-tasa nabarmen handitzen du eta kloroaren bilakaera-erreakzioa katalizatzen du.Hori dela eta, HWO eta C76-ren konposatu behar bezala formulatu batek jarduerarik onena eta kloroaren bilakaera erreakzioa inhibitzeko gaitasun handiena izatea espero da.C76-ren edukia handitu ondoren, elektrodoen jarduera elektrokimikoa hobetu zela ikusi zen, ΔEp-aren jaitsiera eta Ipa/Ipc erlazioaren igoera (S3 taula).6d irudiko (S3 taula) Nyquist lursailetik ateratako RCT balioek ere baieztatu zuten, eta C76 edukia handituz gero gutxitzen joan ziren.Emaitza hauek ere bat datoz Li-ren ikerketarekin, zeinean karbono mesoporosoa WO3 mesoporosoari gehitzeak karga-transferentziaren zinetika hobetua erakutsi baitzuen VO2+/VO2+35ean.Honek adierazten du erreakzio zuzena elektrodoaren eroankortasunaren (C=C lotura) 18, 24, 35, 36, 37 gehiagoren mende egon daitekeela. Hau ere [VO(H2O)5]2+ eta [VO2(H2O)4]+ arteko koordinazio geometriaren aldaketaren ondorioz izan daiteke, C76k ehunen gaintentsioa murrizten du.Hala ere, baliteke hori ezinezkoa izatea HWO elektrodoekin.
(a) UCC eta HWO-C76 konpositeen VO2+/VO2+ erreakzioaren portaera voltametriko ziklikoa (ν = 5 mV/s) HWO:C76 erlazio ezberdinekin 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitoan.(b) Randles-Sevchik eta (c) Nicholson VO2+/VO2+ metodoa difusioaren eraginkortasuna ebaluatzeko eta k0(d) balioak lortzeko.
HWO-50% C76-k VO2+/VO2+ erreakziorako C76ren ia elektrokatalitiko jarduera bera erakusten zuen, baina, interesgarriagoa dena, kloroaren eboluzioa ere kendu zuen C76rekin alderatuta, 6a irudian erakusten den bezala, eta irudian Erdi Zirkulu Txikia ere erakusten du.6d (RCT behea).C76k HWO-% 50 C76 baino itxurazko Ipa/Ipc handiagoa erakutsi zuen (S3 taula), ez erreakzio itzulgarritasun hobeagatik, 1,2 V-tan SHErekin kloroa murrizteko erreakzioaren gainjarriagatik baizik. funtzionaltasuna HWOn.Kloro-igorpen gutxiagok zelula osoaren karga-eraginkortasuna hobetuko du, eta zinetika hobeak zelula osoaren tentsioaren eraginkortasuna hobetuko du.
S1 ekuazioaren arabera, difusioaren bidez kontrolatutako erreakzio ia itzulgarria (elektroi transferentzia nahiko motela) baterako, korronte gailurra (IP) elektroi-kopuruaren (n), elektrodo-eremuaren (A), difusio-koefizientearen (D), elektroi-transferentzia-koefizientearen (α) eta eskaneatzeko abiaduraren (ν) araberakoa da.Saiakuntzako materialen difusio-kontroleko portaera aztertzeko, IP eta ν1/2-ren arteko erlazioa marraztu eta 6b irudian aurkeztu zen.Material guztiek erlazio lineala erakusten dutenez, erreakzioa difusioaren bidez kontrolatzen da.VO2+/VO2+ erreakzioa ia itzulgarria denez, zuzenaren malda difusio-koefizientearen eta α-ren balioaren araberakoa da (S1 ekuazioa).Difusio-koefizientea konstantea denez (≈ 4 × 10-6 cm2/s)52, lerroaren maldaren diferentziak α-ren balio desberdinak adierazten ditu zuzenean, eta, beraz, elektrodoaren gainazalean elektroi-transferentzia-tasa, hau da, C76 eta HWO -% 50 C76 Maldarik handiena (elektroi-transferentzia-tasa handiena).
S3 taulan (6d. irudia) ageri diren maiztasun baxuetarako kalkulatutako Warburg maldak (W) 1etik hurbil dauden balioak dituzte material guztientzat, erredox espezieen hedapen perfektua adieraziz eta IP-ren portaera lineala ν1/ 2-rekin alderatuta baieztatuz. CV neurtzen da.HWO-50% C76-rako, Warburg malda 1etik 1,32ra desbideratzen da, erreaktiboaren difusio erdi infinitua (VO2+) ez ezik, elektrodoaren porositatearen ondorioz geruza meheko portaerak difusio-portaeraren ekarpen posiblea ere adierazten du.
VO2+/VO2+ erredox erreakzioaren itzulgarritasuna (elektroi-transferentzia-tasa) gehiago aztertzeko, Nicholson-en erreakzio ia itzulgarria metodoa ere erabili zen k041.42 tasa-konstante estandarra zehazteko.S2 ekuazioa erabiliz Ψ parametro zinetiko dimentsiogabea eraikitzeko egiten da, hau da, ΔEp-ren funtzioa, ν-1/2-ren funtzioan.S4 taulak elektrodo-material bakoitzerako lortutako Ψ balioak erakusten ditu.Emaitzak (6c. irudia) lursail bakoitzaren maldatik k0 × 104 cm/s lortzeko irudikatu ziren S3 ekuazioa erabiliz (errenkada bakoitzaren ondoan idatzita eta S4 taulan aurkeztua).HWO-50% C76 malda handiena zuela aurkitu zen (6c. irudia), beraz, k0-ren balio maximoa 2,47 × 10–4 cm/s da.Horrek esan nahi du elektrodo honek zinetikarik azkarrena lortzen duela, 6a eta d irudiko eta S3 taulako CV eta EIS emaitzekin bat datorrena.Gainera, k0 balioa S4 ekuazioaren Nyquist grafikotik (6d. irudia) ere lortu zen RCT balioa erabiliz (S3 taula).EISko k0 emaitza hauek S4 taulan laburbiltzen dira eta, gainera, HWO-50% C76-k elektroi-transferentzia-tasarik handiena erakusten du efektu sinergikoari esker.Nahiz eta k0 balioak desberdinak diren metodo bakoitzaren jatorri desberdinen ondorioz, oraindik magnitude-ordena bera erakusten dute eta koherentzia erakusten dute.
Lortutako zinetika bikaina guztiz ulertzeko, garrantzitsua da elektrodoen material optimoak estali gabeko UCC eta TCC elektrodoekin alderatzea.VO2+/VO2+ erreakziorako, HWO-C76-k ΔEp txikiena eta itzulgarritasun hobea ez ezik, kloro parasitoaren bilakaera erreakzioa nabarmen kendu zuen TCCrekin alderatuta, 1,45 V-ko korronteak SHErekin alderatuta neurtuta (7a. irudia).Egonkortasunari dagokionez, HWO-50% C76 fisikoki egonkorra zela suposatu genuen, katalizatzailea PVDF aglutinatzaile batekin nahastu eta gero karbonozko oihal elektrodoetan aplikatu zelako.HWO-50% C76-k 44 mV-ko desplazamendu gailurra erakutsi zuen (degradazio-tasa 0,29 mV/ziklo) 150 zikloren ondoren UCCrako 50 mV-rekin alderatuta (7b irudia).Agian ez da alde handia izango, baina UCC elektrodoen zinetika oso motela da eta txirrindularitzarekin degradatzen da, batez ere alderantzizko erreakzioetarako.TCCren itzulgarritasuna UCCrena baino askoz hobea den arren, TCC-k 73 mV-ko desplazamendu gailur handia zuela aurkitu zen 150 zikloren ondoren, eta hori azalean sortzen den kloro kantitate handiaren ondorioz izan daiteke.katalizatzailea elektrodoaren gainazalean ondo itsasteko.Probatu diren elektrodo guztietan ikus daitekeen bezala, katalizatzaile euskarririk gabeko elektrodoek ere zikloaren ezegonkortasun maila desberdinak erakutsi zituzten, eta horrek iradokitzen du txirrindularitzan zehar bereizketa gailurraren aldaketa aldaketa kimikoek eragindako materialaren desaktibazioa dela katalizatzaileen bereizketa beharrean.Horrez gain, elektrodoaren gainazaletik katalizatzaile-partikula kopuru handia bananduko balitz, horrek gailur-bereizketaren igoera handia ekarriko luke (ez bakarrik 44 mV), substratua (UCC) nahiko inaktiboa baita VO2+/VO2+ erredox erreakziorako.
Elektrodo-material onenaren CVaren konparazioa UCC-rekin alderatuta (a) eta VO2+/VO2+ erredox erreakzioaren egonkortasuna (b).ν = 5 mV/s CV guztietarako 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitoan.
VRFB teknologiaren erakargarritasun ekonomikoa areagotzeko, banadioaren erredox erreakzioen zinetika zabaltzea eta ulertzea ezinbestekoa da energia eraginkortasun handia lortzeko.HWO-C76 konposatuak prestatu ziren eta VO2+/VO2+ erreakzioan duten eragin elektrokatalitikoa aztertu zen.HWOk hobekuntza zinetiko txikia erakutsi zuen elektrolito azido mistoetan, baina nabarmen kendu zuen kloroaren bilakaera.HWO:C76 ratio desberdinak erabili ziren HWOn oinarritutako elektrodoen zinetika gehiago optimizatzeko.C76 HWOra handitzeak VO2+/VO2+ erreakzioaren elektrodoen transferentziaren zinetika hobetzen du aldatutako elektrodoan, eta horietatik HWO-50% C76 da material onena, karga transferentziaren erresistentzia murrizten duelako eta kloroa gehiago kentzen duelako C76 eta TCC gordailuarekin alderatuta..Hau C=C sp2 hibridazioaren, OH eta W-OH talde funtzionalen arteko efektu sinergikoagatik gertatzen da.HWO-50% C76ren ziklo errepikatu ondoren degradazio-tasa 0,29 mV/zikloa dela aurkitu da, eta UCC eta TCC-en degradazio-tasa, berriz, 0,33 mV/ziklo eta 0,49 mV/ziklokoa, hurrenez hurren, oso egonkorra da.azido elektrolito mistoetan.Aurkeztutako emaitzek ongi identifikatzen dituzte errendimendu handiko elektrodoen materialak VO2+/VO2+ erreakziorako, zinetika azkarra eta egonkortasun handikoa.Honek irteerako tentsioa handituko du, eta, horrela, VRFBren energia-eraginkortasuna handituko da, eta horrela etorkizuneko merkaturatzearen kostua murriztuko da.
Oraingo ikerketan erabilitako eta/edo aztertutako datu-multzoak dagozkien egileengandik eskuragarri daude, arrazoizko eskaera eginda.
Luderer G. et al.Eolikoa eta Eguzki-energia estimatzea Karbono gutxiko energia-eszenategi globaletan: Sarrera.energia aurreztea.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Banadio/manganeso erredox-fluxuaren bateria baten errendimenduan MnO2 prezipitazioak duen eraginari buruzko analisia. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Banadio/manganeso erredox-fluxuaren bateria baten errendimenduan MnO2 prezipitazioak duen eraginari buruzko analisia.Lee, HJ, Park, S. eta Kim, H. Banadio manganeso erredox-fluxuko bateria baten errendimenduan MnO2-ren deposizioaren eraginaren analisia. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. eta Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. eta Kim, H. Banadio manganeso erredox-fluxuko baterien errendimenduan MnO2-ren deposizioaren eraginaren analisia.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Banadio osoko fluxuaren bateriarako unitate-zelula eredu dinamikoa. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Banadio osoko fluxuaren bateriarako unitate-zelula eredu dinamikoa.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.eta Walsh FK Banadio osoko fluxuaren bateria baten oinarrizko zelularen eredu dinamikoa. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA eta Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.eta Vanadio osoko erredox-fluxuaren bateria baten Walsh FK Model zelula dinamikoa.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Banadio osoko erredox-fluxuaren bateriarako in situ banaketa potentzialaren neurketa eta eredu balioztatua. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Banadio osoko erredox-fluxuaren bateriarako in situ banaketa potentzialaren neurketa eta eredu balioztatua.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA eta Mench, MM Banadio-fluxuaren bateriaren erredox potentzialaren in situ banaketa potentzialaren neurketa eta eredu balioztatua. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA eta Mench, MM.全vanadio oxidasa erredox液流液的原位potentzial banaketaren neurketa eta baliozkotze eredua.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA eta Mench, MM Banadio-fluxuaren redox baterien in situ banaketa potentzialaren eredua neurtzea eta egiaztatzea.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Banadio-erredox-fluxuaren bateriaren modelizazioa eta simulazioa, elektrodoen arkitektura optimizatzeko fluxu-eremu interdigitatuarekin. Tsushima, S. & Suzuki, T. Banadio-erredox-fluxuaren bateriaren modelizazioa eta simulazioa, elektrodoen arkitektura optimizatzeko fluxu-eremu interdigitatuarekin.Tsushima, S. eta Suzuki, T. Elektrodoen arkitektura optimizatzeko fluxu kontrakopolarizatua duen vanadio erredox bateriaren modelizazioa eta simulazioa. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于仿真，用于伞氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化炓炓 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Banadio oxidoa murrizteko likido-korrontearen bateria的Modelado y simulación para optimizar la estructura de electrodo.Tsushima, S. eta Suzuki, T. Elektrodoen egitura optimizatzeko kontra-pin fluxu-eremuekin banadio erredox-fluxuko baterien modelizazioa eta simulazioa.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—I.Sun, B. eta Scyllas-Kazakos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox batteries for – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨 elektrodo materialen aldaketa banadioaren oxidazio murrizteko likidoen bateriaren aplikazioan——I.Sun, B. eta Scyllas-Kazakos, M. Banadio redox baterietan erabiltzeko grafito-elektrodoen materialen aldaketa – I.tratamendu termikoa Elektrokimika.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Elektrodoen materialei buruzko aurrerapena potentzia-dentsitate hobetu duten bananadio-fluxuaren bateriak (VFB) aldera. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Elektrodoen materialei buruzko aurrerapena potentzia-dentsitate hobetu duten bananadio-fluxuaren bateriak (VFB) aldera.Liu, T., Li, X., Zhang, H. eta Chen, J. Potentzia-dentsitate hobetu duten elektrodoen materialen aurrerapena banadio-fluxuaren bateriak (VFB). Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. eta Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. eta Chen, J. Advances in Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) Power Density Handituarekin.J. Energia Kimika.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Banadio erredox fluxu-zelula eraginkortasun handiko elektrodoen konfigurazio eta mintz aukeraketa optimizatuarekin.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbono sentitu euskarritako karbono nanohodiak katalizatzaile konposatu elektrodo banadio erredox-fluxuaren bateria aplikaziorako. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbono sentitu euskarritako karbono nanohodiak katalizatzaile konposatu elektrodo banadio erredox-fluxuaren bateria aplikaziorako.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. eta Yang, K. Banadio redox bateria batean erabiltzeko karbonozko nanohodietan oinarritutako elektrodo-katalizatzaile konposatuak. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Karbonozko feltro-kargatutako karbono nanohodi katalizatzaile konposatu elektrodo banadioaren oxidazioa murrizteko likido-fluxuaren bateriaren aplikaziorako.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. eta Yang, K. Karbonozko nanohodi katalizatzailearen elektrodo konposatua karbono sentitu substratuarekin banadio redox baterietan aplikatzeko.J. Boterea.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. CNT azidifikatuan estalitako bismuto sulfatoaren eragina vanadio erredox-fluxuaren bateriaren errendimenduan. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. CNT azidifikatuan estalitako bismuto sulfatoaren eragina vanadio erredox-fluxuaren bateriaren errendimenduan.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. eta Kwon, Y. CNT oxidatuetan metatutako bismuto sulfatoaren eragina bananadio erredox bateria baten ezaugarrietan. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影傱 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Bismuto sulfatoaren eragina CNT oxidazioan banadioaren oxidazioa murrizteko likido-fluxuaren bateriaren errendimenduan.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. eta Kwon, Y. CNT oxidatuetan metatutako bismuto sulfatoaren eragina bananadio erredox baterien ezaugarrietan.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/geruza anitzeko karbono-nanohodiak aldatutako elektrodo aktiboak, vanadio-erredox-fluxurako piletarako.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Vanadio erredox-fluxuaren pilek nitrogeno-dopatutako karbono nanohodiekin apaindutako elektrokatalizatzaileak erabiltzen dituzte aldamio metalikoetatik eratorritakoak.J. Elektrokimika.Alderdi Sozialista.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafeno oxidozko nano-orriek material elektrokimikoki aktibo bikainak dira VO2+/ eta V2+/V3+ erredox bikoteentzako banadio erredox-fluxuko baterietan.Karbonoa 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.Grafenoarekin eraldatutako grafito-fieltroaren errendimendu elektrokimiko bikaina vanadio redox bateriaren aplikazioetarako.J. Boterea.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Bizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries. González, Z., Bizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Bizirianu S., Dinescu G., Blanco C. eta Santamaria R. Thin films of carbon nanowalls as nanostructured electrodo materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Bizirianu S., Dinescu G., Blanco S. eta Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrodo materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energia 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Hiru dimentsioko mesoporous mesoporous grafeno-eraldatutako karbono sentitu errendimendu handiko vanadio redox fluxu baterietarako. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Hiru dimentsioko mesoporous mesoporous grafeno-eraldatutako karbono sentitu errendimendu handiko vanadio redox fluxu baterietarako.Opar DO, Nankya R., Lee J. eta Yung H. Hiru dimentsioko grafeno bidez eraldatutako karbono mesoporosoa errendimendu handiko vanadio erredox-fluxuko piletarako. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. eta Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. eta Yung H. Hiru dimentsioko grafeno bidez eraldatutako karbono mesoporosoa errendimendu handiko vanadio erredox-fluxuko piletarako.Elektrokimika.330. Legea, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).