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TiO2 est un matériau semi-conducteur utilisé pour la conversion photoélectrique.Pour améliorer leur utilisation de la lumière, des nanoparticules de sulfures de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO2 par une simple méthode de trempage et de photoréduction.Une série d'études sur l'action protectrice cathodique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur l'acier inoxydable 304 a été réalisée, et la morphologie, la composition et les caractéristiques d'absorption lumineuse des matériaux ont été complétées.Les résultats montrent que les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés peuvent fournir la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 lorsque le nombre de cycles d'imprégnation-précipitation de sulfure de nickel est de 6 et la concentration de photoréduction du nitrate d'argent est de 0,1M.
L'application des semi-conducteurs de type n pour la protection par photocathode utilisant la lumière du soleil est devenue un sujet brûlant ces dernières années.Lorsqu'ils sont excités par la lumière du soleil, les électrons de la bande de valence (VB) d'un matériau semi-conducteur seront excités dans la bande de conduction (CB) pour générer des électrons photogénérés.Si le potentiel de la bande de conduction du semi-conducteur ou du nanocomposite est plus négatif que le potentiel d'auto-gravure du métal lié, ces électrons photogénérés seront transférés à la surface du métal lié.L'accumulation d'électrons entraînera une polarisation cathodique du métal et fournira une protection cathodique du métal associé1,2,3,4,5,6,7.Le matériau semi-conducteur est théoriquement considéré comme une photoanode non sacrificielle, puisque la réaction anodique ne dégrade pas le matériau semi-conducteur lui-même, mais l'oxydation de l'eau à travers des trous photogénérés ou des polluants organiques adsorbés, ou la présence de collecteurs pour piéger les trous photogénérés.Plus important encore, le matériau semi-conducteur doit avoir un potentiel CB plus négatif que le potentiel de corrosion du métal protégé.Ce n'est qu'alors que les électrons photogénérés peuvent passer de la bande de conduction du semi-conducteur au métal protégé. Les études de résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0 à 3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), ce qui réduit la disponibilité de la lumière. Les études de résistance à la corrosion photochimique se sont concentrées sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec de larges bandes interdites (3,0 à 3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, qui ne réagissent qu'à la lumière ultraviolette (< 400 nm), ce qui réduit la disponibilité de la lumière. Иследования стойкости к фотохимической коррозии были сосредоточены на неорганических 1,2,3,4,5,6,7, кото рые реагируют только на ультрафиолетовое излучение (< 400 нм), уменьшение доступности све та. La recherche sur la résistance à la corrosion photochimique s'est concentrée sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n avec une large bande interdite (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne répondent qu'au rayonnement ultraviolet (< 400 nm), une disponibilité lumineuse réduite.光化学耐腐蚀性研究主要集中在具有宽带隙(3.0–3.2EV)1,2,3,4,5,6,7 的无机n 型半导体材料上，这些材料仅对紫外光（< 400 nm）有响应，减少光的可用性。光 化学 耐腐 蚀性 研究 主要 在 具有 宽带隙 宽带隙 宽带隙 (3.0–3.2ev) 1.2,3,4,5,6,6,7 的 无机 n 型材料 上 ， 这些 材料 仅 对 （<400 nm） 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有响应，减少光的可用性。 Исследования стойкости к фотохимической коррозии в основном были сосредоточены на неорг анических полупроводниковых материалах n-типа с широкой запрещенной зоной (3,0–3,2EV)1,2,3,4,5 ,6,7, которые чувствительны только к УФ-излучению (<400 нм). La recherche sur la résistance à la corrosion photochimique s'est principalement concentrée sur les matériaux semi-conducteurs inorganiques de type n à large bande interdite (3,0 à 3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7 qui ne sont sensibles qu'au rayonnement UV.(<400nm).En réponse, la disponibilité de la lumière diminue.
Dans le domaine de la protection contre la corrosion marine, la technologie de protection cathodique photoélectrochimique joue un rôle clé.Le TiO2 est un matériau semi-conducteur doté d'excellentes propriétés d'absorption de la lumière UV et de propriétés photocatalytiques.Cependant, en raison du faible taux d'utilisation de la lumière, les trous d'électrons photogénérés se recombinent facilement et ne peuvent pas être protégés dans des conditions d'obscurité.Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour trouver une solution raisonnable et réalisable.Il a été rapporté que de nombreuses méthodes de modification de surface peuvent être utilisées pour améliorer la photosensibilité du TiO2, telles que le dopage avec Fe, N et le mélange avec Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Par conséquent, le composite TiO2 avec des matériaux à haute efficacité de conversion photoélectrique est largement utilisé dans le domaine de la protection cathodique photogénérée..
Le sulfure de nickel est un matériau semi-conducteur avec une bande interdite étroite de seulement 1,24 eV8.9.Plus la bande interdite est étroite, plus l'utilisation de la lumière est forte.Une fois que le sulfure de nickel est mélangé avec la surface de dioxyde de titane, le degré d'utilisation de la lumière peut être augmenté.Combiné au dioxyde de titane, il peut améliorer efficacement l'efficacité de séparation des électrons et des trous photogénérés.Le sulfure de nickel est largement utilisé dans la production électrocatalytique d'hydrogène, les batteries et la décomposition des polluants8,9,10.Cependant, son utilisation dans la protection des photocathodes n'a pas encore été rapportée.Dans cette étude, un matériau semi-conducteur à bande interdite étroite a été choisi pour résoudre le problème de la faible efficacité d'utilisation de la lumière TiO2.Des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été liées à la surface des nanofils de TiO2 par des méthodes d'immersion et de photoréduction, respectivement.Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 améliore l'efficacité d'utilisation de la lumière et étend la plage d'absorption de la lumière de la région ultraviolette à la région visible.Parallèlement, le dépôt de nanoparticules d'argent confère au nanocomposite Ag/NiS/TiO2 une excellente stabilité optique et une protection cathodique stable.
Tout d'abord, une feuille de titane de 0,1 mm d'épaisseur avec une pureté de 99,9 % a été découpée à une taille de 30 mm × 10 mm pour des expériences.Ensuite, chaque surface de la feuille de titane a été polie 100 fois avec du papier de verre de grain 2500, puis lavée successivement avec de l'acétone, de l'éthanol absolu et de l'eau distillée.Placer la plaque de titane dans un mélange à 85 °C (hydroxyde de sodium : carbonate de sodium : eau = 5:2:100) pendant 90 min, retirer et rincer à l'eau distillée.La surface a été mordancée avec une solution de HF (HF:H2O = 1:5) pendant 1 min, puis lavée alternativement avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau distillée, et enfin séchée avant utilisation.Des nanofils de dioxyde de titane ont été rapidement fabriqués à la surface d'une feuille de titane par un processus d'anodisation en une étape.Pour l'anodisation, un système traditionnel à deux électrodes est utilisé, l'électrode de travail est une feuille de titane et la contre-électrode est une électrode de platine.Placer la plaque de titane dans 400 ml de solution de NaOH 2 M avec des pinces d'électrode.Le courant d'alimentation en courant continu est stable à environ 1,3 A. La température de la solution a été maintenue à 80°C pendant 180 minutes pendant la réaction systémique.La feuille de titane a été retirée, lavée avec de l'acétone et de l'éthanol, lavée avec de l'eau distillée et séchée naturellement.Ensuite, les échantillons ont été placés dans un four à moufle à 450°C (vitesse de chauffage 5°C/min), maintenus à une température constante pendant 120 min, et placés dans un plateau de séchage.
Le composite sulfure de nickel-dioxyde de titane a été obtenu par une méthode simple et facile de dépôt par immersion.Tout d'abord, du nitrate de nickel (0,03 M) a été dissous dans de l'éthanol et maintenu sous agitation magnétique pendant 20 minutes pour obtenir une solution éthanolique de nitrate de nickel.Préparez ensuite du sulfure de sodium (0,03 M) avec une solution mixte de méthanol (méthanol:eau = 1:1).Ensuite, les comprimés de dioxyde de titane ont été placés dans la solution préparée ci-dessus, retirés après 4 minutes et rapidement lavés avec une solution mixte de méthanol et d'eau (méthanol : eau = 1 : 1) pendant 1 minute.Après séchage de la surface, les comprimés ont été placés dans un four à moufle, chauffés sous vide à 380°C pendant 20 min, refroidis à température ambiante et séchés.Nombre de cycles 2, 4, 6 et 8.
Les nanoparticules d'Ag ont modifié les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 par photoréduction12,13.Le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 résultant a été placé dans la solution de nitrate d'argent nécessaire à l'expérience.Ensuite, les échantillons ont été irradiés avec de la lumière ultraviolette pendant 30 min, leurs surfaces ont été nettoyées avec de l'eau déminéralisée et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 ont été obtenus par séchage naturel.Le processus expérimental décrit ci-dessus est illustré à la figure 1.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 ont été principalement caractérisés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et réflectance diffuse dans les domaines ultraviolet et visible (UV-Vis).FESEM a été réalisé à l'aide d'un microscope Nova NanoSEM 450 (FEI Corporation, USA).Tension d'accélération 1 kV, taille de point 2,0.L'appareil utilise une sonde CBS pour recevoir des électrons secondaires et rétrodiffusés pour l'analyse topographique.L'EMF a été réalisée à l'aide d'un système Oxford X-Max N50 EMF (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) avec une tension d'accélération de 15 kV et une taille de spot de 3,0.Analyse qualitative et quantitative à l'aide de rayons X caractéristiques.La spectroscopie photoélectronique à rayons X a été réalisée sur un spectromètre Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, USA) fonctionnant en mode d'énergie fixe avec une puissance d'excitation de 150 W et un rayonnement Al Kα monochromatique (1486,6 eV) comme source d'excitation.La plage de balayage complète de 0 à 1600 eV, l'énergie totale de 50 eV, la largeur de pas de 1,0 eV et le carbone impur (~ 284,8 eV) ont été utilisés comme références de correction de charge d'énergie de liaison.L'énergie de passage pour le balayage étroit était de 20 eV avec un pas de 0,05 eV.La spectroscopie de réflectance diffuse dans la région UV-visible a été réalisée sur un spectromètre Cary 5000 (Varian, USA) avec une plaque de sulfate de baryum standard dans la plage de balayage de 10 à 80°.
Dans ce travail, la composition (pourcentage en poids) de l'acier inoxydable 304 est de 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni et le reste est Fe.Acier inoxydable 304 de 10 mm x 10 mm x 10 mm, enrobage époxy avec une surface exposée de 1 cm2.Sa surface a été poncée avec du papier de verre au carbure de silicium de grain 2400 et lavée à l'éthanol.L'acier inoxydable a ensuite été soniqué dans de l'eau déminéralisée pendant 5 minutes puis stocké dans une étuve.
Dans l'expérience OCP, de l'acier inoxydable 304 et une photoanode Ag/NiS/TiO2 ont été placés respectivement dans une cellule de corrosion et une cellule de photoanode (Fig. 2).La cellule de corrosion a été remplie d'une solution de NaCl à 3,5 % et du Na2SO3 0,25 M a été versé dans la cellule photoanode comme piège à trous.Les deux électrolytes ont été séparés du mélange à l'aide d'une membrane de naphtol.L'OCP a été mesuré sur une station de travail électrochimique (P4000+, USA).L'électrode de référence était une électrode au calomel saturé (SCE).Une source lumineuse (lampe au xénon, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) et une plaque de coupure 420 ont été placées à la sortie de la source lumineuse, permettant à la lumière visible de traverser le verre de quartz jusqu'à la photoanode.L'électrode en acier inoxydable 304 est reliée à la photoanode par un fil de cuivre.Avant l'expérience, l'électrode en acier inoxydable 304 a été trempée dans une solution de NaCl à 3,5 % pendant 2 h pour assurer un état stable.Au début de l'expérience, lorsque la lumière est allumée et éteinte, les électrons excités de la photoanode atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers le fil.
Dans des expériences sur la densité de photocourant, des photoanodes 304SS et Ag/NiS/TiO2 ont été placées dans des cellules de corrosion et des cellules photoanodes, respectivement (Fig. 3).La densité de photocourant a été mesurée sur la même configuration que l'OCP.Pour obtenir la densité de photocourant réelle entre l'acier inoxydable 304 et la photoanode, un potentiostat a été utilisé comme ampèremètre à résistance nulle pour connecter l'acier inoxydable 304 et la photoanode dans des conditions non polarisées.Pour ce faire, les électrodes de référence et de contre-électrode dans la configuration expérimentale ont été court-circuitées, de sorte que le poste de travail électrochimique fonctionnait comme un ampèremètre à résistance nulle qui pouvait mesurer la véritable densité de courant.L'électrode en acier inoxydable 304 est connectée à la terre du poste de travail électrochimique et la photoanode est connectée à la pince d'électrode de travail.Au début de l'expérience, lorsque la lumière est allumée et éteinte, les électrons excités de la photoanode à travers le fil atteignent la surface de l'acier inoxydable 304.À ce moment, un changement de la densité de photocourant à la surface de l'acier inoxydable 304 peut être observé.
Pour étudier les performances de protection cathodique des nanocomposites sur l'acier inoxydable 304, les modifications du potentiel de photoionisation de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites, ainsi que les modifications de la densité de courant de photoionisation entre les nanocomposites et les aciers inoxydables 304, ont été testées.
Sur la fig.4 montre les changements du potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites sous irradiation de lumière visible et dans des conditions d'obscurité.Sur la fig.4a montre l'influence du temps de dépôt de NiS par immersion sur le potentiel de circuit ouvert, et la fig.4b montre l'effet de la concentration de nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert pendant la photoréduction.Sur la fig.4a montre que le potentiel de circuit ouvert du nanocomposite NiS/TiO2 lié à l'acier inoxydable 304 est significativement réduit au moment où la lampe est allumée par rapport au composite de sulfure de nickel.De plus, le potentiel de circuit ouvert est plus négatif que celui des nanofils de TiO2 purs, ce qui indique que le composite de sulfure de nickel génère plus d'électrons et améliore l'effet de protection de la photocathode du TiO2.Cependant, en fin d'exposition, le potentiel à vide remonte rapidement jusqu'au potentiel à vide de l'acier inoxydable, indiquant que le sulfure de nickel n'a pas d'effet de stockage d'énergie.L'effet du nombre de cycles de dépôt par immersion sur le potentiel de circuit ouvert peut être observé sur la figure 4a.A un temps de dépôt de 6, le potentiel extrême du nanocomposite atteint -550 mV par rapport à l'électrode au calomel saturé, et le potentiel du nanocomposite déposé d'un facteur 6 est nettement inférieur à celui du nanocomposite dans d'autres conditions.Ainsi, les nanocomposites NiS/TiO2 obtenus après 6 cycles de dépôt ont fourni la meilleure protection cathodique pour l'inox 304.
Évolution de l'OCP des électrodes en acier inoxydable 304 avec des nanocomposites NiS/TiO2 (a) et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 (b) avec et sans illumination (λ > 400 nm).
Comme le montre la fig.4b, le potentiel de circuit ouvert de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 a été significativement réduit lorsqu'il est exposé à la lumière.Après dépôt en surface de nanoparticules d'argent, le potentiel de circuit ouvert a été significativement réduit par rapport aux nanofils de TiO2 purs.Le potentiel du nanocomposite NiS/TiO2 est plus négatif, indiquant que l'effet protecteur cathodique du TiO2 s'améliore significativement après le dépôt des nanoparticules d'Ag.Le potentiel de circuit ouvert augmentait rapidement à la fin de l'exposition et, par rapport à l'électrode au calomel saturé, le potentiel de circuit ouvert pouvait atteindre -580 mV, ce qui était inférieur à celui de l'acier inoxydable 304 (-180 mV).Ce résultat indique que le nanocomposite a un effet de stockage d'énergie remarquable après le dépôt de particules d'argent sur sa surface.Sur la fig.4b montre également l'effet de la concentration de nitrate d'argent sur le potentiel de circuit ouvert.A une concentration en nitrate d'argent de 0,1 M, le potentiel limite par rapport à une électrode au calomel saturée atteint -925 mV.Après 4 cycles d'application, le potentiel est resté au niveau après la première application, ce qui indique l'excellente stabilité du nanocomposite.Ainsi, à une concentration en nitrate d'argent de 0,1 M, le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 résultant a le meilleur effet de protection cathodique sur l'acier inoxydable 304.
Le dépôt de NiS à la surface des nanofils de TiO2 s'améliore progressivement avec l'augmentation du temps de dépôt de NiS.Lorsque la lumière visible frappe la surface du nanofil, davantage de sites actifs de sulfure de nickel sont excités pour générer des électrons, et le potentiel de photoionisation diminue davantage.Cependant, lorsque des nanoparticules de sulfure de nickel sont déposées en excès sur la surface, le sulfure de nickel excité est réduit à la place, ce qui ne contribue pas à l'absorption de la lumière.Une fois les particules d'argent déposées sur la surface, en raison de l'effet de résonance plasmon de surface des particules d'argent, les électrons générés seront rapidement transférés à la surface de l'acier inoxydable 304, résultant en un excellent effet de protection cathodique.Lorsque trop de particules d'argent sont déposées sur la surface, les particules d'argent deviennent un point de recombinaison pour les photoélectrons et les trous, ce qui ne contribue pas à la génération de photoélectrons.En conclusion, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 peuvent fournir la meilleure protection cathodique pour l'acier inoxydable 304 après un dépôt de sulfure de nickel de 6 fois sous 0,1 M de nitrate d'argent.
La valeur de densité de photocourant représente le pouvoir de séparation des électrons et des trous photogénérés, et plus la densité de photocourant est grande, plus le pouvoir de séparation des électrons et des trous photogénérés est fort.De nombreuses études montrent que le NiS est largement utilisé dans la synthèse de matériaux photocatalytiques pour améliorer les propriétés photoélectriques des matériaux et pour séparer les trous15,16,17,18,19,20.Chen et al.ont étudié le graphène sans métal noble et les composites g-C3N4 co-modifiés avec NiS15.L'intensité maximale du photocourant du g-C3N4/0,25 % RGO/3 % NiS modifié est de 0,018 μA/cm2.Chen et al.ont étudié le CdSe-NiS avec une densité de photocourant d'environ 10 µA/cm2.16.Liu et al.ont synthétisé un composite CdS@NiS avec une densité de photocourant de 15 µA/cm218.Cependant, l'utilisation de NiS pour la protection des photocathodes n'a pas encore été signalée.Dans notre étude, la densité de photocourant de TiO2 a été significativement augmentée par la modification de NiS.Sur la fig.5 montre les changements de densité de photocourant de l'acier inoxydable 304 et des nanocomposites dans des conditions de lumière visible et sans illumination.Comme le montre la fig.5a, la densité de photocourant du nanocomposite NiS/TiO2 augmente rapidement au moment où la lumière est allumée, et la densité de photocourant est positive, indiquant le flux d'électrons du nanocomposite vers la surface à travers le poste de travail électrochimique.Acier inoxydable 304.Après la préparation des composites de sulfure de nickel, la densité de photocourant est supérieure à celle des nanofils de TiO2 pur.La densité de photocourant de NiS atteint 220 μA/cm2, soit 6,8 fois plus élevée que celle des nanofils de TiO2 (32 μA/cm2), lorsque NiS est immergé et déposé 6 fois.Comme le montre la fig.5b, la densité de photocourant entre le nanocomposite Ag/NiS/TiO2 et l'acier inoxydable 304 était significativement plus élevée qu'entre le TiO2 pur et le nanocomposite NiS/TiO2 lorsqu'il était allumé sous une lampe au xénon.Sur la fig.La figure 5b montre également l'effet de la concentration d'AgNO sur la densité de photocourant pendant la photoréduction.A une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M, sa densité de photocourant atteint 410 μA/cm2, soit 12,8 fois supérieure à celle des nanofils de TiO2 (32 μA/cm2) et 1,8 fois supérieure à celle des nanocomposites NiS/TiO2.Un champ électrique à hétérojonction est formé à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO2, ce qui facilite la séparation des électrons photogénérés des trous.
Changements dans la densité de photocourant d'une électrode en acier inoxydable 304 avec (a) un nanocomposite NiS/TiO2 et (b) un nanocomposite Ag/NiS/TiO2 avec et sans illumination (λ > 400 nm).
Ainsi, après 6 cycles d'immersion-dépôt de sulfure de nickel dans du nitrate d'argent concentré 0,1 M, la densité de photocourant entre les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 et l'inox 304 atteint 410 μA/cm2, ce qui est supérieur à celui du calomel saturé.électrodes atteint -925 mV.Dans ces conditions, l'inox 304 associé à Ag/NiS/TiO2 peut assurer la meilleure protection cathodique.
Sur la fig.6 montre des images au microscope électronique de surface de nanofils de dioxyde de titane pur, de nanoparticules de sulfure de nickel composite et de nanoparticules d'argent dans des conditions optimales.Sur la fig.Les figures 6a, d montrent des nanofils de TiO2 pur obtenus par anodisation en une seule étape.La distribution de surface des nanofils de dioxyde de titane est uniforme, les structures des nanofils sont proches les unes des autres et la distribution de la taille des pores est uniforme.Les figures 6b et e sont des micrographies électroniques de dioxyde de titane après imprégnation et dépôt 6 fois de composites de sulfure de nickel.À partir d'une image au microscope électronique agrandie 200 000 fois sur la figure 6e, on peut voir que les nanoparticules composites de sulfure de nickel sont relativement homogènes et ont une grande taille de particule d'environ 100 à 120 nm de diamètre.Certaines nanoparticules peuvent être observées dans la position spatiale des nanofils, et les nanofils de dioxyde de titane sont clairement visibles.Sur la fig.6c, f montrent des images au microscope électronique de nanocomposites NiS/TiO2 à une concentration d'AgNO de 0,1 M. Par rapport aux Figs.6b et fig.6e, fig.6c et fig.6f montrent que les nanoparticules d'Ag sont déposées à la surface du matériau composite, les nanoparticules d'Ag uniformément réparties avec un diamètre d'environ 10 nm.Sur la fig.7 montre une coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 soumis à 6 cycles de dépôt NiS par immersion à une concentration AgNO3 de 0,1 M. À partir d'images à fort grossissement, l'épaisseur de film mesurée était de 240-270 nm.Ainsi, des nanoparticules de sulfures de nickel et d'argent sont assemblées à la surface de nanofils de TiO2.
TiO2 pur (a, d), nanocomposites NiS/TiO2 avec 6 cycles de dépôt par immersion NiS (b, e) et Ag/NiS/NiS avec 6 cycles de dépôt par immersion NiS à 0,1 M AgNO3 Images MEB de nanocomposites TiO2 (c, e).
Coupe transversale de nanofilms Ag/NiS/TiO2 soumis à 6 cycles de dépôt NiS par trempage à une concentration AgNO3 de 0,1 M.
Sur la fig.La figure 8 montre la distribution de surface des éléments sur la surface de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 obtenus à partir de 6 cycles de dépôt par trempage de sulfure de nickel à une concentration de nitrate d'argent de 0,1 M. La distribution de surface des éléments montre que Ti, O, Ni, S et Ag ont été détectés.à l'aide de la spectroscopie d'énergie.En termes de contenu, Ti et O sont les éléments les plus courants dans la distribution, tandis que Ni et S sont approximativement les mêmes, mais leur contenu est bien inférieur à Ag.On peut également prouver que la quantité de nanoparticules d'argent composites en surface est supérieure à celle du sulfure de nickel.La distribution uniforme des éléments sur la surface indique que les sulfures de nickel et d'argent sont uniformément liés à la surface des nanofils de TiO2.Une analyse spectroscopique photoélectronique aux rayons X a également été effectuée pour analyser la composition spécifique et l'état de liaison des substances.
Distribution des éléments (Ti, O, Ni, S et Ag) des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 à une concentration d'AgNO3 de 0,1 M pour 6 cycles de dépôt NiS par immersion.
Sur la fig.La figure 9 montre les spectres XPS de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 obtenus en utilisant 6 cycles de dépôt de sulfure de nickel par immersion dans 0,1 M AgNO3, où la fig.9a est le spectre complet, et le reste des spectres sont des spectres à haute résolution des éléments.Comme le montre le spectre complet de la figure 9a, des pics d'absorption de Ti, O, Ni, S et Ag ont été trouvés dans le nanocomposite, ce qui prouve l'existence de ces cinq éléments.Les résultats des tests étaient conformes à l'EDS.Le pic en excès sur la figure 9a est le pic de carbone utilisé pour corriger l'énergie de liaison de l'échantillon.Sur la fig.9b montre un spectre d'énergie à haute résolution de Ti.Les pics d'absorption des orbitales 2p sont situés à 459,32 et 465 eV, ce qui correspond à l'absorption des orbitales Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2.Deux pics d'absorption prouvent que le titane a une valence Ti4+, qui correspond à Ti dans TiO2.
Spectres XPS des mesures Ag/NiS/TiO2 (a) et spectres XPS haute résolution de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) et Ag 3d(f).
Sur la fig.9d montre un spectre d'énergie Ni à haute résolution avec quatre pics d'absorption pour l'orbitale Ni 2p.Les pics d'absorption à 856 et 873,5 eV correspondent aux orbitales Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2 8.10, où les pics d'absorption appartiennent à NiS.Les pics d'absorption à 881 et 863 eV concernent le nitrate de nickel et sont causés par le réactif nitrate de nickel lors de la préparation de l'échantillon.Sur la fig.9e montre un spectre S à haute résolution.Les pics d'absorption des orbitales S 2p sont situés à 161,5 et 168,1 eV, ce qui correspond aux orbitales S 2p3/2 et S 2p1/2 21, 22, 23, 24. Ces deux pics appartiennent à des composés sulfurés de nickel.Les pics d'absorption à 169,2 et 163,4 eV concernent le réactif sulfure de sodium.Sur la fig.9f montre un spectre Ag haute résolution dans lequel les pics d'absorption orbitale 3d de l'argent sont situés à 368,2 et 374,5 eV, respectivement, et deux pics d'absorption correspondent aux orbites d'absorption de Ag 3d5/2 et Ag 3d3/212, 13. Les pics à ces deux endroits prouvent que les nanoparticules d'argent existent à l'état d'argent élémentaire.Ainsi, les nanocomposites sont principalement composés d'Ag, de NiS et de TiO2, ce qui a été déterminé par spectroscopie photoélectronique à rayons X, qui a prouvé que les nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent étaient combinées avec succès à la surface des nanofils de TiO2.
Sur la fig.10 montre les spectres de réflectance diffuse UV-VIS de nanofils de TiO2 fraîchement préparés, de nanocomposites NiS/TiO2 et de nanocomposites Ag/NiS/TiO2.On peut voir sur la figure que le seuil d'absorption des nanofils de TiO2 est d'environ 390 nm et que la lumière absorbée est principalement concentrée dans la région ultraviolette.On peut voir sur la figure qu'après la combinaison de nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sur la surface des nanofils de dioxyde de titane 21, 22, la lumière absorbée se propage dans la région de la lumière visible.Dans le même temps, le nanocomposite a une absorption UV accrue, qui est associée à une bande interdite étroite de sulfure de nickel.Plus la bande interdite est étroite, plus la barrière d'énergie pour les transitions électroniques est faible et plus le degré d'utilisation de la lumière est élevé.Après avoir composé la surface NiS/TiO2 avec des nanoparticules d'argent, l'intensité d'absorption et la longueur d'onde lumineuse n'ont pas augmenté de manière significative, principalement en raison de l'effet de la résonance plasmon sur la surface des nanoparticules d'argent.La longueur d'onde d'absorption des nanofils de TiO2 ne s'améliore pas de manière significative par rapport à la bande interdite étroite des nanoparticules de NiS composites.En résumé, après des nanoparticules composites de sulfure de nickel et d'argent à la surface des nanofils de dioxyde de titane, ses caractéristiques d'absorption de la lumière sont grandement améliorées et la plage d'absorption de la lumière est étendue de l'ultraviolet à la lumière visible, ce qui améliore le taux d'utilisation des nanofils de dioxyde de titane.lumière qui améliore la capacité du matériau à générer des photoélectrons.
Spectres de réflectance diffuse UV/Vis de nanofils de TiO2 frais, de nanocomposites NiS/TiO2 et de nanocomposites Ag/NiS/TiO2.
Sur la fig.La figure 11 montre le mécanisme de résistance à la corrosion photochimique des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sous irradiation à la lumière visible.Sur la base de la distribution potentielle des nanoparticules d'argent, du sulfure de nickel et de la bande de conduction du dioxyde de titane, une carte possible du mécanisme de résistance à la corrosion est proposée.Étant donné que le potentiel de la bande de conduction du nanoargent est négatif par rapport au sulfure de nickel et que le potentiel de la bande de conduction du sulfure de nickel est négatif par rapport au dioxyde de titane, la direction du flux d'électrons est à peu près Ag → NiS → TiO2 → acier inoxydable 304.Lorsque la lumière est irradiée sur la surface du nanocomposite, en raison de l'effet de la résonance plasmonique de surface du nanoargent, le nanoargent peut générer rapidement des trous et des électrons photogénérés, et les électrons photogénérés se déplacent rapidement de la position de la bande de valence à la position de la bande de conduction en raison de l'excitation.Dioxyde de titane et sulfure de nickel.Étant donné que la conductivité des nanoparticules d'argent est plus négative que celle du sulfure de nickel, les électrons du TS des nanoparticules d'argent sont rapidement convertis en TS du sulfure de nickel.Le potentiel de conduction du sulfure de nickel est plus négatif que celui du dioxyde de titane, de sorte que les électrons du sulfure de nickel et la conductivité de l'argent s'accumulent rapidement dans le CB du dioxyde de titane.Les électrons photogénérés générés atteignent la surface de l'acier inoxydable 304 à travers la matrice de titane, et les électrons enrichis participent au processus de réduction cathodique de l'oxygène de l'acier inoxydable 304.Ce processus réduit la réaction cathodique et supprime en même temps la réaction de dissolution anodique de l'acier inoxydable 304, réalisant ainsi la protection cathodique de l'acier inoxydable 304. En raison de la formation du champ électrique de l'hétérojonction dans le nanocomposite Ag/NiS/TiO2, le potentiel conducteur du nanocomposite est déplacé vers une position plus négative, ce qui améliore plus efficacement l'effet de protection cathodique de l'acier inoxydable 304.
Schéma de principe du procédé photoélectrochimique anti-corrosion des nanocomposites Ag/NiS/TiO2 en lumière visible.
Dans ce travail, des nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent ont été synthétisées à la surface de nanofils de TiO2 par une simple méthode d'immersion et de photoréduction.Une série d'études sur la protection cathodique de nanocomposites Ag/NiS/TiO2 sur acier inoxydable 304 a été réalisée.Sur la base des caractéristiques morphologiques, de l'analyse de la composition et de l'analyse des caractéristiques d'absorption de la lumière, les principales conclusions suivantes ont été tirées :
Avec un nombre de cycles d'imprégnation-dépôt de sulfure de nickel de 6 et une concentration de nitrate d'argent pour la photoréduction de 0,1 mol/l, les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 obtenus ont un meilleur effet protecteur cathodique sur l'acier inoxydable 304.Par rapport à une électrode au calomel saturée, le potentiel de protection atteint -925 mV , et le courant de protection atteint 410 μA/cm2.
Un champ électrique à hétérojonction est formé à l'interface du nanocomposite Ag/NiS/TiO2, ce qui améliore le pouvoir séparateur des électrons et des trous photogénérés.En même temps, l'efficacité d'utilisation de la lumière est augmentée et la plage d'absorption de la lumière est étendue de la région ultraviolette à la région visible.Le nanocomposite conservera toujours son état d'origine avec une bonne stabilité après 4 cycles.
Les nanocomposites Ag/NiS/TiO2 préparés expérimentalement ont une surface uniforme et dense.Les nanoparticules de sulfure de nickel et d'argent sont uniformément mélangées à la surface des nanofils de TiO2.Les nanoparticules composites de ferrite de cobalt et d'argent sont d'une grande pureté.
Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection photocathodique des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Эффект фотокатодной защиты пленок TiO2 для углеродистой стали в 3% рас творах NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Effet de protection de la photocathode des films de TiO2 pour l'acier au carbone dans des solutions de NaCl à 3 %. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN TiO2 薄膜在3% NaCl 溶液中对碳钢的光阴极保护效果。 Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN à NaCl. Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Protection par photocathode d'acier au carbone avec des couches minces de TiO2 dans une solution de NaCl à 3 %.Électrochimie.Acta 50, 3401–3406 (2005).
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Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Photoanodes TiO2 co-sensibilisées Ag et SnO2 pour la protection du 304SS sous la lumière visible. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Photoanodes TiO2 co-sensibilisées Ag et SnO2 pour la protection du 304SS sous la lumière visible. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag et SnO2 sont associés à TiO2 et TiO2 avec 304SS et plus те. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag et SnO2 ont cosensibilisé les photoanodes TiO2 pour protéger le 304SS à la lumière visible. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag 和SnO2 共敏化TiO2 光阳极，用于在可见光下保护304SS。 Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR. вете. Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Une photoanode TiO2 co-sensibilisée avec Ag et SnO2 pour la protection contre la lumière visible du 304SS.koros.la science.82, 145-153 (2014).
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