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L'acier inoxydable, largement utilisé, et ses versions corroyées, résistent à la corrosion en conditions ambiantes grâce à la couche de passivation constituée d'oxyde de chrome. La corrosion et l'érosion de l'acier sont traditionnellement associées à la destruction de ces couches, mais rarement à l'échelle microscopique, selon l'origine de l'inhomogénéité de surface. Dans ce travail, l'hétérogénéité chimique de surface à l'échelle nanométrique détectée par microscopie spectroscopique et analyse chimiométrique domine de manière inattendue la décomposition et la corrosion de l'acier inoxydable super duplex 2507 modifié au cérium laminé à froid (SDSS) pendant sa déformation à chaud. de l'autre côté. Bien que la microscopie photoélectronique à rayons X ait montré une couverture relativement uniforme de la couche naturelle de Cr2O3, le SDSS laminé à froid a montré de mauvais résultats de passivation en raison de la distribution localisée de nano-îlots riches en Fe3+ sur la couche d'oxyde Fe/Cr. Cette connaissance au niveau atomique permet une compréhension approfondie de la corrosion de l'acier inoxydable et devrait contribuer à lutter contre la corrosion de métaux fortement alliés similaires.
Depuis l'invention de l'acier inoxydable, la résistance à la corrosion des alliages de ferrochrome est attribuée au chrome, qui forme un oxyde/oxyhydroxyde résistant présentant un comportement passivant dans la plupart des environnements. Comparés aux aciers inoxydables conventionnels (austénitiques et ferritiques), les aciers inoxydables super duplex (SDSS), plus résistants à la corrosion, présentent des propriétés mécaniques supérieures1,2,3. Cette résistance mécanique accrue permet des conceptions plus légères et plus compactes. En revanche, le SDSS, plus économique, présente une résistance élevée à la corrosion par piqûres et caverneuse, ce qui se traduit par une durée de vie plus longue et des applications plus larges dans le contrôle de la pollution, les conteneurs chimiques et l'industrie pétrolière et gazière offshore4. Cependant, la plage étroite de températures de traitement thermique et la faible aptitude au formage entravent sa large application pratique. Par conséquent, le SDSS a été modifié afin d'améliorer ces propriétés. Par exemple, une modification au Ce et des ajouts élevés de N 6, 7, 8 ont été introduits dans le SDSS 2507 (Ce-2507). Une concentration appropriée de 0,08 % en poids d'élément de terre rare (Ce) a un effet bénéfique sur les propriétés mécaniques du DSS, car elle améliore l'affinage du grain et la résistance des joints de grains. La résistance à l'usure et à la corrosion, la résistance à la traction et la limite d'élasticité, ainsi que l'aptitude au façonnage à chaud ont également été améliorées9. De grandes quantités d'azote peuvent remplacer le nickel, un métal coûteux, ce qui rend le SDSS plus rentable10.
Français Récemment, le SDSS a été déformé plastiquement à différentes températures (basse température, froid et chaud) pour obtenir d'excellentes propriétés mécaniques6,7,8. Cependant, l'excellente résistance à la corrosion du SDSS est due à la présence d'un mince film d'oxyde à la surface, qui est affecté par de nombreux facteurs, tels que la présence de nombreuses phases avec des joints de grains différents, des précipités indésirables et des réactions différentes. La microstructure interne inhomogène de diverses phases austénitiques et ferritiques est déformée 7 . Par conséquent, l'étude des propriétés du microdomaine de ces films au niveau de la structure électronique est d'une importance cruciale pour comprendre la corrosion du SDSS et nécessite des techniques expérimentales complexes. Jusqu'à présent, les méthodes sensibles à la surface telles que la spectroscopie d'électrons Auger11 et la spectroscopie de photoélectrons à rayons X12,13,14,15 ainsi que le système de photoélectrons à rayons X durs distinguent, mais ne parviennent souvent pas à séparer, les états chimiques du même élément en différents points de l'espace à l'échelle nanométrique. Français Plusieurs études récentes ont lié l'oxydation locale du chrome au comportement à la corrosion observé de 17 aciers inoxydables austénitiques, 18 aciers inoxydables martensitiques et SDSS 19, 20. Cependant, ces études se sont principalement concentrées sur l'effet de l'hétérogénéité du Cr (par exemple, l'état d'oxydation du Cr3+) sur la résistance à la corrosion. L'hétérogénéité latérale des états d'oxydation des éléments peut être causée par différents composés ayant les mêmes éléments constitutifs, tels que les oxydes de fer. Ces composés héritent d'une petite taille traitée thermomécaniquement et étroitement adjacents les uns aux autres, mais diffèrent en composition et en état d'oxydation16,21. Par conséquent, révéler la destruction des films d'oxyde puis la piqûre nécessite une compréhension de l'inhomogénéité de surface au niveau microscopique. Malgré ces exigences, les évaluations quantitatives telles que l'hétérogénéité de l'oxydation latérale, en particulier du fer à l'échelle nanométrique/atomique, font encore défaut et leur importance pour la résistance à la corrosion reste inexplorée. Jusqu'à récemment, l'état chimique de divers éléments, tels que Fe et Ca, était décrit quantitativement sur des échantillons d'acier à l'aide de la microscopie photoélectronique à rayons X mous (X-PEEM) dans des installations de rayonnement synchrotron à l'échelle nanométrique. Associée à des techniques de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) chimiquement sensibles, la X-PEEM permet une mesure XAS avec une résolution spatiale et spectrale élevée, fournissant des informations chimiques sur la composition élémentaire et son état chimique avec une résolution spatiale allant jusqu'à l'échelle nanométrique 23 . Cette observation spectroscopique du site d'initiation au microscope facilite les expériences chimiques locales et peut mettre en évidence spatialement des changements chimiques jusqu'alors inexplorés dans la couche de Fe.
Cette étude étend les avantages de la PEEM dans la détection des différences chimiques à l'échelle nanométrique et présente une méthode d'analyse de surface au niveau atomique perspicace pour comprendre le comportement à la corrosion du Ce-2507. Elle utilise des données chimiométriques de cluster K-means24 pour cartographier la composition chimique globale (hétérogénéité) des éléments impliqués, leurs états chimiques étant présentés dans une représentation statistique. Contrairement au cas traditionnel de corrosion causée par la rupture du film d'oxyde de chrome, la faible passivation et la faible résistance à la corrosion actuelles sont attribuées à des nano-îlots riches en Fe3+ localisés près de la couche d'oxyde Fe/Cr, qui pourraient être le résultat d'oxydes protecteurs. À l'endroit de la rupture, un film se forme, provoquant la corrosion.
Le comportement corrosif du SDSS 2507 déformé a d'abord été évalué à l'aide de mesures électrochimiques. La figure 1 montre les courbes de Nyquist et de Bode pour des échantillons sélectionnés dans des solutions aqueuses acides (pH = 1) de FeCl3 à température ambiante. L'électrolyte sélectionné agit comme un agent oxydant puissant, caractérisant la tendance du film de passivation à se décomposer. Bien que le matériau n'ait pas subi de piqûres stables à température ambiante, ces analyses ont fourni des informations sur les événements de défaillance potentiels et les processus post-corrosion. Le circuit équivalent (Fig. 1d) a été utilisé pour ajuster les spectres de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats d'ajustement correspondants sont présentés dans le tableau 1. Des demi-cercles incomplets sont apparus lors des tests des échantillons traités en solution et travaillés à chaud, tandis que les demi-cercles comprimés correspondants ont été laminés à froid (Fig. 1b). Dans le spectre EIS, le rayon du demi-cercle peut être considéré comme la résistance de polarisation (Rp)25,26. Le Rp du SDSS traité en solution dans le tableau 1 est d'environ 135 kΩ·cm-2. Cependant, pour les SDSS travaillés à chaud et laminés à froid, on observe des valeurs bien inférieures, respectivement de 34,7 et 2,1 kΩ·cm-2. Cette diminution significative du Rp indique un effet néfaste de la déformation plastique sur la passivation et la résistance à la corrosion, comme le montrent les rapports précédents 27, 28, 29 et 30.
a) Diagrammes d'impédance et de phase de Nyquist, b) et c) et modèle de circuit équivalent pour d, où RS est la résistance de l'électrolyte, Rp la résistance de polarisation et QCPE l'oxyde d'élément à phase constante utilisé pour modéliser la capacité non idéale (n). Les mesures EIS ont été effectuées à vide.
Les constantes du premier ordre sont représentées dans le diagramme de Bode, et le plateau haute fréquence représente la résistance de l'électrolyte RS26. À mesure que la fréquence diminue, l'impédance augmente et un angle de phase négatif apparaît, indiquant une dominance de la capacité. L'angle de phase augmente, conservant sa valeur maximale dans une plage de fréquences relativement large, puis diminue (Fig. 1c). Cependant, dans les trois cas, cette valeur maximale reste inférieure à 90°, ce qui indique un comportement capacitif non idéal dû à la dispersion capacitive. Ainsi, l'élément de phase constant (CPE) QCPE est utilisé pour représenter la distribution de la capacité interfaciale dérivée de la rugosité ou de l'inhomogénéité de la surface, notamment en termes d'échelle atomique, de géométrie fractale, de porosité de l'électrode, de potentiel non uniforme et de distribution du courant dépendant de la surface. Géométrie de l'électrode31,32. Impédance CPE :
Où j est le nombre imaginaire et ω la fréquence angulaire. Le QCPE est une constante indépendante de la fréquence, proportionnelle à la surface ouverte active de l'électrolyte. n est un nombre de puissance sans dimension qui décrit l'écart par rapport au comportement capacitif idéal d'un condensateur : plus n est proche de 1, plus le CPE est proche de la capacité pure, et si n est proche de zéro, il s'agit de la résistance. Un faible écart de n, proche de 1, indique un comportement capacitif non idéal de la surface après le test de polarisation. Le QCPE du SDSS laminé à froid est bien supérieur à celui de produits similaires, ce qui signifie que la qualité de surface est moins uniforme.
Français Conformément à la plupart des propriétés de résistance à la corrosion des aciers inoxydables, la teneur relativement élevée en Cr du SDSS se traduit généralement par une résistance à la corrosion supérieure du SDSS en raison de la présence d'un film d'oxyde protecteur passif à la surface17. Ce film passivant est généralement riche en oxydes et/ou hydroxydes de Cr3+, intégrant principalement des oxydes et/ou des (oxy)hydroxydes de Fe2+, Fe3+ 33 . Malgré la même uniformité de surface, la même couche d'oxyde passivant et l'absence de fracture visible à la surface, comme le montrent les images microscopiques6,7, le comportement à la corrosion du SDSS écroui à chaud et laminé à froid est différent et nécessite donc une étude approfondie de la microstructure de déformation et des caractéristiques structurelles de l'acier.
La microstructure de l'acier inoxydable déformé a été étudiée quantitativement à l'aide de rayons X internes et synchrotron à haute énergie (Figures supplémentaires 1 et 2). Une analyse détaillée est fournie dans les Informations supplémentaires. Bien que cela corresponde principalement au type de phase principale, des différences ont été constatées dans les fractions volumiques des phases, répertoriées dans le Tableau supplémentaire 1. Cette différence pourrait être due à la fraction de phase hétérogène en surface et à la fraction volumique (DRX) soumise à différentes profondeurs de détection par diffraction des rayons X avec diverses sources d'énergie de photons incidents. La proportion relativement plus élevée d'austénite dans les échantillons laminés à froid, déterminée par DRX à partir d'une source de laboratoire, indique une meilleure passivation et, par conséquent, une meilleure résistance à la corrosion35, tandis que des résultats plus précis et statistiques indiquent des tendances opposées dans les proportions de phases. De plus, la résistance à la corrosion de l'acier dépend également du degré d'affinage des grains, de la réduction de la taille des grains, de l'augmentation des microdéformations et de la densité de dislocations qui se produisent pendant le traitement thermomécanique36,37,38. Les échantillons travaillés à chaud présentent une granulométrie plus importante, révélatrice de grains de l'ordre du micron, tandis que les anneaux lisses observés dans les échantillons laminés à froid (Fig. 3 supplémentaire) indiquent un affinement significatif des grains à l'échelle nanométrique lors de travaux antérieurs6, ce qui devrait contribuer à la passivation du film et à l'augmentation de la résistance à la corrosion. Une densité de dislocations plus élevée est généralement associée à une résistance plus faible aux piqûres, ce qui concorde bien avec les mesures électrochimiques.
Français Les changements dans les états chimiques des microdomaines d'éléments élémentaires ont été systématiquement étudiés à l'aide de X-PEEM. Malgré l'abondance des éléments d'alliage, Cr, Fe, Ni et Ce39 ont été choisis ici car Cr est l'élément clé pour la formation du film de passivation, Fe est l'élément principal de l'acier, et Ni améliore la passivation et équilibre la structure de la phase ferrite-austénitique et le but de modifier Ce. En ajustant l'énergie du rayonnement synchrotron, le RAS a été recouvert de la surface avec les principales caractéristiques de Cr (arête L2.3), Fe (arête L2.3), Ni (arête L2.3) et Ce (arête M4.5). formage à chaud et laminage à froid Ce-2507 SDSS. Une analyse appropriée des données a été réalisée en incorporant l'étalonnage énergétique avec des données publiées (par exemple XAS 40, 41 sur Fe L2, 3 arêtes).
Sur la fig. La figure 2 montre des images X-PEEM de SDSS Ce-2507 travaillé à chaud (Fig. 2a) et laminé à froid (Fig. 2d) et des bords XAS correspondants de Cr et Fe L2,3 à des emplacements marqués individuellement. Le bord L2,3 du XAS sonde les états 3d inoccupés après photoexcitation électronique aux niveaux de séparation spin-orbite 2p3/2 (bord L3) et 2p1/2 (bord L2). Des informations sur l'état de valence de Cr ont été obtenues à partir du XAS au bord L2,3 de la Fig. 2b, e. Comparaison avec les juges. 42,43 ont montré que quatre pics ont été observés près du bord L3, nommés A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) et D (582,2 eV), reflétant le Cr3+ octaédrique, correspondant à l'ion Cr2O3. Les spectres expérimentaux concordent avec les calculs théoriques présentés dans les panneaux b et e, obtenus à partir de multiples calculs du champ cristallin à l'interface Cr L2.3 en utilisant un champ cristallin de 2,0 eV44. Les deux surfaces du SDSS travaillé à chaud et laminé à froid sont recouvertes d'une couche relativement uniforme de Cr2O3.
a Image thermique X-PEEM de SDSS déformé thermiquement correspondant à b Cr L2.3 bord et c Fe L2.3 bord, d Image thermique X-PEEM de SDSS laminé à froid correspondant à e Cr L2.3 bord et f Fe L2 .3 bord côté ( f). Les spectres XAS sont tracés à différentes positions spatiales marquées sur les images thermiques (a, d), les lignes pointillées orange dans (b) et (e) représentent les spectres XAS simulés de Cr3+ avec une valeur de champ cristallin de 2,0 eV. Pour les images X-PEEM, utilisez une palette thermique pour améliorer la lisibilité de l'image, où les couleurs du bleu au rouge sont proportionnelles à l'intensité de l'absorption des rayons X (de faible à élevée).
Français Quel que soit l'environnement chimique de ces éléments métalliques, l'état chimique des ajouts d'éléments d'alliage Ni et Ce pour les deux échantillons est resté inchangé. Dessin supplémentaire. Les figures 5 à 9 montrent des images X-PEEM et les spectres XAS correspondants pour Ni et Ce à différentes positions sur la surface d'échantillons écrouis à chaud et laminés à froid. Le Ni XAS montre les états d'oxydation de Ni2+ sur toute la surface mesurée des échantillons écrouis à chaud et laminés à froid (discussion supplémentaire). Il convient de noter que, dans le cas des échantillons écrouis à chaud, le signal XAS de Ce n'a pas été observé, tandis que dans le cas des échantillons laminés à froid, le spectre de Ce3+ a été observé. L'observation de taches de Ce dans les échantillons laminés à froid a montré que Ce apparaît principalement sous forme de précipités.
Français Dans le SDSS déformé thermiquement, aucun changement structurel local dans le XAS au bord Fe L2,3 n'a été observé (Fig. 2c). Cependant, la matrice de Fe change microrégionalement son état chimique en sept points sélectionnés au hasard du SDSS laminé à froid, comme le montre la Fig. 2f. De plus, afin d'avoir une idée précise des changements d'état du Fe aux emplacements sélectionnés sur la Fig. 2f, des études de surface locales ont été réalisées (Fig. 3 et Fig. 10 supplémentaire) dans lesquelles des régions circulaires plus petites ont été sélectionnées. Les spectres XAS du bord Fe L2,3 des systèmes α-Fe2O3 et des oxydes octaédriques Fe2+ ont été modélisés par des calculs de champs cristallins multiples en utilisant des champs cristallins de 1,0 (Fe2+) et 1,0 (Fe3+)44. Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 comme un oxyde Fe2+ formellement divalent (3d6). Nous notons que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47, et FeO45 comme un oxyde Fe2+ formellement divalent (3d6).Notez que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 combine à la fois Fe2+ et Fe3+,47 et FeO45 sous la forme d'oxyde formellement divalent Fe2+ (3d6).Français Notez que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 ont des symétries locales différentes45,46, Fe3O4 a une combinaison de Fe2+ et Fe3+,47 et FeO45 agit comme un oxyde Fe2+ divalent formel (3d6). Tous les ions Fe3+ dans α-Fe2O3 n'ont que des positions Oh, tandis que γ-Fe2O3 est généralement représenté par le spinelle Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 avec des lacunes dans les positions eg. Par conséquent, les ions Fe3+ dans γ-Fe2O3 ont à la fois des positions Td et Oh. Comme mentionné dans un article précédent,45 bien que le rapport d'intensité des deux soit différent, leur rapport d'intensité eg/t2g est ≈1, alors que dans ce cas le rapport d'intensité observé eg/t2g est d'environ 1. Cela exclut la possibilité que dans la situation actuelle, seul Fe3+ soit présent. Si l'on considère le cas de Fe3O4 avec Fe2+ et Fe3+, la première caractéristique, connue pour avoir un bord L3 plus faible (plus fort) pour Fe, indique un nombre plus faible (plus grand) d'états t2g inoccupés. Ceci s'applique à Fe2+ (Fe3+), ce qui montre que la première caractéristique de l'augmentation indique une augmentation de la teneur en Fe2+47. Ces résultats montrent que la coexistence de Fe2+ et de γ-Fe2O3, α-Fe2O3 et/ou Fe3O4 domine sur la surface laminée à froid des composites.
Images d'imagerie thermique photoélectronique agrandies des spectres XAS (a, c) et (b, d) traversant le bord Fe L2,3 à diverses positions spatiales dans les régions sélectionnées 2 et E dans les Fig. 2d.
Français Les données expérimentales obtenues (Fig. 4a et Fig. Supplémentaire 11) sont tracées et comparées aux données des composés purs 40, 41, 48. Trois types différents de spectres XAS de seuil L de Fe observés expérimentalement (XAS-1, XAS-2 et XAS-3 : Fig. 4a). En particulier, le spectre 2-a (noté XAS-1) sur la Fig. 3b suivi du spectre 2-b (étiqueté XAS-2) a été observé sur toute la zone de détection, tandis que les spectres comme E-3 ont été observés sur la figure 3d (étiquetés XAS-3) ont été observés à des emplacements spécifiques. En règle générale, quatre paramètres ont été utilisés pour identifier les états de valence existants dans l'échantillon étudié : (1) caractéristiques spectrales L3 et L2, (2) positions énergétiques des caractéristiques L3 et L2, (3) différence d'énergie L3-L2. , (4) rapport d'intensité L2/L3. D'après les observations visuelles (Fig. 4a), les trois composants Fe, à savoir Fe0, Fe2+ et Fe3+, sont présents sur la surface SDSS étudiée. Le rapport d'intensité L2/L3 calculé indique également la présence des trois composants.
a Spectres XAS simulés de Fe avec trois données expérimentales différentes observées (les lignes pleines XAS-1, XAS-2 et XAS-3 correspondent à 2-a, 2-b et E-3 dans les Fig. 2 et 3) Comparaison, Octaèdres Fe2+, Fe3+ avec des valeurs de champ cristallin de 1,0 eV et 1,5 eV, respectivement, les données expérimentales mesurées avec bd (XAS-1, XAS-2, XAS-3) et les données LCF optimisées correspondantes (ligne noire pleine), et également sous la forme de spectres XAS-3 avec des normes Fe3O4 (état mixte de Fe) et Fe2O3 (Fe3+ pur).
Un ajustement combiné linéaire (LCF) des trois normes 40, 41 et 48 a été utilisé pour quantifier la composition en oxyde de fer. L'ajustement LCF a été appliqué à trois spectres XAS Fe L-edge sélectionnés présentant le contraste le plus élevé, à savoir XAS-1, XAS-2 et XAS-3, comme illustré dans les figures 4b à 4d. Pour les ajustements LCF, 10 % de Fe0 ont été pris en compte dans tous les cas, car nous avons observé un léger rebord dans toutes les données et car le fer métallique est le principal composant de l'acier. En effet, la profondeur de probation du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est supérieure à l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. En effet, la profondeur de probation du X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est supérieure à l'épaisseur estimée de la couche d'oxydation (légèrement > 4 nm), permettant la détection du signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. Actuellement, je teste la gomme X-PEEM pour Fe (~ 6 nm)49 en gros, qui prévient l'élimination de la substance (nombre > 4 nm), ce qui est possible обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. En effet, la profondeur de la sonde X-PEEM pour Fe (~6 nm)49 est supérieure à l'épaisseur supposée de la couche d'oxydation (légèrement >4 nm), ce qui permet de détecter le signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation.事实上，X-PEEM 对Fe（~6 nm）49 的检测深度大于估计的氧化层厚度（略> 4 nm），允许检测来自钝化层下方的铁基体（Fe0）的信号。事实上 ， X-PEEM 对 Fe （~ 6 nm） 49 的 检测 深度 大于 的 氧化层 厚度 略 略> 4 nm） 允许 检测来自 钝化层 下方 铁基体 （fe0） 的。 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号 信号信号 信号Facteurs d'utilisation de la graisse Fe (~ 6 nm) 49 avec le X-PEEM plus grand, qui prévient la quantité d'oxygénation (nombre > 4 nm), ce позволяет обнаруживать сигнал от железной матрицы (Fe0) ниже пассивирующего слоя. En fait, la profondeur de détection du Fe (~6 nm) 49 par X-PEEM est supérieure à l'épaisseur attendue de la couche d'oxyde (légèrement > 4 nm), ce qui permet de détecter le signal de la matrice de fer (Fe0) sous la couche de passivation. .Français Différentes combinaisons de Fe2+ et Fe3+ ont été réalisées afin de trouver la meilleure solution possible pour les données expérimentales observées. La fig. 4b montre le spectre XAS-1 pour la combinaison de Fe2+ et Fe3+, où les proportions de Fe2+ et Fe3+ étaient similaires d'environ 45 %, indiquant des états d'oxydation mixtes du Fe. Alors que pour le spectre XAS-2, le pourcentage de Fe2+ et Fe3+ devient respectivement d'environ 30 % et 60 %. Fe2+ ​​est inférieur à Fe3+. Le rapport Fe2+/Fe3, égal à 1:2, signifie que Fe3O4 peut être formé au même rapport entre les ions Fe. De plus, pour le spectre XAS-3, le pourcentage de Fe2+ et Fe3+ devient d'environ 10 % et 80 %, ce qui indique une conversion plus élevée de Fe2+ en Fe3+. Comme mentionné ci-dessus, Fe3+ peut provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ou Fe3O4. Français Pour comprendre la source la plus probable de Fe3+, le spectre XAS-3 a été tracé avec différents standards Fe3+ dans la Figure 4e, montrant une similarité avec les deux standards en considérant le pic B. Cependant, l'intensité des pics d'épaulement (A : de Fe2+) et le rapport d'intensité B/A indiquent que le spectre de XAS-3 est proche, mais ne coïncide pas avec le spectre de γ-Fe2O3. Comparé au γ-Fe2O3 en vrac, le pic Fe 2p XAS de A SDSS a une intensité légèrement plus élevée (Fig. 4e), ce qui indique une intensité plus élevée de Fe2+. Bien que le spectre de XAS-3 soit similaire à celui de γ-Fe2O3, où Fe3+ est présent dans les positions Oh et Td, l'identification des différents états de valence et de la coordination uniquement le long du bord L2,3 ou du rapport d'intensité L2/L3 reste un problème. un sujet de discussion en cours en raison de la complexité des divers facteurs qui affectent le spectre final41.
Français En plus des différences spectrales dans l'état chimique des régions d'intérêt sélectionnées décrites ci-dessus, l'hétérogénéité chimique globale des éléments clés Cr et Fe a également été évaluée en classant tous les spectres XAS obtenus sur la surface de l'échantillon à l'aide de la méthode de clustering K-means. . Les profils de bord Cr L sont définis pour former deux clusters optimaux distribués spatialement dans les échantillons travaillés à chaud et laminés à froid présentés dans les figures 5. Il est clair qu'aucun changement structurel local n'est perçu comme similaire, puisque les deux centroïdes des spectres XAS Cr sont comparables. Ces formes spectrales des deux clusters sont presque identiques à celles correspondant à Cr2O342, ce qui signifie que les couches de Cr2O3 sont relativement uniformément espacées sur le SDSS.
Cr L K-means région de bord clusters, et b est les centroïdes XAS correspondants. Résultats de la comparaison K-means X-PEEM des SDSS laminés à froid : c Cr L2.3 région de bord des clusters K-means et d centroïdes XAS correspondants.
Pour illustrer des cartes de bords FeL plus complexes, quatre et cinq clusters optimisés et leurs centroïdes associés (profils spectraux) ont été utilisés pour les échantillons travaillés à chaud et laminés à froid, respectivement. Par conséquent, le pourcentage (%) de Fe2+ et Fe3+ peut être obtenu en ajustant le LCF illustré à la figure 4. Le potentiel de pseudoélectrode Epseudo en fonction de Fe0 a été utilisé pour révéler l'inhomogénéité microchimique du film d'oxyde de surface. Epseudo est estimé approximativement par la règle de mélange.
où \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) est égal à \(\rm{Fe} + 2e^ – \ à \rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), 0,440 et 0,036 V, respectivement. Les régions avec un potentiel plus faible ont une teneur plus élevée en composé Fe3+. La distribution du potentiel dans les échantillons déformés thermiquement a un caractère stratifié avec un changement maximal d'environ 0,119 V (Fig. 6a, b). Cette distribution du potentiel est étroitement liée à la topographie de la surface (Fig. 6a). Aucun autre changement dépendant de la position dans l'intérieur laminaire sous-jacent n'a été observé (Fig. 6b). Au contraire, pour la connexion d'oxydes différents avec des teneurs différentes en Fe2+ et Fe3+ dans le SDSS laminé à froid, on peut observer une nature non uniforme du pseudopotentiel (Fig. 6c, d). Les oxydes et/ou (oxy)hydroxydes de Fe3+ sont les principaux constituants de la rouille dans l'acier et sont perméables à l'oxygène et à l'eau50. Dans ce cas, les îlots riches en Fe3+ sont considérés comme distribués localement et peuvent être considérés comme des zones corrodées. Dans le même temps, le gradient du champ de potentiel, plutôt que la valeur absolue du potentiel, peut être utilisé comme indicateur de la localisation des sites de corrosion actifs. Cette distribution inégale de Fe2+ et Fe3+ à la surface des SDSS laminés à froid peut modifier la chimie locale et fournir une surface active plus pratique dans la rupture du film d'oxyde et les réactions de corrosion, permettant ainsi une corrosion continue de la matrice métallique sous-jacente, entraînant une corrosion interne, une hétérogénéité des propriétés et une diminution des propriétés protectrices de la couche de passivation.
Amas K-means et centroïdes XAS correspondants dans la région de bord Fe L2.3 des images X-PEEM ac et df déformées à chaud des SDSS laminés à froid. a, d Graphiques des amas K-means superposés sur les images X-PEEM. Le potentiel de pseudoélectrode calculé (Epseudo) est mentionné avec le graphique des amas K-means. La luminosité de l'image X-PEEM, comme la couleur de la Fig. 2, est proportionnelle à l'intensité d'absorption des rayons X.
Une teneur en Cr relativement uniforme, mais un état chimique différent du Fe, entraînent des dommages au film d'oxyde et des profils de corrosion différents dans le Ce-2507 écroui à chaud et laminé à froid. Cette propriété du Ce-2507 laminé à froid a été bien étudiée. Concernant la formation d'oxydes et d'hydroxydes de Fe dans l'air ambiant lors de ce travail quasi neutre, les réactions sont les suivantes :
Français Les réactions ci-dessus se produisent dans les scénarios suivants basés sur l'analyse X-PEEM. Un petit épaulement correspondant à Fe0 est associé au fer métallique sous-jacent. La réaction du Fe métallique avec l'environnement entraîne la formation d'une couche de Fe(OH)2 (équation (5)), qui améliore le signal Fe2+ dans le XAS du bord L du Fe. Une exposition prolongée à l'air peut entraîner la formation d'oxydes Fe3O4 et/ou Fe2O3 après Fe(OH)252,53. Deux formes stables de Fe, Fe3O4 et Fe2O3, peuvent également se former dans la couche protectrice riche en Cr3+, dont Fe3O4 préfère une structure uniforme et collante. La présence des deux entraîne des états d'oxydation mixtes (spectre XAS-1). Le spectre XAS-2 correspond principalement à Fe3O4. Alors que l'observation des spectres XAS-3 à plusieurs endroits a indiqué une conversion complète en γ-Fe2O3. Étant donné que la profondeur de pénétration des rayons X dépliés est d'environ 50 nm, le signal de la couche inférieure entraîne une intensité plus élevée du pic A.
Le spectre XPA montre que le composant Fe du film d'oxyde présente une structure en couches combinée à une couche d'oxyde de Cr. Contrairement aux signes de passivation dus à l'inhomogénéité locale du Cr2O3 lors de la corrosion, malgré la couche uniforme de Cr2O3 dans ce travail, une faible résistance à la corrosion est observée dans ce cas, en particulier pour les échantillons laminés à froid. Le comportement observé peut être interprété comme l'hétérogénéité de l'état d'oxydation chimique dans la couche supérieure (Fe), qui affecte les performances à la corrosion. En raison de la même stœchiométrie de la couche supérieure (oxyde de fer) et de la couche inférieure (oxyde de chrome)52,53, une meilleure interaction (adhérence) entre elles conduit à un transport lent des ions métalliques ou oxygène dans le réseau, ce qui, à son tour, conduit à une augmentation de la résistance à la corrosion. Par conséquent, un rapport stœchiométrique continu, c'est-à-dire un état d'oxydation du Fe, est préférable à des changements stœchiométriques brusques. Le SDSS déformé à chaud présente une surface plus uniforme, une couche protectrice plus dense et une meilleure résistance à la corrosion. Alors que pour le SDSS laminé à froid, la présence d'îlots riches en Fe3+ sous la couche protectrice viole l'intégrité de la surface et provoque une corrosion galvanique avec le substrat voisin, ce qui conduit à une forte baisse de Rp (tableau 1). Le spectre EIS et sa résistance à la corrosion sont réduits. On peut constater que la distribution locale des îlots riches en Fe3+ due à la déformation plastique affecte principalement la résistance à la corrosion, ce qui constitue une avancée dans ce travail. Ainsi, cette étude présente des images microscopiques spectroscopiques de la réduction de la résistance à la corrosion d'échantillons de SDSS étudiés par la méthode de déformation plastique.
Français De plus, bien que l'alliage avec des éléments de terres rares dans les aciers biphasés montre de meilleures performances, l'interaction de cet élément additif avec une matrice d'acier individuelle en termes de comportement à la corrosion selon les données de microscopie spectroscopique reste difficile à cerner. L'apparition de signaux de Ce (via les bords M XAS) n'apparaît qu'à quelques endroits lors du laminage à froid, mais disparaît lors de la déformation à chaud du SDSS, indiquant une précipitation locale de Ce dans la matrice d'acier, plutôt qu'un alliage homogène. Bien qu'elle n'améliore pas significativement les propriétés mécaniques du SDSS6,7, la présence d'éléments de terres rares réduit la taille des inclusions et est censée inhiber la piqûre dans la région initiale54.
En conclusion, ce travail révèle l'effet de l'hétérogénéité de surface sur la corrosion du SDSS 2507 modifié au cérium en quantifiant la composition chimique des composants nanométriques. Nous répondons à la question de savoir pourquoi l'acier inoxydable se corrode même sous une couche d'oxyde protectrice en quantifiant sa microstructure, sa chimie de surface et le traitement du signal à l'aide du clustering K-means. Il a été établi que les îlots riches en Fe3+, y compris leur coordination octaédrique et tétraédrique le long de la structure mixte Fe2+/Fe3+, sont la source des dommages et de la corrosion du film d'oxyde SDSS laminé à froid. Les nanoîlots dominés par Fe3+ entraînent une faible résistance à la corrosion, même en présence d'une couche de passivation Cr2O3 stœchiométrique suffisante. Outre les avancées méthodologiques dans la détermination de l'effet de l'hétérogénéité chimique nanométrique sur la corrosion, les travaux en cours devraient inspirer des procédés d'ingénierie visant à améliorer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables lors de la fabrication de l'acier.
Pour préparer le lingot Ce-2507 SDSS utilisé dans cette étude, un mélange d'alliage mère Fe-Ce scellé par un tube en fer pur a été fondu dans un four à induction moyenne fréquence de 150 kg pour produire de l'acier fondu, puis coulé dans un moule. Les compositions chimiques mesurées (% en poids) sont présentées dans le tableau supplémentaire 2. Les lingots sont d'abord forgés à chaud en blocs. Ils sont ensuite recuits à 1050 °C pendant 60 minutes pour obtenir de l'acier à l'état de solution solide, puis trempés dans l'eau jusqu'à température ambiante. Les échantillons étudiés ont été étudiés en détail par microscopie électronique en transmission (MET) et par spectrométrie de masse (DOE) afin d'étudier les phases, la granulométrie et la morphologie. Des informations plus détaillées sur les échantillons et le procédé de production sont disponibles dans d'autres sources6,7.
Des échantillons cylindriques (φ10 mm × 15 mm) destinés à la compression à chaud ont été traités de manière à ce que l'axe du cylindre soit parallèle à la direction de déformation du bloc. La compression à haute température a été réalisée à différentes températures comprises entre 1 000 et 1 150 °C à l'aide d'un simulateur thermique Gleeble-3800, à une vitesse de déformation constante comprise entre 0,01 et 10 s-1. Avant déformation, les échantillons ont été chauffés à une vitesse de 10 °C s-1 pendant 2 minutes à une température sélectionnée afin d'éliminer le gradient de température. Une fois la température uniforme, l'échantillon a été déformé jusqu'à une valeur de déformation réelle de 0,7. Après déformation, les échantillons ont été immédiatement trempés à l'eau afin de préserver la structure déformée. L'échantillon durci est ensuite découpé parallèlement à la direction de compression. Pour cette étude particulière, nous avons choisi un échantillon présentant une condition de déformation à chaud de 1 050 °C, 10 s-1, car la microdureté observée était supérieure à celle des autres échantillons7.
Des échantillons massifs (80 × 10 × 17 mm3) de solution solide de Ce-2507 ont été utilisés dans un laminoir asynchrone triphasé à deux cylindres LG-300, présentant les meilleures propriétés mécaniques parmi tous les autres niveaux de déformation6. La vitesse de déformation et la réduction d'épaisseur pour chaque trajet sont respectivement de 0,2 m·s-1 et 5 %.
Une station de travail électrochimique Autolab PGSTAT128N a été utilisée pour les mesures électrochimiques SDSS après laminage à froid jusqu'à une réduction d'épaisseur de 90 % (1,0 équivalent déformation réelle) et après pressage à chaud à 1050 °C pendant 10 s-1 jusqu'à une déformation réelle de 0,7. La station de travail est équipée d'une cellule à trois électrodes avec une électrode au calomel saturé comme électrode de référence, une contre-électrode en graphite et un échantillon SDSS comme électrode de travail. Les échantillons ont été découpés en cylindres de 11,3 mm de diamètre, sur les côtés desquels des fils de cuivre ont été soudés. Les échantillons ont ensuite été fixés à l'époxy, laissant une zone de travail ouverte de 1 cm² comme électrode de travail (face inférieure de l'échantillon cylindrique). Soyez prudent lors du durcissement de l'époxy, du ponçage et du polissage ultérieurs pour éviter les fissures. Les surfaces de travail ont été meulées et polies avec une suspension de polissage diamantée d'une granulométrie de 1 µm, lavées à l'eau distillée et à l'éthanol, puis séchées à l'air froid. Français Avant les mesures électrochimiques, les échantillons polis ont été exposés à l'air pendant plusieurs jours pour former un film d'oxyde naturel. Une solution aqueuse de FeCl3 (6,0 % en poids), stabilisée à pH = 1,0 ± 0,01 avec HCl selon les recommandations ASTM, est utilisée pour accélérer la corrosion de l'acier inoxydable55 car elle est corrosive en présence d'ions chlorure avec une forte capacité oxydante et un pH faible Normes environnementales G48 et A923. Immerger l'échantillon dans la solution d'essai pendant 1 heure pour atteindre un état proche de l'état stationnaire avant d'effectuer toute mesure. Pour les échantillons en solution solide, formés à chaud et laminés à froid, des mesures d'impédance ont été effectuées à des potentiels de circuit ouvert (OPC) de 0,39, 0,33 et 0,25 V, respectivement, dans la gamme de fréquences de 1 105 à 0,1 Hz avec une amplitude de 5 mV. Tous les tests chimiques ont été répétés au moins 3 fois dans les mêmes conditions pour garantir la reproductibilité des données.
Français Pour les mesures HE-SXRD, des blocs rectangulaires en acier duplex mesurant 1 × 1 × 1,5 mm3 ont été mesurés pour quantifier la composition de phase du faisceau d'un wiggler à haute énergie de Brockhouse au CLS, Canada56. La collecte de données a été effectuée en géométrie Debye-Scherrer ou en géométrie de transmission à température ambiante. La longueur d'onde des rayons X étalonnée avec le calibrateur LaB6 est de 0,212561 Å, ce qui correspond à 58 keV, ce qui est beaucoup plus élevé que celui du Cu Kα (8 keV) couramment utilisé comme source de rayons X de laboratoire. L'échantillon était situé à une distance de 740 mm du détecteur. Le volume de détection de chaque échantillon est de 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, qui est déterminé par la taille du faisceau et l'épaisseur de l'échantillon. Toutes les données ont été collectées à l'aide d'un détecteur de zone Perkin Elmer, d'un détecteur de rayons X à panneau plat, de pixels de 200 µm, de 40 × 40 cm2 en utilisant un temps d'exposition de 0,3 s et 120 images.
Français Des mesures X-PEEM de deux systèmes modèles sélectionnés ont été réalisées à la station terminale PEEM de la ligne de faisceau MAXPEEM dans le laboratoire MAX IV (Lund, Suède). Les échantillons ont été préparés de la même manière que pour les mesures électrochimiques. Les échantillons préparés ont été conservés à l'air pendant plusieurs jours et dégazés dans une chambre à ultra-vide avant d'être irradiés avec des photons synchrotron. La résolution en énergie de la ligne de faisceau a été obtenue en mesurant le spectre de rendement ionique dans la région d'excitation de N 1 s à 1\(\pi _g^ \ast\) près de hv = 401 eV dans N2 avec la dépendance de l'énergie des photons sur E3/2 , 57. Les spectres d'approximation ont donné un ΔE (largeur de la ligne spectrale) d'environ 0,3 eV dans la gamme d'énergie mesurée. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau mm−1 de 1200 lignes Si pour le bord Fe 2p L2,3, le bord Cr 2p L2,3, le bord Ni 2p L2,3 et le bord Ce M4,5. Par conséquent, la résolution énergétique de la ligne de faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 ph/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau mm−1 de 1200 lignes Si pour le bord Fe 2p L2.3, le bord Cr 2p L2.3, le bord Ni 2p L2.3 et le bord Ce M4.5. Ainsi, le canal de répartition énergétique est généralement égal à E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 et puissance ≈1012 ф/с при utilisation Modification du monochromateur SX-700 avec résistance Si 1200 pixels/m pour Fe chrome 2p L2,3, chrome Cr 2p L2,3, chrome Ni 2p L2,3 et chrome Ce M4,5. Ainsi, la résolution énergétique du canal du faisceau a été estimée à E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 et le flux ≈1012 f/s en utilisant un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si de 1200 lignes/mm pour le bord Fe 2p L2 ,3, le bord Cr 2p L2.3, le bord Ni 2p L2.3 et le bord Ce M4.5.因此, 光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s，通过使用带有Si 1200 SX-700 mm-1 fil de fer Fe 2p L2,3 fil, Cr 2p L2,3 fil, Ni 2p L2,3 fil Ce M4,5 fil.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 et ≈1012 PH/S ， 使用 带有 带有 1200 mm-1 pour le modèle SX-700 pour le modèle 于 于 于 用 用 用Fe 2p L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 Moteur Ce M4.5.Ainsi, lors de l'utilisation d'un monochromateur SX-700 modifié avec un réseau Si de 1200 lignes. 3, bord Cr 2p L2.3, bord Ni 2p L2.3 et bord Ce M4.5.Énergie des photons de balayage par pas de 0,2 eV. À chaque énergie, les images PEEM ont été enregistrées à l'aide d'un détecteur CMOS TVIPS F-216 couplé à la fibre avec 2 x 2 bins, qui offre une résolution de 1024 x 1024 pixels dans un champ de vision de 20 µm. Le temps d'exposition des images était de 0,2 s, avec une moyenne de 16 images. L'énergie de l'image photoélectronique est choisie de manière à fournir le signal électronique secondaire maximal. Toutes les mesures ont été effectuées à incidence normale en utilisant un faisceau de photons polarisé linéairement. De plus amples informations sur les mesures sont disponibles dans une étude précédente. Après avoir étudié le mode de détection du rendement total d'électrons (TEY) et son application dans X-PEEM49, la profondeur d'essai de cette méthode est estimée à environ 4-5 nm pour le signal Cr et à environ 6 nm pour le Fe. La profondeur du Cr est très proche de l'épaisseur du film d'oxyde (~4 nm)60,61 tandis que la profondeur du Fe est supérieure à l'épaisseur. La DRX collectée au bord du Fe L est un mélange de DRX d'oxydes de fer et de Fe0 provenant de la matrice. Dans le premier cas, l'intensité des électrons émis provient de tous les types d'électrons contribuant au TEY. Cependant, un signal de fer pur nécessite une énergie cinétique plus élevée pour que les électrons traversent la couche d'oxyde jusqu'à la surface et soient collectés par l'analyseur. Dans ce cas, le signal Fe0 est principalement dû aux électrons Auger LVV, ainsi qu'aux électrons secondaires qu'ils émettent. De plus, l'intensité du TEY apportée par ces électrons décroît lors de leur échappement, ce qui réduit encore la réponse spectrale du Fe0 dans la carte XAS du fer.
L'intégration de l'exploration de données dans un cube de données (données X-PEEM) est une étape clé pour extraire des informations pertinentes (propriétés chimiques ou physiques) dans une approche multidimensionnelle. Le clustering K-means est largement utilisé dans de nombreux domaines, notamment la vision artificielle, le traitement d'images, la reconnaissance de formes non supervisée, l'intelligence artificielle et l'analyse classificatoire. Par exemple, le clustering K-means s'est avéré efficace pour le clustering de données d'images hyperspectrales. En principe, pour les données multi-caractéristiques, l'algorithme K-means permet de les regrouper facilement en fonction d'informations sur leurs attributs (propriétés énergétiques des photons). Le clustering K-means est un algorithme itératif permettant de diviser les données en K groupes non chevauchants (clusters), où chaque pixel appartient à un cluster spécifique en fonction de la distribution spatiale des inhomogénéités chimiques dans la composition microstructurale de l'acier. L'algorithme K-means comprend deux étapes : la première étape consiste à calculer K centroïdes, et la seconde étape consiste à attribuer à chaque point un cluster avec ses centroïdes voisins. Le centre de gravité d'un cluster est défini comme la moyenne arithmétique des points de données (spectre XAS) de ce cluster. Différentes distances permettent de définir les centroïdes voisins comme distance euclidienne. Pour une image d'entrée de px,y (où x et y sont la résolution en pixels), CK est le centre de gravité du cluster ; cette image peut ensuite être segmentée (clusterisée) en K clusters grâce à l'algorithme K-means63. Les dernières étapes de l'algorithme de clustering K-means sont les suivantes :
Étape 2. Calculer l'appartenance de tous les pixels selon le centroïde actuel. Par exemple, elle est calculée à partir de la distance euclidienne d entre le centre et chaque pixel :
Étape 3 : Affectez chaque pixel au centroïde le plus proche. Recalculez ensuite les K positions des centroïdes comme suit :
Étape 4. Répétez le processus (équations (7) et (8)) jusqu'à ce que les centroïdes convergent. Les résultats finaux de qualité de clustering sont fortement corrélés au meilleur choix de centroïdes initiaux. Pour la structure de données PEEM des images d'acier, X (x × y × λ) est généralement un cube de données matricielles 3D, tandis que les axes x et y représentent les informations spatiales (résolution des pixels) et l'axe λ correspond à une image spectrale d'énergie photonique. L'algorithme K-means est utilisé pour explorer les régions d'intérêt dans les données X-PEEM en séparant les pixels (clusters ou sous-blocs) selon leurs caractéristiques spectrales et en extrayant les meilleurs centroïdes (profils spectraux XAS) pour chaque analyte. cluster). Il est utilisé pour étudier la distribution spatiale, les changements spectraux locaux, le comportement à l'oxydation et les états chimiques. Par exemple, l'algorithme de clustering K-means a été utilisé pour les régions de bord L Fe et de bord L Cr dans le X-PEEM travaillé à chaud et laminé à froid. Différents nombres de K clusters (régions de microstructure) ont été testés afin de trouver les clusters et les centroïdes optimaux. Lorsque ces nombres sont affichés, les pixels sont réaffectés aux centroïdes de cluster correspondants. Chaque distribution de couleur correspond au centre du cluster, illustrant la disposition spatiale des objets chimiques ou physiques. Les centroïdes extraits sont des combinaisons linéaires de spectres purs.
Les données étayant les résultats de cette étude sont disponibles sur demande raisonnable auprès de l’auteur WC concerné.
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