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Les biofilms jouent un rôle important dans le développement d'infections chroniques, notamment dans le cas des dispositifs médicaux. Ce problème représente un défi majeur pour la communauté médicale, car les antibiotiques classiques ne peuvent détruire les biofilms que dans une mesure très limitée. La prévention de la formation de biofilms a conduit au développement de diverses méthodes de revêtement et de nouveaux matériaux. Ces techniques visent à recouvrir les surfaces de manière à prévenir la formation de biofilms. Les alliages de métaux vitreux, notamment ceux contenant du cuivre et du titane, sont devenus des revêtements antimicrobiens idéaux. Parallèlement, l'utilisation de la technologie de projection à froid s'est développée, car elle est adaptée au traitement des matériaux thermosensibles. L'un des objectifs de cette recherche était de développer un nouveau film antibactérien, un verre métallique composé de ternaire Cu-Zr-Ni, par des techniques d'alliage mécanique. La poudre sphérique qui constitue le produit final est utilisée comme matière première pour la projection à froid de surfaces en acier inoxydable à basse température. Les substrats revêtus de verre métallique ont permis de réduire significativement la formation de biofilm, d'au moins 1 log, par rapport à l'acier inoxydable.
Tout au long de l'histoire de l'humanité, chaque société a su développer et promouvoir l'introduction de nouveaux matériaux pour répondre à ses besoins spécifiques, ce qui a permis d'accroître sa productivité et de se positionner dans une économie mondialisée1. Ce progrès a toujours été attribué à la capacité humaine à concevoir des matériaux et des équipements de fabrication, ainsi qu'à concevoir et caractériser des matériaux pour améliorer la santé, l'éducation, l'industrie, l'économie, la culture et d'autres domaines d'un pays ou d'une région à l'autre. Le progrès se mesure indépendamment du pays ou de la région2. Depuis 60 ans, les scientifiques des matériaux consacrent beaucoup de temps à une tâche principale : la recherche de matériaux nouveaux et avancés. Les recherches récentes se sont concentrées sur l'amélioration de la qualité et des performances des matériaux existants, ainsi que sur la synthèse et l'invention de types de matériaux entièrement nouveaux.
L'ajout d'éléments d'alliage, la modification de la microstructure du matériau et l'application de méthodes de traitement thermique, mécanique ou thermomécanique ont permis d'améliorer significativement les propriétés mécaniques, chimiques et physiques de divers matériaux. De plus, des composés jusqu'alors inconnus ont été synthétisés avec succès. Ces efforts persistants ont donné naissance à une nouvelle famille de matériaux innovants, collectivement appelés « Matériaux Avancés »2. Nanocristaux, nanoparticules, nanotubes, boîtes quantiques, verres métalliques amorphes zérodimensionnels et alliages à haute entropie ne sont que quelques exemples de matériaux avancés apparus dans le monde depuis le milieu du siècle dernier. La fabrication et le développement de nouveaux alliages aux propriétés améliorées, tant au niveau du produit final qu'aux étapes intermédiaires de sa production, se heurtent souvent au problème du déséquilibre. L'introduction de nouvelles techniques de fabrication autorisant des écarts importants par rapport à l'équilibre a permis la découverte d'une toute nouvelle classe d'alliages métastables, les verres métalliques.
Français Ses travaux au Caltech en 1960 ont révolutionné le concept des alliages métalliques lorsqu'il a synthétisé des alliages vitreux Au-25 at.% Si en solidifiant rapidement des liquides à près d'un million de degrés par seconde. 4 La découverte du professeur Paul Duves a non seulement marqué le début de l'histoire des verres métalliques (MS), mais a également conduit à un changement de paradigme dans la façon dont les gens perçoivent les alliages métalliques. Depuis les toutes premières recherches pionnières dans la synthèse des alliages MS, presque tous les verres métalliques ont été entièrement obtenus en utilisant l'une des méthodes suivantes : (i) solidification rapide de la masse fondue ou de la vapeur, (ii) désordre du réseau atomique, (iii) réactions d'amorphisation à l'état solide entre des éléments métalliques purs et (iv) transitions de phase solide de phases métastables.
Les MG se distinguent par l'absence d'ordre atomique à longue portée associé aux cristaux, caractéristique déterminante de ces derniers. De grands progrès ont été réalisés dans le domaine des verres métalliques. Ces nouveaux matériaux aux propriétés intéressantes intéressent non seulement la physique du solide, mais aussi la métallurgie, la chimie des surfaces, la technologie, la biologie et bien d'autres domaines. Ce nouveau type de matériau possède des propriétés différentes de celles des métaux durs, ce qui en fait un candidat intéressant pour des applications technologiques dans divers domaines. Ils présentent des propriétés importantes : (i) une ductilité mécanique et une limite d'élasticité élevées ; (ii) une perméabilité magnétique élevée ; (iii) une faible coercivité ; (iv) une résistance à la corrosion exceptionnelle ; (v) une indépendance thermique. Conductivité : 6,7.
La mécanosynthèse (MA)1,8 est une méthode relativement récente, introduite pour la première fois en 1983 par le professeur KK Kok et ses collègues. Ils ont produit des poudres amorphes de Ni60Nb40 en broyant un mélange d'éléments purs à température ambiante, très proche de la température ambiante. Généralement, la réaction MA s'effectue entre la liaison par diffusion des poudres réactives dans un réacteur, généralement en acier inoxydable, et un broyeur à boulets. 10 (Fig. 1a, b). Depuis lors, cette méthode de réaction à l'état solide induite mécaniquement a été utilisée pour préparer de nouvelles poudres d'alliages de verre amorphes/métalliques à l'aide de broyeurs à boulets et de broyeurs à barres à basse (Fig. 1c) et haute énergie. Cette méthode a notamment été utilisée pour préparer des systèmes non miscibles tels que Cu-Ta17 ainsi que des alliages à point de fusion élevé tels que les systèmes Al-métal de transition (TM, Zr, Hf, Nb et Ta)18,19 et Fe-W20. , qui ne peuvent être obtenus par des méthodes de cuisson conventionnelles. De plus, l'AM est considéré comme l'un des outils nanotechnologiques les plus puissants pour la production à l'échelle industrielle de particules de poudre nanocristallines et nanocomposites d'oxydes métalliques, de carbures, de nitrures, d'hydrures, de nanotubes de carbone, de nanodiamants, ainsi que pour une stabilisation à grande échelle par une approche descendante. 1 et étapes métastables.
Schéma montrant la méthode de fabrication utilisée pour préparer le revêtement de verre métallique Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 dans cette étude. (a) Préparation de poudres d'alliage MC avec diverses concentrations de Ni x (x ; 10, 20, 30 et 40 at.%) en utilisant la méthode de broyage à billes à basse énergie. (a) Le matériau de départ est chargé dans un cylindre d'outil avec des billes d'acier à outils et (b) scellé dans une boîte à gants remplie d'atmosphère He. (c) Modèle transparent du récipient de broyage illustrant le mouvement de la bille pendant le broyage. Le produit en poudre final obtenu après 50 heures a été utilisé pour revêtir par pulvérisation à froid le substrat SUS 304 (d).
En ce qui concerne les surfaces de matériaux en vrac (substrats), l'ingénierie de surface implique la conception et la modification de surfaces (substrats) afin de leur conférer certaines propriétés physiques, chimiques et techniques absentes du matériau en vrac d'origine. Parmi les propriétés pouvant être efficacement améliorées par traitement de surface, on peut citer la résistance à l'abrasion, à l'oxydation et à la corrosion, le coefficient de frottement, la bio-inertie, les propriétés électriques et l'isolation thermique, pour n'en citer que quelques-unes. La qualité de surface peut être améliorée par des méthodes métallurgiques, mécaniques ou chimiques. Procédé bien connu, le revêtement se définit simplement par l'application artificielle d'une ou plusieurs couches de matériau à la surface d'un objet en vrac (substrat) fabriqué à partir d'un autre matériau. Ainsi, les revêtements sont utilisés en partie pour obtenir les propriétés techniques ou décoratives souhaitées, ainsi que pour protéger les matériaux des interactions chimiques et physiques attendues avec l'environnement23.
Diverses méthodes et techniques permettent d'appliquer des couches protectrices adaptées, de quelques micromètres (moins de 10 à 20 micromètres) à plus de 30 micromètres, voire plusieurs millimètres d'épaisseur. En général, les procédés de revêtement peuvent être divisés en deux catégories : (i) les méthodes de revêtement par voie humide, notamment la galvanoplastie, l'électrodéposition et la galvanisation à chaud, et (ii) les méthodes de revêtement par voie sèche, notamment le brasage, le rechargement dur, le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), les techniques de projection thermique et, plus récemment, les techniques de projection à froid 24 (Figure 1d).
Les biofilms sont définis comme des communautés microbiennes fixées de manière irréversible aux surfaces et entourées de polymères extracellulaires autoproduits (EPS). La formation d'un biofilm superficiellement mature peut entraîner des pertes importantes dans de nombreux secteurs, notamment l'agroalimentaire, les réseaux d'eau et les soins de santé. Chez l'homme, avec la formation de biofilms, plus de 80 % des cas d'infections microbiennes (notamment à entérobactéries et à staphylocoques) sont difficiles à traiter. De plus, il a été rapporté que les biofilms matures sont 1 000 fois plus résistants aux antibiotiques que les cellules bactériennes planctoniques, ce qui est considéré comme un défi thérapeutique majeur. Historiquement, des matériaux de revêtement de surface antimicrobiens dérivés de composés organiques courants ont été utilisés. Bien que ces matériaux contiennent souvent des composants toxiques potentiellement nocifs pour l'homme,25,26 cela peut contribuer à éviter la transmission bactérienne et la dégradation des matériaux.
La résistance bactérienne généralisée aux traitements antibiotiques, due à la formation de biofilms, a nécessité le développement d'une surface revêtue d'une membrane antimicrobienne efficace et applicable en toute sécurité27. La première approche consiste à développer une surface antiadhésive physique ou chimique, à laquelle les cellules bactériennes ne peuvent se lier et former des biofilms grâce à l'adhésion27. La deuxième technologie consiste à développer des revêtements délivrant des produits chimiques antimicrobiens exactement là où ils sont nécessaires, en quantités hautement concentrées et sur mesure. Cet objectif est atteint grâce au développement de matériaux de revêtement uniques tels que le graphène/germanium28, le diamant noir29 et les revêtements en carbone amorphe dopé au ZnO30, résistants aux bactéries. Cette technologie maximise le développement de la toxicité et de la résistance dues à la formation de biofilms. De plus, les revêtements contenant des produits chimiques germicides offrant une protection à long terme contre la contamination bactérienne sont de plus en plus populaires. Bien que ces trois procédés soient capables d'exercer une activité antimicrobienne sur les surfaces revêtues, chacun présente ses propres limites qu'il convient de prendre en compte lors de l'élaboration d'une stratégie d'application.
Les produits actuellement commercialisés sont freinés par le manque de temps pour analyser et tester les revêtements protecteurs des ingrédients biologiquement actifs. Les entreprises affirment que leurs produits offriront aux utilisateurs les fonctionnalités souhaitées, mais cela constitue un obstacle au succès des produits actuellement commercialisés. Les composés dérivés de l'argent sont utilisés dans la grande majorité des antimicrobiens actuellement disponibles pour les consommateurs. Ces produits sont conçus pour protéger les utilisateurs d'une exposition potentiellement dangereuse aux micro-organismes. L'effet antimicrobien retardé et la toxicité associée des composés d'argent augmentent la pression sur les chercheurs pour développer une alternative moins nocive36,37. Créer un revêtement antimicrobien global, efficace à l'intérieur comme à l'extérieur, reste un défi, avec des risques pour la santé et la sécurité. Découvrir un agent antimicrobien moins nocif pour l'homme et trouver comment l'incorporer dans des substrats de revêtement offrant une durée de conservation plus longue est un objectif très recherché38. Les matériaux antimicrobiens et antibiofilms les plus récents sont conçus pour tuer les bactéries à courte distance, soit par contact direct, soit après libération de l'agent actif. Ils peuvent le faire en inhibant l’adhésion bactérienne initiale (notamment en empêchant la formation d’une couche de protéines à la surface) ou en tuant les bactéries en interférant avec la paroi cellulaire.
Le revêtement de surface consiste essentiellement à appliquer une couche supplémentaire sur la surface d'un composant afin d'en améliorer les caractéristiques. L'objectif d'un revêtement de surface est de modifier la microstructure et/ou la composition de la zone proche de la surface d'un composant39. Les méthodes de revêtement de surface peuvent être classées en différentes méthodes, résumées dans la figure 2a. Les revêtements peuvent être classés en catégories thermiques, chimiques, physiques et électrochimiques selon la méthode utilisée pour les créer.
(a) Un encart montrant les principales techniques de fabrication de surface, et (b) certains avantages et inconvénients de la méthode de projection à froid.
La technologie de projection à froid présente de nombreux points communs avec les techniques traditionnelles de projection thermique. Cependant, certaines propriétés fondamentales clés rendent le procédé et les matériaux projetés à froid particulièrement uniques. La projection à froid en est encore à ses balbutiements, mais son avenir est prometteur. Dans certains cas, ses propriétés uniques offrent de grands avantages, surmontant les limites des techniques de projection thermique conventionnelles. Elle surmonte les limitations importantes de la projection thermique traditionnelle, dans laquelle la poudre doit être fondue pour être déposée sur un substrat. De toute évidence, ce procédé de revêtement traditionnel n'est pas adapté aux matériaux très sensibles à la température tels que les nanocristaux, les nanoparticules, les verres amorphes et métalliques40, 41, 42. De plus, les matériaux de revêtement par projection thermique présentent toujours un niveau élevé de porosité et d'oxydes. La projection à froid présente de nombreux avantages significatifs par rapport à la projection thermique, tels que (i) un apport de chaleur minimal au substrat, (ii) une flexibilité dans le choix du revêtement du substrat, (iii) l'absence de transformation de phase et de croissance des grains, (iv) une force d'adhérence élevée1 .39 (Fig. 2b). De plus, les matériaux de revêtement par projection à froid présentent une résistance élevée à la corrosion, une résistance et une dureté élevées, une conductivité électrique élevée et une densité élevée41. Malgré ses avantages, le procédé de projection à froid présente encore quelques inconvénients, comme le montre la figure 2b. Pour le revêtement de poudres céramiques pures telles que Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC, etc., la projection à froid est inadaptée. En revanche, les poudres composites céramique/métal peuvent servir de matières premières pour les revêtements. Il en va de même pour les autres méthodes de projection thermique. Les surfaces difficiles et l'intérieur des tuyaux restent difficiles à pulvériser.
Étant donné que le présent travail porte sur l'utilisation de poudres vitreuses métalliques comme matières premières pour les revêtements, il est clair que la projection thermique conventionnelle ne peut être utilisée à cette fin. Ceci est dû au fait que les poudres vitreuses métalliques cristallisent à haute température1.
La plupart des instruments utilisés dans les industries médicales et agroalimentaires sont fabriqués à partir d'alliages d'acier inoxydable austénitique (SUS316 et SUS304) contenant entre 12 et 20 % en poids de chrome pour la production d'instruments chirurgicaux. Il est généralement admis que l'utilisation de chrome métallique comme élément d'alliage dans les alliages d'acier peut améliorer significativement la résistance à la corrosion des alliages d'acier standard. Malgré leur grande résistance à la corrosion, les alliages d'acier inoxydable ne possèdent pas de propriétés antimicrobiennes significatives38,39. Cela contraste avec leur résistance élevée à la corrosion. Par conséquent, il est possible de prédire le développement d'infections et d'inflammations, principalement dues à l'adhésion et à la colonisation bactériennes à la surface des biomatériaux en acier inoxydable. Des difficultés importantes peuvent survenir en raison des difficultés liées à l'adhésion bactérienne et à la formation de biofilms, ce qui peut entraîner des problèmes de santé et avoir de nombreuses conséquences directes ou indirectes sur la santé humaine.
Cette étude constitue la première phase d'un projet financé par la Fondation koweïtienne pour l'avancement des sciences (KFAS), contrat n° 2010-550401, visant à étudier la faisabilité de la production de poudres ternaires métalliques vitreuses Cu-Zr-Ni à l'aide de la technologie MA (tableau). 1) Pour la production d'un film/revêtement antibactérien de protection de surface SUS304. La deuxième phase du projet, qui débutera en janvier 2023, étudiera en détail les caractéristiques de corrosion galvanique et les propriétés mécaniques du système. Des tests microbiologiques détaillés seront effectués pour différents types de bactéries.
Cet article examine l'effet de la teneur en alliage de Zr sur l'aptitude au formage du verre (GFA) en fonction des caractéristiques morphologiques et structurelles. De plus, les propriétés antibactériennes du composite verre/SUS304 revêtu de poudre ont été abordées. Par ailleurs, des travaux sont en cours pour étudier la possibilité d'une transformation structurale des poudres de verre métallique lors de la projection à froid dans la zone liquide surfondue des systèmes de verre métallique fabriqués. Les alliages de verre métallique Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr20Ni30 ont été utilisés comme exemples représentatifs dans cette étude.
Cette section présente les changements morphologiques des poudres de Cu, Zr et Ni élémentaires lors du broyage à boulets à basse énergie. Deux systèmes différents, composés de Cu50Zr20Ni30 et de Cu50Zr40Ni10, seront utilisés à titre d'exemple. Le procédé MA peut être divisé en trois étapes distinctes, comme le montre la caractérisation métallographique de la poudre obtenue lors de l'étape de broyage (Fig. 3).
Caractéristiques métallographiques des poudres d'alliages mécaniques (AM) obtenues après différentes étapes de broyage à billes. Les images de microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE) des poudres d'AM et de Cu50Zr40Ni10 obtenues après broyage à billes à basse énergie pendant 3, 12 et 50 heures sont présentées en (a), (c) et (e) pour le système Cu50Zr20Ni30, sur le même AM. Les images correspondantes du système Cu50Zr40Ni10 prises après un certain temps sont présentées en (b), (d) et (f).
Lors du broyage à boulets, l'énergie cinétique effective transférable à la poudre métallique est affectée par une combinaison de paramètres, comme illustré à la figure 1a. Parmi ces paramètres figurent les collisions entre les boulets et les poudres, la compression par cisaillement de la poudre coincée entre les corps de broyage, les impacts des boulets qui tombent, le cisaillement et l'usure causés par le frottement de la poudre entre les corps mobiles du broyeur à boulets, et une onde de choc traversant les boulets qui tombent et se propageant à travers la culture chargée (figure 1a). Les éléments Cu, Zr et Ni sont fortement déformés par les rayons du soleil du stade MA (3 heures), ce qui est prévu pour l'utilisation des composants. частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Les poudres élémentaires de Cu, Zr et Ni ont été gravement déformées en raison du soudage à froid à un stade précoce de MA (3 h), ce qui a conduit à la formation de grosses particules de poudre (> 1 mm de diamètre).Ces grosses particules composites sont caractérisées par la formation de couches épaisses d'éléments d'alliage (Cu, Zr, Ni), comme le montre la fig. 3a,b. Une augmentation du temps MA à 12 h (étape intermédiaire) a conduit à une augmentation de l'énergie cinétique du broyeur à boulets, ce qui a conduit à la décomposition de la poudre composite en poudres plus petites (moins de 200 μm), comme le montre la Fig. 3c, city . À ce stade, la force de cisaillement appliquée conduit à la formation d'une nouvelle surface métallique avec de fines couches de Cu, Zr, Ni hint, comme le montre la Fig. 3c, d. À la suite du broyage des couches à l'interface des paillettes, des réactions en phase solide se produisent avec la formation de nouvelles phases.
Au plus fort du processus MA (après 50 h), la métallographie des paillettes était à peine perceptible (Fig. 3e, f), et une métallographie miroir a été observée sur la surface polie de la poudre. Cela signifie que le processus MA était terminé et qu'une seule phase réactionnelle avait été créée. La composition élémentaire des régions indiquées dans les Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) a été déterminée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) en combinaison avec la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). (IV).
Dans le tableau 2, les concentrations élémentaires des éléments d'alliage sont présentées en pourcentage de la masse totale de chaque région sélectionnée dans les figures 3e et f. La comparaison de ces résultats avec les compositions nominales initiales de Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr40Ni10 présentées dans le tableau 1 montre que les compositions de ces deux produits finaux sont très proches des compositions nominales. De plus, les valeurs relatives des composants pour les régions répertoriées dans les figures 3e et f ne suggèrent pas de détérioration ou de variation significative de la composition de chaque échantillon d'une région à l'autre. Ceci est démontré par le fait qu'il n'y a pas de changement de composition d'une région à l'autre. Cela indique la production de poudres d'alliage uniformes, comme indiqué dans le tableau 2.
Des micrographies MEB-FE de la poudre finale de Cu50(Zr50-xNix) ont été obtenues après 50 temps de broyage, comme illustré aux figures 4a à d, où x est respectivement égal à 10, 20, 30 et 40 at.%. Après cette étape de broyage, la poudre s'agrège sous l'effet de l'effet van der Waals, ce qui conduit à la formation de gros agrégats constitués de particules ultrafines d'un diamètre de 73 à 126 nm, comme illustré à la figure 4.
Caractéristiques morphologiques des poudres de Cu50(Zr50-xNix) obtenues après 50 heures d'analyse magnétique. Pour les systèmes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr10Ni40, les images MEB-FE des poudres obtenues après 50 heures d'analyse magnétique sont présentées respectivement en (a), (b), (c) et (d).
Avant de charger les poudres dans le doseur de pulvérisation à froid, elles ont d'abord été soniquées dans de l'éthanol de qualité analytique pendant 15 minutes, puis séchées à 150 °C pendant 2 heures. Cette étape est essentielle pour lutter efficacement contre l'agglomération, souvent à l'origine de nombreux problèmes graves lors du processus de revêtement. Une fois le processus d'AM terminé, des études complémentaires ont été menées pour examiner l'homogénéité des poudres d'alliage. Les figures 5a à 5d présentent des micrographies MEB-FE et les images EDS correspondantes des éléments d'alliage Cu, Zr et Ni de l'alliage Cu50Zr30Ni20 prises respectivement après 50 h de temps M. Il convient de noter que les poudres d'alliage obtenues après cette étape sont homogènes, car elles ne présentent aucune fluctuation de composition au-delà du niveau subnanométrique, comme le montre la figure 5.
Morphologie et distribution locale des éléments dans la poudre MG Cu50Zr30Ni20 obtenue après 50 MA par spectroscopie FE-SEM/rayons X dispersifs en énergie (EDS). (a) Imagerie SEM et EDS à rayons X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα et (d) Ni-Kα.
Les diagrammes de diffraction des rayons X des poudres de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr20Ni30 alliées mécaniquement, obtenus après 50 heures de broyage mécanique, sont présentés respectivement dans les figures 6a à 6d. Après cette étape de broyage, tous les échantillons présentant différentes concentrations en Zr présentaient des structures amorphes avec des diagrammes de diffusion halo caractéristiques, illustrés dans la figure 6.
Diagrammes de diffraction des rayons X des poudres de Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) et Cu50Zr20Ni30 (d) après 50 h d'exposition à la lumière. Un diagramme de halo-diffusion a été observé dans tous les échantillons sans exception, indiquant la formation d'une phase amorphe.
Français La microscopie électronique à transmission à émission de champ à haute résolution (FE-HRTEM) a été utilisée pour observer les changements structurels et comprendre la structure locale des poudres résultant du broyage à boulets à différents temps d'AM. Les images de poudres obtenues par la méthode FE-HRTEM après les étapes initiales (6 h) et intermédiaires (18 h) du broyage des poudres Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr40Ni10 sont présentées dans la Fig. 7a, respectivement. D'après l'image en fond clair (BFI) de la poudre obtenue après 6 h d'AM, la poudre est constituée de gros grains avec des limites clairement définies des éléments fcc-Cu, hcp-Zr et fcc-Ni, et il n'y a aucun signe de formation d'une phase réactionnelle, comme le montre la Fig. 7a. De plus, un diagramme de diffraction à zone sélectionnée corrélé (SADP) pris dans la région médiane (a) a révélé un diagramme de diffraction net (Fig. 7b) indiquant la présence de gros cristallites et l'absence de phase réactive.
Caractéristiques structurelles locales de la poudre MA obtenue après les étapes précoces (6 h) et intermédiaires (18 h). (a) Microscopie électronique à transmission à émission de champ à haute résolution (FE-HRTEM) et (b) diffractogramme de zone sélectionnée (SADP) correspondant de la poudre de Cu50Zr30Ni20 après traitement MA pendant 6 heures. L'image FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtenue après 18 heures de MA est présentée en (c).
Comme le montre la figure 7c, une augmentation de la durée de l'AM à 18 h a entraîné de graves défauts de réseau associés à une déformation plastique. À ce stade intermédiaire du processus d'AM, divers défauts apparaissent dans la poudre, notamment des défauts d'empilement, des défauts de réseau et des défauts ponctuels (figure 7). Ces défauts provoquent la fragmentation des gros grains le long des joints de grains en sous-grains de taille inférieure à 20 nm (figure 7c).
Français La structure locale de la poudre de Cu50Z30Ni20 broyée pendant 36 h MA est caractérisée par la formation de nanograins ultrafins noyés dans une matrice mince amorphe, comme le montre la Fig. 8a. Une analyse locale de l'EMF a montré que les nanoagrégats montrés dans la Fig. 8a sont associés à des alliages de poudre de Cu, Zr et Ni non traités. La teneur en Cu dans la matrice variait d'environ 32 at.% (zone pauvre) à environ 74 at.% (zone riche), ce qui indique la formation de produits hétérogènes. De plus, les SADP correspondants des poudres obtenues après broyage à cette étape montrent des anneaux de phase amorphe de halodiffusion primaire et secondaire se chevauchant avec des pointes acérées associées à ces éléments d'alliage non traités, comme le montre la Fig. 8b.
Caractéristiques structurelles locales à l'échelle nanométrique de la poudre Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Image en champ clair (BFI) et SADP correspondante (b) de la poudre Cu50Zr30Ni20 obtenue après broyage pendant 36 h MA.
Vers la fin du processus MA (50 h), les poudres Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 et 40 at.%, sans exception, présentent une morphologie labyrinthique de la phase amorphe, comme le montre la figure . Ni diffraction ponctuelle ni motif annulaire net n'ont pu être détectés dans les SADS correspondants de chaque composition. Cela indique l'absence de métal cristallin non traité, mais plutôt la formation d'une poudre d'alliage amorphe. Ces SADP corrélés montrant des motifs de diffusion halo ont également été utilisés comme preuve du développement de phases amorphes dans le matériau du produit final.
Structure locale du produit final du système Cu50 MS (Zr50-xNix). FE-HRTEM et diagrammes de diffraction de nanofaisceaux corrélés (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 et (d) Cu50Zr10Ni40 obtenus après 50 h de MA.
Français En utilisant la calorimétrie différentielle à balayage, la stabilité thermique de la température de transition vitreuse (Tg), de la région du liquide surfondu (ΔTx) et de la température de cristallisation (Tx) a été étudiée en fonction de la teneur en Ni (x) dans le système amorphe Cu50(Zr50-xNix). (DSC) propriétés dans le flux de gaz He. Les courbes DSC des poudres d'alliages amorphes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr10Ni40 obtenues après MA pendant 50 h sont présentées respectivement dans les figures 10a, b, e. Tandis que la courbe DSC de Cu50Zr20Ni30 amorphe est présentée séparément dans la figure 10e siècle Pendant ce temps, un échantillon de Cu50Zr30Ni20 chauffé à ~700°C en DSC est présenté dans la figure 10g.
Français La stabilité thermique des poudres MG Cu50(Zr50-xNix) obtenues après MA pendant 50 heures est déterminée par la température de transition vitreuse (Tg), la température de cristallisation (Tx) et la région liquide surfondue (ΔTx). Les thermogrammes des poudres d'alliage MG Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) et (e) Cu50Zr10Ni40 obtenues par calorimétrie différentielle (DSC) après MA pendant 50 heures. Un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) d'un échantillon de Cu50Zr30Ni20 chauffé à ~700 °C en DSC est présenté en (d).
Français Comme le montre la Figure 10, les courbes DSC pour toutes les compositions avec différentes concentrations de nickel (x) indiquent deux cas différents, l'un endothermique et l'autre exothermique. Le premier événement endothermique correspond à Tg, et le second est associé à Tx. La zone horizontale qui existe entre Tg et Tx est appelée zone de liquide sous-refroidi (ΔTx = Tx – Tg). Les résultats montrent que les Tg et Tx de l'échantillon Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) placé à 526 °C et 612 °C décalent la teneur (x) jusqu'à 20 at % vers le côté basse température de 482 °C et 563 °C. °C avec l'augmentation de la teneur en Ni (x), respectivement, comme le montre la Figure 10b. Français Par conséquent, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminue de 86 °C (Fig. 10a) à 81 °C pour Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Pour l'alliage MC Cu50Zr40Ni10, une diminution des valeurs de Tg, Tx et ΔTx aux niveaux de 447 °C, 526 °C et 79 °C a également été observée (Fig. 10b). Cela indique qu'une augmentation de la teneur en Ni entraîne une diminution de la stabilité thermique de l'alliage MS. Au contraire, la valeur de Tg (507 °C) de l'alliage MC Cu50Zr20Ni30 est inférieure à celle de l'alliage MC Cu50Zr40Ni10 ; néanmoins, sa Tx présente une valeur comparable à celle-ci (612 °C). Par conséquent, ΔTx a une valeur plus élevée (87 °C) comme le montre la fig. 10e siècle
Le système MC Cu50(Zr50-xNix), utilisant l'alliage MC Cu50Zr20Ni30 comme exemple, cristallise par un pic exothermique prononcé en phases cristallines fcc-ZrCu5, orthorhombique-Zr7Cu10 et orthorhombique-ZrNi (Fig. 10c). Cette transition de phase, de l'amorphe au cristallin, a été confirmée par diffraction des rayons X de l'échantillon MG (Fig. 10d) chauffé à 700 °C en DSC.
La figure 11 montre des photographies prises pendant le procédé de projection à froid réalisé dans le cadre de ce travail. Dans cette étude, des particules de poudre vitreuse métallique synthétisées après MA pendant 50 heures (en utilisant Cu50Zr20Ni30 comme exemple) ont été utilisées comme matière première antibactérienne, et une plaque d'acier inoxydable (SUS304) a été revêtue par projection à froid. La méthode de projection à froid a été choisie pour le revêtement dans la série technologique de projection thermique car c'est la méthode la plus efficace de la série technologique de projection thermique où elle peut être utilisée pour les matériaux métalliques métastables thermosensibles tels que les poudres amorphes et nanocristallines. Non sujet aux transitions de phase. C'est le principal facteur dans le choix de cette méthode. Le procédé de dépôt à froid est réalisé à l'aide de particules à grande vitesse qui convertissent l'énergie cinétique des particules en déformation plastique, déformation et chaleur lors de l'impact avec le substrat ou les particules précédemment déposées.
Les photographies de terrain montrent la procédure de pulvérisation à froid utilisée pour cinq préparations successives de MG/SUS 304 à 550°C.
Français L'énergie cinétique des particules, ainsi que la quantité de mouvement de chaque particule pendant la formation du revêtement, doivent être converties en d'autres formes d'énergie par des mécanismes tels que la déformation plastique (particules primaires et interactions interparticulaires dans la matrice et interactions des particules), les nœuds interstitiels des solides, la rotation entre les particules, la déformation et la limitation de la chaleur 39. De plus, si la totalité de l'énergie cinétique entrante n'est pas convertie en énergie thermique et en énergie de déformation, il en résultera une collision élastique, ce qui signifie que les particules rebondissent simplement après l'impact. Il a été noté que 90 % de l'énergie d'impact appliquée au matériau particule/substrat est convertie en chaleur locale 40 . De plus, lorsqu'une contrainte d'impact est appliquée, des taux de déformation plastique élevés sont atteints dans la région de contact particule/substrat en très peu de temps41,42.
La déformation plastique est généralement considérée comme un processus de dissipation d'énergie, ou plutôt comme une source de chaleur dans la région interfaciale. Cependant, l'augmentation de température dans la région interfaciale n'est généralement pas suffisante pour provoquer une fusion interfaciale ou une stimulation significative de la diffusion mutuelle des atomes. Aucune publication, à la connaissance des auteurs, n'a étudié l'effet des propriétés de ces poudres vitreuses métalliques sur l'adhérence et la sédimentation des poudres lors de l'utilisation de techniques de projection à froid.
Le BFI de la poudre d'alliage MG Cu50Zr20Ni30 est visible sur la figure 12a, déposée sur le substrat SUS 304 (figures 11 et 12b). Comme le montre cette figure, les poudres enrobées conservent leur structure amorphe d'origine, présentant une délicate structure labyrinthique sans caractéristiques cristallines ni défauts de réseau. En revanche, l'image indique la présence d'une phase étrangère, comme en témoignent les nanoparticules incluses dans la matrice de poudre enrobée de MG (figure 12a). La figure 12c montre le diagramme de diffraction indexé par nanofaisceau (NBDP) associé à la région I (figure 12a). Comme le montre la figure 12c, le NBDP présente un faible diagramme de diffusion halo de structure amorphe et coexiste avec des points nets correspondant à une grande phase cristalline cubique métastable de Zr2Ni et une phase tétragonale de CuO. La formation de CuO peut s'expliquer par l'oxydation de la poudre lors de son passage de la buse du pistolet de pulvérisation au SUS 304 à l'air libre dans un flux supersonique. En revanche, la dévitrification des poudres vitreuses métalliques a entraîné la formation de grandes phases cubiques après un traitement de projection à froid à 550 °C pendant 30 minutes.
(a) Image FE-HRTEM de poudre de MG déposée sur (b) un substrat SUS 304 (figure en médaillon). L'indice NBDP du symbole rond représenté en (a) est indiqué en (c).
Pour tester ce mécanisme potentiel de formation de grandes nanoparticules cubiques de Zr2Ni, une expérience indépendante a été réalisée. Dans cette expérience, des poudres ont été pulvérisées à partir d'un atomiseur à 550 °C en direction du substrat SUS 304 ; cependant, pour déterminer l'effet de recuit, les poudres ont été retirées de la bande SUS304 le plus rapidement possible (environ 60 s). Une autre série d'expériences a été réalisée dans laquelle la poudre a été retirée du substrat environ 180 secondes après son application.
Les figures 13a et b présentent des images en champ sombre (DFI) obtenues par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) de deux matériaux pulvérisés déposés sur des substrats SUS 304 pendant respectivement 60 et 180 s. L'image de la poudre déposée pendant 60 secondes manque de détails morphologiques et présente une absence de relief (Fig. 13a). Ceci a également été confirmé par DRX, qui a montré que la structure globale de ces poudres était amorphe, comme l'indiquent les larges pics de diffraction primaire et secondaire présentés sur la figure 14a. Cela indique l'absence de précipités métastables/mésophasiques, dans lesquels la poudre conserve sa structure amorphe d'origine. En revanche, la poudre déposée à la même température (550 °C) mais laissée sur le substrat pendant 180 s a montré le dépôt de grains de taille nanométrique, comme l'indiquent les flèches sur la figure 13b.