Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com. Tá tacaíocht theoranta do CSS sa leagan brabhsálaí atá in úsáid agat. Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, déanfaimid an suíomh a rindreáil gan stíleanna ná JavaScript.
Carúsal a thaispeánann trí shleamhnán ag an am céanna. Úsáid na cnaipí Roimhe Seo agus Ar Aghaidh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am céanna, nó úsáid na cnaipí sleamhnáin ag an deireadh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am céanna.
Tá déantúsaíocht bhreiseánach ag athrú an bhealaigh a dhearann ​​agus a mhonarú feistí ceimiceacha chun freastal ar a riachtanais shonracha. Sa pháipéar seo, tuairiscímid an chéad sampla d'imoibreoir sreafa a fhoirmítear trí lannú déantúsaíochta breiseán ultrasonaic (UAM) ar bhileog miotail sholadaigh le páirteanna catalaíocha agus eilimintí braite atá comhtháite go díreach. Ní hamháin go sáraíonn teicneolaíocht UAM go leor de na teorainneacha a bhaineann faoi láthair le déantúsaíocht breiseán imoibreoirí ceimiceacha, ach leathnaíonn sí cumais na bhfeistí sin go mór freisin. Tá roinnt comhdhúile 1,4-dé-ionadaithe 1,2,3-tríasól atá tábhachtach ó thaobh na bitheolaíochta de sintéisithe agus optamaithe go rathúil trí imoibriú cichleadrúcháin 1,3-dépholach Huisgen atá idirghabhálaithe ag Cu ag baint úsáide as an tsaoráid cheimice UAM. Ag baint úsáide as airíonna uathúla UAM agus próiseáil sreafa leanúnaigh, tá an fheiste in ann imoibrithe leanúnacha a chatalú chomh maith le haiseolas fíor-ama a sholáthar chun imoibrithe a mhonatóiriú agus a optamú.
De bharr a buntáistí suntasacha i gcomparáid lena macasamhail mórchóir, is réimse tábhachtach agus atá ag fás í an cheimic shreafa i suíomhanna acadúla agus tionsclaíocha araon mar gheall ar a cumas roghnaíocht agus éifeachtúlacht shintéise ceimicigh a mhéadú. Síneann sé seo ó fhoirmiú móilíní orgánacha simplí1 go comhdhúile cógaisíochta2,3 agus táirgí nádúrtha4,5,6. Is féidir le breis agus 50% d’imoibrithe sna tionscail cheimiceacha mín agus cógaisíochta leas a bhaint as sreabhadh leanúnach7.
Le blianta beaga anuas, tá treocht mhéadaitheach ann maidir le grúpaí atá ag iarraidh earraí gloine traidisiúnta nó trealamh ceimice sreafa a athsholáthar le “imoibreoirí” ceimiceacha inoiriúnaithe8. Tá dearadh athchleachtach, monarú tapa, agus cumais tríthoiseacha (3T) na modhanna seo úsáideach dóibh siúd ar mian leo a gcuid feistí a shaincheapadh do shraith imoibrithe, feistí nó coinníollacha ar leith. Go dtí seo, dhírigh an obair seo beagnach go heisiach ar úsáid teicnící priontála 3T bunaithe ar pholaiméir amhail steiréolitagrafaíocht (SL)9,10,11, Samhaltú Taiscí Comhleáite (FDM)8,12,13,14 agus priontáil inkjet7,15,16. Is fachtóir teorannaithe mór é easpa iontaofachta agus cumais na bhfeistí sin chun raon leathan imoibrithe/anailísí ceimiceacha a dhéanamh17, 18, 19, 20 maidir le cur i bhfeidhm níos leithne AM sa réimse seo17, 18, 19, 20.
Mar gheall ar úsáid mhéadaitheach na ceimice sreafa agus na hairíonna fabhracha a bhaineann le AM, ní mór teicnící níos fearr a iniúchadh a chuirfidh ar chumas úsáideoirí soithí imoibrithe sreafa a mhonarú le cumais fheabhsaithe ceimice agus anailíseacha. Ba cheart go gceadódh na modhanna seo d’úsáideoirí rogha a dhéanamh as raon ábhar ard-neart nó feidhmiúil atá in ann feidhmiú faoi raon leathan coinníollacha imoibrithe, chomh maith le cineálacha éagsúla aschuir anailísigh ón bhfeiste a éascú chun monatóireacht agus rialú an imoibrithe a chumasú.
Próiseas monaraíochta breiseán amháin is féidir a úsáid chun imoibreoirí ceimiceacha saincheaptha a fhorbairt ná Monarú Breiseán Ultrafhuaime (UAM). Cuireann an modh lannaithe bileog soladstaide seo creathadh ultrafhuaime i bhfeidhm ar scragall miotail tanaí chun iad a nascadh le chéile ciseal ar chiseal le téamh toirtmhéadrach íosta agus ardleibhéal sreabhadh plaisteach 21, 22, 23. Murab ionann agus an chuid is mó de na teicneolaíochtaí AM eile, is féidir UAM a chomhtháthú go díreach le táirgeadh dealaitheach, ar a dtugtar próiseas monaraíochta hibrideach, ina gcinnfidh muilleoireacht rialaithe uimhriúil in-situ (CNC) nó próiseáil léasair cruth glan an chiseal ábhair nasctha 24, 25. Ciallaíonn sé seo nach bhfuil an t-úsáideoir teoranta do na fadhbanna a bhaineann le hábhar tógála bunaidh iarmharach a bhaint as bealaí leachtacha beaga, rud a tharlaíonn go minic i gcórais púdair agus leachtacha AM26,27,28. Síneann an tsaoirse dearaidh seo freisin go dtí rogha na n-ábhar atá ar fáil - is féidir le UAM teaglaim d'ábhair theirmeacha cosúla agus neamhchosúla a nascadh i gcéim phróisis aonair. Ciallaíonn rogha teaglaim ábhar thar an bpróiseas leá gur féidir freastal níos fearr ar riachtanais mheicniúla agus cheimiceacha feidhmchlár sonracha. Chomh maith le nascadh soladach, feiniméan eile a tharlaíonn le nascadh ultrasonaic is ea an leachtacht ard atá ag ábhair phlaisteacha ag teochtaí réasúnta ísle29,30,31,32,33. Ligeann an ghné uathúil seo de UAM d’eilimintí meicniúla/teirmeacha a chur idir sraitheanna miotail gan damáiste. Is féidir le braiteoirí UAM leabaithe seachadadh faisnéise fíor-ama ón bhfeiste chuig an úsáideoir a éascú trí anailísíocht chomhtháite.
Léirigh obair roimhe seo ag na húdair32 cumas an phróisis UAM struchtúir mhicrishreabhach mhiotalacha 3T a chruthú le cumais braite leabaithe. Chun críocha monatóireachta amháin atá an gléas seo. Cuireann an t-alt seo an chéad sampla d'imoibreoir ceimiceach micrishreabhach a mhonaraigh UAM i láthair, gléas gníomhach a rialaíonn ní hamháin sintéis cheimiceach le hábhair chatalaíocha atá comhtháite ó thaobh struchtúir de ach a spreagann é freisin. Comhcheanglaíonn an gléas roinnt buntáistí a bhaineann le teicneolaíocht UAM i monarú gléasanna ceimiceacha 3T, amhail: an cumas dearadh 3T iomlán a thiontú go díreach ó mhúnla dearaidh ríomhchuidithe (CAD) ina tháirge; monarú ilábhar le haghaidh meascán d'ábhair ard-sheoltachta teirmeach agus chatalaíocha, chomh maith le braiteoirí teirmeacha leabaithe go díreach idir sruthanna na n-imoibrithe chun rialú agus bainistíocht chruinn a dhéanamh ar theocht an imoibrithe. Chun feidhmiúlacht an imoibritheora a léiriú, sintéisíodh leabharlann de chomhdhúile 1,4-dé-ionadaithe 1,2,3-tríasól atá tábhachtach ó thaobh na cógaisíochta de trí chiocla-leathnú Huisgen 1,3-dépholach atá catalaíoch le copar. Leagann an saothar seo béim ar an gcaoi a bhféadfadh úsáid eolaíocht ábhar agus dearadh ríomhchuidithe féidearthachtaí agus deiseanna nua a oscailt don cheimic trí thaighde idirdhisciplíneach.
Ceannaíodh na tuaslagóirí agus na himoibrithe go léir ó Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, nó Fischer Scientific agus úsáideadh iad gan íonú roimh ré. Fuarthas speictrim 1H agus 13C NMR a taifeadadh ag 400 agus 100 MHz, faoi seach, ar speictriméadar JEOL ECS-400 400 MHz nó ar speictriméadar Bruker Avance II 400 MHz le CDCl3 nó (CD3)2SO mar thuaslagóir. Rinneadh na himoibrithe go léir ag baint úsáide as ardán ceimice sreafa Uniqsis FlowSyn.
Baineadh úsáid as UAM chun na feistí uile sa staidéar seo a mhonarú. Aireagadh an teicneolaíocht i 1999 agus is féidir a sonraí teicniúla, a paraiméadair oibriúcháin agus a forbairtí ó aireagán a scrúdú trí úsáid a bhaint as na hábhair fhoilsithe seo a leanas34,35,36,37. Cuireadh an fheiste (Fíor 1) i bhfeidhm ag baint úsáide as córas UAM SonicLayer 4000® tromshaothair 9 kW (Fabrisonic, Ohio, SAM). Ba iad Cu-110 agus Al 6061 na hábhair a roghnaíodh don fheiste sreafa. Tá cion ard copair i Cu-110 (íosmhéid 99.9% copair), rud a fhágann gur iarrthóir maith é d’imoibrithe catalaíocha copair agus dá bhrí sin úsáidtear é mar “chiseal gníomhach taobh istigh den mhicrea-imoibreoir”. Úsáidtear Al 6061O mar an t-ábhar “mórchóir”. , chomh maith leis an gciseal idirshuí a úsáidtear le haghaidh anailíse; idirshuí comhpháirteanna cóimhiotail chúnta agus staid annealed i gcomhar le ciseal Cu-110. Fuarthas amach go bhfuil sé cobhsaí go ceimiceach leis na himoibrithe a úsáideadh sa saothar seo. Meastar freisin gur meascán ábhair comhoiriúnach é Al 6061O i gcomhar le Cu-110 do UAM agus dá bhrí sin is ábhar oiriúnach é don staidéar seo38,42. Tá na feistí seo liostaithe i dTábla 1 thíos.
Céimeanna déantúsaíochta imoibritheora (1) foshraith cóimhiotal alúmanaim 6061 (2) monarú cainéil íochtaraigh as scragall copair (3) teirmeachúplaí a chur isteach idir na sraitheanna (4) Cainéal uachtarach (5) Iontráil agus asraon (6) Imoibritheoir monailiteach.
Is é fealsúnacht dearadh an chainéil sreabhach cosán casta a úsáid chun an fad a thaistealaíonn an sreabhán taobh istigh den tslis a mhéadú agus méid inbhainistithe na slise a choinneáil ag an am céanna. Is inmhianaithe an méadú seo ar an bhfad chun am teagmhála an chatalaíoch-imoibrí a mhéadú agus chun toradh den scoth a sholáthar. Úsáideann na sliseáin lúbadh 90° ag foircinn cosáin dhírigh chun meascadh suaiteach a spreagadh laistigh den fheiste44 agus am teagmhála an leachta leis an dromchla (an catalaíoch) a mhéadú. Chun an meascadh is féidir a bhaint amach a fheabhsú tuilleadh, áirítear i ndearadh an imoibritheora dhá ionraon imoibrithe atá comhcheangailte i nasc Y sula dtéann siad isteach sa chuid corna meascáin. Tá an tríú bealach isteach, a thrasnaíonn an sreabhadh leathbhealach trína chónaitheacht, san áireamh sa phlean d’imoibrithe sintéise ilchéime amach anseo.
Tá próifíl chearnógach (gan uillinneacha barrchaolaithe) ag gach cainéal, arb é toradh é ar an muilleoireacht CNC thréimhsiúil a úsáidtear chun geoiméadracht an chainéil a chruthú. Roghnaítear toisí an chainéil chun toradh toirtmhéadrach ard (i gcás micrea-imoibritheora) a sholáthar, ach beag go leor chun idirghníomhaíocht leis an dromchla (catalaíoch) a éascú don chuid is mó de na leachtanna atá ann. Tá an méid cuí bunaithe ar thaithí na n-údar le gléasanna imoibrithe miotail-leachta san am atá thart. Ba iad 750 µm x 750 µm toisí inmheánacha an chainéil dheireanaigh agus ba é 1 ml toirt iomlán an imoibritheora. Tá cónascaire ionsuite (snáithe 1/4″-28 UNF) san áireamh sa dearadh chun go mbeidh sé éasca an gléas a chomhéadanú le trealamh ceimice sreafa tráchtála. Tá méid an chainéil teoranta ag tiús an ábhair scragall, a airíonna meicniúla, agus na paraiméadair nasctha a úsáidtear le ultrasonaic. Ag leithead áirithe d'ábhar ar leith, "slogfaidh" an t-ábhar isteach sa chainéal a cruthaíodh. Níl aon samhail shonrach ann faoi láthair don ríomh seo, mar sin déantar an leithead uasta cainéil d'ábhar agus dearadh ar leith a chinneadh go turgnamhach, agus sa chás sin ní bheidh sag mar thoradh ar leithead 750 µm.
Cinntear cruth (cearnógach) an chainéil ag baint úsáide as gearrthóir cearnach. Is féidir cruth agus méid na gcainéal a athrú ar mheaisíní CNC ag baint úsáide as uirlisí gearrtha éagsúla chun rátaí sreafa agus tréithe éagsúla a fháil. Is féidir sampla de chruthú cainéal cuartha le huirlis 125 µm a fháil i Monaghan45. Nuair a chuirtear an ciseal scragall i bhfeidhm go cothrom, beidh dromchla cothrom (cearnógach) ag cur an ábhair scragall i bhfeidhm ar na cainéil. Sa saothar seo, úsáideadh imlíne chearnógach chun siméadracht an chainéil a chaomhnú.
Le linn sos cláraithe sa táirgeadh, tógtar braiteoirí teochta teirmeachúpla (cineál K) go díreach isteach sa fheiste idir na grúpaí cainéal uachtaracha agus íochtaracha (Fíor 1 – céim 3). Is féidir leis na teirmeachúplaí seo athruithe teochta a rialú ó -200 go 1350 °C.
Déantar an próiseas taiscthe miotail leis an adharc UAM ag baint úsáide as scragall miotail 25.4 mm ar leithead agus 150 micrón ar tiús. Tá na sraitheanna scragall seo ceangailte i sraith stiallacha cóngaracha chun an limistéar tógála ar fad a chlúdach; tá méid an ábhair thaiscthe níos mó ná an táirge deiridh de réir mar a chruthaíonn an próiseas dealú an cruth glan deiridh. Úsáidtear meaisínithe CNC chun comhrianta seachtracha agus inmheánacha an trealaimh a mheaisíniú, rud a fhágann bailchríoch dromchla an trealaimh agus na gcainéal a fhreagraíonn don uirlis roghnaithe agus do pharaiméadair phróisis CNC (sa sampla seo, thart ar 1.6 µm Ra). Úsáidtear timthriallta spraeála agus meaisínithe ábhair ultrasonaic leanúnacha ar fud phróiseas monaraíochta an fheiste chun a chinntiú go gcoimeádtar cruinneas tríthoiseach agus go gcomhlíonann an chuid chríochnaithe leibhéil bheachtais muilleoireachta mín CNC. Tá leithead an chainéil a úsáidtear don fheiste seo beag go leor chun a chinntiú nach "slogann" an t-ábhar scragall sa chainéal sreabhach, mar sin tá trasghearradh cearnach ag an gcainéal. Cinneadh bearnaí féideartha san ábhar scragall agus paraiméadair an phróisis UAM go turgnamhach ag an gcomhpháirtí déantúsaíochta (Fabrisonic LLC, SAM).
Léirigh staidéir nach bhfuil mórán idirleathadh eilimintí ag comhéadan 46, 47 den chomhdhúil UAM gan chóireáil teasa bhreise, mar sin i gcás na bhfeistí san obair seo fanann an ciseal Cu-110 difriúil ón gciseal Al 6061 agus athraíonn sé go mór.
Suiteáil rialtóir brú ar ais réamhchalabraithe (BPR) ag 250 psi (1724 kPa) síos an abhainn ón imoibrí agus caidéil uisce tríd an imoibrí ag ráta 0.1 go 1 ml min-1. Rinneadh monatóireacht ar bhrú an imoibrí ag baint úsáide as an trasduchtóir brú FlowSyn atá tógtha isteach sa chóras chun a chinntiú go bhféadfadh an córas brú seasta a choinneáil. Rinneadh tástáil ar ghrádáin teochta féideartha san imoibrí sreafa trí aon difríochtaí idir na teirmeacúplaí atá tógtha isteach san imoibrí agus na teirmeacúplaí atá tógtha isteach i pláta téimh sliseanna FlowSyn a lorg. Baintear é seo amach trí theocht an phláta te cláraithe a athrú idir 100 agus 150 °C in incrimintí 25 °C agus monatóireacht a dhéanamh ar aon difríochtaí idir na teochtaí cláraithe agus taifeadta. Baineadh é seo amach ag baint úsáide as an logálaí sonraí tc-08 (PicoTech, Cambridge, an Ríocht Aontaithe) agus na bogearraí PicoLog a ghabhann leis.
Tá na coinníollacha don imoibriú cichliúiteachta feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine optamaithe (Scéim 1-Cichliúiteachta feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine, Scéim 1-Cichliúiteachta feinilaicéitiléine agus iaidéadáitéine). Rinneadh an t-optamú seo ag baint úsáide as cur chuige dearadh fachtóireach iomlán turgnamh (DOE), ag baint úsáide as teocht agus am cónaithe mar athróga agus an cóimheas ailcín:aisíde socraithe ag 1:2.
Ullmhaíodh tuaslagáin ar leithligh d'aisíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iaideatán (0.25 M, DMF), agus feinilaicéitiléin (0.125 M, DMF). Meascadh cuid 1.5 ml de gach tuaslagán agus pumpáladh é tríd an imoibritheoir ag an ráta sreafa agus an teocht inmhianaithe. Tógadh freagairt an mhúnla mar an gcóimheas idir achar buaic an táirge tríasóil agus ábhar tosaigh feinilaicéitiléine agus cinneadh é ag baint úsáide as crómatagrafaíocht leachtach ardfheidhmíochta (HPLC). Chun comhsheasmhacht anailíse a chinntiú, tógadh na himoibrithe go léir díreach tar éis don mheascán imoibrithe an t-imoibritheoir a fhágáil. Taispeántar na raonta paraiméadar a roghnaíodh le haghaidh optamaithe i dTábla 2.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as córas Chromaster HPLC (VWR, PA, SAM) ina raibh caidéal ceathartha, oigheann colúin, brathadóir UV tonnfhaid athraitheach agus uathshamplálaí. Ba é Equivalence 5 C18 (VWR, PA, SAM), 4.6 x 100 mm, méid cáithníní 5 µm, a choinníodh ag 40°C, an colún. Ba é meatánól:uisce iseacrátach 50:50 an tuaslagóir ag ráta sreafa 1.5 ml·nóim-1. Ba é 5 μl an toirt insteallta agus ba é 254 nm tonnfhad an bhraiteora. Ríomhadh an % achar buaice don sampla DOE ó achar buaice na dtáirgí ailcíne agus tríasóil iarmharaigh amháin. A bhuí le tabhairt isteach an ábhair thosaigh, is féidir na buaiceanna comhfhreagracha a aithint.
Trí thorthaí na hanailíse imoibritheora a chomhcheangal leis an mbogearra MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an tSualainn), bhíothas in ann anailís treochta críochnúil a dhéanamh ar na torthaí agus na coinníollacha imoibrithe is fearr a chinneadh don chiclio-bhreiseán seo. Trí an t-uasmhéadaitheoir ionsuite a rith agus na téarmaí tábhachtacha go léir samhail a roghnú, cruthaítear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun achar buaice an táirge a uasmhéadú agus achar buaice an amhábhar aicéitiléine a laghdú ag an am céanna.
Baineadh ocsaídiú amach ar dhromchla an chopair sa seomra imoibrithe catalaíoch trí úsáid a bhaint as tuaslagán sárocsaíd hidrigine (36%) ag sreabhadh tríd an seomra imoibrithe (ráta sreafa = 0.4 ml nóim-1, am fanachta = 2.5 nóim) roimh shintéis gach comhdhúil tríasóil. leabharlann.
Nuair a cinneadh an tsraith coinníollacha is fearr, cuireadh i bhfeidhm iad ar raon díorthach aicéitiléine agus haloalcáin chun go bhféadfaí leabharlann bheag sintéise a thiomsú, rud a bhunaigh an fhéidearthacht na coinníollacha seo a chur i bhfeidhm ar raon níos leithne d’imoibrithe féideartha (Fíor 1). 2).
Ullmhaigh tuaslagáin ar leithligh d'aisíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), halalcáin (0.25 M, DMF), agus ailcíní (0.125 M, DMF). Meascánaíodh cuid de 3 ml de gach tuaslagán agus pumpáladh tríd an imoibritheoir iad ag ráta 75 µl/nóim agus teocht 150°C. Bailíodh an toirt iomlán i bhfial agus caolaíodh é le 10 ml d'aicéatáit eitile. Nigh an tuaslagán samplach le 3 x 10 ml d'uisce. Comhcheanglaíodh na sraitheanna uiscí agus eastóscadh iad le 10 ml d'aicéatáit eitile, ansin comhcheanglaíodh na sraitheanna orgánacha, nite le 3 × 10 ml sáile, triomaíodh thar MgSO4 agus scagtha iad, ansin baineadh an tuaslagóir i bhfolús. Glanadh na samplaí trí chrómatagrafaíocht cholúin glóthach shilice ag baint úsáide as aicéatáit eitile roimh anailís trí mheascán de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus mais-speictriméadracht ardtaifigh (HR-MS).
Fuarthas na speictrim uile ag baint úsáide as mais-speictriméadar Thermofischer Precision Orbitrap le ESI mar fhoinse ianúcháin. Ullmhaíodh na samplaí uile ag baint úsáide as aicéatóinítríl mar thuaslagóir.
Rinneadh anailís TLC ar phlátaí shilice le foshraith alúmanaim. Rinneadh na plátaí a léirshamhlú le solas UV (254 nm) nó le ruaimniú vanillin agus téamh.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as córas VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, an Ríocht Aontaithe) a raibh uath-shamplóir, caidéal dénártha le hoigheann colún agus brathadóir tonnfhaid aonair feistithe ann. Baineadh úsáid as colún ACE Equivalence 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Albain).
Rinneadh instealltaí (5 µl) go díreach ón meascán imoibrithe amh caolaithe (caolú 1:10) agus rinneadh anailís orthu le huisce:meatánól (50:50 nó 70:30), seachas i gcás roinnt samplaí a d'úsáid córas tuaslagóra 70:30 (ar a dtugtar uimhir réalta) ag ráta sreafa 1.5 ml/nóim. Coinníodh an colún ag 40°C. Is é 254 nm tonnfhad an bhraiteora.
Ríomhadh achar buaice % an tsampla ó achar buaice an ailcíne iarmharaigh, an táirge tríasóil amháin, agus rinne tabhairt isteach an ábhair thosaigh é a dhéanamh indéanta na buaicphointí comhfhreagracha a aithint.
Rinneadh anailís ar na samplaí uile ag baint úsáide as Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Ullmhaíodh na caighdeáin chalabrúcháin uile ag baint úsáide as tuaslagán caighdeánach Cu 1000 ppm in aigéad nítreach 2% (SPEX Certi Prep). Ullmhaíodh na caighdeáin uile i dtuaslagán de 5% DMF agus 2% HNO3, agus caolaíodh na samplaí uile 20 uair le tuaslagán samplach de DMF-HNO3.
Úsáideann UAM táthú miotail ultrasonaic mar mhodh chun an scragall miotail a úsáidtear chun an tionól deiridh a chruthú a cheangal le chéile. Úsáideann táthú miotail ultrasonaic uirlis miotail chreathach (ar a dtugtar adharc nó adharc ultrasonaic) chun brú a chur i bhfeidhm ar an scragall/an ciseal comhdhlúite roimhe seo atá le nascadh/comhdhlúthú roimhe seo tríd an ábhar a chreathadh. Chun oibríocht leanúnach a dhéanamh, tá cruth sorcóireach ag an sonotrode agus rollaíonn sé thar dhromchla an ábhair, ag gliúáil an limistéir ar fad. Nuair a chuirtear brú agus creathadh i bhfeidhm, is féidir leis na hocsaídí ar dhromchla an ábhair scoilteadh. Is féidir le brú agus creathadh leanúnach scriosadh garbh an ábhair a bheith mar thoradh air 36. Ansin bíonn nasc céime soladaí ag comhéadain an ábhair mar thoradh ar theagmháil dhlúth le teas agus brú áitiúil; is féidir leis comhtháthú a chur chun cinn freisin trí fhuinneamh an dromchla a athrú 48. Sáraíonn nádúr an mheicníocht nasctha go leor de na fadhbanna a bhaineann leis an teocht leá athraitheach agus na héifeachtaí ardteochta a luaitear i dteicneolaíochtaí déantúsaíochta breiseán eile. Ligeann sé seo nasc díreach (i.e. gan mhodhnú dromchla, líontóirí ná greamacháin) de roinnt sraitheanna d'ábhair éagsúla i struchtúr comhdhlúite aonair.
Is é an dara fachtóir fabhrach do CAM an leibhéal ard sreabhadh plaisteach a breathnaítear in ábhair mhiotalacha fiú ag teochtaí ísle, i.e. i bhfad faoi bhun phointe leá ábhar miotalacha. Is cúis le teaglaim de chreathadh ultrasonaic agus brú ardleibhéal imirce teorann gráin áitiúil agus athchriostalú gan an méadú suntasach teochta a bhaineann go traidisiúnta le hábhair mórchóir. Le linn chruthú an tionóil chríochnaithigh, is féidir an feiniméan seo a úsáid chun comhpháirteanna gníomhacha agus éighníomhacha a leabú idir sraitheanna scragall miotail, sraith ar shraith. Tá eilimintí cosúil le snáithín optúil 49, atreisiú 46, leictreonaic 50 agus teirmeachúplaí (an saothar seo) comhtháite go rathúil i struchtúir UAM chun tionóil ilchodacha gníomhacha agus éighníomhacha a chruthú.
Sa saothar seo, úsáideadh cumais éagsúla ceangailteach ábhair agus cumais idirnascadh UAM araon chun micrea-imoibreoir idéalach a chruthú le haghaidh rialú teochta catalaíoch.
I gcomparáid le pallaidiam (Pd) agus catalaíoch miotail eile a úsáidtear go coitianta, tá roinnt buntáistí ag baint le catalaíocht Cu: (i) Ó thaobh na heacnamaíochta de, tá Cu níos saoire ná go leor miotail eile a úsáidtear i gcatalú agus dá bhrí sin is rogha tharraingteach é don tionscal ceimiceach (ii) tá raon na n-imoibrithe tras-chúplála atá catalaíoch le Cu ag leathnú agus is cosúil go bhfuil sé comhlántach go pointe áirithe le modheolaíochtaí bunaithe ar Pd51, 52, 53 (iii) Oibríonn imoibrithe atá catalaíoch le Cu go maith in éagmais ligand eile. Is minic a bhíonn na ligand seo simplí ó thaobh struchtúir de agus saor más mian leo, ach is minic a bhíonn na ligand a úsáidtear i gceimic Pd casta, costasach agus íogair don aer (iv) Tá Cu ar eolas go háirithe as a chumas ailcíní a nascadh i sintéis, amhail cúpláil chatalaíoch démhiotalach Sonogashira agus ciclo-bhreise le haisídí (ceimic cliceáil) (v) Is féidir le Cu ailíliú roinnt núicléafílí a chur chun cinn in imoibrithe de chineál Ullmann freisin.
Le déanaí, léiríodh samplaí de heitriginiú na n-imoibrithe seo go léir i láthair Cu(0). Tá sé seo den chuid is mó mar gheall ar an tionscal cógaisíochta agus an fócas méadaitheach ar chatalaíoch miotail a aisghabháil agus a athúsáid55,56.
Meastar gur imoibriú taispeána sineirgisteach é an t-imoibriú cichleadúcháin 1,3-dépholach idir aicéitiléin agus aisíd le 1,2,3-tríasól, a mhol Huisgen den chéad uair sna 1960idí57. Tá spéis ar leith sna blúirí 1,2,3 tríasól a eascraíonn as seo mar chógasfóir i bhfionnachtain drugaí mar gheall ar a bhfeidhmeanna bitheolaíocha agus a n-úsáid i ngníomhairí teiripeacha éagsúla58.
Fuair ​​an t-imoibriú seo aird athnuaite nuair a thug Sharpless agus daoine eile isteach coincheap na “ceimice cliceáil”59. Úsáidtear an téarma “ceimic cliceáil” chun cur síos a dhéanamh ar shraith imoibrithe láidir agus roghnach le haghaidh sintéis thapa comhdhúile nua agus leabharlanna comhcheangailte ag baint úsáide as nascadh heitreatamach (CXC)60. Tá an tarraingt shintéiseach atá ag na himoibrithe seo mar gheall ar an toradh ard a bhaineann leo. Tá na coinníollacha simplí, tá an fhriotaíocht in aghaidh ocsaigine agus uisce, agus tá scaradh táirgí simplí61.
Ní thagann an cichliosuimiú clasaiceach 1,3-dépholach Huisgen isteach sa chatagóir “ceimic cliceáil”. Mar sin féin, léirigh Medal agus Sharpless go dtéann an teagmhas cúplála aisíde-ailcín seo faoi 107–108 i láthair Cu(I) i gcomparáid le luasghéarú suntasach i ráta an chichliosuimiú neamh-chatalaíoch 1,3-dépholach 62,63. Ní gá grúpaí cosanta ná coinníollacha géara imoibrithe don mheicníocht imoibrithe chun cinn seo agus soláthraíonn sé tiontú agus roghnaíocht beagnach iomlán chuig 1,2,3-tríasóil 1,4-dé-ionadaithe (frith-1,2,3-tríasóil) le himeacht ama (Fíor 3).
Torthaí isiméadracha ciclighreamaithe Huisgen traidisiúnta agus copair-chatalaíoch. Ní thugann ciclighreamaithe Huisgen le catalaíoch Cu(I) ach 1,2,3-tríasóil dé-ionadaithe 1,4, agus de ghnáth tugann ciclighreamaithe Huisgen a spreagtar go teirmeach meascán 1:1 de steiré-isiméirí azóil 1,4- agus 1,5-tríasóil.
Baineann formhór na bprótacal le laghdú foinsí cobhsaí Cu(II), amhail laghdú CuSO4 nó an chomhdhúil Cu(II)/Cu(0) i gcomhar le salainn sóidiam. I gcomparáid le frithghníomhartha eile atá catalaíoch le miotail, tá na príomhbhuntáistí ag baint le húsáid Cu(I) go bhfuil sé saor agus éasca le láimhseáil.
Léirigh staidéir chinéiteacha agus iseatópacha le Worrell et al. 65, i gcás ailcíní críochfoirt, go bhfuil dhá choibhéis copair páirteach i ngníomhú imoibríocht gach móilín i leith aisíde. Téann an mheicníocht atá beartaithe ar aghaidh trí fháinne miotail copair sé-bhall a fhoirmítear trí chomhordú aisíde le haicéitilíd copair σ-nasctha le copar π-nasctha mar ligand deontóra cobhsaí. Foirmítear díorthaigh tríasóil copair mar thoradh ar chrapadh fáinne agus ansin dianscaoileadh prótóin chun táirgí tríasóil a fhoirmiú agus an timthriall catalaíoch a dhúnadh.
Cé go bhfuil buntáistí na ngléasanna ceimice sreafa doiciméadaithe go maith, tá fonn ann uirlisí anailíseacha a chomhtháthú sna córais seo chun monatóireacht a dhéanamh ar phróisis i bhfíor-am in situ66,67. Tá sé cruthaithe gur modh oiriúnach é UAM chun imoibritheoirí sreafa 3D an-chasta a dhearadh agus a mhonarú ó ábhair atá gníomhach go catalaíoch agus atá seolta go teirmeach agus a bhfuil eilimintí braite leabaithe go díreach acu (Fíor 4).
Imoibreoir sreafa alúmanaim-copair arna mhonarú trí mhonarú breiseán ultrasonaic (UAM) le struchtúr cainéil inmheánach casta, teirmeachúplaí ionsuite agus seomra imoibrithe catalaíoch. Chun na cosáin sreabhach inmheánacha a léirshamhlú, taispeántar fréamhshamhail thrédhearcach arna déanamh ag baint úsáide as steiréalitagrafaíocht freisin.
Chun a chinntiú go ndéantar imoibritheoirí le haghaidh imoibrithe orgánacha amach anseo, ní mór tuaslagóirí a théamh go sábháilte os cionn a bhfiuchphointe; déantar tástáil brú agus teochta orthu. Léirigh an tástáil brú go gcoinníonn an córas brú cobhsaí agus tairiseach fiú ag brú ardaithe sa chóras (1.7 MPa). Rinneadh tástálacha hidreastatacha ag teocht an tseomra ag baint úsáide as H2O mar an leacht.
Trí an teirmeachúpla ionsuite (Fíor 1) a nascadh leis an logálaí sonraí teochta, léiríodh go raibh teocht an teirmeachúpla 6 °C (± 1 °C) faoi bhun na teochta cláraithe sa chóras FlowSyn. De ghnáth, dúblaíonn méadú 10 °C ar an teocht an ráta imoibrithe, mar sin is féidir le difríocht teochta de chúpla céim an ráta imoibrithe a athrú go suntasach. Tá an difríocht seo mar gheall ar an gcaillteanas teochta ar fud an RPV mar gheall ar an ard-idirleathadh teirmeach sna hábhair a úsáidtear sa phróiseas monaraíochta. Tá an drift theirmeach seo tairiseach agus dá bhrí sin is féidir é a chur san áireamh agus an trealamh á chur ar bun chun a chinntiú go sroichtear agus go dtomhaistear teochtaí cruinne le linn an imoibrithe. Dá bhrí sin, éascaíonn an uirlis monatóireachta ar líne seo rialú docht ar theocht an imoibrithe agus cuireann sé le hoptamú próisis níos cruinne agus forbairt coinníollacha is fearr. Is féidir na braiteoirí seo a úsáid freisin chun imoibrithe eisiteirmeacha a bhrath agus chun imoibrithe teifeach a chosc i gcórais mhórscála.
Is é an t-imoibreoir a chuirtear i láthair sa pháipéar seo an chéad sampla de chur i bhfeidhm na teicneolaíochta UAM i monarú imoibreoirí ceimiceacha agus tugann sé aghaidh ar roinnt teorainneacha móra a bhaineann faoi láthair le priontáil AM/3D na bhfeistí seo, amhail: (i) Na fadhbanna a tugadh faoi deara a bhaineann le próiseáil copair nó cóimhiotal alúmanaim a shárú (ii) réiteach feabhsaithe ar chainéil inmheánacha i gcomparáid le modhanna leá leaba púdair (PBF) amhail leá léasair roghnach (SLM)25,69 Sreabhadh ábhair lag agus uigeacht dhromchla garbh26 (iii) teocht phróiseála níos ísle, rud a éascaíonn nascadh díreach braiteoirí, rud nach féidir i dteicneolaíocht leaba púdair, (v) na hairíonna meicniúla bochta agus íogaireacht comhpháirteanna bunaithe ar pholaiméir do thuaslagóirí orgánacha coitianta éagsúla a shárú17,19.
Léiríodh feidhmiúlacht an imoibritheora le sraith imoibrithe cichleadúcháin alcínaisíde catalaithe le copar faoi choinníollacha sreafa leanúnaigh (Fíor 2). Comhtháthaíodh an t-imoibritheoir copair priontáilte ultrasonaic a thaispeántar i bhfíor 4 le córas sreafa tráchtála agus úsáideadh é chun leabharlann aisíde de 1,2,3-tríasóil 1,4-dé-ionadaithe éagsúla a shintéisiú ag baint úsáide as imoibriú rialaithe teochta aicéitiléine agus hailídí grúpa ailcile i láthair clóiríd sóidiam (Fíor 3). Laghdaíonn úsáid an chur chuige sreafa leanúnaigh na saincheisteanna sábháilteachta a d'fhéadfadh teacht chun cinn i bpróisis bhaisc, ós rud é go dtáirgeann an t-imoibriú seo idirmheánacha aisíde an-imoibríocha agus guaiseacha [317], [318]. Ar dtús, rinneadh an t-imoibriú a bharrfheabhsú le haghaidh cichleadúcháin feinilaicéitiléine agus iaidíotáin (Scéim 1 - Cichleadúchán feinilaicéitiléine agus iaidíotáin) (féach Fíor 5).
(Uachtarach ar chlé) Sceitse den socrú a úsáideadh chun imoibreoir 3DP a ionchorprú i gcóras sreafa (uachtarach ar dheis) a fuarthas ón scéim optamaithe (íochtarach) de scéim chiclio-uimhir Huisgen 57 idir feinil-aicéitiléin agus iaidéatán le haghaidh optamaithe agus ag taispeáint paraiméadair ráta comhshó optamaithe an imoibrithe.
Trí am cónaithe na n-imoibrithe sa chuid catalaíoch den imoibritheoir a rialú agus monatóireacht chúramach a dhéanamh ar theocht an imoibrithe le braiteoir teirmeachúpla atá comhtháite go díreach, is féidir coinníollacha imoibrithe a bharrfheabhsú go tapa agus go cruinn leis an am agus na hábhair is lú is féidir a chaitheamh. Fuarthas amach go tapa gur baineadh amach an tiontú is airde ag baint úsáide as am cónaithe 15 nóiméad agus teocht imoibrithe 150°C. Is léir ó phlota comhéifeacht bhogearraí MODDE go meastar gur coinníollacha tábhachtacha den mhúnla iad an t-am cónaithe agus an teocht imoibrithe araon. Trí an t-uasmhéadaitheoir ionsuite a rith ag baint úsáide as na coinníollacha roghnaithe seo, cruthaítear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun achair bhuaic an táirge a uasmhéadú agus achair bhuaic an ábhair tosaigh a laghdú ag an am céanna. Mar thoradh ar an uasmhéadú seo, bhí tiontú 53% den táirge tríasóil, rud a mheaitseáil go díreach le réamhaisnéis na samhla de 54%.