Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com.Tá tacaíocht teoranta CSS ag an leagan brabhsálaí atá in úsáid agat.Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer).Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, cuirfimid an suíomh gan stíleanna agus JavaScript.
Timpeallán a thaispeánann trí shleamhnán ag an am céanna.Bain úsáid as na cnaipí Roimhe agus Ar Aghaidh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am, nó bain úsáid as na cnaipí sleamhnáin ag an deireadh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am.
Tá déantúsaíocht bhreiseán ag athrú an chaoi a ndéanann taighdeoirí agus tionsclóirí feistí ceimiceacha a dhearadh agus a mhonarú chun freastal ar a sainriachtanais.Sa pháipéar seo, tuairiscímid an chéad sampla d'imoibreoir sreafa atá déanta ag déantúsaíocht bhreiseán ultrasonaic (UAM) lamination de leathán miotail soladach le páirteanna catalaíoch atá comhtháite go díreach agus eilimintí braite.Ní hamháin go sáraíonn teicneolaíocht UAM go leor de na teorainneacha a bhaineann le déantúsaíocht bhreiseáin imoibreoirí ceimiceacha, ach leathnaíonn sé go mór cumais feistí den sórt sin freisin.Rinneadh roinnt comhdhúile 1,4-disionadaithe 1,2,3-triazole atá tábhachtach go bitheolaíoch a shintéisiú agus a bharrfheabhsú go rathúil trí imoibriú cu-idirghabhála 1,3-dépholach Huisgen cycloaddition ag baint úsáide as an áis cheimic UAM.Ag baint úsáide as airíonna uathúla UAM agus próiseáil sreabhadh leanúnach, tá an gléas in ann imoibrithe leanúnacha a chatalú chomh maith le haiseolas fíor-ama a sholáthar chun monatóireacht a dhéanamh ar imoibrithe agus iad a bharrfheabhsú.
Mar gheall ar a buntáistí suntasacha thar a mhacasamhail mórchóir, tá an cheimic sreafa ina réimse tábhachtach agus atá ag fás i suíomhanna acadúla agus tionsclaíocha araon mar gheall ar a chumas chun roghnaíocht agus éifeachtúlacht sintéise ceimiceach a mhéadú.Síneann sé seo ó fhoirmiú móilíní orgánacha simplí1 go comhdhúile cógaisíochta2,3 agus táirgí nádúrtha4,5,6.Is féidir le níos mó ná 50% d’imoibrithe sna tionscail mhínecheimiceacha agus chógaisíochta leas a bhaint as sreabhadh leanúnach7.
Le blianta beaga anuas, tá méadú ag teacht ar an treocht grúpaí atá ag iarraidh earraí gloine traidisiúnta nó trealamh ceimice sreafa a athsholáthar le “imoibreoirí” ceimiceacha inoiriúnaithe8.Tá dearadh atriallach, déantúsaíocht tapa, agus cumais tríthoiseach (3D) na modhanna seo úsáideach dóibh siúd ar mian leo a gcuid feistí a shaincheapadh le haghaidh sraith áirithe d'imoibrithe, feistí nó coinníollacha.Go dtí seo, dhírigh an obair seo beagnach go huile is go hiomlán ar úsáid teicníochtaí priontála 3D bunaithe ar pholaiméir mar steiréiliotagrafaíocht (SL)9,10,11, Samhaltú Taiscí Comhleáite (FDM)8,12,13,14 agus scairdphriontáil7,15., 16. Is fachtóir teorannaithe mór é an easpa iontaofachta agus cumais atá ag feistí den sórt sin raon leathan imoibrithe/anailísí ceimiceacha a dhéanamh17, 18, 19, 20 maidir le cur i bhfeidhm níos leithne AM sa réimse seo17, 18, 19, 20.
Mar gheall ar úsáid mhéadaithe na ceimice sreafa agus na hairíonna fabhracha a bhaineann le AM, is gá teicnící níos fearr a iniúchadh a ligfidh d'úsáideoirí soithí imoibrithe sreafa a dhéanamh le cumais fheabhsaithe cheimice agus anailíse.Ba cheart go gceadódh na modhanna sin d’úsáideoirí roghnú ó raon ábhar ard-neart nó feidhmiúla atá in ann oibriú faoi raon leathan coinníollacha imoibrithe, chomh maith le cineálacha éagsúla aschuir anailíse a éascú ón bhfeiste chun faireachán agus rialú an imoibrithe a chumasú.
Próiseas déantúsaíochta breiseán amháin is féidir a úsáid chun imoibreoirí ceimiceacha saincheaptha a fhorbairt ná Déantúsaíocht Breiseán Ultrasonach (UAM).Baineann an modh lannú leatháin soladach-stáit seo creathadh ultrasonaic le scragall miotail tanaí chun iad a nascadh le chéile ciseal le ciseal le téamh toirtmhéadrach íosta agus leibhéal ard sreabhadh plaisteach 21, 22, 23. Murab ionann agus an chuid is mó de theicneolaíochtaí AM eile, is féidir UAM a chomhtháthú go díreach le táirgeadh dealaitheach, ar a dtugtar próiseas déantúsaíochta hibrideach, ina gcinnfidh an t-úsáideoir tréimhsiúil in-situ rialú uimhriúil (CNC), is é an t-úsáideoir muilleoireacht nó próiseáil an chiseal rialaithe uimhriúil, cruth léasair 2. gan a bheith teoranta do na fadhbanna a bhaineann le hábhar tógála bunaidh iarmharach a bhaint as bealaí beaga leachtacha, rud a tharlaíonn go minic i gcórais púdar agus leachtacha AM26,27,28.Leathnaíonn an tsaoirse dearaidh seo freisin do rogha na n-ábhar atá ar fáil - is féidir le UAM teaglaim d'ábhair atá cosúil go teirmeach agus ábhair neamhchosúla a nascadh in aon chéim phróisis amháin.Ciallaíonn an rogha teaglaim ábhar thar an bpróiseas leá gur féidir ceanglais mheicniúla agus cheimiceacha na n-iarratas ar leith a chomhlíonadh níos fearr.Chomh maith le nascáil soladach, feiniméan eile a tharlaíonn le nascáil ultrasonaic is ea an sreabhach ard na n-ábhar plaisteach ag teochtaí réasúnta íseal29,30,31,32,33.Ceadaíonn an ghné uathúil seo de UAM eilimintí meicniúla/teirmeacha a chur idir sraitheanna miotail gan aon damáiste.Is féidir le braiteoirí UAM leabaithe seachadadh faisnéise fíor-ama ón bhfeiste chuig an úsáideoir a éascú trí anailísíocht chomhtháite.
Léirigh saothar a rinne na húdair roimhe seo32 cumas an phróisis UAM struchtúir mhiotalacha micreashreabhach 3D a chruthú le cumais braite leabaithe.Tá an gléas seo chun críocha monatóireachta amháin.Cuireann an t-alt seo i láthair an chéad sampla d'imoibreoir ceimiceach microsreabhach a mhonaraigh UAM, feiste gníomhach a rialaíonn ní hamháin ach a chothaíonn sintéis cheimiceach le hábhair chatalaíoch atá comhtháite go struchtúrach.Comhcheanglaíonn an gléas roinnt buntáistí a bhaineann le teicneolaíocht UAM i ndéanamh feistí ceimiceacha 3D, mar shampla: an cumas dearadh 3D iomlán a thiontú go díreach ó mhúnla dearadh ríomhchuidithe (CAD) isteach i dtáirge;monarú il-ábhar le haghaidh meascán de seoltacht ard teirmeach agus ábhair chatalaíoch, chomh maith le braiteoirí teirmeacha leabaithe go díreach idir na sruthanna imoibreáin chun rialú beacht agus bainistiú beacht ar an teocht imoibrithe.Chun feidhmiúlacht an imoibreora a léiriú, rinneadh leabharlann de chomhdhúile 1,4-dépholach 1,2,3-triazole atá tábhachtach ó thaobh cógas a shintéisiú le cicliaddition Huisgen Huisgen 1,3-chatalaíoch copar-chatalaíoch.Aibhsíonn an obair seo conas is féidir le húsáid eolaíocht ábhar agus dearadh ríomhchuidithe féidearthachtaí agus deiseanna nua a oscailt don cheimic trí thaighde idirdhisciplíneach.
Ceannaíodh na tuaslagóirí agus na himoibrithe go léir ó Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, nó Fischer Scientific agus úsáideadh iad gan íonú roimh ré.Fuarthas speictrim NMR 1H agus 13C a taifeadadh ag 400 agus 100 MHz, faoi seach, ar speictriméadar JEOL ECS-400 400 MHz nó ar speictriméadar Bruker Avance II 400 MHz le CDCl3 nó (CD3)2SO mar thuaslagóir.Rinneadh na frithghníomhartha go léir ag baint úsáide as ardán ceimice sreafa Uniqsis FlowSyn.
Baineadh úsáid as UAM chun gach feiste a dhéanamh sa staidéar seo.Ceapadh an teicneolaíocht i 1999 agus is féidir staidéar a dhéanamh ar a sonraí teicniúla, ar pharaiméadair oibriúcháin agus ar fhorbairtí ó tharla a aireagán ag baint úsáide as na hábhair foilsithe seo a leanas34,35,36,37.Cuireadh an gléas (Fíor 1) i bhfeidhm ag baint úsáide as córas tromshaothair 9 kW SonicLayer 4000® UAM (Fabrisonic, Ohio, USA).Ba iad na hábhair a roghnaíodh don fheiste sreafa ná Cu-110 agus Al 6061. Tá cion ard copair ag Cu-110 (íosmhéid 99.9% copar), rud a fhágann go bhfuil sé ina iarrthóir maith le haghaidh imoibrithe catalaíoch copair agus mar sin úsáidtear é mar “ciseal gníomhach taobh istigh den mhicrea-imoibreoir.Úsáidtear Al 6061 O mar an “mórchóir” ábhar., chomh maith leis an gciseal intercalation a úsáidtear le haghaidh anailíse;intercalation na comhpháirteanna cóimhiotal cúnta agus staid annealed i gcomhar le Cu-110 ciseal.fuarthas go raibh siad cobhsaí go ceimiceach leis na himoibrithe a úsáidtear san obair seo.Meastar freisin go bhfuil Al 6061 O in éineacht le Cu-110 ina theaglaim ábhar comhoiriúnach do UAM agus mar sin is ábhar oiriúnach é don staidéar seo38,42.Tá na gléasanna seo liostaithe i dTábla 1 thíos.
Céimeanna monaraithe imoibreora (1) 6061 tsubstráit cóimhiotal alúmanaim (2) Déantúsú cainéal níos ísle ó scragall copair (3) Teirmeachúplaí a chur isteach idir na sraitheanna (4) Cainéal uachtarach (5) Inlet agus asraon (6) Imoibreoir monolithic.
Is é an fhealsúnacht dearadh cainéal sreabhach ná cosán tortach a úsáid chun an t-achar a thaistealaíonn an sreabhán taobh istigh den sliseanna a mhéadú agus méid sliseanna inbhainistithe a chothabháil.Tá an méadú seo ar achar inmhianaithe chun an t-am teagmhála catalaíoch-imoibreora a mhéadú agus táirgeacht den scoth a sholáthar.Úsáideann na sliseanna cora 90° ag foircinn cosáin dhírigh chun meascadh suaite a spreagadh laistigh den fheiste44 agus chun am teagmhála an leachta leis an dromchla (chatalaíoch) a mhéadú.Chun an meascadh is féidir a bhaint amach a fheabhsú tuilleadh, cuimsíonn dearadh an imoibreora dhá ghóilín imoibreora le chéile i nasc-Y sula dtéann siad isteach sa chuid corna mheascadh.Tá an tríú bealach isteach, a thrasnaíonn an sreabhadh leath bealaigh trína chónaitheacht, san áireamh sa phlean d'imoibrithe sintéise ilchéime amach anseo.
Tá próifíl cearnach ag gach cainéal (gan aon uillinneacha taper), atá mar thoradh ar an muilleoireacht CNC tréimhsiúil a úsáidtear chun céimseata an chainéil a chruthú.Roghnaítear toisí an chainéil chun táirgeacht toirtmhéadrach ard (do mhicrea-imoibreoir) a sholáthar, ach fós beag go leor chun idirghníomhú leis an dromchla (catalaithe) a éascú don chuid is mó de na leachtanna atá ann.Tá an méid cuí bunaithe ar thaithí na n-údar san am atá caite le feistí imoibrithe miotail-leachtach.Ba é toisí inmheánacha an chainéil deiridh ná 750 µm x 750 µm agus ba é toirt iomlán an imoibreora 1 ml.Tá cónascaire ionsuite (1/4″-28 snáithe UNF) san áireamh sa dearadh chun an gléas a chomhéadanú go héasca le trealamh ceimice sreafa tráchtála.Tá méid an chainéil teoranta ag tiús an ábhair scragall, a n-airíonna meicniúla, agus na paraiméadair nascáil a úsáidtear le ultrasonaic.Ag leithead áirithe d'ábhar ar leith, "sagfaidh" an t-ábhar isteach sa chainéal a chruthaítear.Níl aon mhúnla sonrach ann don ríomh seo faoi láthair, mar sin déantar leithead uasta an chainéil le haghaidh ábhar agus dearadh ar leith a chinneadh go turgnamhach, agus sa chás sin ní bheidh leithead 750 µm ina chúis le sag.
Déantar cruth (cearnach) an chainéil a chinneadh ag baint úsáide as gearrthóir cearnach.Is féidir cruth agus méid na gcainéal a athrú ar mheaisíní CNC ag baint úsáide as uirlisí gearrtha éagsúla chun rátaí sreafa agus tréithe éagsúla a fháil.Tá sampla de chainéal cuartha a chruthú le huirlis 125 µm le fáil i Muineachán45.Nuair a chuirtear an ciseal scragall i bhfeidhm cothrom, beidh dromchla cothrom (cearnach) ag baint le cur i bhfeidhm an ábhair scragall ar na bealaí.Sa obair seo, baineadh úsáid as comhrian cearnach chun siméadracht an chainéil a chaomhnú.
Le linn sos cláraithe sa táirgeadh, déantar braiteoirí teochta teirmeachúpla (cineál K) a thógáil go díreach isteach san fheiste idir na grúpaí cainéal uachtaracha agus íochtaracha (Fíor 1 - céim 3).Is féidir leis na teirmeachúplaí seo athruithe teochta a rialú ó -200 go 1350 °C.
Déanann an adharc UAM an próiseas sil-leagan miotail ag baint úsáide as scragall miotail 25.4 mm ar leithead agus 150 miocrón tiubh.Tá na sraitheanna scragall seo ceangailte i sraith de stiallacha in aice láimhe chun an limistéar tógála ar fad a chlúdach;tá méid an ábhair taiscthe níos mó ná an táirge deiridh mar go gcruthaíonn an próiseas dealaithe an cruth glan deiridh.Úsáidtear meaisínithe CNC chun comhrianta seachtracha agus inmheánacha an trealaimh a mheaisíniú, rud a fhágann go bhfuil bailchríoch dromchla ar an trealamh agus ar na bealaí a fhreagraíonn don uirlis roghnaithe agus paraiméadair phróiseas CNC (sa sampla seo, thart ar 1.6 µm Ra).Úsáidtear timthriallta spraeála agus meaisínithe ábhar ultrasonaic leanúnach, leanúnach ar fud phróiseas déantúsaíochta an fheiste chun a chinntiú go gcoimeádtar cruinneas tríthoiseach agus go gcomhlíonann an chuid críochnaithe leibhéil cruinneas muilleoireachta CNC.Tá leithead an chainéil a úsáidtear don fheiste seo beag go leor chun a chinntiú nach ndéanann an t-ábhar scragall "sag" sa chainéal sreabhach, agus mar sin tá trasghearradh cearnach ag an gcainéal.Chinn an comhpháirtí déantúsaíochta (Fabrisonic LLC, USA) go turgnamhach bearnaí a d'fhéadfadh a bheith san ábhar scragall agus paraiméadair an phróisis UAM.
Tá sé léirithe ag staidéir nach bhfuil mórán idirleathadh eilimintí ag comhéadan 46, 47 den chomhdhúil UAM gan chóireáil teasa breise, agus mar sin do na feistí san obair seo tá an ciseal Cu-110 fós difriúil ó chiseal Al 6061 agus athraíonn sé go mór.
Suiteáil rialtóir brú droma réamhchalabraithe (BPR) ag 250 psi (1724 kPa) le sruth ón imoibreoir agus caidéal uisce tríd an imoibreoir ag ráta 0.1 go 1 ml min-1.Rinneadh monatóireacht ar bhrú an imoibreora ag baint úsáide as an trasducer brú FlowSyn a tógadh isteach sa chóras chun a chinntiú go bhféadfadh an córas brú seasta leanúnach a choinneáil.Rinneadh tástáil ar ghrádáin teochta ionchasacha san imoibreoir sreafa trí aon difríochtaí a lorg idir na teirmeachúplaí a tógadh isteach san imoibreoir agus na teirmeachúplaí a tógadh isteach i pláta téimh an tslis FlowSyn.Baintear é seo amach trí theocht an chláir te ríomhchláraithe a athrú idir 100 agus 150 °C in incrimintí 25 °C agus monatóireacht a dhéanamh ar aon difríochtaí idir an teocht ríomhchláraithe agus an teocht taifeadta.Baineadh é seo amach trí úsáid a bhaint as logálaí sonraí tc-08 (PicoTech, Cambridge, UK) agus na bogearraí PicoLog a théann leis.
Tá na coinníollacha maidir le himoibriú cicloaddition feinilicéitiléine agus iodoethane optamaithe (Scéim 1-Cioclóidiú feinileacileitiléine agus iodoethane, Scéim 1-Cioclóidiú feiniléitiléine agus iodoethane).Baineadh leas as an leas iomlán a bhaint as cur chuige dearadh fachtóireach iomlán na dturgnamh (DOE), ag úsáid teochta agus am cónaithe mar athróga agus an cóimheas ailcíne:azíde á shocrú ag 1:2.
Ullmhaíodh tuaslagáin ar leith d'asíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iaidín (0.25 M, DMF), agus feinileailín (0.125 M, DMF).Meascaíodh slánchuid 1.5 ml de gach tuaslagán agus rinneadh é a phumpáil tríd an imoibreoir ag an ráta sreafa agus an teocht a bhí ag teastáil.Glacadh le freagra an mhúnla mar an cóimheas idir limistéar buaic an táirge triazole le hábhar tosaigh feinileacileitiléine agus socraíodh é ag baint úsáide as crómatagrafaíocht leachtach ardfheidhmíochta (HPLC).Ar mhaithe le comhsheasmhacht anailíse, glacadh na himoibrithe go léir díreach tar éis don mheascán imoibrithe an t-imoibreoir a fhágáil.Taispeántar na raonta paraiméadar a roghnaíodh le haghaidh optamú i dTábla 2.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir agus úsáid á baint as córas Chromaster HPLC (VWR, PA, SAM) a chuimsigh caidéal ceathartha, oigheann colúin, brathadóir UV tonnfhad inathraithe agus sampla uathoibríoch.Ba é an colún ná Coibhéis 5 C18 (VWR, PA, SAM), 4.6 x 100 mm, méid cáithníní 5 µm, arna chothabháil ag 40°C.Meatánól isocratach a bhí sa tuaslagóir: uisce 50:50 ag ráta sreafa 1.5 ml·min-1.Ba é 5 μl an toirt insteallta agus ba é 254 nm tonnfhad an bhrathadóra.Ríomhadh an t-achar buaic % don sampla DOE ó bhuaiclimistéir na dtáirgí iarmharacha ailcéine agus triazole amháin.Mar gheall ar an ábhar tosaigh a thabhairt isteach is féidir na beanna comhfhreagracha a aithint.
Trí thorthaí na hanailíse imoibreora a chomhcheangal leis na bogearraí MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an tSualainn) bhíothas in ann anailís threochtaí a dhéanamh ar thorthaí agus cinneadh a dhéanamh ar na coinníollacha imoibrithe is fearr le haghaidh an chiocadóid seo.Trí an optimizer tógtha a reáchtáil agus gach téarma múnla tábhachtach a roghnú cruthaítear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun buaic-achar an táirge a uasmhéadú agus an limistéar buaic a laghdú don stoc cothaithe aicéitiléine.
Baineadh amach ocsaídiú an dromchla copair sa seomra imoibrithe catalaíoch ag baint úsáide as tuaslagán sárocsaíd hidrigine (36%) ag sileadh tríd an seomra imoibrithe (ráta sreafa = 0.4 ml min-1, am cónaithe = 2.5 min) roimh shintéis gach cumaisc triazole.leabharlann.
Nuair a bhí an sraith coinníollacha is fearr socraithe, cuireadh i bhfeidhm iad ar raon díorthach aicéitiléine agus halaalcán chun leabharlann bheag shintéise a chumasú, rud a d'fhág go bhféadfaí na coinníollacha seo a chur i bhfeidhm ar raon níos leithne imoibrithe féideartha (Fíor 1).2).
Ullmhaigh tuaslagáin ar leith d'áisíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), halaalcáin (0.25 M, DMF), agus ailcíní (0.125 M, DMF).Meascaíodh slánchuidithe 3 ml de gach tuaslagán agus pumpáladh iad tríd an imoibreoir ag ráta 75 µl/nóiméad agus teocht 150°C.Bailíodh an toirt iomlán i vial agus caolaíodh é le 10 ml d'aicéatáit eitile.Nite an tuaslagán samplach le 3 x 10 ml uisce.Comhcheanglaíodh na sraitheanna uiscí agus baineadh iad le 10 ml aicéatáit eitile, ansin cuireadh na sraitheanna orgánacha le chéile, nite le sáile 3 × 10 ml, triomaíodh iad thar MgSO 4 agus scagadh, ansin baineadh an tuaslagóir i bhfolús.Rinneadh samplaí a íonú le crómatagrafaíocht colúin glóthach shilice ag baint úsáide as aicéatáit eitile roimh anailís trí mheascán de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus mais-speictriméadracht ardtaifeach (HR-MS).
Fuarthas gach speictream ag baint úsáide as mais-speictriméadar Thermofischer Precision Orbitrap le ESI mar fhoinse ianúcháin.Ullmhaíodh na samplaí go léir agus úsáid á baint as aicéataitrile mar thuaslagóir.
Rinneadh anailís TLC ar phlátaí silica le foshraith alúmanaim.Rinneadh na plátaí a léirshamhlú le solas UV (254 nm) nó le staining agus téamh fanailin.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir agus úsáid á baint as córas VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, RA) a bhí feistithe le uathshampler, caidéal dénártha le oigheann colúin agus brathadóir tonnfhad amháin.Úsáideadh colún ACE Coibhéis 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Albain).
Rinneadh instealltaí (5 µl) go díreach ón meascán amh-imoibrithe caolaithe (caolú 1:10) agus rinneadh anailís orthu le huisce:meatánól (50:50 nó 70:30), ach amháin i gcás roinnt samplaí ag baint úsáide as córas tuaslagóir 70:30 (sainmhínithe mar uimhir réalta ) ag ráta sreafa 1.5 ml/nóim.Coinníodh an colún ag 40°C.Is é 254 nm tonnfhad an bhrathadóra.
Ríomhadh % buaic-achar an tsampla ó bhuaic-achar an ailcín iarmharach, an táirge triazole amháin, agus nuair a tugadh isteach an t-ábhar tosaigh bhíothas in ann na beanna comhfhreagracha a aithint.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir agus úsáid á baint as Thermo iCAP 6000 ICP-OES.Ullmhaíodh na caighdeáin chalabrú go léir ag baint úsáide as tuaslagán caighdeánach 1000 ppm Cu in aigéad nítreach 2% (SPEX Certi Prep).Ullmhaíodh na caighdeáin go léir i dtuaslagán 5% DMF agus 2% HNO3, agus caolaíodh na samplaí go léir 20 uair le tuaslagán samplach de DMF-HNO3.
Úsáideann UAM táthú miotail ultrasonaic mar mhodh chun an scragall miotail a úsáidtear chun an tionól deiridh a chruthú.Úsáideann táthú miotail ultrasonaic uirlis mhiotail creathadh (ar a dtugtar adharc nó adharc ultrasonaic) chun brú a chur i bhfeidhm ar an gciseal scragall / comhdhlúite roimhe seo atá le bannaí / comhdhlúthú roimhe seo tríd an ábhar a chreathadh.Le haghaidh oibriú leanúnach, tá cruth sorcóireach ag an sonotrode agus rollaí thar dhromchla an ábhair, ag gluing an limistéir ar fad.Nuair a chuirtear brú agus creathadh i bhfeidhm, is féidir leis na ocsaídí ar dhromchla an ábhair crack.Is féidir le gairbhe an ábhair a scriosadh as brú agus creathadh seasta 36 .Mar thoradh ar dhlúth-theagmháil le teas agus brú logánta déantar nasc céime soladach ag na comhéadain ábhair;is féidir leis comhtháthú a chur chun cinn freisin trí fhuinneamh an dromchla a athrú48.Sáraíonn nádúr na meicníochta nascáil go leor de na fadhbanna a bhaineann leis an teocht leá athraitheach agus na héifeachtaí teocht ard a luaitear i dteicneolaíochtaí déantúsaíochta breiseáin eile.Ligeann sé seo roinnt sraitheanna d'ábhair éagsúla a nascadh go díreach (ie gan mhodhnú dromchla, líontóirí nó greamacháin) in aon struchtúr comhdhlúite amháin.
Is é an dara fachtóir fabhrach do CAM an leibhéal ard sreabhadh plaisteach a breathnaíodh in ábhair mhiotalacha fiú ag teocht íseal, ie go maith faoi bhun leáphointe na n-ábhar miotalach.Tá an meascán de chreathadh ultrasonaic agus brú ina chúis le leibhéal ard imirce teorann gráin áitiúil agus athchriostalú gan an méadú suntasach teochta a bhaineann go traidisiúnta le mór-ábhair.Le linn an tionóil deiridh a chruthú, is féidir an feiniméan seo a úsáid chun comhpháirteanna gníomhacha agus éighníomhacha a leabú idir sraitheanna de scragall miotail, ciseal le ciseal.Comhtháthaíodh gnéithe cosúil le snáithín optúil 49, atreisiú 46, leictreonaic 50 agus teirmeachúplaí (an obair seo) go rathúil i struchtúir UAM chun tionóil ilchodacha gníomhacha agus éighníomhacha a chruthú.
Sa obair seo, baineadh úsáid as cumais cheangailteach ábhar éagsúla agus cumais idirghéillithe UAM chun micrea-imoibreoir idéalach a chruthú le haghaidh rialú teochta catalaíoch.
I gcomparáid le Pallaidiam (Pd) agus catalaíoch miotail eile a úsáidtear go coitianta, tá roinnt buntáistí ag Cu catalysis: (i) Go heacnamaíoch, tá Cu níos saoire ná go leor miotail eile a úsáidtear i gcatalú agus mar sin is rogha tarraingteach é don tionscal ceimiceach (ii) tá raon imoibrithe traschúplála Cu-catalyzed ag leathnú agus is cosúil go bhfuil sé beagán comhlántach le Pd51, 52 catalyz-based methodies-worked methods iii. de ligands eile.Is minic a bhíonn na ligands seo simplí ó thaobh struchtúir de agus saor.más mian leo, ach is minic a bhíonn na cinn a úsáidtear sa cheimic Pd casta, costasach, agus íogair aeir (iv) Cu, go háirithe ar a dtugtar a chumas ailcíní a nascadh i sintéis, mar chúpláil catalyzed bimetallic Sonogashira agus cycloaddition le azides (cliceáil ceimic) (v) Is féidir le Cu a chur chun cinn freisin arylation de roinnt frithghníomhartha núicléasaigh-chineálacha in Ullmann.
Le déanaí, léiríodh samplaí de heitiginiú na n-imoibrithe seo go léir i láthair Cu(0).Is é is cúis leis seo go príomha ná an tionscal cógaisíochta agus an fócas méadaithe ar chatalaíoch miotail a aisghabháil agus a athúsáid55,56.
Meastar gur imoibriú léirithe sineirgistíoch é an t-imoibriú cicliaddition 1,3-dépholach idir aicéitiléin agus azide go 1,2,3-triazole, a mhol Huisgen den chéad uair sna 1960í57.Tá suim ar leith ag baint leis na 1,2,3 blúirí triazole a eascraíonn as seo mar chógasafóir i bhfionnadh drugaí mar gheall ar a bhfeidhmeanna bitheolaíocha agus a n-úsáid i ngníomhairí teiripeacha éagsúla 58 .
Tugadh aird athnuaite ar an bhfrithghníomh seo nuair a thug Sharpless agus daoine eile isteach an coincheap “cliceáil ceimic”59.Úsáidtear an téarma “ceimic chliceáil” chun cur síos a dhéanamh ar shraith frithghníomhartha láidre agus roghnacha do shintéisiú tapa comhdhúile nua agus leabharlanna teaglama ag baint úsáide as nascáil heitrea-atamaíocha (CXC)60.Tá achomharc sintéiseach na n-imoibrithe seo mar gheall ar na torthaí ard a bhaineann leo.tá coinníollacha simplí, friotaíocht le ocsaigin agus uisce, agus tá scaradh táirgí simplí61.
Ní thagann an ciocláil Huisgen clasaiceach 1,3-dépholach sa chatagóir “cliceáil-cheimic”.Mar sin féin, léirigh Medal and Sharpless go dtéann an teagmhas cúplála azíde-ailcíneach seo faoi 107–108 i láthair Cu(I) i gcomparáid le luasghéarú suntasach ar an ráta cioladaithe 1,3-dépholach neamhchatalaíoch 62,63.Ní éilíonn an mheicníocht ardfhrithghníomhaithe seo grúpaí cosanta nó coinníollacha imoibrithe crua agus soláthraíonn sé comhshó beagnach iomlán agus roghnaíocht go 1,4-triazoles 1,2,3-disionadaithe (frith-1,2,3-triazoles) le himeacht ama (Fíor 3 ).
Torthaí isiméadracha ar chiochriallacháin Huisgen traidisiúnta agus copar-chatalaithe.Ní thugtar ach 1,4-triazól 1,2,3-triazoles le Cu(I)-catalyzed Huisgen, agus go hiondúil tugann cioclábhachtaí Huisgen a tharchuirtear go teirmeach meascán 1,4- agus 1,5-triazoles meascán 1:1 de steiré-isiméirí asóil.
Baineann formhór na bprótacal le laghdú ar fhoinsí cobhsaí Cu(II), amhail laghdú CuSO4 nó an comhdhúil Cu(II)/Cu(0) i gcomhcheangal le salainn sóidiam.I gcomparáid le frithghníomhartha catalaithe miotail eile, tá na príomhbhuntáistí ag baint le húsáid Cu(I) a bheith saor agus éasca le láimhseáil.
Staidéir chinéiteach agus iseatópacha le Worrell et al.Tá sé léirithe ag 65, i gcás ailcíní teirminéil, go bhfuil dhá choibhéis chopair i gceist le himoibríocht gach móilín i leith an aicídí a ghníomhachtú.Téann an mheicníocht atá beartaithe ar aghaidh trí fháinne miotail copair sé bhall a fhoirmítear trí chomhordú aicéitilíd chopair ó azíd go σ-bhannaí le copar π-nasctha mar ligand deontóra cobhsaí.Déantar díorthaigh triazolyl copair a fhoirmiú mar thoradh ar chrapadh fáinne agus ina dhiaidh sin dianscaoileadh prótón chun táirgí triazole a fhoirmiú agus an timthriall catalaíoch a dhúnadh.
Cé go bhfuil na tairbhí a bhaineann le feistí sreafa ceimice doiciméadaithe go maith, bhí fonn ann uirlisí anailíse a chomhtháthú leis na córais seo le haghaidh monatóireachta próisis fíor-ama in situ66,67.Tá sé cruthaithe gur modh oiriúnach é UAM chun imoibreoirí sreafa 3D an-chasta a dhearadh agus a mhonarú ó ábhair atá gníomhach go catalaíoch, a bhfuil seoltaí teirmeacha acu le heilimintí braite atá leabaithe go díreach (Fig. 4).
Imoibreoir sreabhadh copar-alúmanam a mhonaraítear trí mhonarú breiseáin ultrasonaic (UAM) le struchtúr cainéal inmheánach casta, teirmeachúplaí tógtha agus seomra imoibrithe catalaíoch.Chun na cosáin sreabhach inmheánacha a léirshamhlú, taispeántar freisin fréamhshamhail trédhearcach a dhéantar ag baint úsáide as stereolithography.
Chun a chinntiú go ndéantar imoibreoirí d'imoibrithe orgánacha sa todhchaí, ní mór tuaslagóirí a théamh go sábháilte os cionn a bhfiuchphointe;déantar tástáil brú agus teocht orthu.Léirigh an tástáil brú go gcoimeádann an córas brú cobhsaí agus leanúnach fiú ag brú ardaithe sa chóras (1.7 MPa).Rinneadh tástálacha hidreastatacha ag teocht an tseomra ag baint úsáide as H2O mar an leacht.
Trí an teirmeachúpla ionsuite (Fíor 1) a nascadh leis an logálaí sonraí teochta thaispeáin sé go raibh teocht an teirmeachúpla 6 °C (± 1 °C) faoi bhun na teochta ríomhchláraithe sa chóras FlowSyn.Go hiondúil, má mhéadaíonn teocht 10°C an ráta imoibrithe a dhúbailt, agus mar sin is féidir le difríocht teochta de chúpla céim an ráta imoibrithe a athrú go suntasach.Tá an difríocht seo mar gheall ar an gcaillteanas teochta ar fud an RPV mar gheall ar idirleathadh teirmeach ard na n-ábhar a úsáidtear sa phróiseas déantúsaíochta.Tá an sruth teirmeach seo seasmhach agus mar sin is féidir é a chur san áireamh agus an trealamh á shocrú chun a chinntiú go mbaintear amach agus go dtomhaistear teochtaí cruinne le linn an imoibrithe.Mar sin, éascaíonn an uirlis monatóireachta ar líne seo rialú docht ar an teocht imoibrithe agus cuidíonn sé le leas iomlán a bhaint próisis níos cruinne agus le forbairt na gcoinníollacha is fearr.Is féidir na braiteoirí seo a úsáid freisin chun imoibrithe eisiteirmeacha a bhrath agus chun frithghníomhartha ruaigeadh a chosc i gcórais mhórscála.
Is é an t-imoibreoir a chuirtear i láthair sa pháipéar seo an chéad shampla de theicneolaíocht UAM a chur i bhfeidhm ar mhonarú imoibreoirí ceimiceacha agus tugann sé aghaidh ar roinnt teorainneacha móra a bhaineann le priontáil AM/3D na bhfeistí seo, mar shampla: (i) Na fadhbanna a tugadh faoi deara a bhaineann le próiseáil cóimhiotal copair nó alúmanaim a shárú (ii) réiteach feabhsaithe cainéal inmheánach i gcomparáid le leá leaba púdair (PBF) modhanna mar leá léasair roghnach (SLM) a éascaíonn sreabhadh díreach dromchla (69 Po)25, a éascaíonn próiseáil dhíreach ar dhromchla an ábhair leá (69 Po)25. braiteoirí ing, nach féidir i dteicneolaíocht leaba púdair, (v) droch-airíonna meicniúla agus íogaireacht na gcomhpháirteanna polaiméire a shárú do thuaslagóirí orgánacha coitianta éagsúla17,19.
Léiríodh feidhmiúlacht an imoibreora le sraith d'imoibrithe ciocladdition alkinazide copar-catalyzed faoi choinníollacha sreafa leanúnach (Fíor 2).An t-imoibreoir copair clóite ultrasonaic a thaispeántar i bhfíor.Comhtháthaíodh 4 le córas sreafa tráchtála agus úsáideadh é chun leabharlann azíde de 1,4-triazoles 1,2,3-disionadaithe éagsúla a shintéisiú ag baint úsáide as imoibriú rialaithe teochta de hailídí grúpa aicéitiléine agus ailcile i láthair clóiríd sóidiam (Fíor 3).Laghdaíonn úsáid an chur chuige sreabhadh leanúnach na saincheisteanna sábháilteachta a d'fhéadfadh teacht chun cinn i bpróisis bhaisc, ós rud é go dtáirgeann an t-imoibriú seo idirmheánacha azide an-imoibríoch agus guaiseach [317], [318].I dtús báire, rinneadh an t-imoibriú a bharrfheabhsú le haghaidh cicloaddition feinileaclaitiléine agus iaidídeatán (Scéim 1 – Timthriallúchán feinileaitiléine agus iaidídeatán) (féach Fíor 5).
(Clé uachtarach) Scéimreach an leagain a úsáidtear chun imoibreoir 3DP a ionchorprú isteach i gcóras sreafa (ar dheis uachtarach) a fhaightear ón scéim optamaithe (íochtair) den scéim cycloaddition Huisgen 57 idir feinileacileitiléine agus iodoethane chun leas iomlán a bhaint as agus a thaispeánann paraiméadair ráta comhshó optamaithe an imoibrithe.
Trí rialú a dhéanamh ar am cónaithe na n-imoibreoirí sa chuid catalaíoch den imoibreoir agus monatóireacht chúramach a dhéanamh ar an teocht imoibrithe le braiteoir teirmeachúpla atá comhtháite go díreach, is féidir coinníollacha imoibrithe a uasmhéadú go tapa agus go cruinn le íosmhéid ama agus ábhair.Fuarthas amach go tapa gur baineadh amach an tiontú ab airde ag baint úsáide as am cónaithe 15 nóiméad agus teocht imoibrithe de 150 °C.Is féidir a fheiceáil ó phlota comhéifeacht na mbogearraí MODDE go meastar go bhfuil an t-am cónaithe agus an teocht imoibrithe araon mar choinníollacha tábhachtacha den mhúnla.Trí an leas iomlán a bhaint as na coinníollacha roghnaithe seo, cruthaítear sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun buaic-réimsí táirge a uasmhéadú agus ag an am céanna laghdaítear buaic-réimsí tosaigh ábhair.Bhí tiontú 53% ar an táirge triazole mar thoradh ar an bharrfheabhsú seo, rud a tháinig go díreach le tuar 54% sa tsamhail.