Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com.Tá tacaíocht teoranta ag an leagan brabhsálaí atá in úsáid agat do CSS. Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó modh comhoiriúnachta a mhúchadh in Internet Explorer). Idir an dá linn, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, taispeánfaimid an suíomh gan stíleanna agus JavaScript.
Tá déantúsaíocht bhreiseáin ag athrú an chaoi a ndéanann taighdeoirí agus tionsclóirí feistí ceimiceacha a dhearadh agus a mhonarú chun freastal ar a riachtanais shonracha. San obair seo, tuairiscímid an chéad sampla d'imoibreoir sreabhadh déanta ag an teicníc lamination leathán miotail soladach-stáit Ultrasonach Déantúsaíochta Breiseán (UAM) le páirteanna catalaíoch atá comhtháite go díreach agus eilimintí braite. D'éirigh le comhdhúile dí-áitithe 1,2,3-triazole a shintéisiú agus a bharrfheabhsú trí imoibriú cycloaddition Huisgen 1,3-dipolar Cu-mediated ag baint úsáide as set-up ceimic UAM.
Mar gheall ar a buntáistí suntasacha thar a comhghleacaí mórchóir, tá an cheimic sreafa ina réimse tábhachtach atá ag fás i suíomhanna acadúla agus tionsclaíocha araon mar gheall ar a cumas chun roghnaíocht agus éifeachtúlacht sintéise ceimiceach a mhéadú. Síneann sé seo ó fhoirmiú móilíní orgánacha simplí1 go comhdhúile cógaisíochta2,3 agus táirgí nádúrtha4,5,6.Is féidir le níos mó ná 50% d’imoibrithe sna tionscail fhíneáil cheimiceacha agus chógaisíochta leas a bhaint as próiseáil sreafa leanúnaigh7.
Le blianta beaga anuas, tá méadú ag teacht ar an treocht grúpaí atá ag iarraidh earraí gloine traidisiúnta nó trealamh ceimice sreafa a athsholáthar le “soithí imoibrithe” déantúsaíochta breiseán inoiriúnaithe (AM) 8. Tá dearadh atriallach, táirgeadh tapa, agus cumais 3-tríthoiseach (3D) na dteicnící seo tairbheach dóibh siúd ar mian leo a gcuid feistí a shaincheapadh do shraith ar leith frithghníomhartha, gléasanna, nó coinníollacha. Go dtí seo, tá an obair seo bunaithe go heisiach ar theicnící priontála SL 3D bunaithe ar pholaiméir beagnach. 9,10,11, samhaltú deasctha comhleádaithe (FDM)8,12,13,14 agus priontáil scaird inc 7, 15, 16. Is mórfhachtóir teorannaithe é an easpa stóinsithe agus cumas na ngléasanna sin raon leathan imoibrithe/anailísí ceimiceacha a dhéanamh17, 18, 19, 20 maidir le cur i bhfeidhm níos leithne AM, 17, 2, 1, 17, 2 sa réimse seo.
Mar gheall ar úsáid mhéadaithe na ceimice sreafa agus na hairíonna fabhracha a bhaineann le AM, tá gá le teicnící níos forbartha a fhiosrú a chuireann ar chumas úsáideoirí soithí imoibrithe sreafa a dhéanamh le cumais fheabhsaithe cheimiceacha agus anailíseacha. Ba cheart go gcuirfeadh na teicníochtaí seo ar chumas úsáideoirí rogha a dhéanamh ó raon ábhar an-láidir nó feidhmiúil atá in ann raon leathan coinníollacha imoibrithe a láimhseáil, agus ag an am céanna ag éascú cineálacha éagsúla aschuir anailíse ón bhfeiste chun monatóireacht agus rialú imoibriúcháin a cheadú.
Próiseas déantúsaíochta breiseán amháin a bhfuil an cumas aige imoibreoirí ceimiceacha saincheaptha a fhorbairt ná Déantúsaíocht Breiseán Ultrasonach (UAM). Baineann an teicníocht lannú leatháin soladach-stáit seo ascaluithe ultrasonaic le scragall miotail tanaí chun iad a nascadh le chéile ciseal ar chiseal le téamh mórchóir íosta agus ardleibhéal sreabhadh plaisteach 21 , 22 , 23 . Murab ionann agus an chuid is mó de theicneolaíochtaí AM eile, is féidir le próiseas déantúsaíochta hibrideach núíosach a dtugtar go díreach i ndéantúsaíocht hibrideach, i ndéantúsaíocht núíosach, i ndéantúsaíocht núíosach. Sainmhíníonn muilleoireacht rialaithe ical (CNC) nó meaisínithe léasair an cruth glan ciseal d'ábhar nasctha 24, 25.Ciallaíonn sé seo nach bhfuil an t-úsáideoir teoranta ag na fadhbanna a bhaineann le baint amhábhar tógála iarmharach ó chainéil sreabhach beag, is minic an cás le púdar agus córais AM leacht26,27,28.Seo saoirse dearaidh leathnaíonn chomh maith leis na roghanna ábhar atá ar fáil - agus is féidir UAM próiseas teaglaim ábhar a leá níos faide ná an próiseas teaglaim ábhar den chineál céanna a leá. gur féidir na héilimh mheicniúla agus ceimiceacha na n-iarratas ar leith a shásamh níos fearr. Chomh maith le nascáil stát soladach, feiniméan eile a bhíonn le linn nascáil ultrasonaic is ea an sreabhadh ard na n-ábhar plaisteach ag teochtaí réasúnta íseal29,30,31,32,33.Is féidir leis an ngné uathúil UAM leabú na n-eilimintí meicniúla / teirmeacha idir sraitheanna miotail gan damáiste. Is féidir le braiteoirí leabaithe UAM seachadadh faisnéise fíor-ama a éascú don úsáideoir trí fheiste comhtháite.
Léirigh obair na n-údar32 san am atá caite cumas an phróisis UAM struchtúir mhiotalacha mhicrea-shreabhach 3D a chruthú le cumais braite comhtháite. Is gléas monatóireachta amháin é seo. Cuireann an páipéar seo an chéad sampla d'imoibreoir ceimiceach micreashreabhach déanta ag UAM i láthair;feiste ghníomhach a dhéanann monatóireacht ní hamháin ar shintéis cheimiceach ach freisin a spreagann sintéis cheimiceach trí ábhair chatalaíoch atá comhtháite go struchtúrach. Comhcheanglaíonn an gléas roinnt buntáistí a bhaineann le teicneolaíocht UAM i ndéantúsaíocht feistí ceimiceacha 3D, mar shampla: an cumas dearaí iomlána 3D a thiontú go díreach ó mhúnlaí deartha ríomhchuidithe (CAD) ina dtáirgí;monarú il-ábhar chun seoltacht ard teirmeach agus ábhair chatalaíoch a chomhcheangal;agus braiteoirí teirmeacha a leabú go díreach idir sruthanna imoibrí le haghaidh monatóireacht agus rialú teochta beacht imoibriúcháin. Chun feidhmiúlacht an imoibreora a léiriú, rinneadh leabharlann de 1,4-díbirt 1,2,3-triazole atá tábhachtach ó thaobh cógaisíochta de, agus is féidir le heolas copair a chothromú agus a chothromú a chothromú. Féidearthachtaí na ceimice trí thaighde ildisciplíneach.
Ceannaíodh na tuaslagóirí agus na himoibrithe go léir ó Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI nó Fischer Scientific agus úsáideadh iad gan íonú roimh ré. Fuarthas speictream 1H agus 13C NMR a taifeadadh ag 400 MHz agus 100 MHz, faoi seach, ag baint úsáide as speictriméadar JEOL ECS-400 400 MHz nó spectrometer spectrometer CD203 II nó Bruker II. mar thuaslagóir.Rinneadh gach imoibriú ag baint úsáide as ardán ceimice sreafa Uniqsis FlowSyn.
Baineadh úsáid as UAM chun fabricate gach feiste sa study.The teicneolaíocht seo a bhí invented i 1999, agus is féidir a sonraí teicniúla, paraiméadair oibriúcháin agus forbairtí ó a aireagán a staidéar a dhéanamh trí na hábhair seo a leanas foilsithe34,35,36,37.An gléas (Fíor 1) i bhfeidhm ag baint úsáide as cumhacht ultra-ard, 9kW SonicLayer 4000® Córas UAM, Roghnaíodh na hábhair fabraice Cumhdach 4000® UAM, an sreabhadh ábhair fabraice (F, USA-1) (Figiúr 1) an sreabhadh fabraice, córas UAM-sreabhadh fabraice (Fíor 1). Tá cion ard copair ag 0 agus Al 6061.Cu-110 (íosmhéid 99.9% copar), rud a fhágann gur iarrthóir maith é d’imoibrithe copar-catalyzed, agus mar sin úsáidtear é mar “chiseal gníomhach laistigh de mhicrea-imoibreoir.Úsáidtear Al 6061 O mar “mórchóir” ábhar, freisin ciseal Leabaithe a úsáidtear le haghaidh anailíse;Leabú comhpháirt cúnta cóimhiotal agus riocht annealed in éineacht le ciseal Cu-110.Is ábhar é Al 6061 O a bhfuil sé léirithe go bhfuil sé an-chomhoiriúnach le próisis UAM38, 39, 40, 41 agus a tástáladh agus a fuarthas cobhsaí go ceimiceach leis na himoibrithe a úsáidtear san obair seo.Meastar freisin go bhfuil an teaglaim de Al 6061 O le Cu-110 ina chomhcheangal ábhartha comhoiriúnach le haghaidh UAM agus mar sin is ábhar oiriúnach é don staidéar seo.38,42 Tá na gléasanna seo liostaithe i dTábla 1 thíos.
Céimeanna monaraithe an imoibreora (1) Foshraith Al 6061 (2) Déantúsú an chainéil íochtair socraithe go scragall copair (3) Teirmeachúplaí a leabú idir na sraitheanna (4) Cainéal barr (5) Inlet agus asraon (6) Imoibreoir monailiotach.
Is í an fhealsúnacht dearadh an chosáin sreabhach a úsáid cosán convoluted chun cur leis an achar a thaistealaíonn sreabhán laistigh den sliseanna, agus an tslis a choinneáil ag méid soláimhsithe.Tá an méadú seo ar achar inmhianaithe chun cur le catalaíoch / imoibrí am idirghníomhaíochta agus táirgeacht táirge den scoth a sholáthar. Úsáideann na sliseanna bends 90 ° ag foircinn an chosáin díreach a d'fhéadfadh meascadh suaite laistigh den fheiste44 a mhéadú a thuilleadh leis an meascadh dromchla a bhaint amach. gnéithe dearadh imoibreora dhá ghóilín imoibrí comhcheangailte ag an acomhal Y roimh dul isteach sa rannán meascadh serpentine.Tá an tríú inlet, a thrasnaíonn an sruth leath bealaigh tríd a chónaitheacht, san áireamh i ndearadh sintéisí imoibriú multistep sa todhchaí.
Tá gach cainéal próifíl cearnach (gan dréacht-uillinneacha), mar thoradh ar an muilleoireacht CNC tréimhsiúla a úsáidtear a chruthú ar an geoiméadracht cainéal. Roghnaítear toisí an chainéil chun a chinntiú go bhfuil ard (do microreactor) aschur toirte, agus a bheith beag go leor chun éascú le hidirghníomhaíochtaí dromchla (chatalaíoch) don chuid is mó de na sreabhán atá ann. ba é toirt iomlán an imoibreora 1 ml.Tá cónascaire comhtháite (1/4″-28 snáithe UNF) san áireamh sa dearadh chun comhéadan simplí na feiste le trealamh ceimice sreafa tráchtála a cheadú.Tá méid an chainéil teoranta ag tiús an ábhair scragall, a n-airíonna meicniúla, agus na paraiméadair nascáil a úsáidtear le ultrasonaic.Ag leithead sonrach d'ábhar ar leith, "sagfaidh" an t-ábhar isteach sa chainéal cruthaithe.Níl aon mhúnla sonrach ann don ríomh seo faoi láthair, mar sin déantar an leithead uasta cainéal d'ábhar agus dearadh ar leith a chinneadh go turgnamhach;sa chás seo, ní bheidh leithead 750 μm ina chúis le sag.
Déantar cruth (cearnach) an chainéil a chinneadh trí úsáid a bhaint as cutter cearnach.Is féidir cruth agus méid na gcainéal a athrú trí mheaisíní CNC ag baint úsáide as uirlisí gearrtha éagsúla chun rátaí sreafa agus tréithe éagsúla a fháil. Is féidir sampla de chainéal cruth cuartha a chruthú ag baint úsáide as an uirlis 125 μm a fháil in obair Mhuineacháin45.Nuair a bhíonn an ciseal scragall taisceadh ar bhealach comhphlánaithe, beidh an forleagan den ábhar seo chun bailchríoch a choimeád ar bun. siméadracht an chainéil, baineadh úsáid as imlíne cearnach.
Le linn sos réamhchláraithe i ndéantúsaíocht, tá tóireadóirí teochta teirmeachúpla (Cineál K) leabaithe go díreach laistigh den fheiste idir na grúpaí cainéal uachtaracha agus íochtaracha (Fíor 1 - Céim 3). Is féidir leis na teirmeabúplaí seo monatóireacht a dhéanamh ar athruithe teochta ó −200 go 1350 °C.
Déantar an próiseas sil-leagan miotail le adharc UAM ag baint úsáide as scragall miotail 25.4 mm ar leithead agus 150 miocrón tiubh. Nasctar na sraitheanna scragall seo i sraith stiallacha cóngaracha chun an limistéar tógála ar fad a chlúdach;tá an méid ábhar taiscthe níos mó ná an táirge deiridh mar a tháirgeann an próiseas dealaithe an cruth deiridh glan. Úsáidtear meaisínithe CNC chun comhrianta seachtracha agus inmheánacha an trealaimh a mheaisíniú, agus mar thoradh air sin bailchríoch dromchla an trealaimh agus na bealaí comhionann leis an uirlis roghnaithe agus paraiméadair phróiseas CNC (thart ar 1.6 μm Ra sa sampla seo). Coinnítear taisciú ábhar ultrasonaic leanúnach, leanúnach ar an bhfeiste chun cruinneas a chothabháil agus a chinnteoidh go n-áiritheofar cruinneas an phróisis déantúsaíochta páirteanna agus an chuid meaisínithe chun cruinneas a tháirgeadh agus a phróiseáil CNC (thart ar 1.6 μm Ra sa sampla seo). leibhéil cruinneas muilleoireachta.Tá leithead an chainéil a úsáidtear don ghléas seo beag go leor chun a chinntiú nach gcuireann an t-ábhar scragall isteach sa chainéal sreabhach, agus mar sin coinníonn an cainéal trasghearradh cearnach.
Tá sé léirithe ag staidéir nach dtarlaíonn mórán idirleathadh eiliminteach ag comhéadan nascáil UAM 46, 47 gan cóireáil theirmeach breise, mar sin do na feistí san obair seo, tá an ciseal Cu-110 fós difriúil ó chiseal Al 6061 agus athraíonn sé go tobann.
Suiteáil rialtóir brú ar ais 250 psi (1724 kPa) réamh-chalabraithe (BPR) chuig asraon an imoibreora agus caidéil uisce tríd an imoibreoir ag ráta 0.1 go 1 mL min-1. Rinneadh monatóireacht ar bhrú imoibreora ag baint úsáide as braiteoir brú córas FlowSyn tógtha isteach chun a fhíorú go bhféadfadh an córas brú seasta seasta a choinneáil ar bun. Baintear é seo amach trí theocht an chláir te in-ríomhchláraithe a athrú idir 100 agus 150 °C in incrimintí 25 °C agus aon difríochtaí idir na teochtaí cláraithe agus taifeadta a thabhairt faoi deara. Baineadh é seo amach trí úsáid a bhaint as logálaí sonraí tc-08 (PicoTech, Cambridge, UK) agus na bogearraí PicoLog a chuaigh leis.
Rinneadh barrfheabhsú ar na coinníollacha imoibrithe cioclaitiléin agus iaidídeatán (Scéim 1- Cyclodition of phenylacetylene and iodoethane Scheme 1- Cyclodition of phenylacetylene and iodoethane).Rinneadh an leas iomlán a bhaint as dearadh fachtóireach iomlán de thurgnaimh (DOE), ag baint úsáide as teocht agus am cónaithe mar pharaiméadair athraitheacha, agus an cóimheas 1.2.
Ullmhaíodh tuaslagáin ar leith d'asíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethán (0.25 M, DMF), agus feinileailín (0.125 M, DMF).Mascadh slánchuid de 1.5 ml de gach tuaslagán agus rinneadh é a phumpáil tríd an imoibreoir ag an ráta sreafa inmhianaithe agus teocht. Mataagrafaíocht (HPLC).Chun comhsheasmhacht na hanailíse, sampláladh gach imoibriú díreach tar éis don mheascán imoibriúcháin an t-imoibreoir a fhágáil. Taispeántar i dTábla 2 na raonta paraiméadar a roghnaíodh le haghaidh barrfheabhsú.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir ag baint úsáide as córas Chromaster HPLC (VWR, PA, SAM) comhdhéanta de caidéal ceathartha, oigheann colún, braite UV tonnfhad athraitheach agus autosampler.Ba é an colún Coibhéis 5 C18 (VWR, PA, SAM), 4.6 × 100 mm i méid, 5 µm méid na gcáithníní, a chothabháil ag ráta sreafa 40 ° C ag 40 ° C. 1.5 mL.min-1.Ba é toirt an insteallta 5 µL agus ba é tonnfhad an bhrathadóra 254 nm.Ríomhadh % achar buaic an tsampla DOE ó bhuaic-réimsí na dtáirgí ailcíne iarmharacha agus triazole amháin. Trí ábhar tosaigh a instealladh is féidir na buaiceanna ábhartha a aithint.
Trí aschur anailíse an imoibreora a chúpláil le bogearraí MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an tSualainn) ceadaíodh anailís chríochnúil ar threochtaí torthaí agus cinneadh na gcoinníollacha imoibriúcháin is fearr don cycloaddition seo. Nuair a ritheann an optimizer ionsuite agus ag roghnú na dtéarmaí múnla tábhachtacha go léir, tugtar sraith coinníollacha imoibrithe atá deartha chun buaic-achar táirge a uasmhéadú agus laghdaítear buaic-achar ábhar tosaigh aicéitiléine.
Baineadh amach ocsaídiú copair dromchla laistigh den seomra imoibrithe catalaíoch ag baint úsáide as tuaslagán sárocsaíd hidrigine (36%) ag sreabhadh tríd an seomra imoibrithe (ráta sreafa = 0.4 mL min-1, am cónaithe = 2.5 min) roimh shintéis gach leabharlann cumaisc triazole.
Chomh luath agus a aithníodh sraith coinníollacha optamach, cuireadh i bhfeidhm iad ar raon díorthach aicéitiléine agus halaalcán chun sintéis leabharlainne bhig a thiomsú, rud a chruthaigh cumas na coinníollacha seo a chur i bhfeidhm ar raon níos leithne imoibrithe féideartha (Fíor 1).2).
Ullmhaigh tuaslagáin ar leith d'asíd sóidiam (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), halaalcáin (0.25 M, DMF) agus ailcíní (0.125 M, DMF). Meascadh agus pumpáladh slánchuidithe 3 ml de gach tuaslagán tríd an imoibreoir ag 75 µL.min-1 agus 150 mL toirte diolet iomlán isteach in aicile vial agus 150 °C. nite an tuaslagán samplach le 3 × 10 ml d'uisce.Comhcheanglaíodh na sraitheanna uiscí agus baineadh iad le 10 ml d'aicéatáit eitile;Ansin cuireadh na sraitheanna orgánacha le chéile, nite le 3 x 10 ml de sháile, triomaíodh iad thar MgSO4 agus scagadh iad, ansin baineadh an tuaslagóir i bhfolús. Rinneadh na samplaí a íonú trí chrómatagrafaíocht colúin ar ghlóthach shilice ag baint úsáide as aicéatáit eitile roimh anailís trí mheascán de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus mais-speictriméadracht ardtaifeach (MS).
Fuarthas gach speictream trí úsáid a bhaint as mais-speictriméadar taifeach Orbitrap beachtas Thermofischer le ESI mar fhoinse ianúcháin. Ullmhaíodh na samplaí go léir ag baint úsáide as aicéataitrile mar thuaslagóir.
Rinneadh anailís TLC ar phlátaí shilice le tacaíocht alúmanaim. Rinneadh plátaí a léirshamhlú le solas UV (254 nm) nó le staining agus téamh fanailin.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir ag baint úsáide as córas VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, RA) atá feistithe le autosampler, caidéal dénártha oigheann colún agus braite tonnfhad aonair. Ba é an colún a úsáideadh ná Coibhéis ACE 5 C18 (150 × 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Aberdeen, Albain).
Rinneadh instealltaí (5 µL) go díreach ó mheascán imoibrithe caolaithe amh (caolú 1:10) agus rinneadh anailís orthu le huisce:meatánól (50:50 nó 70:30), ach amháin i gcás roinnt samplaí ag baint úsáide as an gcóras tuaslagóir 70:30 (sainmhínithe mar uimhir réalta) ag ráta sreafa de 1.5 mL/nóiméad. Coinníodh an colún tonn C ag 4.2 nm.
Ríomhadh % buaic-achar an tsampla ó bhuaic-achar an ailcéin iarmharach, ní raibh ach an táirge triazole, agus cheadaigh instealladh an ábhair tosaigh na beanna ábhartha a aithint.
Rinneadh anailís ar na samplaí go léir ag baint úsáide as Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Ullmhaíodh na caighdeáin chalabrúcháin go léir ag baint úsáide as tuaslagán caighdeánach 1000 ppm Cu in aigéad nítreach 2% (SPEX Certi Prep). Ullmhaíodh na caighdeáin go léir i dtuaslagán 5% DMF agus 2% HNO3, agus caolaíodh gach sampla 20-huaire i dtuaslagán samplach DMF-HNO3.
Úsáideann UAM táthú miotail ultrasonaic mar theicníc nascáil don ábhar scragall miotail a úsáidtear chun an táthú miotail assembly.Ultrasonic deiridh a thógáil úsáid as uirlis mhiotail creathadh (ar a dtugtar adharc nó adharc ultrasonaic) chun brú a chur i bhfeidhm ar an gciseal scragall / ciseal comhdhlúite roimhe seo a bheith bannaithe agus creathadh an material.For oibriú leanúnach, tá an sonotrode an dromchla iomlán sorcóireach agus an dromchla bannaithe rollta, rolladh an dromchla iomlán agus an tonnchrith i bhfeidhm. is féidir le ocsaídí ar dhromchla an ábhair crack.Is féidir le brú agus creathadh leanúnach a chur faoi deara asperities an ábhair titim 36 .Teagmháil dhlúth le teas spreagtha go háitiúil agus brú ansin mar thoradh ar nascáil soladach-staid ag comhéadain ábhar;is féidir leis cabhrú freisin greamaitheacht trí athruithe i fuinneamh dromchla48.The nádúr na meicníochta nascáil shárú go leor de na fadhbanna a bhaineann leis an teocht leá athraitheach agus teocht ard iar-éifeachtaí a luaitear i teicnící déantúsaíochta breiseán eile.
Fachtóir dara fabhrach do UAM is ea an leibhéal ard de shreabhadh plaisteach a breathnaíodh in ábhair mhiotalacha, fiú ag teochtaí ísle, ie go maith faoi bhun an leáphointe de materials.The miotalach meascán ascalaithe agus brú ultrasonaic induces leibhéil arda imirce teorann gráin áitiúil agus recrystallization gan an méadú teochta mór a bhaineann go traidisiúnta le materials.During an tionól deiridh, is féidir an bhfeiniméan seo a shaothrú ar nós ciseal snáithíní optúla a leabú ciseal éighníomhacha snáithíní optúla a leabú. 49, treisithe 46, leictreonaic 50, agus teirmeachúplaí (an obair seo) go léir a bheith leabaithe go rathúil i struchtúir UAM chun tionóil ilchodacha gníomhacha agus éighníomhacha a chruthú.
Sa obair seo, baineadh úsáid as na féidearthachtaí éagsúla um nascadh ábhar agus idir-chomhalú UAM chun an micrea-imoibreoir monatóireachta teochta catalaíoch deiridh a chruthú.
I gcomparáid le Pallaidiam (Pd) agus catalaíoch miotail eile a úsáidtear go coitianta, tá roinnt buntáistí ag Cu catalysis: (i) Go heacnamaíoch, tá Cu níos saoire ná go leor miotail eile a úsáidtear i gcatalú agus mar sin is rogha tarraingteach é don tionscal próiseála ceimiceach. ligands, Is minic a bhíonn na ligands seo simplí ó thaobh struchtúir agus saor más mian leo, ach is minic a bhíonn na cinn a úsáidtear i gceimic Pd casta, costasach, agus íogair d'aer (iv) Cu, go háirithe ar a dtugtar as a chumas ailcíní a cheangal i sintéis, Mar shampla, cúpláil Sonogashira bimetallic-catalyzed agus cycloaddition le azides (cliceáil ar cheimic núicléas) freisin s.
Léiríodh samplaí de ilchineálú na n-imoibrithe seo go léir le déanaí i láthair Cu(0). Tá sé seo den chuid is mó mar gheall ar an tionscal cógaisíochta agus an fócas méadaithe ar aisghabháil agus athúsáid catalaíoch miotail55,56.
Arna cheannródaíocht ag Huisgen sna 1960idí57, meastar gur imoibriú léirithe sineirgisteach é an t-imoibriú ciocladdition 1,3-dépholach idir aicéitiléine agus aicéitil go 1,2,3-triazole.
Tháinig an t-imoibriú seo i bhfócas arís nuair a thug Sharpless agus daoine eile an coincheap “cliceáil ceimic” isteach 59. Úsáidtear an téarma “ceimic cliceáil” chun cur síos a dhéanamh ar shraith imoibrithe láidir, iontaofa agus roghnach do shintéis tapa comhdhúile nua agus leabharlanna teaglama trí nasc heteroatom (CXC)60 Eascraíonn achomharc sintéiseach na n-imoibrithe seo óna n-ardtáirgeacht, d’ábhar ocsaigine agus dálaí imoibrithe simplí6.
Ní bhaineann an cioclúchán clasaiceach Huisgen 1,3-dépholach leis an gcatagóir “cliceáilcheimic”. Mar sin féin, léirigh Medal and Sharpless go dtéann an teagmhas cúplála azide-alcaile seo faoi 107 go 108 i láthair Cu(I) i gcomparáid leis an imoibriú neamhchatalaithe 1,3-dépholach 6 ciocladúchán, ní éilíonn an ráta luasghéaraithe imoibrithe suntasach seo. coinníollacha agus táirgeacht beagnach comhshó iomlán agus roghnaíocht go 1,4-díshuíomh 1,2,3-triazoles (frith- 1,2,3-triazole) ar scála ama (Fíor 3).
Ní thugann torthaí isiméadracha ar chiocholaitíní Huisgen traidisiúnta agus copar-chatalaithe.Cu(I)-catalyzed cycloadditions Huisgen ach 1,4-disionadaithe 1,2,3-triazoles, ach go hiondúil táirgeann ciocléadair Huisgen spreagtha go teirmeach 1,4- agus 1,5-triazol meascáin de steiréasaíl 1,5-triazol.
Baineann an chuid is mó de na prótacail le laghdú ar fhoinsí cobhsaí Cu(II), amhail laghdú speiceas CuSO4 nó Cu(II)/Cu(0) i gcomhcheangal le salainn sóidiam. I gcomparáid le frithghníomhartha catalaithe miotail eile, tá buntáistí móra ag baint le húsáid Cu(I) toisc go bhfuil sé saor agus éasca le láimhseáil.
Staidéir ar lipéadú cinéiteach agus iseatópach le Worrell et al.Léirigh 65, i gcás ailcíní teirminéil, go bhfuil dhá choibhéis de chopar i gceist le himoibríocht gach móilín a ghníomhachtú i dtreo an azide. Leanann an mheicníocht bheartaithe trí fháinne miotail copair sé-chomhaltaí a foirmíodh trí chomhordú aicéitilíd chopair σ-nasctha le copar π-nasctha le copar π-nasctha mar dheontóir cobhsaí ligand.Triavolys deontóir trí shíntiúsóir fáinneach a fhoirmítear trí shíntiús copair trí shíntiúsóir fáinneach a fhoirmítear trí shíntiús copair. táirgí azole agus an timthriall catalaíoch a dhúnadh.
Cé go bhfuil na buntáistí a bhaineann le feistí ceimiceacha sreafa doiciméadaithe go maith, ba mhian le huirlisí anailíse a chomhtháthú leis na córais seo le haghaidh monatóireachta próisis in-líne, in-situ66,67.UAM mar mhodh oiriúnach chun imoibreoirí sreafa 3D an-chasta a dhearadh agus a tháirgeadh déanta as ábhair atá gníomhach go catalaíoch, seoltach go teirmeach le heilimintí braite leabaithe go díreach (Fíor 4).
Imoibreoir sreabhadh copar-alúmanam déanta ag déantúsaíocht breiseán ultrasonaic (UAM) le struchtúr cainéal inmheánach casta, teirmeachúplaí leabaithe agus seomra imoibriú catalaíoch.
Chun a chinntiú go ndéantar na himoibreoirí d'imoibrithe orgánacha sa todhchaí, is gá tuaslagóirí a théamh go sábháilte os cionn fiuchphointe;tá siad brú agus teocht a ndearnadh tástáil orthu. Léirigh an tástáil brú go gcoimeádann an córas brú cobhsaí agus leanúnach fiú le brú córais méadaithe (1.7 MPa).Rinneadh an tástáil hidreastatach ag teocht an tseomra ag baint úsáide as H2O mar an sreabhach.
Trí an teirmeachúpla leabaithe (Fíor 1) a nascadh leis an logálaí sonraí teochta léirigh go raibh an teirmeachúpla 6 ° C (± 1 ° C) níos fuaire ná an teocht ríomhchláraithe ar an gcóras FlowSyn. sa phróiseas monaraíochta.Tá an sruth teirmeach comhsheasmhach agus is féidir cuntas a thabhairt air sa socrú trealaimh chun a chinntiú go sroichtear agus go dtomhaistear teocht cruinn le linn an imoibriúcháin.
Is é an t-imoibreoir a chuirtear i láthair san obair seo an chéad shampla de chur i bhfeidhm na teicneolaíochta UAM ar dhéantús imoibreoirí ceimiceacha agus tugann sé aghaidh ar roinnt mór-theorainneacha a bhaineann le priontáil AM/3D na ngléasanna seo, mar: (i) na fadhbanna a thuairiscítear a bhaineann le próiseáil cóimhiotal copair nó alúmanaim a shárú (ii) réiteach feabhsaithe cainéal inmheánach i gcomparáid le teicnící comhleá leaba púdair (PBF) mar leá léasair roghnaíoch (SLM) a éascaíonn sreabhadh dromchla ábhair (SLM)26 , laghdaítear teocht an ábhair sreafa díreach, 69 laghdaítear uigeacht an dromchla25. sáraíonn nascadh braiteoirí, rud nach féidir i dteicneolaíocht leaba púdair, (v) droch-airíonna meicniúla agus íogaireacht na gcomhpháirteanna bunaithe ar pholaiméir i leith éagsúlacht tuaslagóirí orgánacha coitianta17,19.
Léiríodh feidhmiúlacht an imoibreora trí shraith d'imoibrithe cicloaddition azide ailcíde copar-catalyzed faoi choinníollacha sreafa leanúnach (Fíor 2). Comhtháthaíodh an t-imoibreoir copair priontáilte ultrasonaic atá mionsonraithe i bhFíor 4 le córas sreafa tráchtála agus úsáideadh é chun aisídí leabharlainne de láithreacht 1,4-disionadaithe 1,4-dí-áitithe éagsúla de 1,2,3-imoibriú 1,2,3-triazóiléin de ghrúpaí aigéadacha aigéadacha trí-ailcile a shintéisiú. clóiríd (Fíor 3).Maolaíonn úsáid cur chuige sreafa leanúnaigh na hábhair imní sábháilteachta a d'fhéadfadh teacht chun cinn i bpróisis bhaisc, toisc go dtáirgeann an imoibriú seo idirmheánacha azíde an-imoibríoch agus guaiseacha [317], [318].
(barr ar chlé) Scéimreach an leagain a úsáideadh chun an t-imoibreoir 3DP a ionchorprú isteach sa chóras sreafa (barr ar dheis) a fuarthas sa scéim optamaithe (bun) de scéim Huisgen cycloaddition 57 idir feinilicéitiléin agus iodoethane chun leas iomlán a bhaint as agus a thaispeánann na paraiméadair optamaithe ráta comhshó imoibrithe.
Trí rialú a dhéanamh ar am cónaithe na n-imoibrithe sa chuid catalaíoch den imoibreoir agus dlúthmhonatóireacht a dhéanamh ar an teocht imoibrithe le taiscéalaí teirmeachúpla atá comhtháite go díreach, is féidir na coinníollacha imoibrithe a bharrfheabhsú go tapa agus go cruinn le híosmhéid ama agus tomhaltas ábhar. Cinneadh go tapa go bhfuarthas na tiontuithe is airde nuair a úsáideadh am cónaithe 15 nóiméad agus teocht imoibrithe de 150 °C.Ón comhéifeacht imoibrithe, meastar gur úsáideadh na bogearraí MODR agus na téarmaí comhéifeacht tábhachtach. gineann an leas iomlán a bhaint as na téarmaí roghnaithe seo sraith de choinníollacha imoibrithe atá deartha chun buaic-réimsí táirge a uasmhéadú agus buaic-réimsí tosaigh an ábhair a laghdú. Mar thoradh ar an leas iomlán a bhaint as tiontú 53% den táirge triazole, rud a mheaitseálann go dlúth le tuar na samhla de 54%.
Bunaithe ar an litríocht a thaispeánann gur féidir le copar(I) ocsaíd (Cu2O) feidhmiú mar speiceas catalaíoch éifeachtach ar dhromchlaí copair nialasacha sna himoibrithe seo, rinneadh imscrúdú ar an gcumas dromchla an imoibreora a réamhocsaídiú roimh an imoibriú sreabhadh a dhéanamh70,71. Ansin rinneadh an t-imoibriú idir feinileitiléin agus iodoethane arís faoi choinníollacha barrmhaithe agus fuarthas méadú suntasach ar an ullmhúchán a tháinig chun cinn san ullmhúchán. Mar sin féin, léirigh monatóireacht HPLC gur laghdaigh an tiontú seo go suntasach an t-am frithghníomhaithe ró-fhada go dtí thart ar 90 nóiméad, agus leis sin bhí an chuma ar an ngníomhaíocht leibhéalta agus “staid sheasta” a bhaint amach. Tugann an bhreathnóireacht seo le fios go bhfaightear foinse na gníomhaíochta catalaíoch ón ocsaíd chopair dromchla seachas ón bhfoshraith chopair nialasach. Ní ocsaídítear an miotal seo go héasca ag teocht an tseomra chun ciseal féin-ocsaídiúcháin a ocsaídiú. foinse cúnta copair(II) don chomhdhéanamh71.