Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com.Chan eil ach beagan taic CSS aig an tionndadh brobhsair a tha thu a’ cleachdadh.Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu brobhsair ùraichte (no cuir à comas Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer).Anns an eadar-ama, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, bheir sinn seachad an làrach gun stoidhlichean agus JavaScript.
Carousel a 'sealltainn trì sleamhnagan aig an aon àm.Cleachd na putanan Roimhe agus Air adhart gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm, no cleachd na putanan sleamhnag aig an deireadh gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm.
Tha saothrachadh cuir-ris ag atharrachadh an dòigh anns a bheil luchd-rannsachaidh agus luchd-gnìomhachais a’ dealbhadh agus a’ dèanamh innealan ceimigeach gus coinneachadh ris na feumalachdan sònraichte aca.Anns a’ phàipear seo, tha sinn ag aithris air a’ chiad eisimpleir de reactair sruthadh a chaidh a chruthachadh le saothrachadh cuir-ris ultrasonic (UAM) lamination de dhuilleag meatailt chruaidh le pàirtean catalytic aonaichte agus eileamaidean mothachaidh.Tha teicneòlas UAM chan ann a-mhàin a ’faighinn thairis air mòran de na cuingeadan a tha an-dràsta co-cheangailte ri saothrachadh cuir-ris de reactaran ceimigeach, ach bidh e cuideachd a’ leudachadh gu mòr air comasan innealan mar sin.Chaidh grunn choimeasgaidhean 1,4-triazole 1,2,3-triazole a tha cudromach gu bith-eòlasach a cho-chur agus a mheudachadh gu soirbheachail le ath-bhualadh cycloaddition Huisgen 1,3-dipolar Cu-median a’ cleachdadh goireas ceimigeachd UAM.A’ cleachdadh feartan sònraichte UAM agus giullachd sruth leantainneach, bidh an inneal comasach air ath-bheachdan leantainneach a bhrosnachadh a bharrachd air fios air ais fìor-ùine a thoirt seachad gus sùil a chumail agus ath-bheachdan a bharrachadh.
Mar thoradh air na buannachdan mòra a th’ ann thairis air a’ mhòr-chuid, tha ceimigeachd sruthadh na raon cudromach a tha a’ fàs an dà chuid ann an suidheachaidhean acadaimigeach agus tionnsgalach air sgàth a chomas air taghadh agus èifeachdas synthesis ceimigeach àrdachadh.Tha seo a’ leudachadh bho bhith a’ cruthachadh mholacilean organach sìmplidh1 gu todhar cungaidh-leigheis2,3 agus toraidhean nàdarra4,5,6.Faodaidh còrr air 50% de ath-bheachdan anns na gnìomhachasan grinn ceimigeach agus cungaidh-leigheis buannachd fhaighinn bho shruth leantainneach7.
Anns na beagan bhliadhnaichean a dh ’fhalbh, tha gluasad air a bhith ann de bhuidhnean a tha a’ feuchainn ri “reactaran” ceimigeach a ghabhas atharrachadh a chuir an àite bathar glainne traidiseanta no uidheamachd ceimigeachd sruthadh8.Tha dealbhadh ath-aithriseach, saothrachadh luath, agus comasan trì-thaobhach (3D) de na modhan sin feumail dhaibhsan a tha airson na h-innealan aca a ghnàthachadh airson seata sònraichte de ath-bheachdan, innealan, no cumhaichean.Gu ruige seo, tha an obair seo air fòcas a chuir cha mhòr a-mhàin air cleachdadh dhòighean clò-bhualaidh 3D stèidhichte air polymer leithid stereolithography (SL) 9,10,11, Modaladh Tasgaidh Fused (FDM) 8,12,13,14 agus clò-bhualadh inkjet7,15., 16. Tha dìth earbsachd agus comas nan innealan sin gus raon farsaing de ath-bheachdan/mion-sgrùdaidhean ceimigeach a dhèanamh17, 18, 19, 20 na phrìomh adhbhar cuibhreachaidh airson cleachdadh AM san raon seo17, 18, 19, 20 san fharsaingeachd.
Mar thoradh air cleachdadh nas motha de cheimigeachd sruthadh agus na feartan fàbharach co-cheangailte ri AM, feumar dòighean nas fheàrr a sgrùdadh a leigeas le luchd-cleachdaidh soithichean freagairt sruth a dhèanamh le ceimigeachd nas fheàrr agus comasan anailis.Bu chòir na dòighean sin leigeil le luchd-cleachdaidh taghadh bho raon de stuthan àrd-neart no gnìomh a tha comasach air obrachadh fo raon farsaing de shuidheachaidhean freagairt, a bharrachd air diofar sheòrsaichean de thoraidhean anailis a dhèanamh comasach bhon inneal gus sgrùdadh agus smachd a chumail air an ath-bhualadh.
Is e aon phròiseas saothrachaidh cuir-ris a dh’ fhaodar a chleachdadh gus reactaran ceimigeach àbhaisteach a leasachadh Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM).Tha an dòigh lamination duilleag cruaidh seo a’ buntainn ri crithidhean ultrasonic ri foilichean meatailt tana gus an ceangal còmhla còmhdach le còmhdach le glè bheag de theasachadh tomhas-lìonaidh agus ìre àrd de shruth plastaig 21, 22, 23. Eu-coltach ris a’ mhòr-chuid de theicneòlasan AM eile, faodaidh UAM a bhith ceangailte gu dìreach ri cinneasachadh toirt air falbh, ris an canar pròiseas cinneasachaidh tar-chinealach, far am bi bleith no giullachd àireamhach bho àm gu àm ann an-situ (CNC) a’ dearbhadh gu bheil an còmhdach de stuth leusair a’ cumail smachd air an lìon. gun a bhith cuibhrichte ris na duilgheadasan co-cheangailte ri toirt air falbh stuthan togail tùsail a tha air fhàgail bho shianalan beaga leaghaidh, a tha gu tric fìor ann an siostaman pùdar agus lionn AM26,27,28.Tha an saorsa dealbhaidh seo cuideachd a’ leudachadh gu roghainn stuthan a tha rim faighinn - faodaidh UAM measgachadh de stuthan a tha coltach gu teirmeach agus eu-coltach a cheangal ann an aon cheum pròiseas.Tha an taghadh de choimeasgaidhean stuthan taobh a-muigh a’ phròiseas leaghaidh a’ ciallachadh gum faodar coinneachadh nas fheàrr ri riatanasan meacanaigeach agus ceimigeach tagraidhean sònraichte.A bharrachd air ceangal cruaidh, is e iongantas eile a tha a’ tachairt le ceangal ultrasonic an ìre àrd de siùbhlachd stuthan plastaig aig teòthachd an ìre mhath ìosal29,30,31,32,33.Tha am feart sònraichte seo de UAM a’ ceadachadh eileamaidean meacanaigeach / teirmeach a chuir eadar sreathan meatailt gun mhilleadh.Faodaidh mothachairean UAM freumhaichte lìbhrigeadh fiosrachadh fìor-ùine bhon inneal chun neach-cleachdaidh tro anailisean aonaichte.
Sheall obair roimhe leis na h-ùghdaran32 comas pròiseas UAM gus structaran meitabileach 3D microfluidic a chruthachadh le comasan mothachaidh freumhaichte.Tha an inneal seo airson adhbharan sgrùdaidh a-mhàin.Tha an artaigil seo a’ toirt a-steach a’ chiad eisimpleir de reactair ceimigeach microfluidic air a dhèanamh le UAM, inneal gnìomhach a tha chan ann a-mhàin a’ cumail smachd air ach cuideachd a’ toirt a-steach synthesis ceimigeach le stuthan catalytic aonaichte le structar.Bidh an inneal a’ cothlamadh grunn bhuannachdan co-cheangailte ri teicneòlas UAM ann a bhith a’ dèanamh innealan ceimigeach 3D, leithid: an comas dealbhadh 3D iomlan a thionndadh gu dìreach bho mhodail dealbhadh le taic coimpiutair (CAD) gu toradh;saothrachadh ioma-stuth airson measgachadh de ghiùlan teirmeach àrd agus stuthan catalytic, a bharrachd air mothachairean teirmeach freumhaichte gu dìreach eadar na sruthan reactant airson smachd mionaideach agus riaghladh teòthachd an ath-bhualadh.Gus gnìomhachd an reactair a nochdadh, chaidh leabharlann de choimeasgaidhean 1,4-triazole 1,2,3-triazole a bha cudromach gu cungaidh-leigheis a cho-chur còmhla le cycloaddition Huisgen 1,3-catalyzed copar-catalyzed.Tha an obair seo a’ sealltainn mar a dh’fhaodas cleachdadh saidheans stuthan agus dealbhadh le taic coimpiutair cothroman agus cothroman ùra fhosgladh airson ceimigeachd tro rannsachadh eadar-chuspaireil.
Chaidh a h-uile fuasgladh agus ath-bhualadh a cheannach bho Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, no Fischer Scientific agus air a chleachdadh gun glanadh ro-làimh.Chaidh speactra 1H agus 13C NMR a chaidh a chlàradh aig 400 agus 100 MHz, fa leth, fhaighinn air spectrometer JEOL ECS-400 400 MHz no spectrometer Bruker Avance II 400 MHz le CDCl3 no (CD3) 2SO mar fhuasgladh.Chaidh a h-uile freagairt a dhèanamh a’ cleachdadh àrd-ùrlar ceimigeachd sruthadh Uniqsis FlowSyn.
Chaidh UAM a chleachdadh gus a h-uile inneal a dhèanamh san sgrùdadh seo.Chaidh an teicneòlas a chruthachadh ann an 1999 agus faodar mion-fhiosrachadh teicnigeach, crìochan obrachaidh agus leasachaidhean bhon innleachd aige a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh na stuthan foillsichte a leanas34,35,36,37.Chaidh an inneal (Fig. 1) a chuir an gnìomh a 'cleachdadh siostam trom-dhleastanas 9 kW SonicLayer 4000® UAM (Fabrisonic, Ohio, USA).B’ e na stuthan a chaidh a thaghadh airson an inneal sruthadh Cu-110 agus Al 6061. Tha susbaint àrd copair aig Cu-110 (99.9% copar aig a’ char as lugha), ga fhàgail na thagraiche math airson ath-bheachdan catalyzed copair agus mar sin tha e air a chleachdadh mar “sreath gnìomhach taobh a-staigh a’ mhicroreactor.Tha Al 6061 O air a chleachdadh mar an stuth “mòr”., a bharrachd air an ìre eadar-cheangail a thathar a 'cleachdadh airson mion-sgrùdadh;eadar-cheangal de cho-phàirtean alloy cuideachaidh agus staid annealed ann an co-bhonn ri còmhdach Cu-110.chaidh a lorg gu robh e seasmhach gu ceimigeach leis na h-ath-bheachdan a chaidh a chleachdadh san obair seo.Thathas cuideachd den bheachd gu bheil Al 6061 O ann an co-bhonn ri Cu-110 na mheasgachadh stuthan co-fhreagarrach airson UAM agus mar sin tha e na stuth iomchaidh airson an sgrùdadh seo38,42.Tha na h-innealan sin air an liostadh ann an Clàr 1 gu h-ìosal.
Ceumannan saothrachaidh an reactair (1) 6061 substrate alùmanum alùmanum (2) Saothrachadh seanail nas ìsle bho fhoil copair (3) Cuir a-steach teirm-chùpaill eadar sreathan (4) Sianal àrd (5) A-steach agus a-mach (6) Reactair monolithic.
Is e an fheallsanachd dealbhadh seanail siùbhlach slighe tortach a chleachdadh gus an astar a shiubhail an lionn taobh a-staigh a’ chip àrdachadh fhad ‘s a chumas e meud chip a ghabhas riaghladh.Tha an àrdachadh seo ann an astar ion-mhiannaichte gus ùine conaltraidh catalyst-reactant a mheudachadh agus toradh toraidh sàr-mhath a thoirt seachad.Bidh na sgoltagan a’ cleachdadh lùban 90 ° aig ceann slighe dhìreach gus measgachadh buaireasach a bhrosnachadh taobh a-staigh an inneal44 agus àrdachadh ùine conaltraidh an leaghan leis an uachdar (catalyst).Gus tuilleadh leasachaidh a dhèanamh air a’ mheasgachadh a ghabhas coileanadh, tha dealbhadh an reactair a’ toirt a-steach dà shàilean reactant còmhla ann an ceangal Y mus tèid iad a-steach don roinn coil measgachadh.Tha an treas slighe a-steach, a tha a’ dol thairis air an t-sruth letheach slighe tron ​​àite-còmhnaidh aige, air a ghabhail a-steach sa phlana airson ath-bheachdan synthesis ioma-ìre san àm ri teachd.
Tha ìomhaigh ceàrnagach aig a h-uile seanal (gun cheàrnan tapr), a tha mar thoradh air bleith CNC bho àm gu àm a chaidh a chleachdadh gus geoimeatraidh an t-seanail a chruthachadh.Tha tomhasan an t-seanail air an taghadh gus toradh tomhas-lìonaidh àrd (airson microreactor) a thoirt seachad, ach beag gu leòr airson eadar-obrachadh leis an uachdar (catalystaichean) a dhèanamh comasach airson a’ mhòr-chuid de na lioftaichean a th’ ann.Tha am meud iomchaidh stèidhichte air eòlas an ùghdair san àm a dh'fhalbh le innealan ath-bhualadh meatailt-liot.B’ e tomhasan a-staigh an t-seanail mu dheireadh 750 µm x 750 µm agus b’ e tomhas iomlan an reactor 1 ml.Tha ceanglaiche togte (snàthainn 1 / 4 ″ -28 UNF) air a thoirt a-steach don dealbhadh gus eadar-aghaidh furasta a dhèanamh air an inneal le uidheamachd ceimigeachd sruthadh malairteach.Tha meud seanail air a chuingealachadh le tiugh an stuth foil, na feartan meacanaigeach aige, agus na paramadairean ceangail a thathas a’ cleachdadh le ultrasonics.Aig leud sònraichte airson stuth sònraichte, bidh an stuth “sag” a-steach don t-sianal a chaidh a chruthachadh.Chan eil modail sònraichte ann an-dràsta airson an àireamhachadh seo, agus mar sin tha an leud seanail as àirde airson stuth agus dealbhadh sònraichte air a dhearbhadh gu deuchainneach, agus sa chùis sin cha bhith leud 750 µm ag adhbhrachadh sag.
Tha cumadh (ceàrnagach) an t-sianail air a dhearbhadh le bhith a 'cleachdadh gearradair ceàrnagach.Faodar cumadh agus meud nan seanalan atharrachadh air innealan CNC le bhith a’ cleachdadh diofar innealan gearraidh gus ìrean agus feartan sruthadh eadar-dhealaichte fhaighinn.Tha eisimpleir de bhith a’ cruthachadh seanal lùbte le inneal 125 µm ri lorg ann am Muineachán45.Nuair a thèid an còmhdach foil a chuir an sàs gu còmhnard, bidh uachdar còmhnard (ceàrnagach) air a bhith a’ cur an stuth foil air na seanalan.Anns an obair seo, chaidh cumadh ceàrnagach a chleachdadh gus co-chothromachd an t-sianail a ghleidheadh.
Nuair a bhios stad ann an riochdachadh, bidh mothachairean teòthachd thermocouple (seòrsa K) air an togail gu dìreach a-steach don inneal eadar na buidhnean seanail àrd is ìosal (Fig. 1 - ìre 3).Faodaidh na teirmean-cuibhle sin smachd a chumail air atharrachaidhean teothachd bho -200 gu 1350 ° C.
Tha am pròiseas tasgaidh meatailt air a dhèanamh leis an adharc UAM a’ cleachdadh foil meatailt 25.4 mm de leud agus 150 micron de thighead.Tha na sreathan de pholl ceangailte ann an sreath de stiallan faisg air làimh gus an raon togail gu lèir a chòmhdach;tha meud an stuth tasgaidh nas motha na an toradh deireannach leis gu bheil am pròiseas toirt air falbh a’ cruthachadh an cumadh glan mu dheireadh.Thathas a ’cleachdadh innealachadh CNC gus cumaidhean an uidheamachd a-muigh agus a-staigh a innealachadh, a’ leantainn gu crìoch uachdar an uidheamachd agus na seanalan a rèir an inneal taghte agus paramadairean pròiseas CNC (san eisimpleir seo, timcheall air 1.6 µm Ra).Bithear a’ cleachdadh cearcallan frasaidh agus innealachaidh stuthan ultrasonic leantainneach, leantainneach air feadh pròiseas saothrachaidh an inneil gus dèanamh cinnteach gu bheil cruinneas tomhasan air a chumail suas agus gu bheil am pàirt crìochnaichte a’ coinneachadh ri ìrean mionaideachd muilleidh CNC.Tha leud an t-seanail a thathar a’ cleachdadh airson an inneal seo beag gu leòr gus dèanamh cinnteach nach bi an stuth foil “a’ sagadh ”anns an t-sianal siùbhlach, agus mar sin tha crois-earrann ceàrnagach aig an t-sianal.Chaidh beàrnan a dh’ fhaodadh a bhith ann an stuth foil agus crìochan pròiseas UAM a dhearbhadh gu deuchainneach leis a ’chom-pàirtiche saothrachaidh (Fabrisonic LLC, USA).
Tha sgrùdaidhean air sealltainn nach eil mòran sgaoilidh de eileamaidean aig an eadar-aghaidh 46, 47 den stuth UAM gun làimhseachadh teas a bharrachd, agus mar sin airson na h-innealan san obair seo tha an còmhdach Cu-110 fhathast eadar-dhealaichte bhon ìre Al 6061 agus ag atharrachadh gu mòr.
Cuir a-steach riaghladair cuideam cùil ro-calibrated (BPR) aig 250 psi (1724 kPa) sìos an abhainn bhon reactair agus pump uisge tron ​​​​reactair aig ìre 0.1 gu 1 ml min-1.Chaidh sùil a chumail air cuideam an reactair a’ cleachdadh an transducer cuideam FlowSyn a chaidh a thogail a-steach don t-siostam gus dèanamh cinnteach gum b’ urrainn don t-siostam cuideam cunbhalach a chumail.Chaidh caiseadan teodhachd a dh’ fhaodadh a bhith anns an reactair sruthadh a dhearbhadh le bhith a’ coimhead airson eadar-dhealachaidhean sam bith eadar na teirmean-couples a chaidh a thogail a-steach don reactair agus na teirmean-couples a chaidh a thogail a-steach do phlàta teasachaidh a’ chip FlowSyn.Tha seo air a choileanadh le bhith ag atharrachadh an teòthachd hotplate prògramaichte eadar 100 agus 150 ° C ann an àrdachaidhean 25 ° C agus a’ cumail sùil air eadar-dhealachaidhean sam bith eadar an teòthachd clàraichte agus clàraichte.Chaidh seo a choileanadh a’ cleachdadh an logger dàta tc-08 (PicoTech, Cambridge, RA) agus am bathar-bog PicoLog na chois.
Tha na cumhaichean airson ath-bhualadh cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane air an ùrachadh (Sgeama 1-Cyclodition of phenylacetylene agus iodoethane, Sgeama 1-Cycloaddition of phenylacetylene agus iodoethane).Chaidh an optimization seo a dhèanamh a’ cleachdadh dòigh-obrach dealbhadh làn fhactaraidh de dheuchainnean (DOE), a’ cleachdadh teòthachd agus ùine còmhnaidh mar chaochladairean fhad ‘s a bha iad a’ suidheachadh a’ cho-mheas alkyne:azide aig 1: 2.
Chaidh fuasglaidhean eadar-dhealaichte de sodium azide (0.25 M, 4: 1 DMF: H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), agus phenylacetylene (0.125 M, DMF) ullachadh.Chaidh aliquot 1.5 ml de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​​​reactair aig an ìre sruthadh agus an teòthachd a bha thu ag iarraidh.Chaidh freagairt a’ mhodail a ghabhail mar a’ cho-mheas de raon stùc an toraidh triazole gu stuth tòiseachaidh phenylacetylene agus chaidh a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh cromatagrafaidheachd lionn àrd-choileanadh (HPLC).Airson cunbhalachd anailis, chaidh a h-uile freagairt a thoirt dìreach às deidh don mheasgachadh ath-bhualadh an reactor fhàgail.Tha na raointean paramadair a chaidh a thaghadh airson optimization air an sealltainn ann an Clàr 2.
Chaidh a h-uile sampall a sgrùdadh a’ cleachdadh siostam Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) anns a bheil pumpa ceàrnach, àmhainn colbh, lorgaire UV tonn-tonn caochlaideach agus autosampler.Bha an colbh co-ionann 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 x 100 mm, meud gràin 5 µm, air a chumail suas aig 40 ° C.B’ e methanol isocratic a bh’ anns an fhuasgladh: uisge 50:50 aig ìre sruth de 1.5 ml · min-1.B’ e tomhas-lìonaidh an in-stealladh 5 μl agus b’ e tonn-tonn an lorgaire 254 nm.Chaidh an ìre as àirde de % airson sampall DOE a thomhas bho na h-àiteachan as àirde de thoraidhean alkyne agus triazole air fhàgail a-mhàin.Tha toirt a-steach an stuth tòiseachaidh ga dhèanamh comasach na stùcan co-fhreagarrach a chomharrachadh.
Le bhith a’ cothlamadh toraidhean mion-sgrùdadh an reactair le bathar-bog MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an t-Suain) leig e le mion-sgrùdadh gluasad mionaideach air na toraidhean agus co-dhùnadh air na suidheachaidhean freagairt as fheàrr airson a’ cycloaddition seo.Le bhith a ’ruith an optimizer togte agus a’ taghadh a h-uile teirm modail cudromach a ’cruthachadh seata de shuidheachaidhean freagairt a tha air an dealbhadh gus an ìre as àirde den toradh a mheudachadh agus aig an aon àm a’ lughdachadh na h-ìre as àirde airson an stoc beathachaidh acetylene.
Chaidh oxidachadh an uachdar copair anns an t-seòmar ath-bhualadh catalytach a choileanadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh hydrogen peroxide (36%) a ’sruthadh tron ​​​​t-seòmar ath-bhualadh (ìre sruthadh = 0.4 ml min-1, ùine còmhnaidh = 2.5 min) mus deach gach todhar triazole a shìneadh.leabharlann.
Aon uair ‘s gu robh an suidheachadh as fheàrr air a dhearbhadh, chaidh an cur an sàs ann an raon de thoraidhean acetylene agus haloalkane gus leabharlann synthesis beag a chuir ri chèile, agus mar sin a’ stèidheachadh comasachd na cumhaichean sin a chuir an sàs ann an raon nas fharsainge de ath-bheachdan a dh’ fhaodadh a bhith ann (Fig. 1).2).
Ullaich fuasglaidhean fa leth de sodium azide (0.25 M, 4: 1 DMF: H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF), agus alkynes (0.125 M, DMF).Chaidh aliquots de 3 ml de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​​​reactair aig ìre 75 µl / min agus teòthachd 150 ° C.Chaidh an tomhas gu lèir a chruinneachadh ann an vial agus a thiormachadh le 10 ml de ethyl acetate.Tha am fuasgladh sampall air a nighe le 3 x 10 ml de dh'uisge.Chaidh na sreathan uisgeach a thoirt còmhla agus a thoirt a-mach le 10 ml ethyl acetate, an uairsin chaidh na sreathan organach a chur còmhla, a nighe le sàl 3 × 10 ml, air a thiormachadh thairis air MgSO 4 agus air a shìoladh, an uairsin chaidh am fuasgladh a thoirt air falbh ann am falamh.Chaidh sampaill a ghlanadh le cromatagrafaidheachd colbh silica gel a’ cleachdadh ethyl acetate mus deach mion-sgrùdadh a dhèanamh le measgachadh de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus mòr-speactrometry rùn (HR-MS).
Chaidh a h-uile speactram fhaighinn le bhith a’ cleachdadh mòr-speactra Thermofischer Precision Orbitrap le ESI mar an stòr ionization.Chaidh a h-uile sampall ullachadh a’ cleachdadh acetonitrile mar fhuasgladh.
Chaidh mion-sgrùdadh TLC a dhèanamh air truinnsearan silica le substrate alùmanum.Chaidh na truinnsearan fhaicinn le solas UV (254 nm) no staining agus teasachadh vanillin.
Chaidh a h-uile sampall a sgrùdadh a’ cleachdadh siostam VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, RA) uidheamaichte le autosampler, pumpa binary le àmhainn colbh agus lorgaire tonn-tonn singilte.Chaidh colbh ACE Co-ionann 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Alba) a chleachdadh.
Chaidh in-stealladh (5 µl) a dhèanamh gu dìreach bhon mheasgachadh ath-bhualadh amh caolaichte (1: 10 dilution) agus air a sgrùdadh le uisge: methanol (50:50 no 70:30), ach a-mhàin cuid de shamhlaichean a’ cleachdadh siostam fuasglaidh 70:30 (air a chomharrachadh mar àireamh rionnag) aig ìre sruth de 1.5 ml / min.Tha an colbh air a chumail aig 40 ° C.Is e tonn-tonn an lorgaire 254 nm.
Chaidh an ìre % stùc den sampall a thomhas bho raon stùc an alkyne a tha air fhàgail, an toradh triazole a-mhàin, agus thug toirt a-steach an stuth tòiseachaidh e comasach na stùcan co-fhreagarrach a chomharrachadh.
Chaidh a h-uile sampall a sgrùdadh a’ cleachdadh Thermo iCAP 6000 ICP-OES.Chaidh na h-inbhean calibration uile ullachadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh àbhaisteach 1000 ppm Cu ann an searbhag nitric 2% (SPEX Certi Prep).Chaidh na h-inbhean uile ullachadh ann am fuasgladh de 5% DMF agus 2% HNO3, agus chaidh a h-uile sampall a lagachadh 20 uair le fuasgladh sampall de DMF-HNO3.
Bidh UAM a’ cleachdadh tàthadh meatailt ultrasonic mar dhòigh air a dhol còmhla ris an fhoil meatailt a chaidh a chleachdadh gus an co-chruinneachadh deireannach a chruthachadh.Bidh tàthadh meatailt ultrasonach a’ cleachdadh inneal meatailt crathaidh (ris an canar adharc no adharc ultrasonic) gus cuideam a chuir air an fhoil / còmhdach a chaidh a dhaingneachadh roimhe seo gus a cheangal / a dhaingneachadh roimhe seo le bhith a’ crith an stuth.Airson obrachadh leantainneach, tha cumadh siolandair aig an sonotrode agus rolagan thairis air uachdar an stuth, a ’gluing na sgìre gu lèir.Nuair a thèid cuideam is crith a chuir an sàs, faodaidh na ocsaidean air uachdar an stuth sgàineadh.Faodaidh cuideam agus crith seasmhach leantainn gu sgrios air garbh an stuth 36 .Bidh dlùth cheangal ri teas is cuideam ionadail an uairsin a’ leantainn gu ceangal ìre cruaidh aig an eadar-aghaidh stuthan;faodaidh e cuideachd co-leanailteachd a bhrosnachadh le bhith ag atharrachadh lùth uachdar48.Tha nàdar an uidheamachd ceangail a’ faighinn thairis air mòran de na duilgheadasan co-cheangailte ri teòthachd leaghaidh caochlaideach agus buaidhean teòthachd àrd a tha air an ainmeachadh ann an teicneòlasan saothrachaidh cuir-ris eile.Leigidh seo le ceangal dìreach (ie gun atharrachadh uachdar, lìonaichean no adhesives) grunn shreathan de dhiofar stuthan a-steach do aon structar daingnichte.
Is e an dàrna feart fàbharach airson CAM an ìre àrd de shruth plastaig a chaidh fhaicinn ann an stuthan meatailteach eadhon aig teòthachd ìosal, ie gu math nas ìsle na ìre leaghaidh stuthan meatailteach.Tha an cothlamadh de chreathadh ultrasonic agus cuideam ag adhbhrachadh ìre àrd de imrich crìochan gràin ionadail agus ath-chriostalachadh às aonais an àrdachadh teothachd mòr a tha gu traidiseanta co-cheangailte ri stuthan mòr.Nuair a thèid an co-chruinneachadh mu dheireadh a chruthachadh, faodar an t-iongantas seo a chleachdadh gus co-phàirtean gnìomhach agus fulangach a fhighe a-steach eadar sreathan de pholl meatailt, còmhdach le còmhdach.Tha eileamaidean leithid snàithleach optigeach 49, daingneachadh 46, electronics 50 agus thermocouples (an obair seo) air an amalachadh gu soirbheachail ann an structaran UAM gus co-chruinneachaidhean co-dhèanta gnìomhach agus fulangach a chruthachadh.
Anns an obair seo, chaidh an dà chuid comasan ceangail stuthan eadar-dhealaichte agus comasan eadar-cheangail UAM a chleachdadh gus microreactor air leth freagarrach a chruthachadh airson smachd teothachd catalytach.
An coimeas ri palladium (Pd) agus catalysts meatailt eile a thathas a’ cleachdadh gu cumanta, tha grunn bhuannachdan aig Cu catalysis: (i) Gu h-eaconamach, tha Cu nas saoire na mòran mheatailtean eile a thathas a’ cleachdadh ann an catalysis agus mar sin tha e na roghainn tarraingeach don ghnìomhachas cheimigeach (ii) tha an raon de ath-bheachdan tar-chòmhla Cu-catalyzed a’ leudachadh agus tha e coltach gu bheil e beagan a’ freagairt air dòighean obrach Pd51, 52 stèidhichte air neo-làthaireachd Cu-catalyz de ligands eile.Gu tric tha na ligands sin structarail sìmplidh agus saor.ma thogras iad, ach tha an fheadhainn a thathas a’ cleachdadh ann an ceimigeachd Pd gu tric iom-fhillte, daor, agus mothachail air èadhar (iv) Cu, gu h-àraidh ainmeil airson a chomas ceangal a dhèanamh eadar alkynes ann an synthesis, leithid ceangal catalyzed bimetallic Sonogashira agus cycloaddition le azides (cliog ceimigeachd) (v) Faodaidh Cu cuideachd arylation cuid de ath-bheachdan nucleophiles ann an Ullmann a bhrosnachadh.
O chionn ghoirid, chaidh eisimpleirean de heterogenization de na h-ath-bheachdan sin uile an làthair Cu(0) a nochdadh.Tha seo gu ìre mhòr mar thoradh air gnìomhachas cungaidh-leigheis agus am fòcas a tha a’ sìor fhàs air a bhith a’ faighinn air ais agus ag ath-chleachdadh catalysts meatailt55,56.
Thathas den bheachd gu bheil am freagairt cycloaddition 1,3-dipolar eadar acetylene agus azide gu 1,2,3-triazole, a chaidh a mholadh an toiseach le Huisgen anns na 1960n57, mar fhreagairt taisbeanaidh synergistic.Tha na mìrean triazole 1,2,3 a thig às gu sònraichte inntinneach mar pharmacophore ann an lorg dhrogaichean mar thoradh air an cleachdadh bith-eòlasach agus an cleachdadh ann an grunn riochdairean teirpeach 58 .
Fhuair am freagairt seo aire às ùr nuair a thug Sharpless agus feadhainn eile a-steach bun-bheachd “cliog ceimigeachd”59.Tha am facal “ceimigeachd cliog” air a chleachdadh gus cunntas a thoirt air seata ath-bheachdan làidir agus roghnach airson synthesis luath de choimeasgaidhean ùra agus leabharlannan combinatorial a ’cleachdadh ceangal heteroatomic (CXC)60.Tha tarraingeachd synthetigeach nan ath-bheachdan sin mar thoradh air an toradh àrd a tha co-cheangailte riutha.tha suidheachaidhean sìmplidh, an aghaidh ocsaidean agus uisge, agus tha dealachadh toraidh sìmplidh61.
Chan eil an cycloaddition Huisgen clasaigeach 1,3-dipole a’ tighinn a-steach don roinn “ceimigeachd cliog”.Ach, sheall Medal and Sharpless gu bheil an tachartas ceangail azide-alkyne seo a’ dol tro 107–108 an làthair Cu(I) an taca ri luathachadh mòr ann an ìre cycloaddition 1,3-dipolar neo-catalytic 62,63.Chan fheum an uidheamachd ath-bhualadh adhartach seo buidhnean dìon no suidheachaidhean ath-bhualadh cruaidh agus tha e a’ toirt seachad tionndadh cha mhòr iomlan agus roghnaichte gu 1,4-triazoles 1,2,3-triazoles (anti-1,2,3-triazoles) thar ùine (Fig. 3).
Toraidhean isometric de cycloadditions Huisgen àbhaisteach agus copar-catalyzed.Chan eil cycloadditions Huisgen Cu(I)-catalyzed a’ toirt ach 1,4-dis-ionadail 1,2,3-triazoles, agus mar as trice bidh cycloadditions Huisgen air a bhrosnachadh gu teirmeach a’ toirt 1,4- agus 1,5-triazoles measgachadh 1: 1 de stereoisomers azole.
Tha a ’mhòr-chuid de phròtacalan a’ toirt a-steach lughdachadh stòran seasmhach de Cu (II), leithid lughdachadh CuSO4 no an todhar Cu (II) / Cu (0) còmhla ri salainn sodium.An coimeas ri ath-bheachdan catalyzed meatailt eile, tha na prìomh bhuannachdan aig cleachdadh Cu (I) a bhith saor agus furasta a làimhseachadh.
Sgrùdaidhean cineatach agus isotopic le Worrell et al.Tha 65 air sealltainn, ann an cùis alkynes crìche, gu bheil dà cho-ionann de copar an sàs ann a bhith a’ gnìomhachadh reactivity gach moileciuil a thaobh azide.Bidh an t-inneal a thathar a’ moladh a’ dol air adhart tro fhàinne meatailt copair sia-bhall a chaidh a chruthachadh le bhith a’ co-òrdanachadh azide gu acetylide copair le ceangal σ le copar le ceangal π mar ligand tabhartaiche seasmhach.Tha derivatives copar triazolyl air an cruthachadh mar thoradh air giorrachadh fàinne agus an uairsin lobhadh proton gus toraidhean triazole a chruthachadh agus an cearcall catalytic a dhùnadh.
Ged a tha buannachdan innealan ceimigeachd sruthadh air an deagh chlàradh, tha miann air a bhith ann innealan anailis fhilleadh a-steach do na siostaman sin airson sgrùdadh pròiseas fìor-ùine an àite 66,67.Tha UAM air dearbhadh gu bheil e na dhòigh iomchaidh airson dealbhadh agus saothrachadh reactaran sruthadh 3D fìor iom-fhillte bho stuthan gnìomhach catalytically, giùlan teirmeach le eileamaidean mothachaidh dìreach freumhaichte (Fig. 4).
Reactair sruthadh copar-alùmanum air a dhèanamh le saothrachadh cuir-ris ultrasonic (UAM) le structar seanail iom-fhillte a-staigh, teirm-chupannan togte agus seòmar ath-bhualadh catalytach.Gus na slighean fluid a-staigh fhaicinn, tha prototype follaiseach air a dhèanamh a’ cleachdadh stereolithography air a shealltainn cuideachd.
Gus dèanamh cinnteach gu bheil reactaran air an dèanamh airson ath-bheachdan organach san àm ri teachd, feumar fuasglaidhean a theasachadh gu sàbhailte os cionn an ìre ghoil;tha iad fo dheuchainn cuideam agus teòthachd.Sheall an deuchainn cuideam gu bheil an siostam a’ cumail cuideam seasmhach agus seasmhach eadhon aig cuideam àrdaichte san t-siostam (1.7 MPa).Chaidh deuchainnean hydrostatic a dhèanamh aig teòthachd an t-seòmair a’ cleachdadh H2O mar an leaghan.
Sheall ceangal an thermocouple togte (Figear 1) ris an neach-clàraidh dàta teòthachd gu robh teòthachd an thermocouple 6 ° C (± 1 ° C) nas ìsle na an teòthachd prògramaichte san t-siostam FlowSyn.Mar as trice, bidh àrdachadh teòthachd 10 ° C a’ dùblachadh an ìre ath-bhualadh, agus mar sin faodaidh eadar-dhealachadh teòthachd de dìreach beagan cheumannan an ìre ath-bhualadh atharrachadh gu mòr.Tha an eadar-dhealachadh seo mar thoradh air call teòthachd air feadh an RPV mar thoradh air an àrd-teasachadh teirmeach de na stuthan a thathar a’ cleachdadh sa phròiseas saothrachaidh.Tha an gluasad teirmeach seo seasmhach agus mar sin faodar aire a thoirt dha nuair a thathar a’ stèidheachadh an uidheamachd gus dèanamh cinnteach gu bheilear a’ ruighinn agus a’ tomhas teòthachd ceart rè an ath-bhualadh.Mar sin, tha an inneal sgrùdaidh air-loidhne seo a’ comasachadh smachd teann air an teòthachd freagairt agus a’ cur ri optimization pròiseas nas mionaidiche agus leasachadh nan suidheachaidhean as fheàrr.Faodar na mothachairean sin a chleachdadh cuideachd gus ath-bheachdan exothermic a lorg agus casg a chuir air ath-bhualaidhean ruith ann an siostaman mòra.
Is e an reactair a tha air a thaisbeanadh sa phàipear seo a’ chiad eisimpleir de bhith a’ cleachdadh teicneòlas UAM ann a bhith a’ dèanamh reactaran ceimigeach agus a’ dèiligeadh ri grunn chuingealachaidhean mòra a tha an-dràsta co-cheangailte ri clò-bhualadh AM/3D de na h-innealan sin, leithid: (i) A’ faighinn thairis air na duilgheadasan comharraichte co-cheangailte ri giullachd copar no alùmanum alloy (ii) fuasgladh seanail taobh a-staigh nas fheàrr an coimeas ri modhan leaghadh leabaidh pùdar (PBF) leithid leaghadh leusair roghnach (SLM) a bhios a’ sruthadh stuth garbh (69 Po)25 a bhios a’ giullachd inneach uachdar (SLM)25. ing mothachairean, nach eil comasach ann an teicneòlas leabaidh pùdair, (v) faighinn thairis air droch fheartan meacanaigeach agus cugallachd co-phàirtean stèidhichte air polymer gu diofar solventan organach cumanta17,19.
Chaidh gnìomhachd an reactair a dhearbhadh le sreath de ath-bheachdan cycloaddition alkinazide copar-catalyzed fo chumhachan sruth leantainneach (Fig. 2).An reactor copair clò-bhuailte ultrasonic a chithear ann am fige.4 air fhilleadh a-steach le siostam sruthadh malairteach agus air a chleachdadh gus leabharlann azide de dhiofar 1,4-triazoles 1,2,3 a chuir às a chèile a cho-chur a’ cleachdadh freagairt fo smachd teothachd de acetylene agus halides buidheann alcyl an làthair sodium chloride (Fig. 3).Tha cleachdadh an dòigh sruthadh leantainneach a’ lughdachadh nan cùisean sàbhailteachd a dh’ fhaodadh èirigh ann am pròiseasan baidse, leis gu bheil an ath-bhualadh seo a’ toirt a-mach eadar-mheadhanan azide fìor reactive agus cunnartach [317], [318].An toiseach, chaidh am freagairt a mheudachadh airson cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane (Sgeama 1 - Cyclodition de phenylacetylene agus iodoethane) (faic Fig. 5).
(clì gu h-àrd) Sgeama an t-suidheachaidh a chaidh a chleachdadh gus reactar 3DP a thoirt a-steach do shiostam sruthadh (gu h-àrd air an làimh dheis) a fhuaireadh bhon sgeama leasaichte (nas ìsle) de sgeama cycloaddition Huisgen 57 eadar phenylacetylene agus iodoethane airson optimization agus a’ sealltainn na paramadairean ìre tionndaidh as fheàrr den ath-bhualadh.
Le bhith a’ cumail smachd air ùine còmhnaidh an luchd-freagairt ann an roinn catalytic an reactair agus a’ cumail sùil gheur air an teòthachd ath-bhualadh le sensor thermocouple a tha ceangailte gu dìreach, faodar suidheachaidhean freagairt a mheudachadh gu sgiobalta agus gu ceart le ùine agus stuthan aig a’ char as lugha.Chaidh a lorg gu sgiobalta gun deach an tionndadh as àirde a choileanadh le bhith a’ cleachdadh ùine còmhnaidh de 15 mionaidean agus teòthachd freagairt 150 ° C.Chithear bho chuilbheart coefficient bathar-bog MODDE gu bheil an dà chuid an ùine còmhnaidh agus an teòthachd freagairt air am meas mar shuidheachaidhean cudromach den mhodail.Le bhith a’ ruith an optimizer togte a’ cleachdadh nan suidheachaidhean taghte sin, cruthaichidh sin seata de shuidheachaidhean freagairt a tha air an dealbhadh gus raointean stùc toraidh a mheudachadh agus aig an aon àm a’ lughdachadh raointean stùc stuthan tòiseachaidh.Thug an optimization seo gu buil tionndadh 53% den toradh triazole, a bha gu dìreach a rèir ro-innse a’ mhodail de 54%.