Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com. Tha taic CSS cuibhrichte aig an dreach brabhsair a tha thu a’ cleachdadh. Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu brabhsair ùraichte (no gun cuir thu dheth Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer). Aig an aon àm, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, nì sinn an làrach-lìn gun stoidhlichean agus JavaScript.
Carousel a’ sealltainn trì sleamhnagan aig an aon àm. Cleachd na putanan Roimhe agus Air Adhart gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm, no cleachd na putanan sleamhnag aig a’ cheann thall gus gluasad tro thrì sleamhnagan aig an aon àm.
Tha saothrachadh cur-ris ag atharrachadh mar a bhios luchd-rannsachaidh agus luchd-gnìomhachais a’ dealbhadh agus a’ dèanamh innealan ceimigeach gus coinneachadh ris na feumalachdan sònraichte aca. Anns a’ phàipear seo, tha sinn ag aithris a’ chiad eisimpleir de reactar sruthadh air a chruthachadh le lamination saothrachaidh cur-ris ultrasonach (UAM) de dhuilleag meatailt chruaidh le pàirtean catalaíseach agus eileamaidean mothachaidh air an amalachadh gu dìreach. Chan e a-mhàin gu bheil teicneòlas UAM a’ faighinn thairis air mòran de na cuingealachaidhean a tha an-dràsta co-cheangailte ri saothrachadh cur-ris reactaran ceimigeach, ach tha e cuideachd a’ leudachadh comasan nan innealan sin gu mòr. Chaidh grunn choimeasgaidhean 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole cudromach a thaobh bith-eòlas a cho-chur gu soirbheachail agus an leasachadh le ath-bhualadh cycloaddition 1,3-dipolar Huisgen air a mheadhanachadh le Cu a’ cleachdadh goireas ceimigeachd UAM. Le bhith a’ cleachdadh feartan sònraichte UAM agus giullachd sruthadh leantainneach, tha an inneal comasach air ath-bheachdan leantainneach a chatalachadh a bharrachd air fios-air-ais fìor-ùine a thoirt seachad gus ath-bheachdan a sgrùdadh agus an leasachadh.
Air sgàth nan buannachdan mòra a th’ aige thairis air a cho-aoisean mòr-chuid, tha ceimigeachd sruthadh na raon cudromach agus a tha a’ sìor fhàs an dà chuid ann an suidheachaidhean acadaimigeach agus gnìomhachais air sgàth a chomas roghnachd agus èifeachdas co-chur ceimigeach a mheudachadh. Tha seo a’ dol bho chruthachadh mholacilean organach sìmplidh1 gu todhar cungaidh-leigheis2,3 agus toraidhean nàdarra4,5,6. Faodaidh còrr air 50% de ath-bheachdan anns na gnìomhachasan ceimigeach agus cungaidh-leigheis grinn buannachd fhaighinn bho shruth leantainneach7.
Anns na bliadhnachan mu dheireadh, tha fàs air a bhith ann am buidhnean a tha a’ sireadh uidheamachd glainne no ceimigeachd sruthadh traidiseanta a chuir an àite “reactaran” ceimigeach atharrachail8. Tha an dealbhadh ath-aithriseach, an saothrachadh luath, agus na comasan trì-thaobhach (3D) aig na dòighean sin feumail dhaibhsan a tha airson na h-innealan aca a ghnàthachadh airson seata sònraichte de ath-bheachdan, innealan no suidheachaidhean. Gu ruige seo, tha an obair seo air a bhith ag amas cha mhòr a-mhàin air cleachdadh dhòighean clò-bhualaidh 3D stèidhichte air polymer leithid stereolithography (SL)9,10,11, Fused Deposition Modeling (FDM)8,12,13,14 agus clò-bhualadh inc-jet7,15,16. Tha dìth earbsachd agus comas innealan mar sin raon farsaing de ath-bheachdan/anailis ceimigeach a dhèanamh17, 18, 19, 20 na phrìomh fhactar cuibhrichte airson cleachdadh nas fharsainge de AM san raon seo17, 18, 19, 20.
Air sgàth barrachd is barrachd cleachdadh ceimigeachd sruthadh agus na feartan fàbharach co-cheangailte ri AM, feumar dòighean nas fheàrr a rannsachadh a leigeas le luchd-cleachdaidh soithichean ath-bhualadh sruthadh a dhèanamh le comasan ceimigeachd is anailis nas fheàrr. Bu chòir dha na dòighean sin leigeil le luchd-cleachdaidh taghadh bho raon de stuthan àrd-neart no gnìomhach a tha comasach air obrachadh fo raon farsaing de shuidheachaidhean ath-bhualadh, a bharrachd air diofar chruthan de thoradh anailis bhon inneal a dhèanamh comasach gus leigeil le sgrùdadh agus smachd a chumail air an ath-bhualadh.
Is e aon phròiseas saothrachaidh cur-ris a ghabhas cleachdadh gus reactaran ceimigeach gnàthaichte a leasachadh Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM). Bidh an dòigh lamination duilleag staid-chruaidh seo a’ cur crithidhean ultrasonic an sàs ann am foilichean meatailt tana gus an ceangal ri chèile sreath air shreath le glè bheag de theasachadh toirt-mheudach agus ìre àrd de shruth plastaig 21, 22, 23. Eu-coltach ris a’ mhòr-chuid de theicneòlasan AM eile, faodar UAM a thoirt a-steach gu dìreach le cinneasachadh toirt-air-falbh, ris an canar pròiseas saothrachaidh measgaichte, anns am bi muilleachadh smachd àireamhach in-situ (CNC) no giullachd laser a’ dearbhadh cumadh lom sreath an stuth ceangailte 24, 25. Tha seo a’ ciallachadh nach eil an neach-cleachdaidh cuingealaichte ris na duilgheadasan co-cheangailte ri bhith a’ toirt air falbh stuth togail tùsail a tha air fhàgail bho shianalan beaga leaghaidh, rud a tha gu tric fìor ann an siostaman pùdar is leaghaidh AM26,27,28. Tha an saorsa dealbhaidh seo cuideachd a’ leudachadh gu roghainn stuthan a tha rim faighinn - faodaidh UAM measgachadh de stuthan coltach gu teirmeach agus eadar-dhealaichte a cheangal ann an aon cheum pròiseas. Tha an roghainn de choimeasgaidhean stuthan nas fhaide na a’ phròiseas leaghaidh a’ ciallachadh gum faodar coinneachadh nas fheàrr ri riatanasan meacanaigeach agus ceimigeach thagraidhean sònraichte. A bharrachd air ceangal cruaidh, is e rud eile a thachras le ceangal ultrasonach an ìre àrd leachtachd a th’ ann an stuthan plastaig aig teòthachdan an ìre mhath ìosal29,30,31,32,33. Leigidh an fheart sònraichte seo de UAM le eileamaidean meacanaigeach/teirmeach a bhith air an cur eadar sreathan meatailt gun mhilleadh. Faodaidh mothachairean UAM leabaithe lìbhrigeadh fiosrachaidh fìor-ùine bhon inneal chun neach-cleachdaidh a dhèanamh nas fhasa tro anailiseachd amalaichte.
Sheall obair a rinn na h-ùghdaran32 comas a’ phròiseis UAM structaran meanbh-shruthach 3D meatailteach a chruthachadh le comasan mothachaidh leabaithe. Chan eil an inneal seo ach airson adhbharan sgrùdaidh. Tha an artaigil seo a’ taisbeanadh a’ chiad eisimpleir de reactar ceimigeach meanbh-shruthach air a dhèanamh le UAM, inneal gnìomhach a bhios chan ann a-mhàin a’ cumail smachd air ach cuideachd a’ brosnachadh co-chur ceimigeach le stuthan catalaíseach a tha air an amalachadh gu structarail. Tha an inneal a’ cothlamadh grunn bhuannachdan co-cheangailte ri teicneòlas UAM ann an saothrachadh innealan ceimigeach 3D, leithid: a’ chomas dealbhadh 3D iomlan a thionndadh gu dìreach bho mhodail dealbhaidh le taic coimpiutair (CAD) gu toradh; saothrachadh ioma-stuth airson measgachadh de ghiùlan teirmeach àrd agus stuthan catalaíseach, a bharrachd air mothachairean teirmeach air an leabachadh gu dìreach eadar sruthan an ath-bhualaidh airson smachd agus riaghladh mionaideach air teòthachd an ath-bhualaidh. Gus gnìomhachd an reactar a nochdadh, chaidh leabharlann de choimeasgaidhean 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole cudromach a thaobh cungaidh-leigheis a cho-chur le cycloaddition Huisgen 1,3-dipolar le catalaidheachd copair. Tha an obair seo a’ soilleireachadh mar a dh’ fhaodas cleachdadh saidheans stuthan agus dealbhadh le taic coimpiutair cothroman ùra fhosgladh airson ceimigeachd tro rannsachadh eadar-chuspaireil.
Chaidh na fuasglaidhean agus na h-ath-bheachdan uile a cheannach bho Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI, no Fischer Scientific agus chaidh an cleachdadh gun ghlanadh ro-làimh. Fhuaireadh speactraman 1H agus 13C NMR a chaidh a chlàradh aig 400 agus 100 MHz, fa leth, air speactrometer JEOL ECS-400 400 MHz no speactrometer Bruker Avance II 400 MHz le CDCl3 no (CD3)2SO mar fhuasglaiche. Chaidh na h-ath-bheachdan uile a dhèanamh a’ cleachdadh àrd-ùrlar ceimigeachd sruthadh Uniqsis FlowSyn.
Chaidh UAM a chleachdadh gus na h-innealan uile san sgrùdadh seo a dhèanamh. Chaidh an teicneòlas a chruthachadh ann an 1999 agus faodar sgrùdadh a dhèanamh air na mion-fhiosrachadh teicnigeach, na paramadairean obrachaidh agus na leasachaidhean bhon a chaidh a chruthachadh le bhith a’ cleachdadh nan stuthan foillsichte a leanas34,35,36,37. Chaidh an inneal (Figear 1) a chur an gnìomh le bhith a’ cleachdadh siostam UAM SonicLayer 4000® trom-dhleastanas 9 kW (Fabrisonic, Ohio, USA). B’ e Cu-110 agus Al 6061 na stuthan a chaidh a thaghadh airson an inneal-sruthadh. Tha susbaint copair àrd ann an Cu-110 (co-dhiù 99.9% copar), ga dhèanamh na dheagh thagraiche airson ath-bheachdan le cataladh copair agus mar sin tha e air a chleachdadh mar “sreath ghnìomhach taobh a-staigh a’ mhicro-reactair. Tha Al 6061 O air a chleachdadh mar an stuth “mòr-chuid”. , a bharrachd air an t-sreath eadar-chuir a thathas a’ cleachdadh airson mion-sgrùdadh; eadar-chur phàirtean aloidh taiceil agus staid teasachaidh ann an co-bhonn ri sreath Cu-110. air a lorg seasmhach gu ceimigeach leis na h-ath-bheachdan a chaidh a chleachdadh san obair seo. Thathas cuideachd den bheachd gu bheil Al 6061 O ann an co-bhonn ri Cu-110 na mheasgachadh stuthan co-chòrdail airson UAM agus mar sin tha e na stuth freagarrach airson an sgrùdaidh seo38,42. Tha na h-innealan sin air an liostadh ann an Clàr 1 gu h-ìosal.
Ceumannan saothrachaidh reactar (1) fo-strat alùmanaim 6061 (2) Dèanamh seanail ìosal à foil copair (3) Cuir a-steach teirmeach-chàraidean eadar sreathan (4) Seanail àrd (5) Beul is slighe a-mach (6) Reactar monolithach.
Is e feallsanachd dealbhaidh seanail an leaghan slighe lùbach a chleachdadh gus an astar a shiubhlas an leaghan taobh a-staigh a’ chip a mheudachadh agus meud chip a ghabhas riaghladh a chumail suas. Tha an àrdachadh seo ann an astar ion-mhiannaichte gus ùine conaltraidh an catalyst-reactant a mheudachadh agus toradh toraidh sàr-mhath a thoirt seachad. Bidh na sgoltagan a’ cleachdadh lùban 90° aig cinn slighe dhìreach gus measgachadh buaireasach adhbhrachadh taobh a-staigh an inneil44 agus ùine conaltraidh an leaghan leis an uachdar (catalyst) a mheudachadh. Gus am measgachadh a ghabhas a choileanadh a leasachadh tuilleadh, tha dealbhadh an reactar a’ toirt a-steach dà in-ghabhail reactant air an cur còmhla ann an ceangal-Y mus tèid e a-steach don earrann coil measgachadh. Tha an treas inntrigeadh, a tha a’ dol tarsainn an t-sruth letheach slighe tron ​​àite-fuirich aige, air a ghabhail a-steach sa phlana airson ath-bheachdan co-chur ioma-ìre san àm ri teachd.
Tha pròifil cheàrnagach aig a h-uile seanail (gun cheàrnan teipidh), agus is e sin toradh muilneadh CNC cunbhalach a thathar a’ cleachdadh gus geoimeatraidh an t-seanail a chruthachadh. Tha tomhasan an t-seanail air an taghadh gus toradh toirteil àrd (airson meanbh-reactar) a thoirt seachad, ach beag gu leòr airson eadar-obrachadh leis an uachdar (catalysts) a dhèanamh comasach airson a’ mhòr-chuid de na leaghan a tha ann. Tha am meud iomchaidh stèidhichte air eòlas nan ùghdaran san àm a dh’ fhalbh le innealan ath-bhualadh meatailt-leaghan. B’ e 750 µm x 750 µm tomhasan a-staigh an t-seanail mu dheireadh agus b’ e 1 ml meud iomlan an reactar. Tha ceanglaiche togte (snàthainn 1/4″-28 UNF) air a ghabhail a-steach san dealbhadh gus leigeil le eadar-aghaidh furasta an inneil le uidheamachd ceimigeachd sruthadh malairteach. Tha meud an t-seanail air a chuingealachadh le tiugh an stuth foil, na feartan meacanaigeach aige, agus na paramadairean ceangail a thathar a’ cleachdadh le ultrasonics. Aig leud sònraichte airson stuth sònraichte, bidh an stuth a’ “cromadh” a-steach don t-seanail a chaidh a chruthachadh. Chan eil modail sònraichte ann an-dràsta airson an àireamhachaidh seo, agus mar sin tha an leud as motha den t-sianal airson stuth agus dealbhadh sònraichte air a dhearbhadh gu deuchainneach, agus anns a’ chùis sin cha bhith leud 750 µm ag adhbhrachadh sag.
Tha cumadh (ceàrnagach) an t-seanail air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh gearradair ceàrnagach. Faodar cumadh agus meud nan seanalan atharrachadh air innealan CNC a’ cleachdadh innealan gearraidh eadar-dhealaichte gus diofar ìrean sruthadh agus feartan fhaighinn. Gheibhear eisimpleir de bhith a’ cruthachadh seanail lùbte le inneal 125 µm ann am Monaghan45. Nuair a thèid an còmhdach foil a chuir an sàs gu rèidh, bidh uachdar rèidh (ceàrnagach) aig cur an stuth foil air na seanalan. San obair seo, chaidh cumadh ceàrnagach a chleachdadh gus co-chothromachd an t-seanail a ghleidheadh.
Rè stad prògramaichte ann an cinneasachadh, bidh mothachairean teòthachd teirmeach-chàraid (seòrsa K) air an togail a-steach gu dìreach don inneal eadar na buidhnean seanail àrda is ìosal (Figear 1 – ìre 3). Faodaidh na teirmeach-chàraidean seo smachd a chumail air atharrachaidhean teòthachd bho -200 gu 1350 °C.
Tha am pròiseas tasgadh meatailt air a dhèanamh leis an adharc UAM a’ cleachdadh foil meatailt 25.4 mm de leud agus 150 micron de thighead. Tha na sreathan foil seo ceangailte ann an sreath de stiallan faisg air làimh gus an raon togail gu lèir a chòmhdach; tha meud an stuth a chaidh a thasgadh nas motha na an toradh deireannach leis gu bheil am pròiseas toirt air falbh a’ cruthachadh a’ chumadh glan deireannach. Tha innealachadh CNC air a chleachdadh gus cumaidhean a-muigh agus a-staigh an uidheamachd a innealachadh, agus mar thoradh air sin tha crìochnachadh uachdar an uidheamachd agus nan seanalan a tha a rèir an inneil a chaidh a thaghadh agus paramadairean pròiseas CNC (san eisimpleir seo, timcheall air 1.6 µm Ra). Tha cearcallan spraeadh is innealachadh stuthan ultrasonach leantainneach, leantainneach air an cleachdadh tron ​​phròiseas saothrachaidh den inneal gus dèanamh cinnteach gu bheil cruinneas tomhasach air a chumail suas agus gu bheil am pàirt crìochnaichte a’ coinneachadh ri ìrean mionaideachd muilleachaidh mhìn CNC. Tha leud an t-seanail a thathar a’ cleachdadh airson an inneil seo beag gu leòr gus dèanamh cinnteach nach bi an stuth foil a’ “cromadh” anns an t-sianal fluid, agus mar sin tha earrann-tarsainn ceàrnagach aig an t-sianal. Chaidh beàrnan a dh’ fhaodadh a bhith ann an stuth foil agus paramadairean pròiseas UAM a dhearbhadh gu deuchainneach leis a’ chom-pàirtiche saothrachaidh (Fabrisonic LLC, USA).
Tha sgrùdaidhean air sealltainn nach eil mòran sgaoilidh eileamaidean aig eadar-aghaidh 46, 47 den cho-thàth UAM às aonais làimhseachadh teas a bharrachd, agus mar sin airson nan innealan san obair seo tha an còmhdach Cu-110 fhathast eadar-dhealaichte bhon còmhdach Al 6061 agus ag atharrachadh gu mòr.
Stàlaich riaghlaiche cuideam cùil ro-chalabraichte (BPR) aig 250 psi (1724 kPa) sìos an abhainn bhon reactar agus pump uisge tron ​​reactar aig ìre 0.1 gu 1 ml min-1. Chaidh cuideam an reactar a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh an inneal-gluasaid cuideam FlowSyn a chaidh a thogail a-steach don t-siostam gus dèanamh cinnteach gum b’ urrainn don t-siostam cuideam seasmhach a chumail suas. Chaidh deuchainnean a dhèanamh air na cothroman ann an teòthachd anns an reactar sruthadh le bhith a’ coimhead airson eadar-dhealachaidhean sam bith eadar na teirmocuples a chaidh a thogail a-steach don reactar agus na teirmocuples a chaidh a thogail a-steach do phlàta teasachaidh sliseag FlowSyn. Tha seo air a choileanadh le bhith ag atharrachadh teòthachd a’ phlàta teth prògramaichte eadar 100 agus 150 °C ann an àrdachaidhean de 25 °C agus a’ cumail sùil air eadar-dhealachaidhean sam bith eadar an teòthachd prògramaichte agus an teòthachd clàraichte. Chaidh seo a choileanadh le bhith a’ cleachdadh an neach-clàraidh dàta tc-08 (PicoTech, Cambridge, RA) agus am bathar-bog PicoLog a tha na chois.
Tha na cumhaichean airson ath-bhualadh cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane air an leasachadh (Sgeama 1-Cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane, Sgeama 1-Cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane). Chaidh an leasachadh seo a dhèanamh a’ cleachdadh dòigh-obrach dealbhadh factarail làn dheuchainnean (DOE), a’ cleachdadh teòthachd agus ùine-còmhnaidh mar chaochladairean fhad ‘s a bha an co-mheas alcaine:azide air a shuidheachadh aig 1:2.
Chaidh fuasglaidhean fa leth de sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), iodoethane (0.25 M, DMF), agus phenylacetylene (0.125 M, DMF) ullachadh. Chaidh 1.5 ml de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​reactar aig an ìre sruth agus an teòthachd a bha a dhìth. Chaidh freagairt a’ mhodail a ghabhail mar cho-mheas farsaingeachd mullaich toradh an triazole ris an stuth tòiseachaidh de phenylacetylene agus chaidh a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh cromatagrafaidheachd leaghaidh àrd-choileanaidh (HPLC). Airson cunbhalachd an anailis, chaidh a h-uile ath-bhualadh a ghabhail dìreach às deidh don mheasgachadh ath-bhualadh an reactar fhàgail. Tha na raointean paramadair a chaidh a thaghadh airson an leasachadh air an sealltainn ann an Clàr 2.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh siostam Chromaster HPLC (VWR, PA, USA) anns a bheil pumpa ceathramh, àmhainn colbh, lorgaire UV tonn-fhaid caochlaideach agus samplair fèin-ghluasadach. B’ e Equivalence 5 C18 (VWR, PA, USA), 4.6 x 100 mm, meud gràin 5 µm, air a chumail aig 40°C, a bh’ anns a’ cholbh. B’ e methanol:uisge isocratach 50:50 aig ìre sruthadh de 1.5 ml·min-1 an fhuasglaiche. B’ e 5 μl meud an in-stealladh agus b’ e 254 nm tonn-fhaid an lorgaire. Chaidh an % raon mullaich airson an sampall DOE obrachadh a-mach bho raointean mullaich nan toraidhean alcaine agus triazole a bha air fhàgail a-mhàin. Le bhith a’ toirt a-steach an stuth tòiseachaidh tha e comasach na mullaichean co-fhreagarrach aithneachadh.
Le bhith a’ cothlamadh thoraidhean mion-sgrùdadh an reactair leis a’ bhathar-bog MODDE DOE (Umetrics, Malmö, an t-Suain) leig sin le mion-sgrùdadh treand mionaideach a dhèanamh air na toraidhean agus co-dhùnadh a dhèanamh air na suidheachaidhean ath-bhualadh as fheàrr airson an t-sioclachadh seo. Le bhith a’ ruith an optimizer togte agus a’ taghadh nan teirmean modail cudromach uile, cruthaichidh sin seata de shuidheachaidhean ath-bhualadh a chaidh a dhealbhadh gus farsaingeachd mullaich an toraidh a mheudachadh agus aig an aon àm a’ lughdachadh farsaingeachd mullaich an stuth amh asetylene.
Chaidh ocsaidachadh uachdar a’ chopair anns an t-seòmar freagairt catalaíseach a choileanadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh haidridean piorocsaid (36%) a’ sruthadh tron ​​t-seòmar freagairt (ìre sruthadh = 0.4 ml min-1, ùine còmhnaidh = 2.5 min) mus deach gach todhar triazole a cho-chur. leabharlann.
Aon uair ‘s gun deach an seata suidheachaidhean as fheàrr a dhearbhadh, chaidh an cur an sàs ann an raon de dh’ eas-òrdughan acetylene agus haloalkane gus leigeil le leabharlann bheag co-chur a bhith air a chruinneachadh, agus mar sin a’ stèidheachadh a’ chothruim na suidheachaidhean sin a chur an sàs ann an raon nas fharsainge de riochdairean a dh’fhaodadh a bhith ann (Figear 1). 2).
Ullaich fuasglaidhean fa leth de sodium azide (0.25 M, 4:1 DMF:H2O), haloalkanes (0.25 M, DMF), agus alcaines (0.125 M, DMF). Chaidh cuibhreannan de 3 ml de gach fuasgladh a mheasgachadh agus a phumpadh tron ​​reactar aig ìre 75 µl/min agus teòthachd 150°C. Chaidh an tomhas-lìonaidh gu lèir a chruinneachadh ann am fial agus a lagachadh le 10 ml de ethyl acetate. Chaidh am fuasgladh sampall a nighe le 3 x 10 ml de dh’uisge. Chaidh na sreathan uisgeach a chur còmhla agus an toirt a-mach le 10 ml ethyl acetate, an uairsin chaidh na sreathan organach a chur còmhla, a nighe le 3 × 10 ml de shàl, a thiormachadh thairis air MgSO4 agus a shìoladh, an uairsin chaidh an fhuasglaiche a thoirt air falbh ann am falamh. Chaidh na sampallan a ghlanadh le cromagrafaidheachd colbh silica gel a’ cleachdadh ethyl acetate mus deach an sgrùdadh le measgachadh de HPLC, 1H NMR, 13C NMR agus speactramaitreachd mais àrd-rèiteachaidh (HR-MS).
Fhuaireadh na speactraman uile le bhith a’ cleachdadh speactrometer mais Thermofischer Precision Orbitrap le ESI mar an stòr ianachaidh. Chaidh na sampallan uile ullachadh le bhith a’ cleachdadh acetonitrile mar fhuasglaiche.
Rinneadh mion-sgrùdadh TLC air pleitean silica le fo-strat alùmanaim. Chaidh na pleitean a dhèanamh follaiseach le solas UV (254 nm) no dathadh vanillin agus teasachadh.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh siostam VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, RA) uidheamaichte le samplair fèin-ghluasadach, pumpa dà-thaobhach le àmhainn colbh agus lorgaire tonn-fhaid singilte. Chaidh colbh ACE Equivalence 5 C18 (150 x 4.6 mm, Advanced Chromatography Technologies Ltd., Obar Dheathain, Alba) a chleachdadh.
Chaidh in-stealladh (5 µl) a dhèanamh dìreach bhon mheasgachadh ath-bhualadh amh caolaichte (caolachadh 1:10) agus chaidh an sgrùdadh le uisge:methanol (50:50 no 70:30), ach a-mhàin airson cuid de shamhlaichean a’ cleachdadh siostam fuasglaidh 70:30 (air a chomharrachadh mar àireamh rionnag) aig ìre sruthadh de 1.5 ml/min. Chaidh an colbh a chumail aig 40°C. Is e 254 nm tonn-fhaid an lorgaire.
Chaidh % farsaingeachd mullaich an t-sampall obrachadh a-mach bhon raon mullaich den alcain a bha air fhàgail, an toradh triazole a-mhàin, agus le bhith a’ toirt a-steach an stuth tòiseachaidh bha e comasach na mullaichean co-fhreagarrach aithneachadh.
Chaidh na sampallan uile a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh Thermo iCAP 6000 ICP-OES. Chaidh na h-inbhean calabrachaidh uile ullachadh le bhith a’ cleachdadh fuasgladh inbhe Cu 1000 ppm ann an 2% searbhag nitric (SPEX Certi Prep). Chaidh na h-inbhean uile ullachadh ann am fuasgladh de 5% DMF agus 2% HNO3, agus chaidh na sampallan uile a lagachadh 20 uair le fuasgladh sampall de DMF-HNO3.
Bidh UAM a’ cleachdadh tàthadh meatailt ultrasonach mar dhòigh air an foil meatailt a chaidh a chleachdadh gus an co-chruinneachadh deireannach a chruthachadh a cheangal. Bidh tàthadh meatailt ultrasonach a’ cleachdadh inneal meatailt crith (ris an canar adharc no adharc ultrasonach) gus cuideam a chuir air an foil/an t-sreath a chaidh a dhaingneachadh roimhe seo a tha ri cheangal/a chaidh a dhaingneachadh roimhe le bhith a’ crith an stuth. Airson obrachadh leantainneach, tha cumadh siolandair aig an sonotrode agus bidh e a’ roiligeadh thairis air uachdar an stuth, a’ glaodhadh an àite gu lèir. Nuair a thèid cuideam agus crith a chuir an sàs, faodaidh na h-ocsaidean air uachdar an stuth sgàineadh. Faodaidh cuideam agus crith cunbhalach leantainn gu sgrios garbh-chruth an stuth 36. Bidh conaltradh dlùth le teas is cuideam ionadail an uairsin a’ leantainn gu ceangal ìre chruaidh aig eadar-aghaidhean an stuth; faodaidh e cuideachd co-leanailteachd adhartachadh le bhith ag atharrachadh lùth an uachdair 48. Bidh nàdar an dòigh-obrach ceangail a’ faighinn thairis air mòran de na duilgheadasan co-cheangailte ris an teòthachd leaghaidh caochlaideach agus buaidhean teòthachd àrd a chaidh ainmeachadh ann an teicneòlasan saothrachaidh cur-ris eile. Leigidh seo le ceangal dìreach (ie gun atharrachadh uachdar, lìonaidhean no greamaichean) de ghrunn shreathan de dhiofar stuthan ann an aon structar daingnichte.
Is e an dàrna feart fàbharach airson CAM an ìre àrd de shruth plastaig a chithear ann an stuthan meatailteach eadhon aig teòthachd ìosal, i.e. gu math nas ìsle na puing leaghaidh stuthan meatailteach. Bidh an cothlamadh de chreathadh ultrasonach agus cuideam ag adhbhrachadh ìre àrd de imrich crìochan gràin ionadail agus ath-chriostalachadh às aonais an àrdachadh teòthachd mòr a tha co-cheangailte ri stuthan mòra gu traidiseanta. Rè cruthachadh a’ cho-chruinneachaidh dheireannaich, faodar an iongantas seo a chleachdadh gus co-phàirtean gnìomhach agus fulangach a thoirt a-steach eadar sreathan de foil meatailt, sreath air shreath. Chaidh eileamaidean leithid snàithleach optigeach 49, neartachadh 46, eileagtronaig 50 agus teirmocouples (an obair seo) a thoirt a-steach gu soirbheachail ann an structaran UAM gus co-chruinneachaidhean co-dhèanta gnìomhach agus fulangach a chruthachadh.
Anns an obair seo, chaidh diofar chomasan ceangail stuthan agus comasan eadar-theachd UAM a chleachdadh gus meanbh-reactar air leth freagarrach a chruthachadh airson smachd teothachd catalaíoch.
An coimeas ri palladium (Pd) agus catalaichean meatailt eile a thathas a’ cleachdadh gu cumanta, tha grunn bhuannachdan aig catalachadh Cu: (i) Gu h-eaconamach, tha Cu nas saoire na mòran mheatailtean eile a thathas a’ cleachdadh ann an catalachadh agus mar sin tha e na roghainn tharraingeach airson gnìomhachas nan ceimigean (ii) tha raon nan ath-bheachdan tar-cheangail le catalachadh Cu a’ leudachadh agus tha e coltach gu bheil e rudeigin a’ cur ri modhan-obrach stèidhichte air Pd51, 52, 53 (iii) Bidh ath-bheachdan le catalachadh Cu ag obair gu math às aonais ligands eile. Tha na ligands sin gu tric sìmplidh a thaobh structar agus saor. ma thogras tu, ach tha an fheadhainn a thathas a’ cleachdadh ann an ceimigeachd Pd gu tric iom-fhillte, daor, agus mothachail air èadhar (iv) Cu, gu sònraichte aithnichte airson a chomas alcainean a cheangal ann an co-chur, leithid ceangal catalaichte dà-mheatailteach Sonogashira agus cycloaddition le azides (ceimigeachd cliog) (v) Faodaidh Cu cuideachd arylation cuid de niùclasaich a bhrosnachadh ann an ath-bheachdan seòrsa Ullmann.
O chionn ghoirid, chaidh eisimpleirean de heterogenization nan ath-bheachdan seo uile an làthair Cu(0) a nochdadh. Tha seo gu ìre mhòr mar thoradh air gnìomhachas nan cungaidhean-leigheis agus an fhòcas a tha a’ sìor fhàs air catalaichean meatailt fhaighinn air ais agus ath-chleachdadh55,56.
Thathas den bheachd gur e ath-bhualadh taisbeanaidh sineirgisteach a th’ anns an ath-bhualadh cycloaddition 1,3-dipolar eadar acetylene agus azide gu 1,2,3-triazole, a chaidh a mholadh an toiseach le Huisgen anns na 1960an57. Tha na pìosan 1,2,3 triazole a thig às a sin gu sònraichte inntinneach mar pharmacophore ann an lorg dhrogaichean air sgàth an tagraidhean bith-eòlasach agus an cleachdadh ann an diofar riochdairean leigheasach58.
Fhuair an ath-bhualadh seo aire ùr nuair a thug Sharpless agus feadhainn eile a-steach bun-bheachd “ceimigeachd cliog”59. Tha an teirm “ceimigeachd cliog” air a chleachdadh gus cunntas a thoirt air seata làidir is roghnach de ath-bhualaidhean airson co-chur luath de choimeasgaidhean ùra agus leabharlannan co-mheasgaichte a’ cleachdadh ceangal heteroatomic (CXC)60. Tha tarraing sintéiseach nan ath-bhualaidhean seo mar thoradh air na toraidhean àrda a tha co-cheangailte riutha. tha na cumhaichean sìmplidh, an aghaidh ocsaidean agus uisge, agus tha dealachadh thoraidhean sìmplidh61.
Chan eil an cycloaddition clasaigeach 1,3-dipole Huisgen a’ tuiteam a-steach don roinn “ceimigeachd cliog”. Ach, sheall Medal agus Sharpless gu bheil an tachartas ceangail azide-alkyne seo a’ dol tro 107–108 an làthair Cu(I) an taca ri luathachadh mòr ann an ìre cycloaddition neo-chatalaíseach 1,3-dipolar 62,63. Chan eil feum aig an dòigh-obrach ath-bhualadh adhartach seo air buidhnean dìon no suidheachaidhean ath-bhualadh cruaidh agus tha e a’ toirt seachad tionndadh agus roghnachd cha mhòr iomlan gu 1,2,3-triazoles 1,4-disubstituted (anti-1,2,3-triazoles) thar ùine (Figear 3).
Toraidhean isomeatrach de chuibhreannan Huisgen àbhaisteach agus le cataladh copair. Chan eil ach 1,2,3-triazoles 1,4-disubstituted bho chuibhreannan Huisgen le cataladh Cu(I), agus mar as trice bidh measgachadh 1:1 de stereoisomers azole aig cuibhreannan Huisgen le cataladh copair airson 1,4- agus 1,5-triazoles.
Tha a’ mhòr-chuid de phròtacalan a’ toirt a-steach lughdachadh thùsan seasmhach de Cu(II), leithid lughdachadh CuSO4 no an todhar Cu(II)/Cu(0) ann an co-bhonn ri salainn sodium. An coimeas ri ath-bheachdan eile air an catalachadh le meatailtean, tha na prìomh bhuannachdan aig cleachdadh Cu(I) gu bheil e saor agus furasta a làimhseachadh.
Tha sgrùdaidhean cineatach is isotopach le Worrell et al. 65 air sealltainn, a thaobh alcainean crìochnachaidh, gu bheil dà cho-ionann de chopar an sàs ann a bhith a’ gnìomhachadh ath-ghnìomhachd gach moileciuil a thaobh asaid. Tha an dòigh-obrach a thathar a’ moladh a’ dol air adhart tro fhàinne meatailt copair sia-bhall a chaidh a chruthachadh le co-òrdanachadh asaid gu acetylide copair ceangailte ri σ le copar ceangailte ri π mar ligand tabhartais seasmhach. Tha toraidhean triazolyl copair air an cruthachadh mar thoradh air giorrachadh fàinne agus an uairsin lobhadh proton gus toraidhean triazole a chruthachadh agus an cearcall catalaíoch a dhùnadh.
Ged a tha buannachdan innealan ceimigeachd sruthadh air an deagh chlàradh, tha miann air a bhith ann innealan anailis a thoirt a-steach do na siostaman sin airson sgrùdadh pròiseas fìor-ùine in situ66,67. Tha UAM air dearbhadh gu bheil e na dhòigh iomchaidh airson reactaran sruthadh 3D glè iom-fhillte a dhealbhadh agus a dhèanamh bho stuthan gnìomhach gu catalaíseach, giùlanach gu teirmeach le eileamaidean mothachaidh air an leabachadh gu dìreach (Figear 4).
Reactair sruthadh alùmanum-copair air a dhèanamh le saothrachadh cur-ris ultrasonach (UAM) le structar seanail a-staigh iom-fhillte, teirmo-chàraidean togte agus seòmar ath-bhualadh catalaíseach. Gus na slighean fluid a-staigh a dhèanamh follaiseach, chithear prototàip follaiseach air a dhèanamh a’ cleachdadh stereolithography cuideachd.
Gus dèanamh cinnteach gu bheil reactaran air an dèanamh airson ath-bheachdan organach san àm ri teachd, feumar fuasglaidhean a theasachadh gu sàbhailte os cionn an ìre goil; thèid deuchainnean cuideam is teòthachd a dhèanamh orra. Sheall an deuchainn cuideam gu bheil an siostam a’ cumail cuideam seasmhach is cunbhalach eadhon aig cuideam àrd anns an t-siostam (1.7 MPa). Chaidh deuchainnean uisge-dhìonach a dhèanamh aig teòthachd an t-seòmair a’ cleachdadh H2O mar an leaghan.
Sheall ceangal an teirmocùpla togte (Figear 1) ris an neach-clàraidh dàta teòthachd gu robh teòthachd an teirmocùpla 6 °C (± 1 °C) nas ìsle na an teòthachd prògramaichte ann an siostam FlowSyn. Mar as trice, bidh àrdachadh 10 °C ann an teòthachd a’ dùblachadh an ìre ath-bhualadh, agus mar sin faodaidh eadar-dhealachadh teòthachd de dìreach beagan cheuman an ìre ath-bhualadh atharrachadh gu mòr. Tha an diofar seo mar thoradh air call teòthachd air feadh an RPV air sgàth sgaoileadh teirmeach àrd nan stuthan a thathas a’ cleachdadh sa phròiseas saothrachaidh. Tha an gluasad teirmeach seo seasmhach agus mar sin faodar a thoirt fa-near nuair a thathar a’ stèidheachadh an uidheamachd gus dèanamh cinnteach gu bheil teòthachd cheart air a ruighinn agus air a thomhas rè an ath-bhualadh. Mar sin, bidh an inneal sgrùdaidh air-loidhne seo a’ comasachadh smachd teann air teòthachd an ath-bhualadh agus a’ cur ri leasachadh pròiseas nas mionaidiche agus leasachadh shuidheachaidhean as fheàrr. Faodar na mothachairean seo a chleachdadh cuideachd gus ath-bheachdan exothermic a lorg agus casg a chuir air ath-bheachdan air falbh ann an siostaman mòra.
’S e an reactar a tha air a thaisbeanadh sa phàipear seo a’ chiad eisimpleir de chur an sàs teicneòlas UAM ann an saothrachadh reactaran ceimigeach agus tha e a’ dèiligeadh ri grunn phrìomh chuingealachaidhean a tha an-dràsta co-cheangailte ri clò-bhualadh AM/3D nan innealan sin, leithid: (i) A’ faighinn thairis air na duilgheadasan a chaidh a chomharrachadh co-cheangailte ri giullachd copair no alùmanum (ii) rùn seanail a-staigh nas fheàrr an taca ri dòighean leaghadh leabaidh pùdar (PBF) leithid leaghadh laser roghnach (SLM)25,69 Sruth stuthan bochd agus inneach uachdar garbh26 (iii) teòthachd giullachd nas ìsle, a tha a’ comasachadh mothachairean a cheangal gu dìreach, rud nach eil comasach ann an teicneòlas leabaidh pùdar, (v) a’ faighinn thairis air na droch fheartan meacanaigeach agus cugallachd phàirtean stèidhichte air polymer ri diofar fhuasglaidhean organach cumanta17,19.
Chaidh gnìomhachd an reactar a nochdadh le sreath de ath-bheachdan cycloaddition alkinazide le cataladh copair fo chumhachan sruthadh leantainneach (Figear 2). Chaidh an reactar copair clò-bhuailte ultrasonach a chithear ann am figear 4 a thoirt a-steach le siostam sruthadh malairteach agus a chleachdadh gus leabharlann azide de dhiofar 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles a cho-chur a’ cleachdadh ath-bhualadh teothachd-smachdaichte de halidean acetylene agus alkyl ann an làthaireachd sodium chloride (Figear 3). Tha cleachdadh an dòigh-obrach sruthadh leantainneach a’ lughdachadh nan cùisean sàbhailteachd a dh’ fhaodadh èirigh ann am pròiseasan baidse, leis gu bheil an ath-bhualadh seo a’ toirt a-mach eadar-mheadhanairean azide a tha gu math ath-ghnìomhach agus cunnartach [317], [318]. An toiseach, chaidh an ath-bhualadh a bharrachadh airson cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane (Sgeama 1 - Cycloaddition de phenylacetylene agus iodoethane) (faic Figear 5).
(Gu h-àrd air an taobh chlì) Sgeama den t-suidheachadh a chaidh a chleachdadh gus reactar 3DP a thoirt a-steach do shiostam sruthadh (gu h-àrd air an làimh dheis) a fhuaireadh bhon sgeama leasaichte (gu h-ìosal) de sgeama cycloaddition Huisgen 57 eadar phenylacetylene agus iodoethane airson leasachaidh agus a’ sealltainn paramadairean ìre tionndaidh leasaichte an ath-bhualaidh.
Le bhith a’ cumail smachd air ùine-còmhnaidh nan ath-bhualadairean anns an earrann catalaíseach den reactar agus a’ cumail sùil gheur air teòthachd an ath-bhualaidh le mothachaire teirmeach-chàraid a tha air a thogail a-steach gu dìreach, faodar suidheachaidhean ath-bhualaidh a bharrachadh gu sgiobalta agus gu ceart le glè bheag de ùine agus stuthan. Chaidh a lorg gu sgiobalta gun deach an tionndadh as àirde a choileanadh le bhith a’ cleachdadh ùine-còmhnaidh de 15 mionaidean agus teòthachd ath-bhualaidh de 150°C. Chithear bhon phlota co-èifeachd den bhathar-bog MODDE gu bheilear a’ meas gu bheil an dà chuid an ùine-còmhnaidh agus teòthachd an ath-bhualaidh nan suidheachaidhean cudromach den mhodail. Le bhith a’ ruith an optimizer togte a’ cleachdadh nan suidheachaidhean taghte seo, cruthaichear seata de shuidheachaidhean ath-bhualaidh a chaidh a dhealbhadh gus raointean mullaich an toraidh a mheudachadh agus raointean mullaich an stuth tòiseachaidh a lughdachadh. Thug an t-àrdachadh seo tionndadh 53% den toradh triazole, a bha dìreach a rèir ro-innse a’ mhodail de 54%.