Grazas por visitar Nature.com.A versión do navegador que estás a usar ten soporte CSS limitado.Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer).Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, renderizaremos o sitio sen estilos e JavaScript.
Un carrusel que mostra tres diapositivas ao mesmo tempo.Use os botóns Anterior e Seguinte para moverse por tres diapositivas á vez, ou use os botóns deslizantes ao final para moverse por tres diapositivas á vez.
O custo relativamente alto das baterías redox de fluxo total de vanadio (VRFB) limita o seu uso xeneralizado.Requírese mellorar a cinética das reaccións electroquímicas para aumentar a potencia específica e a eficiencia enerxética do VRFB, reducindo así o custo de kWh do VRFB.Neste traballo, depositáronse nanopartículas de óxido de tungsteno hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermalmente, C76 e C76/HWO, sobre electrodos de tea de carbono e probáronse como electrocatalizadores para a reacción redox VO2+/VO2+.Microscopía electrónica de varrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopia de raios X de dispersión de enerxía (EDX), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de raios X (XRD), espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS), espectroscopia de transformada de Fourier infravermella (FTIR) e medicións de ángulos de contacto.Descubriuse que a adición de fullerenos C76 ao HWO pode mellorar a cinética dos electrodos aumentando a condutividade eléctrica e proporcionando grupos funcionais oxidados na súa superficie, promovendo así a reacción redox VO2+/VO2+.O composto HWO/C76 (50% en peso de C76) resultou ser a mellor opción para a reacción VO2+/VO2+ con ΔEp de 176 mV, mentres que o pano de carbono non tratado (UCC) foi de 365 mV.Ademais, o composto HWO/C76 mostrou un efecto inhibidor significativo na reacción de evolución de cloro parasitario debido ao grupo funcional W-OH.
A intensa actividade humana e a rápida revolución industrial provocaron unha demanda de electricidade imparablemente elevada, que aumenta preto dun 3% ao ano1.Durante décadas, o uso xeneralizado de combustibles fósiles como fonte de enerxía provocou emisións de gases de efecto invernadoiro que contribúen ao quecemento global, á contaminación da auga e do aire, ameazando ecosistemas enteiros.Como resultado, espérase que a penetración da enerxía eólica e solar limpa e renovable alcance o 75% da electricidade total para 20501. Non obstante, cando a proporción de electricidade procedente de fontes renovables supera o 20% da xeración total de electricidade, a rede vólvese inestable.
Entre todos os sistemas de almacenamento de enerxía, como a batería híbrida de fluxo redox de vanadio2, a batería de fluxo redox de vanadio (VRFB) desenvolveuse máis rapidamente debido ás súas moitas vantaxes e considérase a mellor solución para o almacenamento de enerxía a longo prazo (uns 30 anos).) Opcións en combinación con enerxías renovables4.Isto débese á separación de enerxía e densidade de enerxía, resposta rápida, longa vida útil e un custo anual relativamente baixo de $ 65/kWh en comparación con $ 93-140/kWh para baterías de iones de litio e chumbo-ácido e 279-420 dólares estadounidenses por kWh.batería respectivamente 4.
Non obstante, a súa comercialización a gran escala aínda está restrinxida polos seus custos de capital do sistema relativamente elevados, debido principalmente ás pilas de células4,5.Así, mellorar o rendemento da pila aumentando a cinética das dúas reaccións de medio elemento pode reducir o tamaño da pila e así reducir o custo.Polo tanto, é necesaria a transferencia rápida de electróns á superficie do electrodo, que depende do deseño, composición e estrutura do electrodo e require unha optimización coidadosa6.A pesar da boa estabilidade química e electroquímica e da boa condutividade eléctrica dos electrodos de carbono, a súa cinética non tratada é lenta debido á ausencia de grupos funcionais de osíxeno e á hidrofilia7,8.Polo tanto, varios electrocatalizadores combínanse con electrodos a base de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para mellorar a cinética de ambos os electrodos, aumentando así a cinética do electrodo VRFB.
Ademais do noso traballo anterior sobre C76, primeiro informamos da excelente actividade electrocatalítica deste fullereno para VO2+/VO2+, transferencia de carga, en comparación co pano de carbono tratado térmicamente e non tratado.A resistencia redúcese nun 99,5% e nun 97%.O rendemento catalítico dos materiais de carbono para a reacción VO2+/VO2+ en comparación co C76 móstrase na táboa S1.Por outra banda, utilizáronse moitos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 debido á súa maior moxabilidade e a súa abundante funcionalidade de osíxeno., 38. grupo.A actividade catalítica destes óxidos metálicos na reacción VO2+/VO2+ preséntase na Táboa S2.O WO3 utilizouse nun número importante de obras polo seu baixo custo, alta estabilidade en medios ácidos e alta actividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.Non obstante, a mellora da cinética catódica debida ao WO3 é insignificante.Para mellorar a condutividade do WO3, probouse o efecto do uso de óxido de wolframio reducido (W18O49) na actividade catódica38.O óxido de wolframio hidratado (HWO) nunca se probou en aplicacións VRFB, aínda que presenta unha maior actividade en aplicacións de supercondensadores debido á difusión de catións máis rápida en comparación co WOx39,40 anhidro.A batería de fluxo redox de vanadio de terceira xeración usa un electrólito ácido mixto composto por HCl e H2SO4 para mellorar o rendemento da batería e mellorar a solubilidade e estabilidade dos ións de vanadio no electrólito.Non obstante, a reacción de evolución do cloro parasitario converteuse nunha das desvantaxes da terceira xeración, polo que a procura de formas de inhibir a reacción de avaliación do cloro converteuse no foco de varios grupos de investigación.
Aquí, realizáronse probas de reacción VO2+/VO2+ en compostos HWO/C76 depositados en electrodos de tea de carbono co fin de atopar un equilibrio entre a condutividade eléctrica dos compostos e a cinética redox da superficie do electrodo ao tempo que se suprime a evolución de cloro parasitario.resposta (CER).As nanopartículas de óxido de wolframio hidratado (HWO) foron sintetizadas por un método hidrotermal sinxelo.Realizáronse experimentos nun electrólito ácido mixto (H2SO4/HCl) para simular o VRFB de terceira xeración (G3) para ser práctico e investigar o efecto do HWO na reacción de evolución de cloro parasitario.
Sulfato de vanadio (IV) hidrato (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Sigma)-Aldrich), óxido de tungsteno sódico dihidrato, 4 Sigma-Aldrich% hidrófilo e óxido de carbono (EL992) Neste estudo utilizáronse AT (Fuel Cell Store).
O óxido de wolframio hidratado (HWO) preparouse mediante a reacción hidrotermal 43 na que se disolveron 2 g de sal de Na2WO4 en 12 ml de H2O para dar unha solución incolora, despois engadíronse gota a gota 12 ml de HCl 2 M para dar unha suspensión amarela pálida.A pasta foi colocada nun autoclave de aceiro inoxidable revestido de teflón e mantívose nun forno a 180 °C durante 3 horas para a reacción hidrotermal.O residuo foi recollido por filtración, lavado 3 veces con etanol e auga, secado nun forno a 70 ° C durante ~ 3 horas, e despois triturado para dar un po HWO de cor gris azulado.
Os electrodos de tea de carbono (CCT) obtidos (sen tratar) empregáronse tal cual ou foron tratados térmicamente nun forno tubular a 450 °C en aire cunha velocidade de quecemento de 15 °C/min durante 10 horas para obter CCs tratados (TCC).segundo o descrito no artigo anterior24.UCC e TCC cortáronse en electrodos de aproximadamente 1,5 cm de ancho e 7 cm de longo.As suspensións de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 preparáronse engadindo 20 mg.% (~2,22 mg) de aglutinante PVDF a ~ 1 ml de DMF e sonicadas durante 1 hora para mellorar a uniformidade.Aplicáronse secuencialmente 2 mg de compostos C76, HWO e HWO-C76 nunha área de electrodo activo UCC de aproximadamente 1,5 cm2.Todos os catalizadores cargáronse nos electrodos UCC e o TCC só se utilizou para fins de comparación, xa que o noso traballo anterior demostrou que non era necesario o tratamento térmico24.A sedimentación da impresión conseguiuse cepillando 100 µl da suspensión (carga de 2 mg) para un efecto máis uniforme.Despois todos os electrodos secáronse nun forno a 60° C. durante a noite.Os electrodos mídense cara adiante e cara atrás para garantir a carga precisa do material.Para ter unha determinada área xeométrica (~ 1,5 cm2) e evitar a subida do electrólito de vanadio ao electrodo debido ao efecto capilar, aplicouse unha fina capa de parafina sobre o material activo.
Utilizouse a microscopía electrónica de varrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) para observar a morfoloxía da superficie do HWO.Utilizouse un espectrómetro de raios X de dispersión de enerxía equipado con Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) para mapear elementos HWO-50%C76 nos electrodos UCC.Utilizouse un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JOEL JEM-2100) que funciona a unha tensión de aceleración de 200 kV para imaxes de partículas HWO e aneis de difracción de maior resolución.O software Crystallography Toolbox (CrysTBox) usa a función ringGUI para analizar o patrón de difracción de anel HWO e comparar os resultados co patrón XRD.A estrutura e grafitización de UCC e TCC analizouse mediante difracción de raios X (XRD) a unha velocidade de exploración de 2,4 °/min de 5 ° a 70 ° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizando un difractómetro de raios X Panalytical (Modelo 3600).XRD mostrou a estrutura cristalina e a fase de HWO.Utilizouse o software PANalytical X'Pert HighScore para facer coincidir os picos HWO cos mapas de óxido de volframio dispoñibles na base de datos45.Comparáronse os resultados de HWO cos resultados de TEM.A composición química e o estado das mostras de HWO determináronse mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Utilizouse o software CASA-XPS (v 2.3.15) para a deconvolución máxima e a análise de datos.Para determinar os grupos funcionais de superficie de HWO e HWO-50%C76, realizáronse medicións mediante espectroscopia infravermella de transformada de Fourier (FTIR, espectrómetro Perkin Elmer, utilizando KBr FTIR).Comparáronse os resultados cos resultados de XPS.Tamén se utilizaron medidas do ángulo de contacto (KRUSS DSA25) para caracterizar a mollabilidade dos electrodos.
Para todas as medicións electroquímicas utilizouse unha estación de traballo Biologic SP 300.Utilizáronse a voltametría cíclica (CV) e a espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudar a cinética dos electrodos da reacción redox VO2+/VO2+ e o efecto da difusión do reactivo (VOSO4(VO2+)) na velocidade de reacción.Ambos métodos utilizaron unha pila de tres electrodos cunha concentración de electrólitos de 0,1 M VOSO4 (V4+) en 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mestura de ácidos).Todos os datos electroquímicos presentados están corrixidos por IR.Utilizáronse un electrodo de calomel saturado (SCE) e unha bobina de platino (Pt) como referencia e contra electrodo, respectivamente.Para o CV, aplicáronse as taxas de exploración (ν) de 5, 20 e 50 mV/s á xanela de potencial VO2+/VO2+ para (0-1) V vs.Para estudar a retención da actividade dos electrodos, realizáronse CVs cíclicos repetidos a ν 5 mV/s para UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76.Para as medicións EIS, o rango de frecuencias da reacción redox VO2+/VO2+ foi de 0,01-105 Hz e a perturbación da tensión en circuíto aberto (OCV) foi de 10 mV.Cada experimento repetiuse 2-3 veces para garantir a consistencia dos resultados.As constantes de velocidade heteroxéneas (k0) obtivéronse polo método de Nicholson46,47.
O óxido de wolframio hidratado (HVO) sintetizouse con éxito polo método hidrotermal.Imaxe SEM na fig.A figura 1a mostra que o HWO depositado consiste en grupos de nanopartículas con tamaños no intervalo de 25-50 nm.
O patrón de difracción de raios X de HWO mostra picos (001) e (002) a ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que son característicos do WO2.63 non estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, Å = Å, Å, Å = 3, Å = Å, Å β = Å, β 90°), que se corresponde coa súa cor azul clara (Fig. 1b) 48.49.Outros picos de aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° foron asignados a (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) e (970) planos de difracción ortogonais a WO2.63, respectivamente.O mesmo método sintético foi utilizado por Songara et al.43 para obter un produto branco, que se atribuíu á presenza de WO3(H2O)0,333.Non obstante, neste traballo, debido a diferentes condicións, obtívose un produto gris azulado, que indica que WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) e a forma reducida do óxido de tungsteno.A análise semicuantitativa usando o software X'Pert HighScore mostrou un 26% de WO3(H2O)0,333:74% de W32O84.Dado que W32O84 está formado por W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o contido estimado de W6+ e W4+ é de aproximadamente 72% W6+ e 28% W4+, respectivamente.No noso artigo anterior presentáronse imaxes SEM, espectros XPS de 1 segundo a nivel de núcleo, imaxes TEM, espectros FTIR e espectros Raman de partículas C76.Segundo Kawada et al.,50,51 a difracción de raios X de C76 despois da eliminación do tolueno mostrou a estrutura monoclínica da FCC.
Imaxes SEM na fig.2a e b mostran que HWO e HWO-50% C76 depositáronse con éxito sobre e entre as fibras de carbono do electrodo UCC.Mapas de elementos EDX de volframio, carbono e osíxeno en imaxes SEM na fig.2c móstranse na fig.2d-f que indica que o volframio e o carbono se mesturan uniformemente (amosando unha distribución similar) sobre toda a superficie do electrodo e que o composto non se deposita uniformemente debido á natureza do método de deposición.
Imaxes SEM de partículas HWO depositadas (a) e partículas HWO-C76 (b).A cartografía EDX en HWO-C76 cargada en UCC usando a área da imaxe (c) mostra a distribución de wolframio (d), carbono (e) e osíxeno (f) na mostra.
Utilizouse HR-TEM para imaxes de gran aumento e información cristalográfica (Figura 3).HWO mostra a morfoloxía do nanocubo como se mostra na figura 3a e máis claramente na figura 3b.Ao aumentar o nanocubo para a difracción de áreas seleccionadas, pódese visualizar a estrutura da rede e os planos de difracción que cumpren a lei de Bragg, como se mostra na figura 3c, que confirma a cristalinidade do material.No recuadro da figura 3c móstrase a distancia d 3,3 Å correspondente aos planos de difracción (022) e (620) atopados nas fases WO3(H2O)0,333 e W32O84, respectivamente43,44,49.Isto é consistente coa análise XRD descrita anteriormente (Fig. 1b) xa que a distancia observada do plano de reixa d (Fig. 3c) corresponde ao pico XRD máis forte na mostra HWO.Os aneis de mostra tamén se mostran na fig.3d, onde cada anel corresponde a un plano separado.Os planos WO3(H2O)0,333 e W32O84 teñen cor branca e azul, respectivamente, e os seus correspondentes picos XRD tamén se mostran na figura 1b.O primeiro anel que se mostra no diagrama de anel corresponde ao primeiro pico marcado no patrón de raios X do plano de difracción (022) ou (620).Desde os aneis (022) ata (402), os valores de espazamento d son 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, consistentes cos valores XRD de 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.e 1,66 Å, que é igual a 44, 45, respectivamente.
(a) A imaxe HR-TEM de HWO, (b) mostra unha imaxe ampliada.As imaxes dos planos da rede móstranse en (c), o recuadro (c) mostra unha imaxe ampliada dos planos e un paso d de 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620).(d) Patrón de anel HWO que mostra planos asociados con WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
Realizouse a análise XPS para determinar a química da superficie e o estado de oxidación do volframio (Figuras S1 e 4).O amplo espectro de exploración XPS do HWO sintetizado móstrase na Figura S1, indicando a presenza de wolframio.Os espectros de exploración estreita XPS dos niveis de núcleo W 4f e O 1s móstranse nas Figs.4a e b, respectivamente.O espectro W 4f divídese en dous dobretes de espín-órbita correspondentes ás enerxías de unión do estado de oxidación W.e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV son característicos do estado W4+ de 40, respectivamente.)0,333.Os datos axustados mostran que as porcentaxes atómicas de W6+ e W4+ son do 85% e do 15%, respectivamente, que se aproximan aos valores estimados a partir dos datos XRD tendo en conta as diferenzas entre os dous métodos.Ambos métodos proporcionan información cuantitativa con pouca precisión, especialmente XRD.Ademais, estes dous métodos analizan diferentes partes do material porque XRD é un método a granel mentres que XPS é un método de superficie que só se aproxima a uns poucos nanómetros.O espectro O 1s divídese en dous picos a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).O primeiro corresponde a OH, e o segundo a enlaces de osíxeno na rede en WO.A presenza de grupos funcionais OH é consistente coas propiedades de hidratación do HWO.
Tamén se realizou unha análise FTIR nestas dúas mostras para examinar a presenza de grupos funcionais e moléculas de auga coordinadas na estrutura HWO hidratada.Os resultados mostran que a mostra HWO-50% C76 e os resultados FT-IR HWO parecen similares debido á presenza de HWO, pero a intensidade dos picos difire debido á diferente cantidade de mostra utilizada na preparación para a análise (Fig. 5a).) HWO-50% C76 mostra que todos os picos, excepto o pico de óxido de volframio, están relacionados co fullereno 24. Detallado na fig.A figura 5a mostra que ambas mostras presentan unha banda ancha moi forte a ~ 710/cm atribuída ás oscilacións de estiramento de OWO na estrutura de celosía HWO, cun forte ombreiro a ~ 840/cm atribuída a WO.Para as vibracións de estiramento, atribúese unha banda aguda a uns 1610/cm ás vibracións de flexión do OH, mentres que unha banda ampla de absorción a uns 3400/cm atribúese ás vibracións de estiramento do OH en grupos hidroxilo43.Estes resultados son consistentes cos espectros XPS das Figs.4b, onde os grupos funcionais WO poden proporcionar sitios activos para a reacción VO2+/VO2+.
Análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a), grupos funcionais indicados e medidas de ángulos de contacto (b, c).
O grupo OH tamén pode catalizar a reacción VO2+/VO2+, ao tempo que aumenta a hidrofilia do electrodo, promovendo así a velocidade de difusión e transferencia de electróns.Como se mostra, a mostra HWO-50% C76 mostra un pico adicional para C76.Os picos de ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 pódense asignar ás vibracións de estiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente.É ben sabido que os grupos funcionais de osíxeno C=O e CO poden servir como centros activos para as reaccións redox do vanadio.Para probar e comparar a mollabilidade dos dous electrodos, tomáronse medidas do ángulo de contacto como se mostra na figura 5b,c.O electrodo HWO absorbeu inmediatamente as pingas de auga, o que indica a superhidrofilia debido aos grupos funcionais OH dispoñibles.HWO-50% C76 é máis hidrófobo, cun ángulo de contacto duns 135° despois de 10 segundos.Non obstante, nas medicións electroquímicas, o electrodo HWO-50%C76 mollouse completamente en menos dun minuto.As medidas de humectabilidade son consistentes cos resultados de XPS e FTIR, o que indica que máis grupos OH na superficie HWO fai que sexa relativamente máis hidrófila.
Probáronse as reaccións VO2+/VO2+ dos nanocompostos HWO e HWO-C76 e esperábase que HWO suprimiría a evolución de cloro na reacción VO2+/VO2+ en ácido mixto, e que o C76 catalizase aínda máis a reacción redox VO2+/VO2+ desexada.%, 30% e 50% de C76 en suspensións HWO e CCC depositados en electrodos cunha carga total duns 2 mg/cm2.
Como se mostra na fig.6, a cinética da reacción VO2+/VO2+ na superficie do electrodo foi examinada por CV nun electrólito ácido mixto.As correntes móstranse como I/Ipa para facilitar a comparación de ΔEp e Ipa/Ipc para diferentes catalizadores directamente no gráfico.Os datos actuais da unidade de área móstranse na Figura 2S.Sobre a fig.A figura 6a mostra que o HWO aumenta lixeiramente a taxa de transferencia de electróns da reacción redox VO2+/VO2+ na superficie do electrodo e suprime a reacción da evolución de cloro parasitario.Non obstante, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferencia de electróns e cataliza a reacción de evolución do cloro.Polo tanto, espérase que un composto de HWO e C76 formulado correctamente teña a mellor actividade e a maior capacidade para inhibir a reacción de evolución de cloro.Descubriuse que despois de aumentar o contido de C76, a actividade electroquímica dos electrodos mellorou, como o demostra unha diminución do ΔEp e un aumento da relación Ipa/Ipc (táboa S3).Isto tamén foi confirmado polos valores RCT extraídos da gráfica de Nyquist na figura 6d (táboa S3), que se descubriu que diminuían ao aumentar o contido de C76.Estes resultados tamén son consistentes co estudo de Li, no que a adición de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso mostrou unha cinética de transferencia de carga mellorada no VO2+/VO2+35.Isto indica que a reacción directa pode depender máis da condutividade do electrodo (enlace C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Isto tamén pode deberse a un cambio na xeometría de coordinación entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, o C76 reduce a sobretensión do tecido ao reducir a enerxía da reacción.Non obstante, isto pode non ser posible cos electrodos HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico (ν = 5 mV/s) da reacción VO2+/VO2+ dos compostos UCC e HWO-C76 con diferentes relacións HWO:C76 en electrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Randles-Sevchik e (c) Método VO2+/VO2+ de Nicholson para avaliar a eficiencia de difusión e obter valores de k0(d).
Non só o HWO-50% C76 presentaba case a mesma actividade electrocatalítica que o C76 para a reacción VO2+/VO2+, senón que, o que é máis interesante, suprimiu ademais a evolución de cloro en comparación co C76, como se mostra na figura 6a, e tamén presenta o semicírculo menor na fig.6d (ECA inferior).O C76 mostrou un Ipa/Ipc aparente maior que o HWO-50% C76 (Táboa S3), non pola mellora da reversibilidade da reacción, senón pola superposición máxima da reacción de redución de cloro con SHE a 1,2 V. O mellor rendemento de HWO- O 50% C76 atribúese ao efecto sinérxico e altamente condutor entre o efecto sinérxico e a alta humectación C76. funcionalidade en HWO.Menos emisións de cloro mellorarán a eficiencia de carga da célula completa, mentres que a cinética mellorada mellorará a eficiencia da tensión da célula completa.
Segundo a ecuación S1, para unha reacción cuasi reversible (transferencia de electróns relativamente lenta) controlada por difusión, a corrente de pico (IP) depende do número de electróns (n), área do electrodo (A), coeficiente de difusión (D), número de coeficiente de transferencia de electróns (α) e velocidade de exploración (ν).Para estudar o comportamento controlado por difusión dos materiais ensaiados, a relación entre IP e ν1/2 foi representada e presentada na figura 6b.Dado que todos os materiais mostran unha relación lineal, a reacción está controlada por difusión.Dado que a reacción VO2+/VO2+ é cuasi reversible, a pendente da recta depende do coeficiente de difusión e do valor de α (ecuación S1).Dado que o coeficiente de difusión é constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferenza na inclinación da liña indica directamente diferentes valores de α e, polo tanto, a taxa de transferencia de electróns na superficie do electrodo, que se mostra para C76 e HWO -50% C76 Pendente máis pronunciada (taxa de transferencia de electróns máis alta).
As pendentes de Warburg (W) calculadas para as baixas frecuencias mostradas na táboa S3 (Fig. 6d) teñen valores próximos a 1 para todos os materiais, o que indica a difusión perfecta das especies redox e confirma o comportamento lineal de IP en comparación con ν1/ 2. Mídese o CV.Para HWO-50% C76, a pendente de Warburg desvía de 1 a 1,32, o que indica non só a difusión semi-infinita do reactivo (VO2+), senón tamén unha posible contribución do comportamento da capa fina ao comportamento da difusión debido á porosidade do electrodo.
Para analizar aínda máis a reversibilidade (taxa de transferencia de electróns) da reacción redox VO2+/VO2+, tamén se utilizou o método de reacción cuasi-reversible de Nicholson para determinar a constante de velocidade estándar k041,42.Isto faise usando a ecuación S2 para construír o parámetro cinético adimensional Ψ, que é función de ΔEp, en función de ν-1/2.A táboa S4 mostra os valores de Ψ obtidos para cada material de electrodo.Os resultados (Fig. 6c) representáronse para obter k0 × 104 cm/s a partir da pendente de cada parcela mediante a ecuación S3 (escrita ao lado de cada fila e presentada na táboa S4).Atopouse que o HWO-50% C76 tiña a pendente máis alta (Fig. 6c), polo que o valor máximo de k0 é de 2,47 × 10–4 cm/s.Isto significa que este eléctrodo consegue a cinética máis rápida, que é consistente cos resultados de CV e EIS da figura 6a e d e da táboa S3.Ademais, o valor de k0 tamén se obtivo da gráfica de Nyquist (Fig. 6d) da Ecuación S4 utilizando o valor RCT (Táboa S3).Estes resultados k0 de EIS resúmense na Táboa S4 e tamén mostran que o HWO-50% C76 presenta a taxa de transferencia de electróns máis alta debido ao efecto sinérxico.Aínda que os valores de k0 difiren debido ás diferentes orixes de cada método, aínda mostran a mesma orde de magnitude e mostran consistencia.
Para comprender plenamente a excelente cinética obtida, é importante comparar os materiais óptimos dos electrodos cos electrodos UCC e TCC sen recubrir.Para a reacción VO2+/VO2+, HWO-C76 non só mostrou o menor ΔEp e unha mellor reversibilidade, senón que tamén suprimiu significativamente a reacción de evolución de cloro parasitario en comparación co TCC, medida pola corrente a 1,45 V en relación con SHE (Fig. 7a).En termos de estabilidade, asumimos que HWO-50% C76 era fisicamente estable porque o catalizador foi mesturado cun aglutinante de PVDF e despois aplicouse aos electrodos de tea de carbono.HWO-50% C76 mostrou un cambio máximo de 44 mV (taxa de degradación 0,29 mV/ciclo) despois de 150 ciclos en comparación con 50 mV para UCC (Figura 7b).Esta pode non ser unha gran diferenza, pero a cinética dos electrodos UCC é moi lenta e degrádase co ciclo, especialmente para as reaccións inversas.Aínda que a reversibilidade do TCC é moito mellor que a do UCC, descubriuse que o TCC ten un gran cambio de pico de 73 mV despois de 150 ciclos, o que pode deberse á gran cantidade de cloro formado na súa superficie.para que o catalizador se adhira ben á superficie do electrodo.Como se pode ver en todos os electrodos probados, mesmo os electrodos sen catalizadores apoiados mostraron diferentes graos de inestabilidade cíclica, o que suxire que o cambio na separación dos picos durante o ciclo débese á desactivación do material causada por cambios químicos en lugar da separación do catalizador.Ademais, se se separasen unha gran cantidade de partículas de catalizador da superficie do electrodo, isto produciría un aumento significativo da separación dos picos (non só 44 mV), xa que o substrato (UCC) é relativamente inactivo para a reacción redox VO2+/VO2+.
Comparación do CV do mellor material do electrodo en comparación co UCC (a) e a estabilidade da reacción redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s para todos os CV en electrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.
Para aumentar o atractivo económico da tecnoloxía VRFB, é esencial ampliar e comprender a cinética das reaccións redox de vanadio para acadar unha alta eficiencia enerxética.Preparáronse os compostos HWO-C76 e estudouse o seu efecto electrocatalítico na reacción VO2+/VO2+.HWO mostrou pouca mellora cinética en electrólitos ácidos mixtos, pero suprimiu significativamente a evolución de cloro.Utilizáronse varias proporcións de HWO:C76 para optimizar aínda máis a cinética dos electrodos baseados en HWO.O aumento de C76 a HWO mellora a cinética de transferencia de electróns da reacción VO2+/VO2+ no electrodo modificado, dos cales HWO-50% C76 é o mellor material porque reduce a resistencia á transferencia de carga e suprime aínda máis o cloro en comparación co depósito de C76 e TCC..Isto débese ao efecto sinérxico entre a hibridación C=C sp2, os grupos funcionais OH e W-OH.A taxa de degradación tras ciclos repetidos de HWO-50% C76 atopouse en 0,29 mV/ciclo, mentres que a taxa de degradación de UCC e TCC é de 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, respectivamente, o que o fai moi estable.en electrólitos ácidos mixtos.Os resultados presentados identifican con éxito materiais de electrodos de alto rendemento para a reacción VO2+/VO2+ cunha cinética rápida e alta estabilidade.Isto aumentará a tensión de saída, aumentando así a eficiencia enerxética do VRFB, reducindo así o custo da súa futura comercialización.
Os conxuntos de datos utilizados e/ou analizados no estudo actual están dispoñibles dos respectivos autores previa solicitude razoable.
Luderer G. et al.Estimación da enerxía eólica e solar en escenarios globais de enerxía baixa en carbono: unha introdución.aforro de enerxía.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Análise do efecto da precipitación de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio/manganeso. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Análise do efecto da precipitación de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio/manganeso.Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da deposición de MnO2 no rendemento dunha batería de fluxo redox de vanadio manganeso. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efecto da deposición de MnO2 no rendemento das baterías de fluxo redox de vanadio manganeso.J. Electroquímica.Partido Socialista.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un modelo de cela unitaria dinámica para a batería de fluxo de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Un modelo de cela unitaria dinámica para a batería de fluxo de vanadio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.e Walsh FK Un modelo dinámico da célula elemental dunha batería de fluxo de vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.e célula dinámica modelo Walsh FK dunha batería de fluxo redox de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Medición de distribución de potencial in situ e modelo validado para batería de fluxo redox de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Medición de distribución de potencial in situ e modelo validado para batería de fluxo redox de vanadio.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Medición de distribución de potencial in situ e modelo validado para o potencial redox da batería de fluxo de vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模和验证模 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Modelo de medición e validación da distribución de potencial da 全vanadio oxidase redox液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Modelo de medición e verificación da distribución potencial in situ para baterías redox de fluxo de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado e simulación de batería de fluxo redox de vanadio con campo de fluxo interdixitado para optimizar a arquitectura de electrodos. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modelado e simulación de batería de fluxo redox de vanadio con campo de fluxo interdixitado para optimizar a arquitectura de electrodos.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación dunha batería redox de vanadio de fluxo con fluxo contrapolarizado para a optimización da arquitectura de electrodos. Tsushima, S., & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Batería de corrente líquida de redución de óxido de vanadio的Modelado e simulación para optimizar a estrutura dos electrodos.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelado e simulación de baterías de fluxo redox de vanadio con campos de fluxo contra-pin para a optimización da estrutura do electrodo.J. Electroquímica.Partido Socialista.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—I.Sun, B. and Scyllas-Kazakos, M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox battery – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modificación de materiais de electrodos 石墨 na aplicación de baterías líquidas de redución da oxidación de vanadio——I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modificación de materiais de electrodos de grafito para uso en baterías redox de vanadio – I.tratamento térmico Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso nos materiais dos electrodos cara a baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progreso nos materiais dos electrodos cara a baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada.Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progreso nos materiais de electrodos para baterías de fluxo de vanadio (VFB) con densidade de potencia mellorada. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Advances in Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) with Increased Power Density.J. Química da Enerxía.27 (5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Celda de fluxo redox de vanadio de alta eficiencia con configuración optimizada de electrodos e selección de membrana.J. Electroquímica.Partido Socialista.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Nanotubos de carbono apoiados con fieltro de carbono, catalizadores de electrodo composto para aplicación de baterías de fluxo redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Nanotubos de carbono apoiados con fieltro de carbono, catalizadores de electrodo composto para aplicación de baterías de fluxo redox de vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Catalizadores de electrodos compostos baseados en nanotubos de carbono cun substrato de feltro de carbono para o seu uso nunha batería redox de vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. e Yan, C.. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Electrodo composto de nanotubos de carbono cargado con feltro de carbono para aplicación de baterías de fluxo líquido de redución da oxidación do vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Electrodo composto de catalizador de nanotubos de carbono con substrato de feltro de carbono para aplicación en baterías redox de vanadio.J. Poder.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto do revestimento de sulfato de bismuto sobre CNT acidificado no rendemento da batería de fluxo redox de vanadio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto do revestimento de sulfato de bismuto sobre CNT acidificado no rendemento da batería de fluxo redox de vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influencia do sulfato de bismuto depositado nos CNT oxidados nas características dunha batería redox de vanadio de fluxo. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. e Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的倧能的影 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Efecto do sulfato de bismuto na oxidación de CNT no rendemento da batería de fluxo líquido de redución da oxidación do vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influencia do sulfato de bismuto depositado en CNTs oxidados nas características das baterías redox de vanadio de fluxo.J. Electroquímica.Partido Socialista.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Electrodos activos modificados por nanotubos de carbono Pt/multicapa para baterías de flujo redox de vanadio.J. Electroquímica.Partido Socialista.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.As baterías de fluxo redox de vanadio usan electrocatalizadores adornados con nanotubos de carbono dopados con nitróxeno derivados de andamios organometálicos.J. Electroquímica.Partido Socialista.165 (7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.As nanofollas de óxido de grafeno serven como excelentes materiais electroquímicamente activos para as parellas redox VO2+/ e V2+/V3+ en baterías de fluxo redox de vanadio.Carbono 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
González Z. et al.Excelente rendemento electroquímico do fieltro de grafito modificado con grafeno para aplicacións de baterías redox de vanadio.J. Poder.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. e Santamaria R. Thin films of carbon nanowalls as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow batteries.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro de carbono modificado con grafeno mesoporoso tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Fieltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. e Jung, H.. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Fieltro de carbono mesoporoso modificado con grafeno tridimensional para baterías de fluxo redox de vanadio de alto rendemento.Electroquímica.Lei 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).