Hvala što ste posjetili Nature.com.Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS.Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Vrtuljak koji prikazuje tri slajda u isto vrijeme.Koristite gumbe Prethodno i Sljedeće za pomicanje kroz tri slajda istovremeno ili koristite gumbe klizača na kraju za kretanje kroz tri slajda odjednom.
Relativno visoka cijena potpuno vanadijevih protočnih redoks baterija (VRFB) ograničava njihovu široku upotrebu.Poboljšanje kinetike elektrokemijskih reakcija potrebno je za povećanje specifične snage i energetske učinkovitosti VRFB-a, čime se smanjuje trošak kWh VRFB-a.U ovom su radu hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratiranog volframovog oksida (HWO), C76 i C76/HWO, nanesene na elektrode od karbonske tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za VO2+/VO2+ redoks reakciju.Emisiona skenirajuća elektronska mikroskopija (FESEM), energetski disperzivna spektroskopija X-zraka (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), difrakcija X-zraka (XRD), fotoelektronska spektroskopija X-zraka (XPS), infracrvena Fourierova transformacijska spektroskopija (FTIR) i mjerenje kontaktnog kuta.Utvrđeno je da dodatak C76 fulerena u HWO može poboljšati kinetiku elektrode povećanjem električne vodljivosti i stvaranjem oksidiranih funkcionalnih skupina na njezinoj površini, čime se potiče VO2+/VO2+ redoks reakcija.HWO/C76 kompozit (50 wt% C76) pokazao se kao najbolji izbor za VO2+/VO2+ reakciju s ΔEp od 176 mV, dok je neobrađena karbonska tkanina (UCC) bila 365 mV.Osim toga, kompozit HWO/C76 pokazao je značajan inhibicijski učinak na parazitsku reakciju razvijanja klora zbog funkcionalne skupine W-OH.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija doveli su do nezaustavljivo visoke potražnje za električnom energijom, koja raste za oko 3% godišnje1.Raširena uporaba fosilnih goriva kao izvora energije desetljećima je dovela do emisije stakleničkih plinova koji doprinose globalnom zatopljenju, onečišćenju vode i zraka, prijeteći cijelim ekosustavima.Kao rezultat toga, očekuje se da će prodor čiste i obnovljive energije vjetra i sunca dosegnuti 75% ukupne električne energije do 20501. Međutim, kada udio električne energije iz obnovljivih izvora prijeđe 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna.
Među svim sustavima za pohranu energije kao što je hibridna vanadijeva redoks protočna baterija2, potpuno vanadijeva redoks protočna baterija (VRFB) se najbrže razvila zbog svojih brojnih prednosti i smatra se najboljim rješenjem za dugoročno skladištenje energije (oko 30 godina).) Mogućnosti u kombinaciji s obnovljivom energijom4.To je zbog odvajanja snage i gustoće energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niske godišnje cijene od 65 USD/kWh u usporedbi s 93-140 USD/kWh za Li-ionske i olovno-kisele baterije i 279-420 američkih dolara po kWh.baterija odnosno 4.
Međutim, njihova velika komercijalizacija još uvijek je ograničena njihovim relativno visokim kapitalnim troškovima sustava, uglavnom zbog skupova ćelija4,5.Stoga, poboljšanje performansi snopa povećanjem kinetike reakcija dvaju poluelemenata može smanjiti veličinu snopa i time smanjiti troškove.Stoga je nužan brzi prijenos elektrona na površinu elektrode, što ovisi o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode i zahtijeva pažljivu optimizaciju6.Unatoč dobroj kemijskoj i elektrokemijskoj stabilnosti i dobroj električnoj vodljivosti ugljičnih elektroda, njihova netretirana kinetika je spora zbog odsutnosti kisikovih funkcionalnih skupina i hidrofilnosti7,8.Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s elektrodama na bazi ugljika, posebno ugljičnim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obiju elektroda, čime se povećava kinetika VRFB elektrode.
Uz naš prethodni rad na C76, prvi smo izvijestili o izvrsnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena za VO2+/VO2+, prijenos naboja, u usporedbi s toplinski obrađenom i neobrađenom karbonskom tkaninom.Otpornost je smanjena za 99,5% i 97%.Katalitički učinak ugljikovih materijala za reakciju VO2+/VO2+ u usporedbi s C76 prikazan je u tablici S1.S druge strane, mnogi metalni oksidi kao što su CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 korišteni su zbog njihove povećane sposobnosti vlaženja i obilne funkcionalnosti kisika., 38. grupa.Katalitička aktivnost ovih metalnih oksida u reakciji VO2+/VO2+ prikazana je u tablici S2.WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim medijima i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38.Međutim, poboljšanje katodne kinetike zbog WO3 je beznačajno.Kako bi se poboljšala vodljivost WO3, ispitan je učinak korištenja reduciranog volframovog oksida (W18O49) na katodnu aktivnost38.Hidratirani volframov oksid (HWO) nikada nije testiran u primjenama VRFB, iako pokazuje povećanu aktivnost u primjenama superkondenzatora zbog brže difuzije kationa u usporedbi s bezvodnim WOx39,40.Vanadijeva redoks protočna baterija treće generacije koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije i poboljšanje topljivosti i stabilnosti vanadijevih iona u elektrolitu.Međutim, parazitska reakcija razvijanja klora postala je jedan od nedostataka treće generacije, pa je potraga za načinima za inhibiciju reakcije procjene klora postala fokus nekoliko istraživačkih skupina.
Ovdje su provedeni testovi reakcije VO2+/VO2+ na HWO/C76 kompozitima nanesenim na elektrode od ugljične tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne vodljivosti kompozita i redoks kinetike površine elektrode uz suzbijanje parazitske evolucije klora.odgovor (CER).Nanočestice hidratiziranog volframovog oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom.Eksperimenti su provedeni u miješanom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i kako bi se istražio učinak HWO na parazitsku reakciju razvijanja klora.
Vanadij(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), klorovodična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrijev volfram oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hidrofilni ugljik U ovoj studiji korištena je tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidratirani volframov oksid (HWO) pripravljen je hidrotermalnom reakcijom 43 u kojoj je 2 g Na2WO4 soli otopljeno u 12 ml H2O da se dobije bezbojna otopina, zatim je dodano 12 ml 2 M HCl kap po kap da se dobije blijedožuta suspenzija.Suspenzija je stavljena u autoklav od nehrđajućeg čelika obložen teflonom i držana u pećnici na 180°C 3 sata za hidrotermalnu reakciju.Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta s etanolom i vodom, osušen u pećnici na 70°C kroz ~3 sata, a zatim trituriran kako bi se dobio plavo-sivi HWO prah.
Dobivene (netretirane) elektrode od ugljične tkanine (CCT) korištene su takve kakve jesu ili toplinski obrađene u cijevnoj peći na 450°C na zraku uz brzinu zagrijavanja od 15 ºC/min tijekom 10 sati kako bi se dobile obrađene CC (TCC).kako je opisano u prethodnom članku24.UCC i TCC izrezani su u elektrode širine približno 1,5 cm i duljine 7 cm.Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg .% (~2,22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF-a i sonikirane 1 sat da se poboljša ujednačenost.2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 uzastopno je naneseno na područje UCC aktivne elektrode od približno 1,5 cm2.Svi su katalizatori napunjeni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu usporedbe, budući da je naš prethodni rad pokazao da toplinska obrada nije potrebna24.Sliježenje otiska postignuto je četkanjem 100 µl suspenzije (opterećenje 2 mg) za ravnomjerniji učinak.Zatim su sve elektrode sušene u pećnici na 60°C preko noći.Elektrode se mjere naprijed i nazad kako bi se osiguralo točno punjenje zaliha.Kako bi se dobila određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo dizanje elektrolita vanadija do elektrode zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanesen je tanak sloj parafina.
Za promatranje morfologije površine HWO korištena je skenirajuća elektronska mikroskopija s emisijom polja (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV).Energetski disperzivni rendgenski spektrometar opremljen Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) korišten je za mapiranje HWO-50%C76 elemenata na UCC elektrodama.Transmisijski elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na ubrzavajućem naponu od 200 kV korišten je za snimanje HWO čestica i difrakcijskih prstenova više rezolucije.Softver Crystallography Toolbox (CrysTBox) koristi funkciju ringGUI za analizu difrakcijskog uzorka HWO prstena i usporedbu rezultata s XRD uzorkom.Struktura i grafitizacija UCC i TCC analizirana je difrakcijom X-zraka (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) pomoću Panalytical X-ray difraktometra (Model 3600).XRD je pokazao kristalnu strukturu i fazu HWO.Softver PANalytical X'Pert HighScore korišten je za usklađivanje vrhova HWO s kartama volframovog oksida dostupnim u bazi podataka45.Rezultati HWO-a uspoređeni su s rezultatima TEM-a.Kemijski sastav i stanje uzoraka HWO određeni su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvoluciju vršnih vrijednosti i analizu podataka korišten je softver CASA-XPS (v 2.3.15).Da bi se odredile površinske funkcionalne skupine HWO i HWO-50%C76, mjerenja su napravljena korištenjem Fourierove transformacije infracrvene spektroskopije (FTIR, Perkin Elmer spektrometar, uz korištenje KBr FTIR).Rezultati su uspoređeni s XPS rezultatima.Mjerenja kontaktnog kuta (KRUSS DSA25) također su korištena za karakterizaciju močivosti elektroda.
Za sva elektrokemijska mjerenja korištena je Biologic SP 300 radna stanica.Ciklička voltametrija (CV) i spektroskopija elektrokemijske impedancije (EIS) korištene su za proučavanje elektrodne kinetike VO2+/VO2+ redoks reakcije i utjecaja difuzije reagensa (VOSO4(VO2+)) na brzinu reakcije.Obje metode koristile su ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mješavina kiselina).Svi predstavljeni elektrokemijski podaci su IR ispravljeni.Zasićena kalomelna elektroda (SCE) i platinska (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i protuelektroda.Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s primijenjene su na prozor potencijala VO2+/VO2+ za (0–1) V u odnosu na SCE, zatim prilagođene za SHE za crtanje (VSCE = 0,242 V u odnosu na HSE) .Za proučavanje zadržavanja aktivnosti elektrode, ponovljeni ciklički CV-ovi su izvedeni na ν 5 mV/s za UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76.Za EIS mjerenja, frekvencijski raspon VO2+/VO2+ redoks reakcije bio je 0,01-105 Hz, a poremećaj napona pri naponu otvorenog kruga (OCV) bio je 10 mV.Svaki eksperiment ponovljen je 2-3 puta kako bi se osigurala dosljednost rezultata.Heterogene konstante brzine (k0) dobivene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volframov oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom.SEM slika na sl.Slika 1a pokazuje da se taloženi HWO sastoji od klastera nanočestica veličine u rasponu od 25-50 nm.
Uzorak rendgenske difrakcije HWO pokazuje vrhove (001) i (002) na ~23,5° odnosno ~47,5°, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), što odgovara njihovoj jasno plavoj boji (sl. 1b) 48.49.Ostali vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° dodijeljeni su (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) i (970) difrakcijske ravnine okomite na WO2.63.Istu sintetsku metodu koristili su Songara i sur.43 da se dobije bijeli produkt, koji se pripisuje prisutnosti WO3(H2O)0,333.Međutim, u ovom radu, zbog različitih uvjeta, dobiven je plavo-sivi produkt, što ukazuje na WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 Å, α = β = γ = 90°) i reducirani oblik volframovog oksida.Semikvantitativna analiza pomoću softvera X'Pert HighScore pokazala je 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84.Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ odnosno 28% W4+.SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na razini jezgre, TEM slike, FTIR spektri i Raman spektri C76 čestica prikazani su u našem prethodnom članku.Prema Kawadi i sur.,50,51 rendgenska difrakcija C76 nakon uklanjanja toluena pokazala je monoklinsku strukturu FCC.
SEM slike na sl.Slike 2a i b pokazuju da su HWO i HWO-50%C76 uspješno taloženi na i između karbonskih vlakana UCC elektrode.EDX karte elemenata volframa, ugljika i kisika na SEM slikama na sl.2c prikazani su na sl.2d-f što pokazuje da su volfram i ugljik ravnomjerno pomiješani (pokazujući sličnu raspodjelu) po cijeloj površini elektrode i da kompozit nije jednoliko taložen zbog prirode metode taloženja.
SEM slike taloženih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b).EDX mapiranje na HWO-C76 učitan na UCC pomoću područja na slici (c) pokazuje distribuciju volframa (d), ugljika (e) i kisika (f) u uzorku.
HR-TEM korišten je za snimanje slika s velikim povećanjem i kristalografske informacije (Slika 3).HWO prikazuje morfologiju nanokocke kao što je prikazano na slici 3a i jasnije na slici 3b.Povećavanjem nanokocke za difrakciju odabranih područja, može se vizualizirati struktura rešetke i difrakcijske ravnine koje zadovoljavaju Braggov zakon, kao što je prikazano na slici 3c, što potvrđuje kristalnost materijala.Na umetku na slici 3c prikazana je udaljenost d 3,3 Å koja odgovara (022) i (620) difrakcijskim ravninama pronađenim u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O8443,44,49.Ovo je u skladu s gore opisanom XRD analizom (Slika 1b) budući da promatrana udaljenost ravnine rešetke d (Slika 3c) odgovara najjačem XRD piku u HWO uzorku.Uzorci prstenova također su prikazani na sl.3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravnini.Ravnine WO3(H2O)0,333 i W32O84 obojene su bijelom i plavom bojom, a njihovi odgovarajući XRD vrhovi također su prikazani na slici 1b.Prvi prsten prikazan u dijagramu prstena odgovara prvom označenom vrhu u rendgenskom uzorku (022) ili (620) difrakcijske ravnine.Od (022) do (402) prstenova, vrijednosti d-razmaka su 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, što je u skladu s XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.i 1,66 Å, što je jednako 44, odnosno 45.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku.Slike ravnina rešetke prikazane su u (c), umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravnina i korak d od 0,33 nm koji odgovara ravninama (002) i (620).(d) HWO uzorak prstena koji prikazuje ravnine povezane s WO3(H2O)0,333 (bijelo) i W32O84 (plavo).
Provedena je XPS analiza kako bi se odredila površinska kemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4).Širok raspon XPS skeniranog spektra sintetiziranog HWO prikazan je na slici S1, što ukazuje na prisutnost volframa.XPS spektri uskog skeniranja razina jezgre W 4f i O 1s prikazani su na sl.4a odnosno b.Spektar W 4f se dijeli na dva dubleta spin-orbita koji odgovaraju energijama vezanja W oksidacijskog stanja.i W 4f7/2 na 36,6 i 34,9 eV karakteristični su za stanje W4+ od 40, redom.)0,333.Uklopljeni podaci pokazuju da su atomski postoci W6+ i W4+ 85% odnosno 15%, što je blizu vrijednosti procijenjenih iz XRD podataka s obzirom na razlike između dviju metoda.Obje metode daju kvantitativne informacije niske točnosti, posebice XRD.Također, ove dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD skupna metoda dok je XPS površinska metoda koja se približava samo nekoliko nanometara.Spektar O 1s je podijeljen na dva vrha na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO.Prisutnost funkcionalnih skupina OH u skladu je sa svojstvima hidratacije HWO.
Na ova dva uzorka također je provedena FTIR analiza kako bi se ispitala prisutnost funkcionalnih skupina i koordinirajućih molekula vode u hidratiziranoj HWO strukturi.Rezultati pokazuju da su rezultati uzorka HWO-50% C76 i FT-IR HWO slični zbog prisutnosti HWO, ali se intenzitet vrhova razlikuje zbog različite količine uzorka korištenog u pripremi za analizu (Slika 5a).) HWO-50% C76 pokazuje da su svi vrhovi, osim vrha volframovog oksida, povezani s fulerenom 24. Detaljno na sl.Slika 5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku traku na ~710/cm koja se pripisuje oscilacijama istezanja OWO u strukturi HWO rešetke, sa jakim rubom na ~840/cm koji se pripisuje WO.Za vibracije istezanja, oštar pojas na oko 1610/cm pripisuje se vibracijama savijanja OH, dok se široki pojas apsorpcije na oko 3400/cm pripisuje vibracijama rastezanja OH u hidroksilnim skupinama43.Ovi rezultati su u skladu s XPS spektrima na sl.4b, gdje funkcionalne skupine WO mogu osigurati aktivna mjesta za reakciju VO2+/VO2+.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a), naznačene funkcionalne skupine i mjerenja kontaktnog kuta (b, c).
OH skupina također može katalizirati reakciju VO2+/VO2+, istovremeno povećavajući hidrofilnost elektrode, čime se potiče brzina difuzije i prijenosa elektrona.Kao što je prikazano, uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni maksimum za C76.Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati CH, O=C=O, C=O, C=C, odnosno CO vibracijama istezanja.Dobro je poznato da kisikove funkcionalne skupine C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadija.Kako bi se testirala i usporedila sposobnost vlaženja dviju elektroda, mjerenja kontaktnog kuta su obavljena kao što je prikazano na sl. 5b,c.HWO elektroda odmah je apsorbirala kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih skupina.HWO-50% C76 je hidrofobniji, s kontaktnim kutom od oko 135° nakon 10 sekundi.Međutim, u elektrokemijskim mjerenjima, elektroda HWO-50%C76 postala je potpuno mokra za manje od minute.Mjerenja močivosti su u skladu s rezultatima XPS i FTIR, što ukazuje da više OH skupina na površini HWO čini relativno hidrofilnijom.
Testirane su reakcije VO2+/VO2+ nanokompozita HWO i HWO-C76 i očekivalo se da će HWO potisnuti razvoj klora u reakciji VO2+/VO2+ u miješanoj kiselini, a C76 će dalje katalizirati željenu VO2+/VO2+ redoks reakciju.%, 30 % i 50 % C76 u HWO suspenzijama i CCC taloženim na elektrodama s ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na sl.6, kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode ispitana je pomoću CV u miješanom kiselom elektrolitu.Struje su prikazane kao I/Ipa radi lakše usporedbe ΔEp i Ipa/Ipc za različite katalizatore izravno na grafikonu.Podaci o trenutnoj jedinici površine prikazani su na slici 2S.Na sl.Slika 6a pokazuje da HWO blago povećava brzinu prijenosa elektrona VO2+/VO2+ redoks reakcije na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitskog razvijanja klora.Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju oslobađanja klora.Stoga se očekuje da će ispravno formulirana smjesa HWO i C76 imati najbolju aktivnost i najveću sposobnost inhibicije reakcije razvijanja klora.Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 elektrokemijska aktivnost elektroda poboljšala, što je dokazano smanjenjem ΔEp i povećanjem omjera Ipa/Ipc (Tablica S3).To je također potvrđeno RCT vrijednostima izdvojenim iz Nyquistovog dijagrama na slici 6d (tablica S3), za koje je utvrđeno da se smanjuju s povećanjem sadržaja C76.Ovi su rezultati također u skladu s Lijevom studijom, u kojoj je dodavanje mezoporoznog ugljika mezoporoznom WO3 pokazalo poboljšanu kinetiku prijenosa naboja na VO2+/VO2+35.Ovo ukazuje da izravna reakcija može više ovisiti o vodljivosti elektrode (C=C veza) 18, 24, 35, 36, 37. To također može biti posljedica promjene u geometriji koordinacije između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 smanjuje reakcijski prenapon smanjenjem energije tkiva.Međutim, to možda neće biti moguće s HWO elektrodama.
(a) Cikličko voltametrijsko ponašanje (ν = 5 mV/s) reakcije VO2+/VO2+ kompozita UCC i HWO-C76 s različitim omjerima HWO:C76 u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu.(b) Randles-Sevchik i (c) Nicholson VO2+/VO2+ metoda za procjenu učinkovitosti difuzije i dobivanje k0(d) vrijednosti.
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazivao gotovo istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za reakciju VO2+/VO2+, nego je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo razvijanje klora u usporedbi s C76, kao što je prikazano na slici 6a, a također pokazuje manji polukrug na slici.6d (donji RCT).C76 je pokazao veći prividni Ipa/Ipc od HWO-50% C76 (Tablica S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog vršnog preklapanja reakcije redukcije klora sa SHE na 1,2 V. Najbolja izvedba HWO-50% C76 pripisuje se sinergijskom učinku između negativno nabijenog visoko vodljivog C76 i visoke sposobnosti vlaženja i W-OH katalizatora funkcionalnost na HWO.Manje emisije klora poboljšat će učinkovitost punjenja pune ćelije, dok će poboljšana kinetika poboljšati učinkovitost punog napona ćelije.
Prema jednadžbi S1, za kvazireverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), koeficijentu prijenosa broja elektrona (α) i brzini skeniranja (ν).Kako bi se proučilo difuzijski kontrolirano ponašanje ispitivanih materijala, odnos između IP i ν1/2 je nacrtan i prikazan na slici 6b.Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija je kontrolirana difuzijom.Budući da je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednadžba S1).Budući da je koeficijent difuzije konstantan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije izravno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i brzinu prijenosa elektrona na površini elektrode, što je prikazano za C76 i HWO -50% C76 Najstrmiji nagib (najveća brzina prijenosa elektrona).
Warburgovi nagibi (W) izračunati za niske frekvencije prikazane u tablici S3 (Sl. 6d) imaju vrijednosti blizu 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks vrsta i potvrđuje linearno ponašanje IP-a u usporedbi s ν1/ 2. CV se mjeri.Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od 1 do 1,32, što ukazuje ne samo na polubeskonačnu difuziju reagensa (VO2+), već i na mogući doprinos ponašanja tankog sloja ponašanju difuzije zbog poroznosti elektrode.
Za daljnju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) VO2+/VO2+ redoks reakcije, Nicholsonova metoda kvazi-reverzibilne reakcije također je korištena za određivanje standardne konstante brzine k041.42.To se radi pomoću jednadžbe S2 za konstruiranje bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ, koji je funkcija ΔEp, kao funkcije ν-1/2.Tablica S4 prikazuje Ψ vrijednosti dobivene za svaki materijal elektrode.Rezultati (Sl. 6c) su ucrtani kako bi se dobilo k0 × 104 cm/s iz nagiba svake plohe pomoću jednadžbe S3 (napisane pored svakog retka i prikazane u tablici S4).Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (Sl. 6c), stoga je najveća vrijednost k0 2,47 × 10–4 cm/s.To znači da ova elektroda postiže najbržu kinetiku, što je u skladu s rezultatima CV i EIS na sl. 6a i d i u tablici S3.Osim toga, vrijednost k0 također je dobivena iz Nyquistovog dijagrama (Sl. 6d) jednadžbe S4 pomoću RCT vrijednosti (Tablica S3).Ovi rezultati k0 iz EIS-a sažeti su u tablici S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog učinka.Iako se vrijednosti k0 razlikuju zbog različitog podrijetla svake metode, one i dalje pokazuju isti red veličine i pokazuju dosljednost.
Da biste u potpunosti razumjeli dobivenu izvrsnu kinetiku, važno je usporediti optimalne materijale elektrode s neobloženim UCC i TCC elektrodama.Za reakciju VO2+/VO2+, HWO-C76 ne samo da je pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je također značajno potisnuo parazitsku reakciju razvijanja klora u usporedbi s TCC, mjereno strujom pri 1,45 V u odnosu na SHE (Slika 7a).Što se tiče stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan s PVDF vezivom i zatim nanesen na elektrode od karbonske tkanine.HWO-50% C76 pokazao je vršni pomak od 44 mV (stopa razgradnje 0,29 mV/ciklus) nakon 150 ciklusa u usporedbi s 50 mV za UCC (Slika 7b).Ovo možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i opada s cikliranjem, posebno za obrnute reakcije.Iako je reverzibilnost TCC-a mnogo bolja nego kod UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki vršni pomak od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine klora formiranog na njegovoj površini.tako da katalizator dobro prianja uz površinu elektrode.Kao što se može vidjeti iz svih testiranih elektroda, čak su i elektrode bez katalizatora na nosaču pokazale različite stupnjeve ciklične nestabilnosti, što sugerira da je promjena u odvajanju vrhova tijekom cikliranja uzrokovana deaktivacijom materijala uzrokovanom kemijskim promjenama, a ne odvajanjem katalizatora.Osim toga, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi rezultiralo značajnim povećanjem odvajanja vrhova (ne samo 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za VO2+/VO2+ redoks reakciju.
Usporedba CV najboljeg materijala elektrode u usporedbi s UCC (a) i stabilnosti VO2+/VO2+ redoks reakcije (b).ν = 5 mV/s za sve CV u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolit.
Kako bi se povećala ekonomska privlačnost VRFB tehnologije, proširenje i razumijevanje kinetike vanadijevih redoks reakcija neophodno je za postizanje visoke energetske učinkovitosti.Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i proučavan je njihov elektrokatalitički učinak na reakciju VO2+/VO2+.HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje u miješanim kiselim elektrolitima, ali je značajno potisnuo razvijanje klora.Korišteni su različiti omjeri HWO:C76 za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO.Povećanje C76 na HWO poboljšava kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, od koje je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosu naboja i dodatno potiskuje klor u usporedbi s C76 i TCC depozitom..To je zbog sinergističkog učinka između C=C sp2 hibridizacije, OH i W-OH funkcionalnih skupina.Utvrđeno je da stopa razgradnje nakon ponovljenog ciklusa HWO-50% C76 iznosi 0,29 mV/ciklus, dok je stopa razgradnje UCC i TCC 0,33 mV/ciklus odnosno 0,49 mV/ciklus, što ga čini vrlo stabilnim.u miješanim kiselim elektrolitima.Prikazani rezultati uspješno identificiraju elektrodne materijale visoke učinkovitosti za VO2+/VO2+ reakciju s brzom kinetikom i visokom stabilnošću.To će povećati izlazni napon, čime će se povećati energetska učinkovitost VRFB-a, čime će se smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u ovoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. i sur.Procjena vjetra i solarne energije u globalnim energetskim scenarijima s niskim udjelom ugljika: Uvod.Ušteda energije.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse vanadij/mangan redoks protočne baterije. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse vanadij/mangan redoks protočne baterije.Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse vanadij mangan redoks protočne baterije. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析。 Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse vanadij mangan redoks protočnih baterija.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijevu protočnu bateriju. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijevu protočnu bateriju.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Dinamički model elementarne ćelije potpuno vanadijeve protočne baterije. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型。 Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.i Walsh FK Model dinamičke ćelije potpuno vanadijeve redoks protočne baterije.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ mjerenje distribucije potencijala i validirani model za sve-vanadijevu redoks protočnu bateriju. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ mjerenje distribucije potencijala i validirani model za sve-vanadijevu redoks protočnu bateriju.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje distribucije potencijala na licu mjesta i validirani model za redoks potencijal potpuno vanadijeve protočne baterije. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和验证模型。 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Mjerenje i model validacije redoks液流液的原位potencijalne distribucije 全vanadijeve oksidaze redoks液流液的原位.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA i Mench, MM Mjerenje modela i verifikacija distribucije potencijala na licu mjesta za potpuno vanadijeve redoks baterije.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijeve redoks protočne baterije s interdigitiranim poljem toka za optimizaciju arhitekture elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijeve redoks protočne baterije s interdigitiranim poljem toka za optimizaciju arhitekture elektroda.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija protočne vanadijeve redoks baterije s protupolariziranim protokom za optimizaciju arhitekture elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优化电极结构。 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Baterija tekućeg toka za redukciju vanadijevog oksida的Modeliranje i simulacija za optimizaciju strukture elektrode.Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijevih redoks protočnih baterija s protupinskim poljima protoka za optimizaciju strukture elektrode.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu vanadijevih redoks protočnih baterija—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu vanadijevih redoks protočnih baterija—I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za vanadijeve redoks baterije – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikacija 石墨 elektrodnih materijala u primjeni tekuće baterije za smanjenje oksidacije vanadija——I.Sun, B. i Scyllas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za upotrebu u vanadijevim redoks baterijama – I.toplinska obrada Elektrokemija.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak na materijalima elektroda prema vanadijevim protočnim baterijama (VFB) s poboljšanom gustoćom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak na materijalima elektroda prema vanadijevim protočnim baterijama (VFB) s poboljšanom gustoćom snage.Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u materijalima elektroda za vanadijeve protočne baterije (VFB) s poboljšanom gustoćom snage. Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. i Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u materijalima elektroda za vanadijeve redoks protočne baterije (VFB) s povećanom gustoćom snage.J. Energetska kemija.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i sur.Visokoučinkovita vanadijeva redoks protočna ćelija s optimiziranom konfiguracijom elektroda i odabirom membrane.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda za katalizatore ugljikovih nanocijevi s ugljičnim filcom za primjenu vanadijevih redoks protočnih baterija. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda za katalizatore ugljikovih nanocijevi s ugljičnim filcom za primjenu vanadijevih redoks protočnih baterija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitni elektrodni katalizatori temeljeni na ugljikovim nanocjevčicama sa supstratom od ugljičnog filca za upotrebu u vanadijevoj redoks bateriji. Wei, G., Jia, C., Liu, J. i Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催化剂复合电极。 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Kompozitna elektroda s katalizatorom ugljične nanocijevi s ugljičnim filcom za primjenu tekuće baterije za smanjenje oksidacije vanadija.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. i Yang, K. Kompozitna elektroda od katalizatora ugljikovih nanocijevi sa supstratom od ugljičnog filca za primjenu u vanadijevim redoks baterijama.J. Moć.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata obloženog zakiseljenim CNT-om na performanse vanadijeve redoks protočne baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata obloženog zakiseljenim CNT-om na performanse vanadijeve redoks protočne baterije.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata taloženog na oksidiranim CNT-ovima na karakteristike protočne vanadijeve redoks baterije. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. i Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的影响。 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata na CNT oksidaciju na performanse tekuće baterije za smanjenje oksidacije vanadija.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. i Kwon, Y. Utjecaj bizmut sulfata taloženog na oksidiranim CNT-ovima na karakteristike protočnih vanadijevih redoks baterija.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/višeslojne ugljikove nanocijevi modificirane aktivne elektrode za vanadijeve redoks protočne baterije.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. i sur.Vanadijske redoks protočne baterije koriste elektrokatalizatore ukrašene ugljikovim nanocjevčicama dopiranim dušikom dobivenim iz organometalnih skela.J. Elektrokemija.Socijalistička partija.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i sur.Nanoplohe grafen oksida služe kao izvrsni elektrokemijski aktivni materijali za VO2+/ i V2+/V3+ redoks parove u vanadijevim redoks protočnim baterijama.Ugljik 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. i sur.Izvanredna elektrokemijska izvedba grafitnog filca modificiranog grafenom za primjene vanadijevih redoks baterija.J. Moć.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljičnih nanostjenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Tanki filmovi ugljičnih nanostjenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. i Santamaria R. Tanki filmovi ugljikovih nano stijenki kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Filmovi ugljične nanostjenke kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.Nano energija 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni karbonski filc modificiran grafenom za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Trodimenzionalni mezoporozni karbonski filc modificiran grafenom za visokoučinkovite vanadijeve redoks protočne baterije.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni karbonski filc modificiran grafenom za vanadijeve redoks protočne baterije visokih performansi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性碳毡。 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni karbonski filc modificiran grafenom za vanadijeve redoks protočne baterije visokih performansi.elektrokemija.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).