Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazivat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Biofilmovi su važna komponenta u razvoju kroničnih infekcija, posebno kada su u pitanju medicinski uređaji. Ovaj problem predstavlja ogroman izazov za medicinsku zajednicu, jer standardni antibiotici mogu uništiti biofilmove samo u vrlo ograničenoj mjeri. Sprječavanje stvaranja biofilma dovelo je do razvoja različitih metoda premazivanja i novih materijala. Ove tehnike imaju za cilj premazati površine na način koji sprječava stvaranje biofilma. Legure staklastog metala, posebno one koje sadrže bakar i titan, postale su idealni antimikrobni premazi. Istodobno, upotreba tehnologije hladnog prskanja se povećala jer je to prikladna metoda za obradu materijala osjetljivih na temperaturu. Dio cilja ovog istraživanja bio je razvoj novog antibakterijskog filma metalnog stakla sastavljenog od Cu-Zr-Ni ternarnog spoja korištenjem tehnika mehaničkog legiranja. Sferni prah koji čini konačni proizvod koristi se kao sirovina za hladno prskanje površina od nehrđajućeg čelika na niskim temperaturama. Podloge obložene metalnim staklom uspjele su značajno smanjiti stvaranje biofilma za najmanje 1 log u usporedbi s nehrđajućim čelikom.
Kroz ljudsku povijest, svako je društvo bilo u stanju razvijati i promovirati uvođenje novih materijala kako bi zadovoljilo svoje specifične zahtjeve, što je rezultiralo povećanom produktivnošću i rangiranjem u globaliziranom gospodarstvu1. To se oduvijek pripisivalo ljudskoj sposobnosti dizajniranja materijala i proizvodne opreme, kao i dizajna za proizvodnju i karakterizaciju materijala radi postizanja zdravstvenih, obrazovnih, industrijskih, ekonomskih, kulturnih i drugih područja od jedne zemlje ili regije do druge. Napredak se mjeri bez obzira na zemlju ili regiju2. Već 60 godina znanstvenici koji se bave materijalima posvećuju puno vremena jednom glavnom zadatku: potrazi za novim i naprednim materijalima. Nedavna istraživanja usmjerena su na poboljšanje kvalitete i performansi postojećih materijala, kao i na sintezu i izum potpuno novih vrsta materijala.
Dodavanje legirajućih elemenata, modifikacija mikrostrukture materijala i primjena toplinskih, mehaničkih ili termomehaničkih metoda obrade doveli su do značajnog poboljšanja mehaničkih, kemijskih i fizikalnih svojstava različitih materijala. Osim toga, uspješno su sintetizirani do sada nepoznati spojevi. Ovi uporni napori doveli su do nove obitelji inovativnih materijala zajednički poznatih kao Napredni materijali2. Nanokristali, nanočestice, nanocjevčice, kvantne točke, nultimenzionalna, amorfna metalna stakla i legure visoke entropije samo su neki primjeri naprednih materijala koji su se pojavili u svijetu od sredine prošlog stoljeća. U proizvodnji i razvoju novih legura s poboljšanim svojstvima, kako u konačnom proizvodu tako i u međufazama njegove proizvodnje, često se dodaje problem neravnoteže. Kao rezultat uvođenja novih proizvodnih tehnika koje omogućuju značajna odstupanja od ravnoteže, otkrivena je cijela nova klasa metastabilnih legura, poznatih kao metalna stakla.
Njegov rad na Caltechu 1960. godine revolucionirao je koncept metalnih legura kada je sintetizirao Au-25 at.% Si staklaste legure brzim skrućivanjem tekućina pri gotovo milijun stupnjeva u sekundi. 4 Otkriće profesora Paula Duvesa ne samo da je označilo početak povijesti metalnih stakala (MS), već je dovelo i do promjene paradigme u načinu na koji ljudi razmišljaju o metalnim legurama. Od prvog pionirskog istraživanja u sintezi MS legura, gotovo sva metalna stakla u potpunosti su dobivena jednom od sljedećih metoda: (i) brzo skrućivanje taline ili pare, (ii) poremećaj atomske rešetke, (iii) reakcije amorfizacije čvrstog stanja između čistih metalnih elemenata i (iv) prijelazi metastabilnih faza u čvrstom stanju.
MG se odlikuju odsutnošću atomskog reda dugog dometa povezanog s kristalima, što je definirajuća karakteristika kristala. U suvremenom svijetu postignut je veliki napredak na području metalnog stakla. To su novi materijali sa zanimljivim svojstvima koja su od interesa ne samo za fiziku čvrstog stanja, već i za metalurgiju, površinsku kemiju, tehnologiju, biologiju i mnoga druga područja. Ova nova vrsta materijala ima svojstva koja se razlikuju od tvrdih metala, što je čini zanimljivim kandidatom za tehnološke primjene u raznim područjima. Imaju neka važna svojstva: (i) visoku mehaničku duktilnost i granicu razvlačenja, (ii) visoku magnetsku permeabilnost, (iii) nisku koercitivnost, (iv) neobičnu otpornost na koroziju, (v) neovisnost o temperaturi. Vodljivost 6.7.
Mehaničko legiranje (MA)1,8 relativno je nova metoda koju je 1983. godine prvi put uveo prof. KK Kok i njegovi kolege. Proizvodili su amorfne prahove Ni60Nb40 mljevenjem smjese čistih elemenata na sobnoj temperaturi vrlo blizu sobnoj temperaturi. Tipično, MA reakcija se provodi između difuzijskog vezivanja prahova reaktanata u reaktoru, obično izrađenom od nehrđajućeg čelika, u kugličnom mlinu.10 (slika 1a, b). Od tada se ova mehanički inducirana metoda reakcije u čvrstom stanju koristi za pripremu novih prahova amorfnih/metalnih staklenih legura korištenjem kugličnih mlinova niske (slika 1c) i visoke energije i štapnih mlinova11,12,13,14,15,16. Posebno se ova metoda koristi za pripremu nemješljivih sustava kao što je Cu-Ta17, kao i legura s visokim talištem kao što su Al-prijelazni metal (TM, Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20 sustavi, koji se ne mogu dobiti konvencionalnim metodama kuhanja. Osim toga, MA se smatra jednim od najmoćnijih nanotehnoloških alata za industrijsku proizvodnju nanokristalnih i nanokompozitnih čestica praha metalnih oksida, karbida, nitrida, hidrida, ugljikovih nanocjevčica, nanodijamanata, kao i široku stabilizaciju korištenjem pristupa od vrha prema dolje. 1 i metastabilne faze.
Shematski prikaz metode izrade korištene za pripremu metalnog staklenog premaza Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 u ovom istraživanju. (a) Priprema prahova MC legure s različitim koncentracijama Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) korištenjem metode mljevenja kugli niske energije. (a) Početni materijal se stavlja u cilindar alata zajedno s kuglicama od alatnog čelika i (b) zatvara u kutiju za rukavice ispunjenu He atmosferom. (c) Prozirni model posude za mljevenje koji ilustrira kretanje kuglice tijekom mljevenja. Konačni praškasti proizvod dobiven nakon 50 sati korišten je za hladno prskanje SUS 304 podloge (d).
Kada su u pitanju površine rasutih materijala (supstrata), površinsko inženjerstvo uključuje dizajn i modifikaciju površina (supstrata) kako bi se osigurala određena fizikalna, kemijska i tehnička svojstva koja nisu prisutna u izvornom rasutom materijalu. Neka od svojstava koja se mogu učinkovito poboljšati površinskom obradom uključuju otpornost na abraziju, oksidaciju i koroziju, koeficijent trenja, bioinertnost, električna svojstva i toplinsku izolaciju, da spomenemo samo neka. Kvaliteta površine može se poboljšati metalurškim, mehaničkim ili kemijskim metodama. Kao dobro poznati proces, premazivanje se jednostavno definira kao jedan ili više slojeva materijala umjetno nanesenih na površinu rasutog predmeta (supstrata) izrađenog od drugog materijala. Dakle, premazi se dijelom koriste za postizanje željenih tehničkih ili dekorativnih svojstava, kao i za zaštitu materijala od očekivanih kemijskih i fizičkih interakcija s okolinom23.
Za nanošenje prikladnih zaštitnih slojeva debljine od nekoliko mikrometara (ispod 10-20 mikrometara) do više od 30 mikrometara ili čak nekoliko milimetara može se koristiti niz metoda i tehnika. Općenito, postupci premazivanja mogu se podijeliti u dvije kategorije: (i) metode mokrog premazivanja, uključujući galvanizaciju i vruće pocinčavanje, i (ii) metode suhog premazivanja, uključujući lemljenje, tvrdo navarivanje, fizičko taloženje iz parne faze (PVD), kemijsko taloženje iz parne faze (CVD), tehnike termičkog prskanja i, u novije vrijeme, tehnike hladnog prskanja 24 (slika 1d).
Biofilmovi se definiraju kao mikrobne zajednice koje su nepovratno pričvršćene za površine i okružene samoproizvedenim izvanstaničnim polimerima (EPS). Stvaranje površinski zrelog biofilma može dovesti do značajnih gubitaka u mnogim industrijama, uključujući preradu hrane, vodne sustave i zdravstvo. Kod ljudi, s formiranjem biofilmova, više od 80% slučajeva mikrobnih infekcija (uključujući Enterobacteriaceae i Staphylococci) teško je liječiti. Osim toga, zabilježeno je da su zreli biofilmovi 1000 puta otporniji na liječenje antibioticima u usporedbi s planktonskim bakterijskim stanicama, što se smatra glavnim terapijskim izazovom. Povijesno gledano, korišteni su antimikrobni materijali za površinske premaze dobiveni od uobičajenih organskih spojeva. Iako takvi materijali često sadrže toksične komponente potencijalno štetne za ljude,25,26 to može pomoći u izbjegavanju prijenosa bakterija i degradacije materijala.
Široko rasprostranjena bakterijska otpornost na antibiotski tretman zbog stvaranja biofilma dovela je do potrebe za razvojem učinkovite površine obložene antimikrobnom membranom koja se može sigurno primijeniti27. Razvoj fizičke ili kemijske antiadhezivne površine na koju se bakterijske stanice ne mogu vezati i stvarati biofilmove zbog adhezije prvi je pristup u ovom procesu27. Druga tehnologija je razvoj premaza koji isporučuju antimikrobne kemikalije točno tamo gdje su potrebne, u visoko koncentriranim i prilagođenim količinama. To se postiže razvojem jedinstvenih materijala za premaze kao što su grafen/germanij28, crni dijamant29 i ZnO30-dopirani premazi nalik ugljiku dijamanta koji su otporni na bakterije, tehnologija koja maksimizira razvoj toksičnosti i otpornosti zbog stvaranja biofilma. Osim toga, premazi koji sadrže germicidne kemikalije koje pružaju dugoročnu zaštitu od bakterijske kontaminacije postaju sve popularniji. Iako su sva tri postupka sposobna djelovati antimikrobno na obložene površine, svaki ima svoj skup ograničenja koja treba uzeti u obzir pri razvoju strategije primjene.
Proizvodi koji su trenutno na tržištu ograničeni su nedostatkom vremena za analizu i testiranje zaštitnih premaza za biološki aktivne sastojke. Tvrtke tvrde da će njihovi proizvodi korisnicima pružiti željene funkcionalne aspekte, međutim, to je postala prepreka uspjehu proizvoda koji su trenutno na tržištu. Spojevi dobiveni iz srebra koriste se u velikoj većini antimikrobnih sredstava koja su trenutno dostupna potrošačima. Ovi proizvodi dizajnirani su za zaštitu korisnika od potencijalno štetne izloženosti mikroorganizmima. Odgođeni antimikrobni učinak i povezana toksičnost spojeva srebra povećavaju pritisak na istraživače da razviju manje štetnu alternativu36,37. Stvaranje globalnog antimikrobnog premaza koji djeluje iznutra i izvana ostaje izazov. To dolazi s povezanim zdravstvenim i sigurnosnim rizicima. Otkrivanje antimikrobnog sredstva koje je manje štetno za ljude i shvaćanje kako ga ugraditi u podloge za premazivanje s duljim rokom trajanja vrlo je traženi cilj38. Najnoviji antimikrobni i antibiofilmski materijali dizajnirani su za ubijanje bakterija iz neposredne blizine, bilo izravnim kontaktom ili nakon oslobađanja aktivnog sredstva. To mogu učiniti inhibiranjem početne adhezije bakterija (uključujući sprječavanje stvaranja proteinskog sloja na površini) ili ubijanjem bakterija ometanjem stanične stijenke.
U osnovi, površinsko premazivanje je proces nanošenja drugog sloja na površinu komponente radi poboljšanja površinskih karakteristika. Svrha površinskog premazivanja je promjena mikrostrukture i/ili sastava područja blizu površine komponente39. Metode površinskog premazivanja mogu se podijeliti na različite metode, koje su sažete na slici 2a. Premazi se mogu podijeliti u toplinske, kemijske, fizičke i elektrokemijske kategorije ovisno o metodi koja se koristi za stvaranje premaza.
(a) Umetak koji prikazuje glavne tehnike izrade površine i (b) odabrane prednosti i nedostatke metode hladnog prskanja.
Tehnologija hladnog prskanja ima mnogo zajedničkog s tradicionalnim tehnikama termičkog prskanja. Međutim, postoje i neka ključna temeljna svojstva koja čine postupak hladnog prskanja i materijale za hladno prskanje posebno jedinstvenima. Tehnologija hladnog prskanja još je u povojima, ali ima veliku budućnost. U nekim slučajevima, jedinstvena svojstva hladnog prskanja nude velike prednosti, prevladavajući ograničenja konvencionalnih tehnika termičkog prskanja. Prevladava značajna ograničenja tradicionalne tehnologije termičkog prskanja, u kojoj se prah mora rastopiti da bi se nanio na podlogu. Očito je da ovaj tradicionalni postupak premazivanja nije prikladan za materijale vrlo osjetljive na temperaturu kao što su nanokristali, nanočestice, amorfna i metalna stakla40, 41, 42. Osim toga, materijali za termičko prskanje uvijek imaju visoku razinu poroznosti i oksida. Tehnologija hladnog prskanja ima mnoge značajne prednosti u odnosu na tehnologiju termičkog prskanja, kao što su (i) minimalni unos topline u podlogu, (ii) fleksibilnost u odabiru premaza podloge, (iii) bez fazne transformacije i rasta zrna, (iv) visoka čvrstoća prianjanja1,39 (slika 2b). Osim toga, materijali za hladno prskanje imaju visoku otpornost na koroziju, visoku čvrstoću i tvrdoću, visoku električnu vodljivost i visoku gustoću41. Unatoč prednostima postupka hladnog prskanja, ova metoda i dalje ima neke nedostatke, kao što je prikazano na slici 2b. Prilikom premazivanja čistih keramičkih prahova kao što su Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metoda hladnog prskanja se ne može koristiti. S druge strane, keramičko/metalni kompozitni prahovi mogu se koristiti kao sirovine za premaze. Isto vrijedi i za druge metode termičkog prskanja. Teške površine i unutrašnjost cijevi i dalje je teško prskati.
S obzirom na to da je ovaj rad usmjeren na upotrebu metalnih staklastih prahova kao početnih materijala za premaze, jasno je da se konvencionalno termičko raspršivanje ne može koristiti u tu svrhu. To je zbog činjenice da metalni staklasti prahovi kristaliziraju na visokim temperaturama1.
Većina instrumenata koji se koriste u medicinskoj i prehrambenoj industriji izrađena je od austenitnih legura nehrđajućeg čelika (SUS316 i SUS304) s udjelom kroma od 12 do 20 težinskih % za proizvodnju kirurških instrumenata. Općenito je prihvaćeno da upotreba metalnog kroma kao legirajućeg elementa u čeličnim legurama može značajno poboljšati otpornost na koroziju standardnih čeličnih legura. Legure nehrđajućeg čelika, unatoč visokoj otpornosti na koroziju, nemaju značajna antimikrobna svojstva38,39. To je u suprotnosti s njihovom visokom otpornošću na koroziju. Nakon toga moguće je predvidjeti razvoj infekcije i upale, koje su uglavnom posljedica adhezije i kolonizacije bakterija na površini biomaterijala od nehrđajućeg čelika. Značajne poteškoće mogu nastati zbog značajnih poteškoća povezanih s adhezijom bakterija i putovima stvaranja biofilma, što može dovesti do lošeg zdravlja, što može imati mnoge posljedice koje mogu izravno ili neizravno utjecati na ljudsko zdravlje.
Ova studija je prva faza projekta koji financira Kuvajtska zaklada za napredak znanosti (KFAS), ugovor br. 2010-550401, a čiji je cilj istraživanje izvedivosti proizvodnje metalnih staklastih Cu-Zr-Ni ternarnih prahova korištenjem MA tehnologije (tablica). 1) Za proizvodnju antibakterijskog filma/premaz za površinsku zaštitu SUS304. Druga faza projekta, čija je izvedba planirana za siječanj 2023., detaljno će proučiti karakteristike galvanske korozije i mehanička svojstva sustava. Provest će se detaljna mikrobiološka ispitivanja na različite vrste bakterija.
Ovaj članak raspravlja o utjecaju sadržaja Zr legure na sposobnost oblikovanja stakla (GFA) na temelju morfoloških i strukturnih karakteristika. Osim toga, raspravljalo se i o antibakterijskim svojstvima kompozita metalno staklo/SUS304 s praškastim premazom. Osim toga, proveden je kontinuirani rad na istraživanju mogućnosti strukturne transformacije metalnih staklenih prahova koja se događa tijekom hladnog prskanja u području pothlađene tekućine izrađenih metalnih staklenih sustava. Metalne staklene legure Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30 korištene su kao reprezentativni primjeri u ovoj studiji.
Ovaj odjeljak prikazuje morfološke promjene u prahovima elementarnog Cu, Zr i Ni tijekom niskoenergetskog kugličnog mljevenja. Kao ilustrativni primjeri koristit će se dva različita sustava koja se sastoje od Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Postupak MA može se podijeliti u tri odvojene faze, što je vidljivo iz metalografske karakterizacije praha dobivenog u fazi mljevenja (slika 3).
Metalografske karakteristike prahova mehaničkih legura (MA) dobivenih nakon različitih faza mljevenja kugli. Slike snimljene skenirajućom elektronskom mikroskopijom (FE-SEM) prahova MA i Cu50Zr40Ni10 dobivenih nakon mljevenja kugli niske energije tijekom 3, 12 i 50 sati prikazane su u (a), (c) i (e) za sustav Cu50Zr20Ni30, dok je bio na istom MA. Odgovarajuće slike sustava Cu50Zr40Ni10 snimljene nakon određenog vremena prikazane su u (b), (d) i (f).
Tijekom mljevenja kuglica, efektivna kinetička energija koja se može prenijeti na metalni prah ovisi o kombinaciji parametara, kao što je prikazano na slici 1a. To uključuje sudare između kuglica i prahova, smicanje praha zaglavljenog između ili između medija za mljevenje, udarce padajućih kuglica, smicanje i trošenje uzrokovano otporom praha između pokretnih tijela kugličnog mlina i udarni val koji prolazi kroz padajuće kuglice i širi se kroz napunjenu kulturu (slika 1a). Elementarni prašci Cu, Zr i Ni bili su jako deformirani iz hladnog svarka u ranijoj fazi MA (3 sata), što je pogodovalo formiranju krupnih čestica praha (> 1 mm u promjeru). Elementarni prahovi Cu, Zr i Ni bili su jako deformirani zbog hladnog zavarivanja u ranoj fazi MA (3 h), što je dovelo do stvaranja velikih čestica praha (promjera > 1 mm).Ove velike kompozitne čestice karakterizira stvaranje debelih slojeva legirajućih elemenata (Cu, Zr, Ni), kao što je prikazano na sl. 3a,b. Povećanje vremena MA na 12 h (međufaza) dovelo je do povećanja kinetičke energije kugličnog mlina, što je dovelo do razgradnje kompozitnog praha na manje prahove (manje od 200 μm), kao što je prikazano na sl. 3c, city. U ovoj fazi, primijenjena sila smicanja dovodi do stvaranja nove metalne površine s tankim slojevima Cu, Zr, Ni, kao što je prikazano na sl. 3c, d. Kao rezultat mljevenja slojeva na granici pahuljica, dolazi do reakcija u čvrstoj fazi s stvaranjem novih faza.
Na vrhuncu MA procesa (nakon 50 sati), metalografija u obliku ljuskica bila je jedva primjetna (slika 3e, f), a zrcalna metalografija uočena je na poliranoj površini praha. To znači da je MA proces završen i da je stvorena jedna reakcijska faza. Elementarni sastav područja naznačenih na slikama 3e (I, II, III), f, v, vi) određen je korištenjem skenirajuće elektronske mikroskopije s poljskom emisijom (FE-SEM) u kombinaciji s energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS). (IV).
U tablici 2 prikazane su elementarne koncentracije legirajućih elemenata kao postotak ukupne mase svakog područja odabranog na sl. 3e, f. Usporedba ovih rezultata s početnim nominalnim sastavima Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 navedenima u Tablici 1 pokazuje da su sastavi ova dva konačna proizvoda vrlo blizu nominalnim sastavima. Osim toga, relativne vrijednosti komponenti za područja navedena na sl. 3e, f ne sugeriraju značajno pogoršanje ili varijacije u sastavu svakog uzorka od jednog područja do drugog. To je dokazano činjenicom da nema promjene u sastavu od jednog područja do drugog. To ukazuje na proizvodnju ujednačenih prahova legure kao što je prikazano u Tablici 2.
FE-SEM mikrografije konačnog praha Cu50(Zr50-xNix) dobivene su nakon 50 MA vremena, kao što je prikazano na slikama 4a-d, gdje je x 10, 20, 30 i 40 at.%. Nakon ovog koraka mljevenja, prah se agregira zbog van der Waalsovog efekta, što dovodi do stvaranja velikih agregata koji se sastoje od ultrafinih čestica promjera od 73 do 126 nm, kao što je prikazano na slici 4.
Morfološke karakteristike Cu50(Zr50-xNix) prahova dobivenih nakon 50-satnog MA. Za sustave Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM slike prahova dobivenih nakon 50 MA prikazane su u (a), (b), (c) i (d).
Prije utovara prahova u dozator hladnog raspršivanja, prvo su sonicirani u etanolu analitičke čistoće tijekom 15 minuta, a zatim sušeni na 150°C tijekom 2 sata. Ovaj korak mora se poduzeti kako bi se uspješno borilo protiv aglomeracije, koja često uzrokuje mnoge ozbiljne probleme u procesu nanošenja premaza. Nakon završetka MA procesa, provedena su daljnja istraživanja kako bi se istražila homogenost prahova legure. Na slikama 5a-d prikazane su FE-SEM mikrografije i odgovarajuće EDS slike legirajućih elemenata Cu, Zr i Ni legure Cu50Zr30Ni20 snimljene nakon 50 sati vremena M. Treba napomenuti da su prahovi legure dobiveni nakon ovog koraka homogeni, jer ne pokazuju nikakve fluktuacije sastava izvan subnanometarske razine, kao što je prikazano na slici 5.
Morfologija i lokalna raspodjela elemenata u prahu MG Cu50Zr30Ni20 dobivenom nakon 50 MA pomoću FE-SEM/energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS). (a) SEM i rendgenska EDS slika (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα.
Rendgenski difrakcijski uzorci mehanički legiranih prahova Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 dobivenih nakon 50-satne MA prikazani su na slikama 6a-d. Nakon ove faze mljevenja, svi uzorci s različitim koncentracijama Zr imali su amorfne strukture s karakterističnim uzorcima difuzije haloa prikazanim na slici 6.
Rendgenski difrakcijski uzorci prahova Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i Cu50Zr20Ni30 (d) nakon MA tijekom 50 sati. U svim uzorcima bez iznimke uočen je halo-difuzijski uzorak, što ukazuje na stvaranje amorfne faze.
Za promatranje strukturnih promjena i razumijevanje lokalne strukture prahova nastalih kugličnim mljevenjem u različitim vremenima MA korištena je transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (FE-HRTEM). Slike prahova dobivenih FE-HRTEM metodom nakon rane (6 h) i srednje (18 h) faze mljevenja prahova Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 prikazane su na slici 7a. Prema slici svijetlog polja (BFI) praha dobivenog nakon 6 h MA, prah se sastoji od velikih zrna s jasno definiranim granicama elemenata fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, te nema znakova stvaranja reakcijske faze, kao što je prikazano na slici 7a. Osim toga, korelirani difrakcijski uzorak odabranog područja (SADP) uzet iz srednjeg područja (a) otkrio je oštar difrakcijski uzorak (slika 7b) koji ukazuje na prisutnost velikih kristalita i odsutnost reaktivne faze.
Lokalne strukturne karakteristike MA praha dobivenog nakon rane (6 h) i srednje (18 h) faze. (a) Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije s poljskom emisijom (FE-HRTEM) i (b) odgovarajući difraktogram odabranog područja (SADP) praha Cu50Zr30Ni20 nakon MA tretmana tijekom 6 sati. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10 dobivena nakon 18-satne MA prikazana je u (c).
Kao što je prikazano na sl. 7c, povećanje trajanja MA na 18 sati dovelo je do ozbiljnih defekata rešetke u kombinaciji s plastičnom deformacijom. U ovoj međufazi MA procesa, u prahu se pojavljuju razni defekti, uključujući greške slaganja, defekte rešetke i točkaste defekte (sl. 7). Ovi defekti uzrokuju fragmentaciju velikih zrna duž granica zrna u podzrna manja od 20 nm (sl. 7c).
Lokalna struktura praha Cu50Z30Ni20 mljevenog tijekom 36 sati MA karakterizirana je stvaranjem ultrafinih nanozrna ugrađenih u tanku amorfnu matricu, kao što je prikazano na slici 8a. Lokalna analiza EMF-a pokazala je da su nanoklasteri prikazani na slici 8a povezani s netretiranim legurama praha Cu, Zr i Ni. Sadržaj Cu u matrici varirao je od ~32 at.% (siromašna zona) do ~74 at.% (bogata zona), što ukazuje na stvaranje heterogenih proizvoda. Osim toga, odgovarajući SADP-ovi prahova dobivenih nakon mljevenja u ovom koraku pokazuju primarne i sekundarne halo-difuzijske amorfne fazne prstenove koji se preklapaju s oštrim vrhovima povezanim s ovim netretiranim legirajućim elementima, kao što je prikazano na slici 8b.
Nanoskalne lokalne strukturne značajke praha Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (a) Slika svijetlog polja (BFI) i odgovarajući (b) SADP praha Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon mljevenja tijekom 36 sati MA.
Pred kraj MA procesa (50 h), prahovi Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 i 40 at.%, bez iznimke, imaju labirintnu morfologiju amorfne faze, kao što je prikazano na slici . Ni točkasta difrakcija ni oštri prstenasti uzorci nisu mogli biti detektirani u odgovarajućim SADS-ovima svakog sastava. To ukazuje na odsutnost netretiranog kristalnog metala, već na stvaranje amorfnog praha legure. Ovi korelirani SADP-ovi koji pokazuju uzorke halo difuzije također su korišteni kao dokaz za razvoj amorfnih faza u konačnom proizvodu.
Lokalna struktura konačnog produkta Cu50 MS sustava (Zr50-xNix). FE-HRTEM i korelirani difrakcijski uzorci nanosnopa (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 dobiveni nakon 50 sati MA.
Korištenjem diferencijalne skenirajuće kalorimetrije proučavana je toplinska stabilnost temperature staklastog prijelaza (Tg), područja pothlađene tekućine (ΔTx) i temperature kristalizacije (Tx) ovisno o sadržaju Ni (x) u amorfnom sustavu Cu50(Zr50-xNix). (DSC) svojstva u struji He plina. DSC krivulje prahova amorfnih legura Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 dobivenih nakon MA tijekom 50 sati prikazane su na slikama 10a, b i e. Dok je DSC krivulja amorfnog Cu50Zr20Ni30 prikazana zasebno na slici 10. stoljeća, uzorak Cu50Zr30Ni20 zagrijan na ~700°C u DSC prikazan je na slici 10g.
Toplinska stabilnost Cu50(Zr50-xNix) MG prahova dobivenih nakon MA tijekom 50 sati određena je temperaturom staklastog prijelaza (Tg), temperaturom kristalizacije (Tx) i područjem pothlađene tekućine (ΔTx). Termogrami diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC) prahova legure Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) i (e) Cu50Zr10Ni40 MG nakon MA tijekom 50 sati prikazani su u (d). Difrakcijski uzorak X-zraka (XRD) uzorka Cu50Zr30Ni20 zagrijanog na ~700°C u DSC prikazan je.
Kao što je prikazano na slici 10, DSC krivulje za sve sastave s različitim koncentracijama nikla (x) ukazuju na dva različita slučaja, jedan endotermni i drugi egzotermni. Prvi endotermni događaj odgovara Tg, a drugi je povezan s Tx. Horizontalno područje raspona koje postoji između Tg i Tx naziva se područje pothlađene tekućine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati pokazuju da Tg i Tx uzorka Cu50Zr40Ni10 (slika 10a) postavljenog na 526°C i 612°C pomiču sadržaj (x) do 20 at. % prema niskoj temperaturi od 482°C i 563°C s povećanjem sadržaja Ni (x), kao što je prikazano na slici 10b. Posljedično, ΔTx Cu50Zr40Ni10 smanjuje se s 86°C (slika 10a) na 81°C za Cu50Zr30Ni20 (slika 10b). Za leguru MC Cu50Zr40Ni10 također je uočeno smanjenje vrijednosti Tg, Tx i ΔTx na razine od 447°C, 526°C i 79°C (slika 10b). To ukazuje na to da povećanje sadržaja Ni dovodi do smanjenja toplinske stabilnosti MS legure. Naprotiv, vrijednost Tg (507 °C) legure MC Cu50Zr20Ni30 niža je od vrijednosti legure MC Cu50Zr40Ni10; ipak, njezina Tx pokazuje vrijednost usporedivu s njom (612 °C). Stoga, ΔTx ima višu vrijednost (87 °C) kao što je prikazano na slici 10. stoljeće.
Sustav Cu50(Zr50-xNix) MC, koristeći leguru Cu50Zr20Ni30 MC kao primjer, kristalizira kroz oštar egzotermni vrh u kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombski-Zr7Cu10 i ortorombski-ZrNi (slika 10c). Ovaj fazni prijelaz iz amorfne u kristalnu fazu potvrđen je rendgenskom difrakcijskom analizom uzorka MG (slika 10d) koji je zagrijan na 700 °C u DSC.
Na sl. 11 prikazane su fotografije snimljene tijekom postupka hladnog prskanja provedenog u ovom radu. U ovoj studiji, čestice metalnog staklastog praha sintetizirane nakon MA tijekom 50 sati (na primjer Cu50Zr20Ni30) korištene su kao antibakterijska sirovina, a ploča od nehrđajućeg čelika (SUS304) je hladno prskana. Metoda hladnog prskanja odabrana je za premazivanje u seriji tehnologije termičkog prskanja jer je to najučinkovitija metoda u seriji tehnologije termičkog prskanja gdje se može koristiti za metalne metastabilne materijale osjetljive na toplinu poput amorfnih i nanokristalnih prahova. Nije podložna faznim prijelazima. To je glavni faktor u odabiru ove metode. Postupak hladnog taloženja provodi se korištenjem čestica velike brzine koje pretvaraju kinetičku energiju čestica u plastičnu deformaciju, deformaciju i toplinu pri udaru o podlogu ili prethodno deponirane čestice.
Terenske fotografije prikazuju postupak hladnog prskanja korišten za pet uzastopnih priprema MG/SUS 304 na 550°C.
Kinetička energija čestica, kao i moment svake čestice tijekom stvaranja premaza, mora se pretvoriti u druge oblike energije putem mehanizama kao što su plastična deformacija (primarne čestice i međučestične interakcije u matrici te interakcije čestica), međučestični čvorovi čvrstih tvari, rotacija između čestica, deformacija i ograničavajuće zagrijavanje 39. Osim toga, ako se sva dolazna kinetička energija ne pretvori u toplinsku energiju i energiju deformacije, rezultat će biti elastični sudar, što znači da se čestice jednostavno odbijaju nakon udara. Primijećeno je da se 90% energije udara primijenjene na materijal čestice/podloge pretvara u lokalnu toplinu 40. Osim toga, kada se primijeni udarno naprezanje, visoke brzine plastične deformacije postižu se u području kontakta čestice/podloge u vrlo kratkom vremenu 41,42.
Plastična deformacija se obično smatra procesom disipacije energije, odnosno izvorom topline u međupovršinskom području. Međutim, porast temperature u međupovršinskom području obično nije dovoljan za pojavu međupovršinskog taljenja ili značajnu stimulaciju međusobne difuzije atoma. Niti jedna publikacija poznata autorima nije istraživala utjecaj svojstava ovih metalnih staklastih prahova na adheziju i taloženje praha koje se javlja pri korištenju tehnika hladnog prskanja.
BFI praha legure MG Cu50Zr20Ni30 može se vidjeti na slici 12a, koja je nanesena na podlogu SUS 304 (slika 11, 12b). Kao što se može vidjeti na slici, obloženi prahovi zadržavaju svoju izvornu amorfnu strukturu jer imaju nježnu labirintnu strukturu bez ikakvih kristalnih značajki ili nedostataka rešetke. S druge strane, slika ukazuje na prisutnost strane faze, što dokazuju nanočestice uključene u matricu praha obloženog MG-om (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski uzorak nanosnopa (NBDP) povezan s područjem I (slika 12a). Kao što je prikazano na slici 12c, NBDP pokazuje slab halo-difuzijski uzorak amorfne strukture i koegzistira s oštrim mrljama koje odgovaraju kristalnoj velikoj kubičnoj metastabilnoj fazi Zr2Ni plus tetragonskoj CuO fazi. Nastanak CuO može se objasniti oksidacijom praha pri premještanju od mlaznice pištolja za prskanje do SUS 304 na otvorenom zraku u nadzvučnom toku. S druge strane, devitrifikacija metalnih staklastih prahova rezultirala je stvaranjem velikih kubičnih faza nakon tretmana hladnim raspršivanjem na 550 °C tijekom 30 minuta.
(a) FE-HRTEM slika MG praha nanesenog na (b) SUS 304 podlogu (umetnuta slika). NBDP indeks okruglog simbola prikazanog u (a) prikazan je u (c).
Kako bi se testirao ovaj potencijalni mehanizam za stvaranje velikih kubičnih Zr2Ni nanočestica, proveden je neovisni eksperiment. U ovom eksperimentu, prahovi su raspršivani iz atomizera na 550°C u smjeru SUS 304 podloge; međutim, kako bi se odredio učinak žarenja, prahovi su uklonjeni s SUS304 trake što je brže moguće (oko 60 s). Provedena je još jedna serija eksperimenata u kojima je prah uklonjen s podloge približno 180 sekundi nakon nanošenja.
Slike 13a i b prikazuju slike tamnog polja (DFI) dobivene skenirajućom transmisijom elektronske mikroskopije (STEM) dvaju raspršenih materijala nanesenih na SUS 304 podloge tijekom 60 s, odnosno 180 s. Slika praha nanesenog tijekom 60 sekundi nema morfološke detalje, što pokazuje da je bezličan (slika 13a). To je također potvrđeno XRD-om, koji je pokazao da je ukupna struktura ovih prahova amorfna, što pokazuju široki primarni i sekundarni difrakcijski vrhovi prikazani na slici 14a. To ukazuje na odsutnost metastabilnih/mezofaznih precipitata, u kojima prah zadržava svoju izvornu amorfnu strukturu. Nasuprot tome, prah nanesen na istoj temperaturi (550 °C), ali ostavljen na podlozi 180 s, pokazao je taloženje nanozrna, kao što je prikazano strelicama na slici 13b.