Hvala što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili isključite način rada kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazat ćemo web mjesto bez stilova i JavaScripta.
Biofilmovi su važna komponenta u razvoju kroničnih infekcija, posebno kada su uključeni medicinski uređaji. Ovaj problem predstavlja veliki izazov za medicinsku zajednicu, budući da standardni antibiotici mogu iskorijeniti biofilmove samo u vrlo ograničenoj mjeri. Sprječavanje stvaranja biofilma dovelo je do razvoja različitih metoda premazivanja i novih materijala. Cilj ovih metoda je premazivanje površina na način koji inhibira stvaranje biofilma. Metalne staklaste legure, posebno one koje sadrže metale bakar i titan, pojavili su se kao idealni antimikrobni premazi. U isto vrijeme, upotreba tehnologije hladnog raspršivanja se povećala jer je to prikladna metoda za obradu materijala osjetljivih na temperaturu. Dio svrhe ove studije bio je razviti novi antibakterijski film metalnog stakla koji se sastoji od ternarnog Cu-Zr-Ni korištenjem mehaničkih tehnika legiranja. Sferični prah koji čini konačni proizvod koristi se kao sirovina za premazivanje hladnim raspršivanjem površina od nehrđajućeg čelika na niskim temperaturama. Substra Obloženi metalnim staklom bili su u mogućnosti značajno smanjiti stvaranje biofilma za najmanje 1 log u usporedbi s nehrđajućim čelikom.
Kroz ljudsku povijest, svako je društvo bilo u mogućnosti dizajnirati i promovirati uvođenje novih materijala koji zadovoljavaju njegove specifične zahtjeve, što je rezultiralo poboljšanom izvedbom i rangiranjem u globaliziranom gospodarstvu1. To se uvijek pripisivalo ljudskoj sposobnosti da razvije materijale i opremu za proizvodnju i dizajne za proizvodnju materijala i karakterizaciju kako bi se postigla dobitka u zdravstvu, obrazovanju, industriji, ekonomiji, kulturi i drugim poljima iz jedne zemlje ili regije u drugu. Napredak se mjeri bez obzira na zemlju ili regiju.2 Tijekom 60 godina znanstvenici za materijale posvetili su velik dio svog vremena fokusiranju na jednu veliku brigu: potragu za novim i vrhunskim materijalima. Nedavna istraživanja usmjerena su na poboljšanje kvalitete i performansi postojećih materijala, kao i na sintezu i izum potpuno novih vrsta materijala.
Dodatak legirajućih elemenata, modifikacija mikrostrukture materijala i primjena toplinskih, mehaničkih ili termomehaničkih tehnika obrade rezultirali su značajnim poboljšanjima u mehaničkim, kemijskim i fizičkim svojstvima niza različitih materijala. Nadalje, do sada nečuveni spojevi uspješno su sintetizirani u ovoj točki. Ovi uporni napori iznjedrili su novu obitelj inovativnih materijala, zajednički poznatih kao napredni materijali2. Nanokristali, nano noparticles, nanocijevi, kvantne točke, nulta dimenzionalna, amorfna metalna stakla i legure visoke entropije samo su neki od primjera naprednih materijala koji su uvedeni u svijet od sredine prošlog stoljeća. Prilikom proizvodnje i razvoja novih legura s vrhunskim svojstvima, bilo u konačnom proizvodu ili u međufazama njegove proizvodnje, često se dodaje problem neuravnoteženosti. Kao rezultat implementacije novih tehnika izrade u značajno odstupaju od ravnoteže, otkrivena je potpuno nova klasa metastabilnih legura, poznatih kao metalna stakla.
Njegov rad u Caltechu 1960. donio je revoluciju u konceptu metalnih legura kada je sintetizirao staklaste Au-25 at.% Si legure brzim skrućivanjem tekućina pri gotovo milijun stupnjeva u sekundi 4. Događaj otkrića profesora Pola Duwezsa nije samo najavio početak povijesti metalnih stakala (MG), nego je doveo i do promjene paradigme u načinu na koji ljudi razmišljaju o metalnim legurama. Od uha najveće pionirske studije u sintezi MG legura, gotovo sva metalna stakla u potpunosti su proizvedena korištenjem jedne od sljedećih metoda;(i) brzo skrućivanje taline ili pare, (ii) atomski poremećaj rešetke, (iii) reakcije amorfizacije čvrstog stanja između čistih metalnih elemenata, i (iv) prijelazi metastabilnih faza u čvrstom stanju.
MG se razlikuju po nedostatku atomskog poretka dugog dometa povezanog s kristalima, što je definirajuća karakteristika kristala. U današnjem je svijetu postignut veliki napredak u području metalnog stakla. To su novi materijali sa zanimljivim svojstvima koji su od interesa ne samo za fiziku čvrstog stanja, već i za metalurgiju, površinsku kemiju, tehnologiju, biologiju i mnoga druga područja. Ova nova vrsta materijala pokazuje različita svojstva od čvrstih metala, što ga čini zanimljiv kandidat za tehnološke primjene u raznim područjima. Imaju neka važna svojstva;(i) visoka mehanička duktilnost i granica tečenja, (ii) visoka magnetska propusnost, (iii) niska koercitivnost, (iv) neobična otpornost na koroziju, (v) neovisnost o temperaturi Vodljivost od 6,7.
Mehaničko legiranje (MA)1,8 relativno je nova tehnika, koju su 19839. godine prvi predstavili prof. CC Kock i kolege. Oni su pripremili amorfne prahove Ni60Nb40 mljevenjem mješavine čistih elemenata na temperaturama okoline vrlo bliskim sobnoj.Obično se MA reakcija provodi između difuzijskog spajanja praha reaktantnog materijala u reaktoru, obično izrađenom od nehrđajućeg čelika, u kuglični mlin 10 (Slika 1a, b). Od tada se ova mehanički inducirana tehnika reakcije u čvrstom stanju koristi za pripremu novih prahova amorfne/metalne staklene legure korištenjem nisko (Slika 1c) i visokoenergetskih kugličnih mlinova, kao i štapnih mlinova11,1. 2,13,14,15, 16. Konkretno, ova metoda je korištena za pripremu sustava koji se ne miješaju kao što je Cu-Ta17, kao i legura s visokim talištem kao što su sustavi Al-prijelaznih metala (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, koji se ne mogu dobiti uobičajenim načinima pripreme. Nadalje, MA se smatra jednim od najmoćnijih nanotehnoloških alata za pripremu industrijskih čestice nanokristalnog i nanokompozitnog praha u mjerilu metalnih oksida, karbida, nitrida, hidrida, ugljikovih nanocijevi, nanodijamanata, kao i široka stabilizacija pristupom odozgo prema dolje 1 i metastabilnim fazama.
Shema koja prikazuje metodu izrade korištenu za pripremu Cu50(Zr50−xNix) prevlake od metalnog stakla (MG)/SUS 304 u ovoj studiji. (a) Priprema praha MG legure s različitim koncentracijama Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) korištenjem tehnike mljevenja s kuglicom niske energije. (a) Početni materijal se unosi u cilindar alata zajedno s kuglicama od alatnog čelika, a (b) se postavlja aled u pretincu za rukavice ispunjenom He atmosferom. (c) Prozirni model posude za mljevenje koji prikazuje kretanje kuglice tijekom mljevenja. Konačni proizvod praha dobivenog nakon 50 sati korišten je za premazivanje supstrata SUS 304 metodom hladnog raspršivanja (d).
Kada je riječ o površinama rasutog materijala (supstratima), površinski inženjering uključuje dizajn i modifikaciju površina (supstrata) kako bi se osigurale određene fizičke, kemijske i tehničke kvalitete koje nisu sadržane u izvornom rasutom materijalu. Neka svojstva koja se mogu učinkovito poboljšati površinskim tretmanima uključuju otpornost na habanje, otpornost na oksidaciju i koroziju, koeficijent trenja, bio-inertnost, električna svojstva i toplinsku izolaciju, da spomenemo samo neke. Kvaliteta površine može poboljšati upotrebom metalurških, mehaničkih ili kemijskih tehnika. Kao dobro poznati postupak, premaz se jednostavno definira kao jedan ili više slojeva materijala umjetno nanesenih na površinu skupnog predmeta (podloge) izrađenog od drugog materijala. Dakle, premazi se djelomično koriste za postizanje nekih željenih tehničkih ili dekorativnih svojstava, kao i za zaštitu materijala od očekivanih kemijskih i fizičkih interakcija s okolnim okolišem23.
Kako bi se nanijeli prikladni površinski zaštitni slojevi s debljinama u rasponu od nekoliko mikrometara (ispod 10-20 mikrometara) do preko 30 mikrometara ili čak nekoliko milimetara, mogu se primijeniti mnoge metode i tehnike. Općenito, postupci premazivanja mogu se podijeliti u dvije kategorije: (i) metode mokrog premazivanja, uključujući galvanizaciju, neelektričko metaliziranje i metode vrućeg cinčanja, i (ii) suhe metode premazivanja, uključujući lemljenje, navarivanje , fizičko taloženje iz pare (PVD), kemijsko taloženje iz pare (CVD), tehnike toplinskog raspršivanja i odnedavno tehnike hladnog raspršivanja 24 (Sl. 1d).
Biofilmovi se definiraju kao mikrobne zajednice koje su nepovratno pričvršćene za površine i okružene samoproizvedenim izvanstaničnim polimerima (EPS). Površinsko zrelo stvaranje biofilma može dovesti do značajnih gubitaka u mnogim industrijskim sektorima, uključujući prehrambenu industriju, vodovodne sustave i zdravstvena okruženja. Kod ljudi, kada se formiraju biofilmovi, više od 80% slučajeva mikrobnih infekcija (uključujući Enterobacteriaceae i Staphyloc occi) teško je liječiti. Nadalje, zabilježeno je da su zreli biofilmovi 1000 puta otporniji na liječenje antibioticima u usporedbi s planktonskim bakterijskim stanicama, što se smatra velikim terapijskim izazovom. Antimikrobni površinski premazni materijali izvedeni iz konvencionalnih organskih spojeva povijesno su se koristili. Iako takvi materijali često sadrže toksične komponente koje su potencijalno rizične za ljude,25,26 to može pomoći u izbjegavanju prijenosa bakterija i materijala de konstrukcija.
Široko rasprostranjena otpornost bakterija na tretmane antibioticima zbog stvaranja biofilma dovela je do potrebe za razvojem učinkovite antimikrobne površine obložene membranom koja se može sigurno primijeniti27. Razvoj fizičke ili kemijske površine protiv prianjanja na koju su bakterijske stanice inhibirane da se vežu i izgrade biofilmove zbog adhezije prvi je pristup u ovom procesu27. Druga tehnologija je razvoj premaza koji omogućuju da se antimikrobne kemikalije dostave točno tamo gdje se nalaze potrebno, u visoko koncentriranim i prilagođenim količinama. To se postiže razvojem jedinstvenih materijala za premazivanje kao što su grafen/germanij28, crni dijamant29 i ugljični premazi nalik dijamantu30 dopirani ZnO koji su otporni na bakterije, tehnologija koja maksimizira Toksičnost i razvoj otpornosti zbog stvaranja biofilma značajno su smanjeni. Dodatno, premazi koji uključuju germicidne kemikalije u površine kako bi pružili dugotrajnu zaštitu od bakterijske konzumacije taminacija postaje sve popularnija. Iako sva tri postupka mogu proizvesti antimikrobne učinke na premazanim površinama, svaki od njih ima svoj skup ograničenja koja treba uzeti u obzir pri razvoju strategija primjene.
Proizvode koji su trenutno na tržištu otežava nedovoljno vremena za analizu i testiranje zaštitnih premaza za biološki aktivne sastojke. Tvrtke tvrde da će njihovi proizvodi korisnicima pružiti poželjne funkcionalne aspekte;međutim, to je bila prepreka uspjehu proizvoda koji su trenutno na tržištu. Spojevi izvedeni iz srebra koriste se u velikoj većini antimikrobnih terapija koje su sada dostupne potrošačima. Ovi su proizvodi razvijeni kako bi zaštitili korisnike od potencijalno opasnih učinaka mikroorganizama. Odgođeni antimikrobni učinak i povezana toksičnost spojeva srebra povećavaju pritisak na istraživače da razviju manje štetnu alternativu36,37. Stvaranje globalnog antimikrobnog premaza koji djeluje unutra i vani i dalje se pokazuje kao zastrašujući zadatak. To je zbog povezanih rizika za zdravlje i sigurnost. Otkrivanje antimikrobnog sredstva koje je manje štetno za ljude i smišljanje kako ga ugraditi u premazne supstrate s duljim vijekom trajanja vrlo je tražen cilj38. Najnoviji antimikrobni materijali i materijali protiv biofilma dizajnirani su za ubijanje bakterija iz neposredne blizine, bilo izravnim kontaktom ili nakon otpuštanja aktivnog sredstva. može to učiniti inhibicijom početne bakterijske adhezije (uključujući sprječavanje stvaranja proteinskog sloja na površini) ili ubijanjem bakterija ometanjem stanične stijenke.
U osnovi, površinsko premazivanje je postupak postavljanja drugog sloja na površinu komponente kako bi se poboljšale kvalitete povezane s površinom. Cilj površinskog premazivanja je prilagoditi mikrostrukturu i/ili sastav područja blizu površine komponente39. Tehnike površinskog premazivanja mogu se podijeliti u različite metode, koje su sažete na slici 2a. Premazi se mogu dalje podijeliti u toplinske, kemijske, fizičke i elektrokemijske kategorije, ovisno o metodi koja se koristi za stvoriti premaz.
(a) Umetak koji prikazuje glavne tehnike izrade korištene za površinu i (b) odabrane prednosti i nedostatke tehnike hladnog prskanja.
Tehnologija hladnog raspršivanja ima mnogo sličnosti s konvencionalnim metodama termičkog raspršivanja. Međutim, postoje i neka ključna temeljna svojstva koja postupak hladnog raspršivanja i materijale hladnog raspršivanja čine posebno jedinstvenima. Tehnologija hladnog raspršivanja još je u povojima, ali ima svijetlu budućnost. U određenim primjenama, jedinstvena svojstva hladnog raspršivanja nude velike prednosti, nadilazeći inherentna ograničenja tipičnih metoda termičkog raspršivanja. Njime se mogu prevladati značajna ograničenja tradicionalne tehnologije termičkog raspršivanja, tijekom koje se prah mora otopiti da bi se nanio na podlogu. Očito, ovaj tradicionalni postupak premazivanja nije prikladan za materijale koji su vrlo osjetljivi na temperaturu kao što su nanokristali, nanočestice, amorfna i metalna stakla40, 41, 42. Nadalje, materijali za premazivanje toplinskim raspršivanjem uvijek pokazuju visoku razinu poroznosti i oksida. Tehnologija hladnog raspršivanja ima mnoge značajne prednosti u odnosu na tehnologiju toplinskog raspršivanja, kao što su (i) minimalan unos topline u podlogu, (ii) fleksibilnost u izbor premaza supstrata, (iii) odsutnost fazne transformacije i rasta zrna, (iv) visoka čvrstoća veze1,39 (Sl.2b). Osim toga, materijali za premazivanje hladnim raspršivanjem imaju visoku otpornost na koroziju, visoku čvrstoću i tvrdoću, visoku električnu vodljivost i veliku gustoću41. Suprotno prednostima postupka hladnog raspršivanja, još uvijek postoje neki nedostaci u korištenju ove tehnike, kao što je prikazano na slici 2b. Kod prevlačenja čistih keramičkih prahova kao što su Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, itd., ne može se koristiti metoda hladnog raspršivanja. S druge strane, keramika/ metalni kompozitni prahovi mogu se koristiti kao sirovine za premaze. Isto vrijedi i za druge metode toplinskog raspršivanja. Komplicirane površine i unutarnje površine cijevi još uvijek je teško prskati.
S obzirom na to da trenutni rad ima za cilj korištenje metalnih staklastih prahova kao sirovih materijala za premazivanje, jasno je da se konvencionalno termičko raspršivanje ne može koristiti u tu svrhu. To je zato što metalni staklasti prahovi kristaliziraju na visokim temperaturama1.
Većina alata koji se koriste u medicinskoj i prehrambenoj industriji izrađeni su od austenitnih legura nehrđajućeg čelika (SUS316 i SUS304) s udjelom kroma između 12 i 20% težine za proizvodnju kirurških instrumenata. Opće je prihvaćeno da upotreba metalnog kroma kao legirajućeg elementa u čeličnim legurama može uvelike poboljšati otpornost na koroziju standardnih čeličnih legura. Legure nehrđajućeg čelika, unatoč njihovoj visokoj kor. otpornost na koroziju, ne pokazuju značajna antimikrobna svojstva38,39. To je u suprotnosti s njihovom visokom otpornošću na koroziju. Nakon toga se može predvidjeti razvoj infekcije i upale, koji je uglavnom uzrokovan bakterijskom adhezijom i kolonizacijom na površini biomaterijala od nehrđajućeg čelika. Značajne poteškoće mogu nastati zbog značajnih poteškoća povezanih s bakterijskom adhezijom i putovima stvaranja biofilma, što može dovesti do pogoršanja zdravlja, što može imati brojne posljedice može izravno ili neizravno utjecati na ljudsko zdravlje.
Ova je studija prva faza projekta financiranog od strane Kuvajtske zaklade za napredak znanosti (KFAS), ugovor br. 2010-550401, za istraživanje izvedivosti proizvodnje metalnih staklastih Cu-Zr-Ni ternarnih prahova korištenjem MA tehnologije (tablica 1) za proizvodnju antibakterijskog filma/SUS304 površinskog zaštitnog premaza. Druga faza projekta, koja bi trebala započeti u siječnju 2023. detaljno će ispitati karakteristike elektrokemijske korozije i mehanička svojstva sustava. Provest će se detaljna mikrobiološka ispitivanja za različite vrste bakterija.
U ovom se radu raspravlja o utjecaju sadržaja Zr legirajućeg elementa na sposobnost oblikovanja stakla (GFA) na temelju morfoloških i strukturnih karakteristika. Osim toga, raspravljalo se io antibakterijskim svojstvima presvučene metalne staklene praškaste prevlake/kompozita SUS304. Nadalje, trenutno se radi na istraživanju mogućnosti strukturne transformacije metalnih staklenih prahova do koje dolazi tijekom hladnog raspršivanja unutar pothlađenog tekućeg područja proizvedenog metalnog stakla. Kao reprezentativni primjeri u ovoj studiji korištene su legure metalnog stakla Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
U ovom odjeljku predstavljene su morfološke promjene elementarnih prahova Cu, Zr i Ni u kugličnom mljevenju niske energije. Kao ilustrativni primjeri, dva različita sustava koja se sastoje od Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 koristit će se kao reprezentativni primjeri. MA proces može se podijeliti u tri različite faze, kao što je prikazano metalografskom karakterizacijom praha proizvedenog tijekom faze mljevenja (Slika 3).
Metalografske karakteristike prahova mehaničkih legura (MA) dobivenih nakon različitih faza vremena mljevenja s kuglicama. Slike prahova MA i Cu50Zr40Ni10 dobivene nakon niskoenergetskog vremena mljevenja s kuglicama od 3, 12 i 50 sati prikazane su u (a), (c) i (e) za sustav Cu50Zr20Ni30, dok su u istom MA odgovarajuće slike Cu5 Sustav 0Zr40Ni10 snimljen nakon vremena prikazan je u (b), (d) i (f).
Tijekom kugličnog mljevenja, na efektivnu kinetičku energiju koja se može prenijeti na metalni prah utječe kombinacija parametara, kao što je prikazano na slici 1a. To uključuje sudare između kuglica i praha, kompresivno smicanje praha zaglavljenog između ili između medija za mljevenje, udar padajućih kuglica, smicanje i trošenje zbog povlačenja praha između pokretnih medija za mljevenje s kuglicom i udarni val koji prolazi kroz padajuće kuglice koje se šire kroz opterećenja usjeva (Slika 1a). Prahovi Cu, Zr i Ni ozbiljno su deformirani zbog hladnog zavarivanja u ranoj fazi MA (3 h), što je rezultiralo velikim česticama praha (>1 mm u promjeru). Ove velike kompozitne čestice karakterizira stvaranje debelih slojeva legirajućih elemenata (Cu, Zr, Ni), kao što je prikazano na sl. 3a,b. Povećanje vremena MA na 12 h (međufaza) rezultiralo je povećanjem kinetičke energije mlin s kuglicama, što rezultira razgradnjom kompozitnog praha u finije prahove (manje od 200 µm), kao što je prikazano na sl. 3c,d. U ovoj fazi, primijenjena posmična sila dovodi do stvaranja nove metalne površine s finim slojevima Cu, Zr, Ni, kao što je prikazano na sl. 3c,d. Kao rezultat pročišćavanja slojeva, na sučelju ljuskica dolazi do reakcija čvrste faze kako bi se stvorile nove faze.
Na vrhuncu MA procesa (nakon 50 h), ljuspičasta metalografija bila je samo slabo vidljiva (Sl. 3e,f), ali polirana površina praha pokazala je zrcalnu metalografiju. To znači da je MA proces dovršen i došlo je do stvaranja jedne faze reakcije. Elementarni sastav područja indeksiranih na Sl. 3e (I, II, III), f, v, vi) određen je korištenjem skenirajućeg elektronskog mikrometra emisije polja. scopy (FE-SEM) u kombinaciji s energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) (IV).
U tablici 2, koncentracije elemenata legirajućih elemenata prikazane su kao postotak ukupne težine svakog područja odabranog na slici 3e,f. Uspoređujući ove rezultate s početnim nazivnim sastavima Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 navedenim u tablici 1, može se vidjeti da sastavi ova dva finalna proizvoda imaju vrlo slične vrijednosti nominalnim sastavima. Nadalje, relativne vrijednosti komponenata za regije navedeni na sl. 3e,f ne impliciraju značajno pogoršanje ili fluktuaciju u sastavu svakog uzorka od jednog područja do drugog. To dokazuje činjenica da nema promjena u sastavu od jednog područja do drugog. To ukazuje na proizvodnju praha homogene legure, kao što je prikazano u tablici 2.
FE-SEM mikrografije konačnog proizvoda praha Cu50(Zr50−xNix) dobivene su nakon 50 MA puta, kao što je prikazano na slikama 4a–d, gdje je x 10, 20, 30 i 40 at.%, respektivno. Nakon ovog koraka mljevenja, prah se agregira zbog van der Waalsovog efekta, što rezultira stvaranjem velikih agregata koji se sastoje od ultrafinih čestica promjera u rasponu od 7 3 do 126 nm, kao što je prikazano na slici 4.
Morfološke karakteristike prahova Cu50(Zr50−xNix) dobivenih nakon vremena MA od 50 h. Za sustave Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM slike prahova dobivenih nakon 50 vremena MA prikazane su redom u (a), (b), (c) i (d).
Prije ubacivanja prahova u raspršivač za hladno raspršivanje, oni su najprije sonikirani u etanolu analitičke čistoće 15 minuta, a zatim sušeni na 150°C 2 sata. Ovaj korak se mora poduzeti kako bi se uspješno suzbilo nakupljanje koje često uzrokuje mnoge značajne probleme tijekom procesa premazivanja. Nakon što je MA proces završen, daljnje karakterizacije su provedene kako bi se ispitala homogenost praha legure. Slika 5a-d prikazuje FE-SEM mikrografije i odgovarajuće EDS slike Cu, Zr i Ni legirajućih elemenata legure Cu50Zr30Ni20 dobivene nakon 50 h M vremena, respektivno. Treba napomenuti da su prahovi legure proizvedeni nakon ovog koraka homogeni jer ne pokazuju nikakve fluktuacije sastava izvan subnanometarske razine, kao što je prikazano na slici 5.
Morfologija i lokalna elementarna distribucija praha MG Cu50Zr30Ni20 dobivena nakon 50 MA puta pomoću FE-SEM/energetsko disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS). (a) SEM i rendgensko EDS mapiranje (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα slika.
XRD uzorci mehanički legiranih prahova Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 dobiveni nakon vremena MA od 50 h prikazani su na sl. 6a–d, redom. Nakon ove faze mljevenja, svi uzorci s različitim koncentracijama Zr pokazali su amorfne strukture s karakterističnim uzorcima halo difuzije prikazanim na sl. 6.
XRD uzorci (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 praha nakon MA vremena od 50 h. Svi uzorci bez iznimke pokazali su uzorak halo difuzije, što ukazuje na stvaranje amorfne faze.
Emisijska transmisijska elektronska mikroskopija visoke razlučivosti (FE-HRTEM) korištena je za promatranje strukturnih promjena i razumijevanje lokalne strukture prahova koji su rezultat mljevenja s kuglicama u različitim MA vremenima. FE-HRTEM slike prahova dobivenih nakon ranih (6 h) i srednjih (18 h) faza mljevenja za prahove Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 prikazane su na sl. 7a, c, respektivno. Prema slici svijetlog polja (BFI) praha proizvedenog nakon MA​​ 6 h, prah se sastoji od velikih zrnaca s dobro definiranim granicama elemenata fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni i nema znakova da je nastala reakcijska faza, kao što je prikazano na slici 7a. Nadalje, korelirani difrakcijski uzorak odabranog područja (SADP) uzet iz srednje regije (a) otkriva prikazao je kvržičasti difrakcijski uzorak (Sl. 7b), što ukazuje na prisutnost velikih kristalita i odsutnost reaktivne faze.
Lokalna strukturna karakterizacija MA praha dobivena nakon ranih (6 h) i srednjih (18 h) faza. (a) Transmisiona elektronska mikroskopija visoke razlučivosti emisije polja (FE-HRTEM) i (b) odgovarajući difrakcijski uzorak odabranog područja (SADP) Cu50Zr30Ni20 praha nakon MA tretmana od 6 h. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10 dobivena nakon MA vremena od 18 h je prikazano u (c).
Kao što je prikazano na slici 7c, produženje trajanja MA na 18 h rezultiralo je ozbiljnim defektima rešetke u kombinaciji s plastičnom deformacijom. Tijekom ove međufaze MA procesa, prah pokazuje razne nedostatke, uključujući greške pri slaganju, defekte rešetke i točkaste defekte (Slika 7). Ovi defekti uzrokuju cijepanje velikih zrna duž njihovih granica zrna u podzrna veličine manje od 20 nm (slika 7c).
Lokalna struktura Cu50Z30Ni20 praha mljevenog tijekom 36 h vremena MA ima formiranje ultrafinih nanozrnaca ugrađenih u finu amorfnu matricu, kao što je prikazano na slici 8a. Lokalna EDS analiza pokazala je da su ti nanoklasteri prikazani na slici 8a povezani s neprerađenim legirajućim elementima Cu, Zr i Ni praha. U isto vrijeme, sadržaj Cu u matrici je fluktuirao. od ~32 at.% (mršavo područje) do ~74 at.% (bogato područje), što ukazuje na stvaranje heterogenih proizvoda. Nadalje, odgovarajući SADP prahova dobivenih nakon mljevenja u ovoj fazi pokazuju halo-difuzijske primarne i sekundarne prstenove amorfne faze, koji se preklapaju s oštrim vrhovima povezanim s tim sirovim legirajućim elementima, kao što je prikazano na slici 8b.
Iza 36 h-Cu50Zr30Ni20 praškastog praha u nanorazmjeru lokalne strukturne značajke. (a) Slika svijetlog polja (BFI) i odgovarajući (b) SADP praha Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon mljevenja tijekom 36 h vremena MA.
Pred kraj MA procesa (50 h), Cu50(Zr50−xNix), X;Prahovi od 10, 20, 30 i 40 at.% uvijek imaju labirintsku amorfnu faznu morfologiju kao što je prikazano na sl. 9a-d. U odgovarajućem SADP-u svakog sastava ne mogu se detektirati ni točkaste difrakcije niti oštri prstenasti uzorci. To ukazuje da nema neprerađenog kristalnog metala, već je formiran prah amorfne legure. Ovi korelirani SADP-ovi pokazuju halo difuzijski uzorci također su korišteni kao dokaz za razvoj amorfnih faza u materijalu konačnog proizvoda.
Lokalna struktura konačnog proizvoda sustava MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM i korelirani difrakcijski uzorci nanozraka (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 dobiveni nakon 50 h MA.
Toplinska stabilnost temperature staklastog prijelaza (Tg), područja pothlađene tekućine (ΔTx) i temperature kristalizacije (Tx) kao funkcije sadržaja Ni (x) amorfnog Cu50(Zr50−xNix) sustava istražena je pomoću diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) svojstava pod protokom plina He. DSC tragovi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr Prahovi amorfne legure 10Ni40 dobiveni nakon vremena MA od 50 h prikazani su na sl. 10a, b, e, redom. Dok je DSC krivulja amorfnog Cu50Zr20Ni30 prikazana odvojeno na sl. 10c. U međuvremenu, uzorak Cu50Zr30Ni20 zagrijan na ~700 °C u DSC prikazan je na sl. 10d.
Toplinska stabilnost Cu50(Zr50−xNix) MG prahova dobivenih nakon MA vremena od 50 h, indeksirana temperaturom staklastog prijelaza (Tg), temperaturom kristalizacije (Tx) i područjem pothlađene tekućine (ΔTx). Termogrami diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC) za (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Z r20Ni30 i (e) prah legure Cu50Zr10Ni40 MG nakon vremena MA od 50 h. Difrakcijski uzorak X-zraka (XRD) uzorka Cu50Zr30Ni20 zagrijanog na ~700 °C u DSC prikazan je u (d).
Kao što je prikazano na slici 10, DSC krivulje svih sastava s različitim koncentracijama Ni (x) pokazuju dva različita slučaja, jedan endotermni i drugi egzotermni. Prvi endotermni događaj odgovara Tg, dok je drugi povezan s Tx. Horizontalno područje raspona koje postoji između Tg i Tx naziva se pothlađenim tekućim područjem (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati pokazuju da su Tg i Tx Cu50Zr40Ni10 uzorak (Slika 10a), postavljen na 526°C i 612°C, pomiče sadržaj (x) na 20 at.% prema strani niske temperature od 482°C i 563°C s povećanjem sadržaja Ni (x), respektivno, kao što je prikazano na slici 10b. Posljedično, ΔTx Cu50Zr40Ni10 smanjuje se s 86 °C (Slika 10a) na 81 °C za Cu50Zr30Ni20 (Slika 10b). Za MG Cu50Zr40Ni10 leguru, također je primijećeno da su vrijednosti Tg, Tx i ΔTx smanjene na razinu od 447°C, 526°C i 79°C (Slika 10b). To ukazuje da povećanje sadržaja Ni dovodi do smanjenja toplinske stabilnosti MG legure. Nasuprot tome, Tg vrijednost (507 °C) legure MG Cu50Zr20Ni30 niža je od one legure MG Cu50Zr40Ni10;unatoč tome, njegov Tx pokazuje usporedivu vrijednost s prvim (612 °C). Stoga, ΔTx pokazuje višu vrijednost (87 °C), kao što je prikazano na slici 10c.
Sustav MG Cu50(Zr50−xNix), uzimajući za primjer leguru MG Cu50Zr20Ni30, kristalizira kroz oštar egzotermni vrh u kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombskog-Zr7Cu10 i ortorombskog-ZrNi (Sl. 10c). Ovaj prijelaz amorfne u kristalnu fazu potvrđen je XRD-om MG uzorka (Sl. 10d), koji je zagrijan na 700 °C u DSC.
Slika 11 prikazuje fotografije snimljene tijekom postupka hladnog raspršivanja provedenog u trenutnom radu. U ovoj studiji, čestice praha nalik metalnom staklu sintetizirane nakon vremena MA od 50 h (uzimajući Cu50Zr20Ni30 kao primjer) korištene su kao antibakterijske sirovine, a ploča od nehrđajućeg čelika (SUS304) presvučena je tehnologijom hladnog raspršivanja. Metoda hladnog raspršivanja odabrana je za premazivanje u seriji tehnologije termičkog raspršivanja jer je to najučinkovitija metoda u tehnologiji termičkog raspršivanja. seriju raspršivanja i može se koristiti za metalne metastabilne materijale osjetljive na temperaturu kao što su amorfni i nanokristalni prahovi, koji nisu podložni faznim prijelazima. Ovo je glavni čimbenik pri odabiru ove metode. Proces hladnog raspršivanja provodi se korištenjem čestica velike brzine koje pretvaraju kinetičku energiju čestica u plastičnu deformaciju, naprezanje i toplinu pri udaru o podlogu ili prethodno nanesene čestice.
Fotografije s terena prikazuju postupak hladnog raspršivanja korišten za pet uzastopnih priprema MG premaza/SUS 304 na 550 °C.
Kinetička energija čestica, a time i zamah svake čestice u formiranju premaza, mora se pretvoriti u druge oblike energije kroz mehanizme kao što su plastična deformacija (početna čestica i interakcije čestica-čestica u supstratu i interakcije čestica), konsolidacija šupljina, rotacija čestica-čestica, deformacija i konačno toplina 39. Nadalje, ako nije sva ulazna kinetička energija je pretvara u toplinu i energiju deformacije, rezultat je elastični sudar, što znači da se čestice jednostavno odbijaju nakon udarca. Istaknuto je da se 90% energije udarca primijenjene na materijal čestice/podloge pretvara u lokalnu toplinu 40. Nadalje, kada se primijeni udarno naprezanje, postižu se visoke stope plastične deformacije u području kontakta čestica/podloga u vrlo kratkom vremenu41,42.
Plastična deformacija općenito se smatra procesom rasipanja energije, ili točnije, izvorom topline u međupovršinskom području. Međutim, povećanje temperature u međupovršinskom području obično nije dovoljno da izazove taljenje međupovršina ili da značajno potakne međudifuziju atoma. Nijedna publikacija poznata autorima ne istražuje učinak svojstava ovih metalnih staklastih prahova na prianjanje praha i taloženje do kojeg dolazi kada se koriste metode hladnog raspršivanja.
BFI praha legure MG Cu50Zr20Ni30 može se vidjeti na slici 12a, koji je presvučen na podlogu SUS 304 (slike 11, 12b). Kao što se može vidjeti na slici, obloženi prahovi zadržavaju svoju izvornu amorfnu strukturu budući da imaju delikatnu strukturu labirinta bez ikakvih kristalnih značajki ili grešaka u rešetki. S druge strane, slika ukazuje na prisutnost vanjske faze, kao što sugeriraju nanočestice ugrađene u praškastu matricu obloženu MG (Slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski uzorak nanozraka (NBDP) povezan s regijom I (Slika 12a). Kao što je prikazano na Slici 12c, NBDP pokazuje slabi halo difuzijski uzorak amorfne strukture i koegzistira s oštrim mrljama koje odgovaraju kristalna velika kubična Zr2Ni metastabilna plus tetragonalna CuO faza. Formiranje CuO može se pripisati oksidaciji praha prilikom putovanja od mlaznice pištolja za prskanje do SUS 304 na otvorenom pod nadzvučnim protokom. S druge strane, devitrifikacija metalnih staklastih prahova postigla je stvaranje velikih kubičnih faza nakon tretmana hladnim raspršivanjem na 550 °C tijekom 30 minuta.
(a) FE-HRTEM slika MG obloženog prahom na (b) SUS 304 supstratu (umetnut na slici). Indeks NBDP kružnog simbola prikazanog u (a) prikazan je u (c).
Kako bi se potvrdio ovaj potencijalni mehanizam za stvaranje velikih kubičnih nanočestica Zr2Ni, proveden je neovisni eksperiment. U ovom eksperimentu, prašci su raspršeni iz pištolja za raspršivanje na 550 °C u smjeru supstrata SUS 304;međutim, kako bi se razjasnio učinak žarenja prahova, oni su uklonjeni sa trake SUS304 što je brže moguće (oko 60 sekundi). Proveden je još jedan niz eksperimenata u kojima je prah uklonjen sa supstrata oko 180 sekundi nakon taloženja.
Slike 13a,b prikazuju slike tamnog polja (DFI) dobivene skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) dva raspršena materijala položena na podloge SUS 304 tijekom 60 s, odnosno 180 s. Slika praha pohranjena 60 sekundi nema morfoloških detalja, pokazujući beznačajnost (Sl. 13a). Ovo je također potvrđeno XRD-om, koji je pokazao da je opća struktura ovih prahova amorfna, kao naznačeno širokim primarnim i sekundarnim difrakcijskim maksimumima prikazanim na slici 14a. Oni ukazuju na odsutnost metastabilnog/mezofaznog taloženja, gdje prah zadržava svoju izvornu amorfnu strukturu. Nasuprot tome, prah raspršen na istoj temperaturi (550 °C), ali ostavljen na podlozi 180 s, pokazao je taloženje zrnaca nano veličine, kao što je naznačeno strelicama na slici 13b.