Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt.Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik.A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy használjon frissített böngészőt (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben).Addig is a folyamatos támogatás érdekében a webhelyet stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg.
Egy körhinta, amely egyszerre három diát mutat.Az Előző és a Következő gombokkal egyszerre három dián lépkedhet, vagy a végén lévő csúszkagombokkal egyszerre három dián.
A teljesen vanádium-átfolyó redox akkumulátorok (VRFB) viszonylag magas ára korlátozza széleskörű használatukat.Az elektrokémiai reakciók kinetikájának javítása szükséges a VRFB fajlagos teljesítményének és energiahatékonyságának növeléséhez, ezáltal csökkentve a VRFB kWh költségét.Ebben a munkában hidrotermálisan szintetizált hidratált volfrám-oxid (HWO) nanorészecskéket, a C76 és C76/HWO szénszövet elektródákra vitték fel, és elektrokatalizátorként tesztelték a VO2+/VO2+ redox reakcióhoz.Mezőemissziós pásztázó elektronmikroszkópia (FESEM), energiadiszperzív röntgenspektroszkópia (EDX), nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópia (HR-TEM), röntgendiffrakció (XRD), röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS), infravörös Fourier transzformációs spektroszkópia (FTIR) és érintkezési szög mérés.Azt találták, hogy a C76 fullerének hozzáadása a HWO-hoz javíthatja az elektródok kinetikáját azáltal, hogy növeli az elektromos vezetőképességet és oxidált funkciós csoportokat biztosít a felületén, ezáltal elősegítve a VO2+/VO2+ redox reakciót.A HWO/C76 kompozit (50 tömeg% C76) bizonyult a legjobb választásnak a VO2+/VO2+ reakcióhoz 176 mV ΔEp mellett, míg a kezeletlen szénszövet (UCC) 365 mV volt.Ezenkívül a HWO/C76 kompozit jelentős gátló hatást mutatott a parazita klórfejlődési reakcióra a W-OH funkciós csoport miatt.
Az intenzív emberi tevékenység és a gyors ipari forradalom megállíthatatlanul magas villamosenergia-igényhez vezetett, amely évente körülbelül 3%-kal növekszik1.A fosszilis tüzelőanyagok energiaforrásként való széles körű használata évtizedek óta üvegházhatású gázok kibocsátásához vezetett, amelyek hozzájárulnak a globális felmelegedéshez, a víz- és levegőszennyezéshez, és egész ökoszisztémákat fenyegetnek.Ennek eredményeként a tiszta és megújuló szél- és napenergia penetrációja 2050-re várhatóan eléri a teljes villamosenergia-termelés 75%-át1. Amikor azonban a megújuló forrásokból előállított villamos energia aránya meghaladja a teljes villamosenergia-termelés 20%-át, a hálózat instabillá válik.
Az összes energiatároló rendszer közül, mint például a hibrid vanádium redox áramlási akkumulátor2, a teljesen vanádium redox áramlási akkumulátor (VRFB) fejlődött a leggyorsabban számos előnye miatt, és a legjobb megoldásnak tartják a hosszú távú (körülbelül 30 éves) energiatároláshoz.) Megújuló energiával kombinált lehetőségek4.Ennek oka a teljesítmény és az energiasűrűség szétválasztása, a gyors reagálás, a hosszú élettartam és a viszonylag alacsony, 65 dollár/kWh éves költség, szemben a Li-ion és ólom-savas akkumulátorok 93-140 dollár/kWh, illetve 279-420 dollár/kWh éves költségével.akkumulátor, illetve 4.
A nagyarányú kereskedelmi forgalomba hozatalukat azonban továbbra is korlátozza a rendszer viszonylag magas tőkeköltsége, főként a cellaveremek miatt4,5.Így a verem teljesítményének javítása a két félelem-reakció kinetikájának növelésével csökkentheti a verem méretét és ezáltal a költségeket.Ezért az elektróda felületére gyors elektronátvitelre van szükség, ami az elektróda kialakításától, összetételétől és szerkezetétől függ, és gondos optimalizálást igényel6.A szénelektródák jó kémiai és elektrokémiai stabilitása és jó elektromos vezetőképessége ellenére kezeletlen kinetikája lassú az oxigén funkciós csoportok hiánya és a hidrofilitás miatt7,8.Ezért különféle elektrokatalizátorokat kombinálnak szénalapú elektródákkal, különösen szén nanoszerkezetekkel és fémoxidokkal, hogy javítsák mindkét elektróda kinetikáját, ezáltal növelve a VRFB elektróda kinetikáját.
A C76-on végzett korábbi munkáink mellett először számoltunk be ennek a fullerénnek a kiváló elektrokatalitikus aktivitásáról a VO2+/VO2+, töltésátvitel szempontjából, összehasonlítva a hőkezelt és a kezeletlen szénszövettel.Az ellenállás 99,5%-kal és 97%-kal csökken.A szénanyagok katalitikus teljesítményét a VO2+/VO2+ reakcióban a C76-hoz képest az S1 táblázat mutatja.Másrészt sok fém-oxidot, például CeO225-öt, ZrO226-ot, MoO327-et, NiO28-at, SnO229-et, Cr2O330-at és WO331-et, 32, 33, 34, 35, 36, 37 használtak megnövekedett nedvesíthetőségük és bőséges funkcionalitásuk miatt., 38. csoport.Ezen fém-oxidok katalitikus aktivitását a VO2+/VO2+ reakcióban az S2 táblázat mutatja be.A WO3-at jelentős számú munkában alkalmazták alacsony költsége, savas közegben való nagy stabilitása és nagy katalitikus aktivitása miatt31,32,33,34,35,36,37,38.A katódos kinetika WO3 miatti javulása azonban jelentéktelen.A WO3 vezetőképességének javítása érdekében a redukált volfrám-oxid (W18O49) katódos aktivitásra gyakorolt ​​hatását tesztelték38.A hidratált volfrám-oxidot (HWO) soha nem tesztelték VRFB alkalmazásokban, bár fokozott aktivitást mutat szuperkondenzátoros alkalmazásokban a vízmentes WOx39,40-hez képest gyorsabb kationdiffúzió miatt.A harmadik generációs vanádium redox áramlási akkumulátor HCl-ből és H2SO4-ből álló vegyes savas elektrolitot használ, hogy javítsa az akkumulátor teljesítményét és javítsa a vanádium ionok oldhatóságát és stabilitását az elektrolitban.A parazita klórfejlődési reakció azonban a harmadik generáció egyik hátrányává vált, így a klórkiértékelési reakció gátlásának módjainak keresése több kutatócsoport fókuszába került.
Itt VO2+/VO2+ reakcióteszteket végeztünk szénszövet elektródákra felvitt HWO/C76 kompozitokon, hogy megtaláljuk az egyensúlyt a kompozitok elektromos vezetőképessége és az elektródfelület redox-kinetikája között, miközben a parazita klórfejlődést visszaszorítjuk.válasz (CER).A hidratált volfrám-oxid (HWO) nanorészecskéket egyszerű hidrotermális módszerrel állítottuk elő.Kísérleteket végeztünk kevert savas elektrolitban (H2SO4/HCl) a harmadik generációs VRFB (G3) szimulálására a praktikusság érdekében, és a HWO hatásának vizsgálatára a parazita klórfejlődési reakcióra.
Vanádium(IV)-szulfát-hidrát (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kénsav (H2SO4), sósav (HCl), dimetil-formamid (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidén-fluorid (PVDF, Sigma)-Aldrich), nátrium-volfram-oxid-dihidrát (9%, karbonsav-oxid-dihidrát, 9-karbonsav-dihidroxid, 2W-dihidrát) Ebben a vizsgálatban az ELAT-t (Fuel Cell Store) használtuk.
Hidratált volfrám-oxidot (HWO) állítottunk elő a 43. számú hidrotermális reakcióval, amelyben 2 g Na2WO4 sót 12 ml vízben oldva színtelen oldatot kaptunk, majd cseppenként hozzáadtunk 12 ml 2 M HCl-t, így halványsárga szuszpenziót kaptunk.A szuszpenziót teflon bevonatú, rozsdamentes acél autoklávba helyeztük, és 180 °C-os kemencében tartottuk 3 órán át a hidrotermális reakcióhoz.A maradékot szűréssel összegyűjtöttük, etanollal és vízzel háromszor mostuk, kemencében 70 °C-on körülbelül 3 órán át szárítottuk, majd eldörzsöltük, így kékesszürke HWO port kaptunk.
A kapott (kezeletlen) szénszövet elektródákat (CCT) önmagukban vagy csőkemencében 450 °C-on, levegőben, 15 °C/perc fűtési sebességgel hőkezelték 10 órán át, így kezelt CC-ket (TCC) kaptunk.az előző cikkben leírtak szerint24.Az UCC-t és a TCC-t körülbelül 1,5 cm széles és 7 cm hosszú elektródákra vágtuk.A C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 és HWO-50% C76 szuszpenzióit úgy állítottuk elő, hogy 20 mg % (~2,22 mg) PVDF kötőanyagot adtunk ~1 ml DMF-hez, és 1 órán át ultrahanggal kezeltük az egyenletesség javítása érdekében.2 mg C76, HWO és HWO-C76 kompozitot egymás után vittünk fel egy körülbelül 1,5 cm2-es UCC aktív elektródára.Az összes katalizátort UCC elektródákra töltöttük, és a TCC-t csak összehasonlítás céljából használtuk, mivel korábbi munkáink azt mutatták, hogy nincs szükség hőkezelésre24.A lenyomatlerakódást 100 µl szuszpenzió (2 mg terhelés) ecsettel valósítottuk meg az egyenletesebb hatás érdekében.Ezután az összes elektródát kemencében 60 °C-on egy éjszakán át szárítottuk.Az elektródákat előre és hátrafelé mérik a pontos készletterhelés biztosítása érdekében.Annak érdekében, hogy legyen egy bizonyos geometriai terület (~1,5 cm2), és ne kerüljön fel a vanádium elektrolit az elektródára a kapilláris hatás miatt, vékony réteg paraffint vittünk fel az aktív anyagra.
A HWO felületi morfológiájának megfigyelésére terepi emissziós pásztázó elektronmikroszkópiát (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) használtunk.Feii8SEM-mel (EDX, Zeiss Inc.) felszerelt energiadiszperzív röntgenspektrométert használtunk a HWO-50%C76 elemek feltérképezésére az UCC elektródákon.A nagyobb felbontású HWO részecskék és diffrakciós gyűrűk leképezésére 200 kV-os gyorsítófeszültségen működő nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópot (HR-TEM, JOEL JEM-2100) használtunk.A Crystalography Toolbox (CrysTBox) szoftver a ringGUI funkciót használja a HWO gyűrűdiffrakciós mintázat elemzésére, és az eredmények összehasonlítására az XRD mintázattal.Az UCC és a TCC szerkezetét és grafitosítását röntgendiffrakcióval (XRD) elemeztük 2,4°/perc pásztázási sebességgel 5°-tól 70°-ig Cu Ka-val (λ = 1,54060 Å), Panalytical röntgendiffraktométerrel (Model 3600).Az XRD megmutatta a HWO kristályszerkezetét és fázisát.A PANalytical X'Pert HighScore szoftvert használták a HWO csúcsok és az adatbázisban elérhető volfrám-oxid térképek egyeztetésére45.A HWO eredményeket összehasonlítottuk a TEM eredményekkel.A HWO minták kémiai összetételét és állapotát röntgen fotoelektron spektroszkópiával (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) határoztuk meg.A CASA-XPS szoftvert (v 2.3.15) használtuk a csúcsdekonvolúcióhoz és az adatok elemzéséhez.A HWO és a HWO-50%C76 felületi funkciós csoportjainak meghatározásához Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR, Perkin Elmer spektrométer, KBr FTIR felhasználásával) végeztünk méréseket.Az eredményeket XPS-eredményekkel hasonlították össze.Az elektródák nedvesíthetőségének jellemzésére érintkezési szög méréseket (KRUSS DSA25) is alkalmaztunk.
Minden elektrokémiai méréshez Biologic SP 300 munkaállomást használtunk.Ciklikus voltammetriával (CV) és elektrokémiai impedancia spektroszkópiával (EIS) vizsgáltuk a VO2+/VO2+ redox reakció elektródkinetikáját és a reagens diffúzió (VOSO4(VO2+)) hatását a reakció sebességére.Mindkét módszer háromelektródos cellát használt 0,1 M VOSO4 (V4+) elektrolitkoncentrációval 1 M H2SO4 + 1 M HCl (savkeverék) oldatban.Minden bemutatott elektrokémiai adat IR korrigált.Telített kalomel elektródát (SCE) és platina (Pt) tekercset használtunk referencia-, illetve ellenelektródaként.A CV esetében az 5, 20 és 50 mV/s pásztázási sebességeket (ν) alkalmaztuk a VO2+/VO2+ potenciálablakra (0–1) V és SCE között, majd az SHE-hez igazítottuk a diagramhoz (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Az elektródaaktivitás megtartásának vizsgálatára ismételt ciklikus CV-ket végeztünk ν 5 mV/s-on UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO és UCC-HWO-50% C76 esetén.Az EIS méréseknél a VO2+/VO2+ redox reakció frekvenciatartománya 0,01-105 Hz, a feszültségperturbáció nyitott feszültségnél (OCV) 10 mV volt.Minden kísérletet 2-3 alkalommal megismételtünk, hogy biztosítsuk az eredmények konzisztenciáját.A heterogén sebességi állandókat (k0) a Nicholson-módszerrel kaptuk46,47.
A hidratált volfrám-oxidot (HVO) sikeresen szintetizálták hidrotermális módszerrel.SEM kép az ábrán.Az 1a. ábra azt mutatja, hogy a lerakott HWO nanorészecskék klasztereiből áll, amelyek mérete 25-50 nm tartományba esik.
A HWO röntgendiffrakciós mintázata a (001) és a (002) csúcsokat ~23,5°-nál és ~47,5°-nál mutatja, amelyek a nem sztöchiometrikus WO2.63-ra (W32O84) jellemzőek (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = α = α = α = α = α = 8, Å = . γ = 90°), ami a tiszta kék színüknek felel meg (1b. ábra) 48.49.További csúcsok hozzávetőlegesen 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° és 52,7° a (140), (620), (350), (720), (740), (560°) értékekhez lettek hozzárendelve.) ) és (970) diffrakciós síkok merőlegesek a WO2.63-ra.Ugyanezt a szintetikus módszert alkalmazták Songara et al.A 43. ábra szerint fehér terméket kapunk, amelyet a WO3(H2O)0,333 jelenlétének tulajdonítottak.Ebben a munkában azonban az eltérő körülmények miatt egy kékesszürke terméket kaptunk, ami azt jelzi, hogy WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γt = 90 oxid) és redukált sten.Az X'Pert HighScore szoftverrel végzett szemikvantitatív analízis 26% WO3(H2O)0,333:74% W32O84-et mutatott.Mivel a W32O84 W6+-ból és W4+-ból áll (1,67:1 W6+:W4+), a W6+ és W4+ becsült tartalma körülbelül 72% W6+ és 28% W4+.Korábbi cikkünkben bemutattuk a C76 részecskék SEM-képeit, az 1 másodperces XPS-spektrumokat a mag szintjén, a TEM-képeket, a FTIR-spektrumokat és a C76-részecskék Raman-spektrumait.Kawada és munkatársai szerint50,51 a C76 röntgendiffrakciója a toluol eltávolítása után az FCC monoklin szerkezetét mutatta.
SEM képek az ábrán.A 2a. és 2b. ábra azt mutatja, hogy a HWO és a HWO-50%C76 sikeresen lerakódott az UCC elektróda szénszálaira és között.A volfrám, a szén és az oxigén EDX-elemtérképei SEM-képeken a 1. ábrán.ábrán láthatók a 2c.A 2d-f ábra azt jelzi, hogy a volfrám és a szén egyenletesen keveredik (hasonló eloszlást mutat) a teljes elektródfelületen, és a kompozit nem egyenletesen rakódik le a leválasztási módszer természete miatt.
SEM képek a lerakódott HWO részecskékről (a) és HWO-C76 részecskékről (b).Az UCC-re betöltött HWO-C76-on végzett EDX-leképezés a (c) képen látható terület felhasználásával a wolfram (d), szén (e) és oxigén (f) eloszlását mutatja a mintában.
A HR-TEM-et nagy nagyítású képalkotáshoz és krisztallográfiai információkhoz használták (3. ábra).A HWO a nanokocka morfológiáját mutatja, amint az a 3a. ábrán látható, és világosabban a 3b. ábrán.A nanokocka nagyításával a kiválasztott területek diffrakciója érdekében láthatóvá válik a rácsszerkezet és a diffrakciós síkok, amelyek megfelelnek a Bragg-törvénynek, amint az a 3c. ábrán látható, amely megerősíti az anyag kristályosságát.A 3c. ábra beszúrása mutatja a d 3,3 Å távolságot, amely megfelel a (022) és (620) diffrakciós síknak, amelyek a WO3(H2O)0,333 és W32O84 fázisban találhatók43, 44, 49.Ez összhangban van a fent leírt XRD-analízissel (1b. ábra), mivel a megfigyelt d rácssík-távolság (3c. ábra) megfelel a HWO-minta legerősebb XRD-csúcsának.ábrán a mintagyűrűk is láthatók.3d, ahol minden gyűrű egy külön síknak felel meg.A WO3(H2O)0,333 és W32O84 síkok fehér, illetve kék színűek, és a megfelelő XRD-csúcsok az 1b. ábrán is láthatók.A gyűrűdiagramon látható első gyűrű a (022) vagy (620) diffrakciós sík röntgenmintájának első megjelölt csúcsának felel meg.A (022) és (402) gyűrűk között a d-távolság értéke 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 és 1,69 Å, összhangban a 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93 XRD értékekkel.és 1,66 Å, ami rendre 44, 45.
(a) HWO HR-TEM képe, (b) nagyított képet mutat.A rácssíkok képei a (c)-ben láthatók, a (c) beillesztés a síkok kinagyított képe és a (002) és (620) síknak megfelelő d 0,33 nm-es osztás.(d) HWO gyűrűmintázat, amely a WO3(H2O)0,333 (fehér) és a W32O84 (kék) síkokhoz kapcsolódik.
XPS analízist végeztünk a volfrám felületi kémiájának és oxidációs állapotának meghatározására (S1. és 4. ábra).A szintetizált HWO széles körű XPS pásztázási spektruma az S1 ábrán látható, jelezve a volfrám jelenlétét.A W 4f és O 1s magszintek XPS szűk letapogatású spektrumait a 1-1.A 4a. és 4b.A W 4f spektrum a W oxidációs állapot kötési energiáinak megfelelően két spin-pálya dublettre bomlik.és W 4f7/2 36,6 és 34,9 eV-on a 40-es W4+ állapotra jellemző.)0,333.Az illesztett adatok azt mutatják, hogy a W6+ és a W4+ atomszázaléka 85%, illetve 15%, ami közel áll az XRD adatokból becsült értékekhez, figyelembe véve a két módszer közötti különbségeket.Mindkét módszer alacsony pontossággal szolgáltat kvantitatív információkat, különösen az XRD.Ezenkívül ez a két módszer az anyag különböző részeit elemzi, mivel az XRD egy tömeges módszer, míg az XPS egy felületi módszer, amely csak néhány nanométert közelít meg.Az O 1s spektrum két csúcsra oszlik: 533 (22,2%) és 530,4 eV (77,8%).Az első az OH-nak, a második pedig a WO rácsában lévő oxigénkötéseknek felel meg.Az OH funkciós csoportok jelenléte összhangban van a HWO hidratációs tulajdonságaival.
Ezen a két mintán FTIR analízist is végeztünk, hogy megvizsgáljuk a funkcionális csoportok és a koordináló vízmolekulák jelenlétét a hidratált HWO szerkezetben.Az eredmények azt mutatják, hogy a HWO-50% C76 minta és az FT-IR HWO eredmények hasonlónak tűnnek a HWO jelenléte miatt, de a csúcsok intenzitása eltér az elemzés előkészítésénél felhasznált eltérő mennyiségű minta miatt (5a. ábra).) A HWO-50% C76 azt mutatja, hogy a volfrám-oxid csúcs kivételével minden csúcs a 24 fullerénhez kapcsolódik.Az 5a. ábra azt mutatja, hogy mindkét minta nagyon erős széles sávot mutat ~ 710/cm értékben, ami az OWO nyújtási oszcillációinak tulajdonítható a HWO rácsszerkezetben, és egy erős váll ~ 840/cm a WO-nak tulajdonítható.Nyújtórezgések esetén az OH hajlítási rezgéseinek egy körülbelül 1610/cm-es éles sávot, míg a körülbelül 3400/cm-es széles abszorpciós sávot a hidroxilcsoportokban lévő OH nyújtási rezgéseinek tulajdonítják43.Ezek az eredmények összhangban vannak az 1-1. ábrán látható XPS-spektrumokkal.4b, ahol a WO funkciós csoportok a VO2+/VO2+ reakció aktív helyeit biztosíthatják.
A HWO és a HWO-50% C76 FTIR analízise (a), jelezte a funkcionális csoportokat és az érintkezési szög méréseit (b, c).
Az OH csoport a VO2+/VO2+ reakciót is katalizálhatja, miközben növeli az elektróda hidrofilitását, ezáltal elősegíti a diffúzió és az elektrontranszfer sebességét.Amint látható, a HWO-50% C76 minta egy további csúcsot mutat a C76 számára.A ~2905, 2375, 1705, 1607 és 1445 cm3-es csúcsok rendre a CH, O=C=O, C=O, C=C és CO nyújtórezgésekhez rendelhetők.Köztudott, hogy a C=O és CO oxigén funkciós csoportok aktív centrumként szolgálhatnak a vanádium redox reakcióihoz.A két elektróda nedvesíthetőségének teszteléséhez és összehasonlításához érintkezési szög méréseket végeztünk az 5b, c ábrák szerint.A HWO elektróda azonnal felszívta a vízcseppeket, ami szuperhidrofilitást jelez a rendelkezésre álló OH funkciós csoportok miatt.A HWO-50% C76 hidrofóbabb, érintkezési szöge körülbelül 135° 10 másodperc után.Az elektrokémiai mérések során azonban a HWO-50%C76 elektróda kevesebb mint egy perc alatt teljesen nedves lett.A nedvesíthetőségi mérések összhangban vannak az XPS és FTIR eredményekkel, ami azt jelzi, hogy több OH csoport a HWO felületén viszonylag hidrofilebbé teszi.
A HWO és HWO-C76 nanokompozitok VO2+/VO2+ reakcióit teszteltük, és várható volt, hogy a HWO elnyomja a klórfejlődést a VO2+/VO2+ reakcióban vegyes savban, a C76 pedig tovább katalizálja a kívánt VO2+/VO2+ redox reakciót.%, 30% és 50% C76 a HWO-szuszpenziókban és a CCC-ben lerakódott elektródákra körülbelül 2 mg/cm2 összterheléssel.
ábrán látható módon.A 6. ábrán a VO2+/VO2+ reakció kinetikáját az elektród felületén kevert savas elektrolitban CV-vel vizsgáltuk.Az áramok I/Ipa formában jelennek meg a ΔEp és Ipa/Ipc egyszerű összehasonlítása érdekében a különböző katalizátorok esetén közvetlenül a grafikonon.Az aktuális területegység adatok a 2S ábrán láthatók.ábrán.A 6a. ábra azt mutatja, hogy a HWO kismértékben növeli a VO2+/VO2+ redoxreakció elektronátviteli sebességét az elektród felületén, és elnyomja a parazita klórfejlődés reakcióját.A C76 azonban jelentősen megnöveli az elektronátviteli sebességet és katalizálja a klórfejlődési reakciót.Ezért a HWO és C76 helyesen összeállított kompozitja várhatóan a legjobb aktivitással és a klórfejlődési reakció legnagyobb gátlásával rendelkezik.Azt találták, hogy a C76 tartalom növelése után az elektródák elektrokémiai aktivitása javult, amit a ΔEp csökkenése és az Ipa/Ipc arány növekedése bizonyít (S3 táblázat).Ezt megerősítették a 6d. ábra Nyquist-diagramjából kinyert RCT-értékek (S3. táblázat), amelyek a C76-tartalom növekedésével csökkennek.Ezek az eredmények összhangban vannak Li tanulmányával is, amelyben a mezopórusos szén hozzáadása a mezopórusos WO3-hoz jobb töltésátviteli kinetikát mutatott a VO2+/VO2+35-ön.Ez azt jelzi, hogy a közvetlen reakció jobban függhet az elektród vezetőképességétől (C=C kötés) 18, 24, 35, 36, 37. Ennek oka lehet a [VO(H2O)5]2+ és a [VO2(H2O)4]+ közötti koordinációs geometria megváltozása is, a C76 a szöveti reakció túlfeszültségének csökkentésével csökkenti.Előfordulhat azonban, hogy ez nem lehetséges HWO elektródákkal.
(a) Különböző HWO:C76 arányú UCC és HWO-C76 kompozitok VO2+/VO2+ reakciójának ciklikus voltammetriás viselkedése (ν = 5 mV/s) 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitban.(b) Randles-Sevchik és (c) Nicholson VO2+/VO2+ módszer a diffúziós hatékonyság értékelésére és a k0(d) értékek meghatározására.
Nemcsak a HWO-50% C76 mutatott majdnem ugyanolyan elektrokatalitikus aktivitást, mint a C76 a VO2+/VO2+ reakcióban, de ami még érdekesebb, a klórfejlődést is elnyomta a C76-hoz képest, amint az a 6a. ábrán látható, és a 6a. ábrán látható Kisebb félkört is mutatja.6d (alsó RCT).A C76 magasabb látszólagos Ipa/Ipc-t mutatott, mint a HWO-50% C76 (S3 táblázat), nem a reakció javult reverzibilitása miatt, hanem azért, mert a klórredukciós reakció csúcsátfedése az SHE-vel 1,2 V-on. A HWO legjobb teljesítménye Az 50%-os W76 a szinergetikus hatásnak tulajdonítható a COH6 vezetőképessége és a nagymértékben negatívan töltött H-t. WO.A kevesebb klór kibocsátás javítja a teljes cella töltési hatékonyságát, míg a jobb kinetika javítja a teljes cella feszültségének hatékonyságát.
Az S1 egyenlet szerint egy diffúzióval vezérelt kvázi-reverzibilis (viszonylag lassú elektrontranszfer) reakció esetén a csúcsáram (IP) függ az elektronok számától (n), az elektród területétől (A), a diffúziós együtthatótól (D), az elektronátviteli együttható számától (α) és a pásztázási sebességtől (ν).A vizsgált anyagok diffúzióvezérelt viselkedésének tanulmányozása érdekében az IP és ν1/2 közötti összefüggést ábrázoltuk, és a 6b. ábrán mutattuk be.Mivel minden anyag lineáris kapcsolatot mutat, a reakciót diffúzió szabályozza.Mivel a VO2+/VO2+ reakció kvázi reverzibilis, az egyenes meredeksége a diffúziós együtthatótól és az α értékétől függ (S1 egyenlet).Mivel a diffúziós együttható állandó (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a vonal meredekségének különbsége közvetlenül jelzi az α különböző értékeit, és így az elektróda felületén az elektronátviteli sebességet is, amely a C76 és a HWO -50% C76 Legmeredekebb lejtőjén (legmagasabb elektronátviteli sebesség) látható.
Az S3 táblázatban (6d. ábra) bemutatott alacsony frekvenciákra számított Warburg meredekség (W) értéke közel 1 minden anyag esetében, ami a redox fajok tökéletes diffúzióját jelzi, és megerősíti az IP lineáris viselkedését ν1/2-hez képest. A CV mérése megtörténik.A HWO-50% C76 esetében a Warburg-lejtés 1-től 1,32-ig tér el, ami nemcsak a reagens félig végtelen diffúzióját (VO2+), hanem a vékonyréteg viselkedésének lehetséges hozzájárulását is jelzi a diffúziós viselkedéshez az elektróda porozitása miatt.
A VO2+/VO2+ redoxreakció reverzibilitásának (elektronátviteli sebességének) további elemzéséhez a Nicholson kvázi-reverzibilis reakciómódszert is alkalmaztuk a standard k041,42 sebességi állandó meghatározására.Ezt az S2 egyenlet segítségével szerkesztjük meg a Ψ dimenzió nélküli kinetikai paramétert, amely ΔEp függvénye, ν-1/2 függvényében.Az S4 táblázat az egyes elektródaanyagokhoz kapott Ψ értékeket mutatja.Az eredményeket (6c. ábra) úgy ábrázoltuk, hogy az S3 egyenlet segítségével k0 × 104 cm/s értéket kapjunk az egyes diagramok lejtőiből (minden sor mellé írva, és az S4 táblázatban bemutatva).A HWO-50% C76 a legnagyobb lejtésűnek (6c. ábra), így a k0 maximális értéke 2,47 × 10-4 cm/s.Ez azt jelenti, hogy ez az elektróda éri el a leggyorsabb kinetikát, ami összhangban van a 6a és d ábrán, valamint az S3 táblázatban szereplő CV és EIS eredményekkel.Ezenkívül a k0 értékét az S4 egyenlet Nyquist-diagramjából (6d. ábra) is megkaptuk az RCT érték felhasználásával (S3 táblázat).Ezeket az EIS-ből származó k0 eredményeket az S4 táblázat foglalja össze, és azt is mutatják, hogy a HWO-50% C76 rendelkezik a legnagyobb elektronátviteli sebességgel a szinergikus hatás miatt.Annak ellenére, hogy a k0 értékek az egyes módszerek eltérő eredete miatt különböznek, mégis ugyanazt a nagyságrendet mutatják és konzisztenciát mutatnak.
A kapott kiváló kinetika teljes megértéséhez fontos az optimális elektródaanyagok összehasonlítása bevonat nélküli UCC és TCC elektródákkal.A VO2+/VO2+ reakció esetében a HWO-C76 nemcsak a legalacsonyabb ΔEp-t és jobb reverzibilitást mutatta, hanem szignifikánsan elnyomta a parazita klórfejlődési reakciót is a TCC-hez képest, amit az SHE-hez viszonyított 1,45 V-os árammal mértünk (7a. ábra).A stabilitás tekintetében azt feltételeztük, hogy a HWO-50% C76 fizikailag stabil, mivel a katalizátort PVDF kötőanyaggal keverték össze, majd a szénszövet elektródákra vitték fel.A HWO-50% C76 44 mV-os csúcseltolódást mutatott (a lebomlási sebesség 0,29 mV/ciklus) 150 ciklus után, szemben az UCC 50 mV-tal (7b. ábra).Lehet, hogy ez nem nagy különbség, de az UCC elektródák kinetikája nagyon lassú, és a ciklusok során romlik, különösen fordított reakciók esetén.Bár a TCC reverzibilitása sokkal jobb, mint az UCC-é, a TCC-nél 150 ciklus után nagy, 73 mV-os csúcseltolódást tapasztaltak, ami a felületén képződő nagy mennyiségű klórnak köszönhető.hogy a katalizátor jól tapadjon az elektróda felületéhez.Amint az az összes tesztelt elektródából látható, még a hordozós katalizátor nélküli elektródák is különböző mértékű ciklusos instabilitást mutattak, ami arra utal, hogy a ciklus során a csúcsszétválás változása inkább az anyag kémiai változások által okozott dezaktiválása, mintsem a katalizátor elválasztása miatt.Ezen túlmenően, ha nagy mennyiségű katalizátorrészecskét választanának le az elektród felületéről, az a csúcsszétválás jelentős növekedését eredményezné (nem csak 44 mV), mivel a szubsztrát (UCC) viszonylag inaktív a VO2+/VO2+ redox reakcióra.
A legjobb elektródaanyag CV-jének összehasonlítása az UCC-vel (a) és a VO2+/VO2+ redox reakció stabilitásával (b).ν = 5 mV/s minden CV esetén 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitban.
A VRFB technológia gazdasági vonzerejének növelése érdekében a vanádium-redox reakciók kinetikájának kiterjesztése és megértése elengedhetetlen a magas energiahatékonyság eléréséhez.HWO-C76 kompozitokat állítottunk elő és vizsgáltuk elektrokatalitikus hatásukat a VO2+/VO2+ reakcióra.A HWO kis kinetikai javulást mutatott kevert savas elektrolitokban, de jelentősen elnyomta a klórfejlődést.Különféle HWO:C76 arányokat alkalmaztak a HWO-alapú elektródák kinetikájának további optimalizálására.A C76 növelése HWO-ra javítja a VO2+/VO2+ reakció elektronátviteli kinetikáját a módosított elektródán, melyből a HWO-50% C76 a legjobb anyag, mert csökkenti a töltésátviteli ellenállást és tovább csökkenti a klórt a C76-hoz és a TCC lerakódáshoz képest..Ez a C=C sp2 hibridizáció, az OH és a W-OH funkciós csoportok közötti szinergetikus hatásnak köszönhető.A HWO-50% C76 lebomlási sebessége ismételt ciklus után 0,29 mV/ciklus, míg az UCC és a TCC lebomlási sebessége rendre 0,33 mV/ciklus, illetve 0,49 mV/ciklus, így nagyon stabil.vegyes savas elektrolitokban.A bemutatott eredmények sikeresen azonosítják a VO2+/VO2+ reakcióhoz gyors kinetikával és nagy stabilitással rendelkező, nagy teljesítményű elektródaanyagokat.Ez növeli a kimeneti feszültséget, ezáltal növeli a VRFB energiahatékonyságát, csökkentve ezzel a jövőbeni kereskedelmi forgalomba hozatal költségeit.
A jelen tanulmányban használt és/vagy elemzett adatkészletek ésszerű kérésre hozzáférhetők a megfelelő szerzőktől.
Luderer G. et al.A szél- és napenergia becslése globális alacsony szén-dioxid-kibocsátású energiaforgatókönyvekben: Bevezetés.energiatakarékos.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. A MnO2-csapadék hatásának elemzése vanádium/mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. A MnO2-csapadék hatásának elemzése vanádium/mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére.Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 lerakódás hatásának elemzése vanádium-mangán redox áramlási akkumulátor teljesítményére. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 沉淀对钒/锰氧化还原液流电池性能影响的分析. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. és Kim, H. Az MnO2 lerakódás hatásának elemzése vanádium-mangán redox áramlási akkumulátorok teljesítményére.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamikus egységcellás modell a teljes vanádium áramlási akkumulátorhoz. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Dinamikus egységcellás modell a teljes vanádium áramlási akkumulátorhoz.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.és Walsh FK Egy teljesen vanádium áramlási akkumulátor elemi cellájának dinamikus modellje. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC 全钒液流电池的动态单元电池模型. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA és Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.és Walsh FK Modell dinamikus cella egy teljesen vanádium redox áramlási akkumulátorhoz.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.158. (6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potenciáleloszlás mérése és validált modellje teljesen vanádium redox áramlási akkumulátorhoz. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM In situ potenciáleloszlás mérése és validált modellje teljesen vanádium redox áramlási akkumulátorhoz.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA és Mench, MM In-situ potenciáleloszlás mérése és validált modellje a teljes vanádium áramlási akkumulátor redoxpotenciáljára. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM 全钒氧化还原液流电池的原位电位分布测量和骞证测量和骞证测量和骞证 Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.A 全vanadium-oxidáz redox液流液的原位potenciáleloszlásának mérési és validációs modellje.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA és Mench, MM Modellmérés és in-situ potenciáleloszlás ellenőrzése teljesen vanádium áramlású redox akkumulátorokhoz.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.163. cikk (1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Vanádium redox áramlási akkumulátor modellezése és szimulációja interdigitált áramlási mezővel az elektróda architektúra optimalizálásához. Tsushima, S. & Suzuki, T. Vanádium redox áramlási akkumulátor modellezése és szimulációja interdigitált áramlási mezővel az elektróda architektúra optimalizálásához.Tsushima, S. és Suzuki, T. Egy átfolyó vanádium redox akkumulátor modellezése és szimulációja ellenpolarizált áramlással az elektróda architektúra optimalizálásához. Tsushima, S. & Suzuki, T. 具有叉指流场的钒氧化还原液流电池的建模和仿真，用于优区 Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的叉指流场的vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery Modellezés és szimuláció az elektródaszerkezet optimalizálásához.Tsushima, S. és Suzuki, T. Vanádium redox áramlási akkumulátorok modellezése és szimulációja ellentűs áramlási mezőkkel az elektróda szerkezetének optimalizálására.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafit elektródák anyagának módosítása vanádium redox flow akkumulátor alkalmazáshoz – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Grafit elektródák anyagának módosítása vanádium redox flow akkumulátor alkalmazáshoz – I.Sun, B. and Scyllas-Kazakos, M. Grafitelektróda anyagok módosítása vanádium redox akkumulátorokhoz – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨 elektródák anyagának módosítása vanádium oxidációt redukáló folyékony akkumulátoros alkalmazásban – I.Sun, B. and Scyllas-Kazakos, M. Grafitelektródák anyagának módosítása vanádium redox akkumulátorokban – I.hőkezelés Electrochem.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Haladás az elektródák anyagában a vanádium flow akkumulátorok (VFB) felé, javított teljesítménysűrűséggel. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Haladás az elektródák anyagában a vanádium flow akkumulátorok (VFB) felé, javított teljesítménysűrűséggel.Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J. Előrehaladás az elektródák anyagában a vanádium flow akkumulátorok (VFB) terén, javított teljesítménysűrűséggel. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展。 Liu, T., Li, X., Zhang, H. és Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. és Chen, J. Advances in Electrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries (VFB) with Increased Power Density.J. Energy Chemistry.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Nagy hatékonyságú vanádium redox áramlási cella optimalizált elektróda konfigurációval és membránválasztással.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.159. cikk (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon filc hordozós szén nanocsövek katalizátorok kompozit elektródák vanádium redox flow akkumulátor alkalmazásához. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon filc hordozós szén nanocsövek katalizátorok kompozit elektródák vanádium redox flow akkumulátor alkalmazásához.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. és Yang, K. Szén nanocsöveken alapuló kompozit elektródkatalizátorok szén filc szubsztrátummal vanádium redox akkumulátorban való használatra. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. 用于钒氧化还原液流电池应用的碳毡负载碳纳米管催催 Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Szénfilccel töltött szén nanocső katalizátor kompozit elektródák vanádium oxidáció csökkentésére folyadék áramlási akkumulátor alkalmazásához.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. és Yang, K. Kompozit elektródák szén nanocső katalizátor szén filc szubsztrát alkalmazása vanádium redox akkumulátorok.J. Power.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. A savasított CNT-re bevont bizmut-szulfát hatása a vanádium redox flow akkumulátor teljesítményére. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. A savasított CNT-re bevont bizmut-szulfát hatása a vanádium redox flow akkumulátor teljesítményére.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. és Kwon, Y. Az oxidált CNT-ken lerakódott bizmut-szulfát hatása egy átfolyó vanádium-redox akkumulátor jellemzőire. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. 涂在酸化CNT 上的硫酸铋对钒氧化还原液流电池性能的卓 Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. A bizmut-szulfát hatása a CNT oxidációjára a vanádium oxidáció csökkentésére szolgáló folyadékáramlási akkumulátor teljesítményére.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. és Kwon, Y. Az oxidált CNT-ken lerakódott bizmut-szulfát hatása az átfolyó vanádium-redox akkumulátorok jellemzőire.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.166. (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/többrétegű szén nanocső módosított aktív elektródák vanádium redox áramlási akkumulátorokhoz.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.159. cikk (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.A vanádium redox flow akkumulátorok elektrokatalizátorokat használnak, amelyeket fémorganikus állványokból származó nitrogénnel adalékolt szén nanocsövek díszítenek.J. Elektrokémia.Szocialista Párt.165. (7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.A grafén-oxid nanolemezek kiváló elektrokémiailag aktív anyagok a VO2+/ és V2+/V3+ redox párokhoz a vanádium redox flow akkumulátorokban.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. et al.A grafénnel módosított grafit filc kiemelkedő elektrokémiai teljesítménye vanádium redox akkumulátor alkalmazásokhoz.J. Power.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow battery. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow battery.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. and Santamaria R. Thin films of carbon nanowalls as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow akkumulátor.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. és Santamaria R. Carbon nanowall films as nanostructured electrode materials in vanadium redox flow akkumulátor.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Háromdimenziós mezopórusos grafénnel módosított szénfilc nagy teljesítményű vanádium redox áramlási akkumulátorokhoz. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Háromdimenziós mezopórusos grafénnel módosított szénfilc nagy teljesítményű vanádium redox áramlási akkumulátorokhoz.Opar DO, Nankya R., Lee J. és Yung H. Háromdimenziós grafénnel módosított mezopórusos szénfilc nagy teljesítményű vanádium redox áramlási akkumulátorokhoz. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. 用于高性能钒氧化还原液流电池的三维介孔石墨烯改性 Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. és Yung H. Háromdimenziós grafénnel módosított mezopórusos szénfilc nagy teljesítményű vanádium redox áramlási akkumulátorokhoz.Electrochem.330. törvény, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).