Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy egy frissített böngészőt használjon (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
A biofilmek fontos szerepet játszanak a krónikus fertőzések kialakulásában, különösen az orvostechnikai eszközök esetében. Ez a probléma hatalmas kihívást jelent az orvosi közösség számára, mivel a standard antibiotikumok csak nagyon korlátozott mértékben képesek elpusztítani a biofilmeket. A biofilmképződés megelőzése különféle bevonási módszerek és új anyagok kifejlesztéséhez vezetett. Ezek a technikák célja a felületek olyan bevonása, amely megakadályozza a biofilmképződést. Az üveges fémötvözetek, különösen a réz- és titánfémeket tartalmazók, ideális antimikrobiális bevonattá váltak. Ugyanakkor a hidegpermetezéses technológia alkalmazása is megnőtt, mivel alkalmas módszer a hőmérséklet-érzékeny anyagok feldolgozására. A kutatás egyik célja egy új, antibakteriális, Cu-Zr-Ni tercier összetételű fémüveg film kifejlesztése volt mechanikus ötvözési technikákkal. A végterméket alkotó gömb alakú port alapanyagként használják rozsdamentes acél felületek hidegpermetezéséhez alacsony hőmérsékleten. A fémüveggel bevont hordozók a rozsdamentes acélhoz képest legalább 1 log-tal képesek voltak jelentősen csökkenteni a biofilmképződést.
Az emberiség történelme során minden társadalom képes volt új anyagokat fejleszteni és bevezetni, hogy megfeleljen sajátos igényeinek, ami a termelékenység növekedéséhez és a globalizált gazdaságban betöltött rangsorolásának növekedéséhez vezetett1. Ezt mindig is az emberi képességnek tulajdonították az anyagok és gyártóberendezések tervezésére, valamint az anyagok gyártására és jellemzésére, hogy az egészségügy, az oktatás, az ipar, a gazdaság, a kultúra és más területek előnyeit élvezhessék egyik országból vagy régióból a másikba. A haladást országtól vagy régiótól függetlenül mérik2. Az anyagtudósok 60 éve sok időt szentelnek egy fő feladatnak: az új és fejlett anyagok kutatásának. A legújabb kutatások a meglévő anyagok minőségének és teljesítményének javítására, valamint teljesen új típusú anyagok szintetizálására és feltalálására összpontosítottak.
Az ötvözőelemek hozzáadása, az anyag mikroszerkezetének módosítása, valamint a termikus, mechanikai vagy termomechanikus kezelési módszerek alkalmazása jelentős javulást eredményezett a különféle anyagok mechanikai, kémiai és fizikai tulajdonságaiban. Ezenkívül eddig ismeretlen vegyületeket is sikeresen szintetizáltak. Ezek a kitartó erőfeszítések egy új, innovatív anyagcsalád létrejöttéhez vezettek, amelyeket összefoglaló néven fejlett anyagoknak2 neveznek. A nanokristályok, nanorészecskék, nanocsövek, kvantumpöttyök, nulldimenziós, amorf fémes üvegek és a nagy entrópiájú ötvözetek csak néhány példa a fejlett anyagokra, amelyek a múlt század közepe óta jelentek meg a világban. Az új, továbbfejlesztett tulajdonságokkal rendelkező ötvözetek gyártása és fejlesztése során, mind a végtermékben, mind a gyártás köztes szakaszaiban, gyakran felmerül az egyensúlyhiány problémája. Az egyensúlytól való jelentős eltéréseket lehetővé tevő új gyártási technikák bevezetésének eredményeként egy teljesen új metastabil ötvözetosztályt, úgynevezett fémes üvegeket fedeztek fel.
1960-ban a Caltech-nél végzett munkája forradalmasította a fémötvözetek koncepcióját, amikor Au-25 at.% Si üveges ötvözeteket szintetizált folyadékok gyors, közel egymillió fok/másodperc sebességű megszilárdításával.4 Paul Duves professzor felfedezése nemcsak a fémüvegek (MS) történetének kezdetét jelentette, hanem paradigmaváltáshoz is vezetett a fémötvözetekről alkotott képben. Az MS ötvözetek szintézisével kapcsolatos első úttörő kutatások óta szinte az összes fémes üveget teljes mértékben a következő módszerek valamelyikével állították elő: (i) az olvadék vagy gőz gyors megszilárdulása, (ii) atomrács-rendezetlenség, (iii) szilárd fázisú amorfizációs reakciók tiszta fémes elemek között és (iv) metastabil fázisok szilárd fázisú átmenetei.
Az MG-ket a kristályokkal járó hosszú távú atomos rendezettség hiánya jellemzi, ami a kristályok meghatározó jellemzője. A modern világban nagy előrelépés történt a fémüvegek területén. Ezek új anyagok érdekes tulajdonságokkal, amelyek nemcsak a szilárdtestfizika, hanem a kohászat, a felületkémia, a technológia, a biológia és számos más terület számára is érdekesek. Ez az új típusú anyag olyan tulajdonságokkal rendelkezik, amelyek eltérnek a keményfémektől, így érdekes jelöltként szolgálhatnak a technológiai alkalmazásokhoz számos területen. Néhány fontos tulajdonsággal rendelkeznek: (i) nagy mechanikai képlékenység és folyáshatár, (ii) magas mágneses permeabilitás, (iii) alacsony koercitív tényező, (iv) szokatlan korrózióállóság, (v) hőmérsékletfüggetlenség. Vezetőképesség 6.7.
A mechanikus ötvözés (MA)1,8 egy viszonylag új módszer, amelyet először 1983-ban9 vezetett be KK Kok professzor és kollégái. Amorf Ni60Nb40 porokat állítottak elő tiszta elemek keverékének szobahőmérsékleten, nagyon közel szobahőmérsékleten történő őrlésével. Az MA reakciót jellemzően a reagens porok diffúziós kötése között hajtják végre egy reaktorban, amely általában rozsdamentes acélból készül, egy golyósmalomban.10 (1a., b. ábra). Azóta ezt a mechanikusan indukált szilárd fázisú reakciómódszert új amorf/fémes üvegötvözet porok előállítására használják alacsony (1c. ábra) és nagy energiájú golyósmalmok és rudasmalmok alkalmazásával11,12,13,14,15,16. Ezt a módszert különösen nem elegyedő rendszerek, például Cu-Ta17, valamint magas olvadáspontú ötvözetek, például Al-átmenetifém (TM, Zr, Hf, Nb és Ta)18,19 és Fe-W20 rendszerek előállítására alkalmazták, amelyeket hagyományos főzési módszerekkel nem lehet előállítani. Ezenkívül az MA-t az egyik legerősebb nanotechnológiai eszköznek tekintik a fém-oxidok, karbidok, nitridek, hidridek, szén nanocsövek, nanogyémántok nanokristályos és nanokompozit porrészecskék ipari méretű előállításához, valamint a felülről lefelé irányuló megközelítéssel történő széles körű stabilizáláshoz. 1 és metastabil szakaszok.
A Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 fémüveg bevonat előállításához használt gyártási módszer vázlata. (a) Különböző Ni x koncentrációjú (x; 10, 20, 30 és 40 at.%) MC ötvözetporok előállítása alacsony energiájú golyósőrlési módszerrel. (a) A kiindulási anyagot szerszámacél golyókkal együtt szerszámhengerbe töltik, és (b) He atmoszférával töltött kesztyűtartóba zárják. (c) Az őrlőedény átlátszó modellje, amely a golyó mozgását szemlélteti az őrlés során. Az 50 óra elteltével kapott végső porterméket a SUS 304 hordozó hidegszórással történő bevonására használták (d).
Ami a tömör anyag felületeit (hordozóit) illeti, a felületmesterség a felületek (hordozók) tervezését és módosítását foglalja magában, hogy bizonyos fizikai, kémiai és műszaki tulajdonságokat biztosítson, amelyek az eredeti tömör anyagban nem állnak rendelkezésre. A felületkezeléssel hatékonyan javítható tulajdonságok közé tartozik a kopásállóság, az oxidációs és korrózióállóság, a súrlódási együttható, a bioinercialitás, az elektromos tulajdonságok és a hőszigetelés, hogy csak néhányat említsünk. A felület minősége kohászati, mechanikai vagy kémiai módszerekkel javítható. Közismert eljárásként a bevonat egyszerűen egy vagy több anyagréteget jelent, amelyet mesterségesen visznek fel egy másik anyagból készült ömlesztett tárgy (hordozó) felületére. Így a bevonatokat részben a kívánt műszaki vagy dekoratív tulajdonságok elérésére, valamint az anyagoknak a környezettel való várható kémiai és fizikai kölcsönhatásoktól való védelmére használják.
Számos módszer és technika alkalmazható a megfelelő védőrétegek felvitelére, néhány mikrométertől (10-20 mikrométer alatt) 30 mikrométernél vastagabbig, vagy akár több milliméter vastagságig. Általánosságban elmondható, hogy a bevonási eljárások két kategóriába sorolhatók: (i) nedves bevonási módszerek, beleértve a galvanizálást, a galvanizálást és a tűzihorganyzást, és (ii) száraz bevonási módszerek, beleértve a forrasztást, a kemény felületkezelést, a fizikai gőzfázisú leválasztást (PVD), a kémiai gőzfázisú leválasztást (CVD), a termikus porlasztási technikákat és újabban a hidegporlasztási technikákat 24 (1d. ábra).
A biofilmek olyan mikrobiális közösségek, amelyek visszafordíthatatlanul tapadnak a felületekhez, és amelyeket öntermelő extracelluláris polimerek (EPS) vesznek körül. A felületesen érett biofilm kialakulása jelentős veszteségekhez vezethet számos iparágban, beleértve az élelmiszer-feldolgozást, a vízrendszereket és az egészségügyet. Embereknél a biofilmek kialakulásával a mikrobiális fertőzések (beleértve az Enterobacteriaceae és a Staphylococcusokat) több mint 80%-a nehezen kezelhető. Ezenkívül a beszámolók szerint az érett biofilmek 1000-szer ellenállóbbak az antibiotikum-kezeléssel szemben, mint a planktonikus baktériumsejtek, ami jelentős terápiás kihívásnak számít. Történelmileg a közönséges szerves vegyületekből származó antimikrobiális felületbevonó anyagokat használták. Bár az ilyen anyagok gyakran tartalmaznak az emberre potenciálisan káros mérgező összetevőket,25,26 ez segíthet elkerülni a baktériumok átvitelét és az anyag lebomlását.
A biofilmképződés miatti széles körű bakteriális rezisztencia az antibiotikum-kezeléssel szemben szükségessé tette egy hatékony, biztonságosan alkalmazható antimikrobiális membránnal bevont felület kifejlesztését27. Az első megközelítés ebben a folyamatban egy olyan fizikai vagy kémiai antiadhéziós felület kifejlesztése, amelyhez a baktériumsejtek nem tudnak kötődni és a tapadás miatt biofilmet képezni27. A második technológia olyan bevonatok fejlesztése, amelyek az antimikrobiális vegyszereket pontosan oda juttatják el, ahol szükség van rájuk, nagy koncentrációban és testreszabott mennyiségben. Ezt olyan egyedi bevonóanyagok fejlesztésével érik el, mint a grafén/germánium28, a fekete gyémánt29 és a ZnO30-dal adalékolt gyémántszerű szén bevonatok, amelyek rezisztensek a baktériumokkal szemben, ez a technológia maximalizálja a toxicitás és a rezisztencia kialakulását a biofilmképződés miatt. Ezenkívül egyre népszerűbbek a bakteriális szennyeződés ellen hosszú távú védelmet nyújtó csíraölő vegyszereket tartalmazó bevonatok. Bár mindhárom eljárás képes antimikrobiális aktivitást kifejteni a bevont felületeken, mindegyiknek megvannak a maga korlátai, amelyeket figyelembe kell venni az alkalmazási stratégia kidolgozásakor.
A jelenleg piacon lévő termékeket hátráltatja a biológiailag aktív összetevőket tartalmazó védőbevonatok elemzésére és tesztelésére rendelkezésre álló idő hiánya. A vállalatok azt állítják, hogy termékeik a kívánt funkcionális tulajdonságokat biztosítják a felhasználók számára, azonban ez akadályt gördített a jelenleg piacon lévő termékek sikere elé. Az ezüstből származó vegyületeket a fogyasztók számára jelenleg elérhető antimikrobiális szerek túlnyomó többségében használják. Ezeket a termékeket úgy tervezték, hogy megvédjék a felhasználókat a mikroorganizmusoknak való potenciálisan káros expozíciótól. Az ezüstvegyületek késleltetett antimikrobiális hatása és az ezzel járó toxicitás növeli a kutatókra nehezedő nyomást, hogy kevésbé káros alternatívát fejlesszenek ki36,37. Egy olyan globális antimikrobiális bevonat létrehozása, amely belül és kívül is működik, továbbra is kihívást jelent. Ez egészségügyi és biztonsági kockázatokkal jár. Egy olyan antimikrobiális szer felfedezése, amely kevésbé káros az emberre, és annak kitalálása, hogyan lehet azt hosszabb eltarthatósági idejű bevonó aljzatokba beépíteni, egy nagyon keresett cél38. A legújabb antimikrobiális és antibiotikum-film anyagokat úgy tervezték, hogy közelről elpusztítsák a baktériumokat, akár közvetlen érintkezés útján, akár a hatóanyag felszabadulása után. Ezt a kezdeti bakteriális adhézió gátlásával (beleértve a fehérjeréteg kialakulásának megakadályozását a felületen), vagy a baktériumok sejtfalba való beavatkozással történő elpusztításával érhetik el.
A felületbevonás lényegében az a folyamat, amelynek során egy alkatrész felületére egy másik réteget visznek fel a felületi jellemzők javítása érdekében. A felületbevonás célja az alkatrész felületközeli régiójának mikroszerkezetének és/vagy összetételének megváltoztatása39. A felületbevonási módszerek különböző módszerekre oszthatók, amelyeket a 2a. ábra foglal össze. A bevonatok termikus, kémiai, fizikai és elektrokémiai kategóriákba sorolhatók a bevonat létrehozásához használt módszertől függően.
(a) Egy betét, amely a fő felületkezelési technikákat mutatja, és (b) a hidegszórásos módszer kiválasztott előnyeit és hátrányait.
A hidegszóró technológiának sok közös vonása van a hagyományos termikus szórótechnikákkal. Van azonban néhány olyan alapvető tulajdonság is, amelyek a hidegszóró eljárást és a hidegszóró anyagokat különösen egyedivé teszik. A hidegszóró technológia még gyerekcipőben jár, de nagy jövő áll előtte. Bizonyos esetekben a hidegszóró egyedi tulajdonságai nagy előnyöket kínálnak, leküzdve a hagyományos termikus szórótechnikák korlátait. Leküzd a hagyományos termikus szórótechnológia jelentős korlátait, amelyben a port meg kell olvasztani ahhoz, hogy az aljzatra lerakódjon. Nyilvánvaló, hogy ez a hagyományos bevonási eljárás nem alkalmas nagyon hőmérséklet-érzékeny anyagokhoz, mint például a nanokristályok, nanorészecskék, amorf és fémes üvegek40, 41, 42. Ezenkívül a termikus szóró bevonóanyagok mindig magas porozitással és oxidokkal rendelkeznek. A hidegszóró technológiának számos jelentős előnye van a termikus szórótechnológiával szemben, mint például (i) minimális hőbevitel az aljzatba, (ii) rugalmasság az aljzatbevonat megválasztásában, (iii) nincs fázisátalakulás és szemcsenövekedés, (iv) nagy tapadási szilárdság1,39 (2b. ábra). Ezenkívül a hidegszóró bevonóanyagok nagy korrózióállósággal, nagy szilárdsággal és keménységgel, nagy elektromos vezetőképességgel és nagy sűrűséggel rendelkeznek41. A hidegszórásos eljárás előnyei ellenére ennek a módszernek továbbra is vannak hátrányai, amint azt a 2b. ábra mutatja. Tiszta kerámia porok, például Al2O3, TiO2, ZrO2, WC stb. bevonásakor a hidegszórásos módszer nem alkalmazható. Másrészt a kerámia/fém kompozit porok bevonatok alapanyagaként használhatók. Ugyanez vonatkozik más termikus szórási eljárásokra is. A nehezen kezelhető felületek és a csőbelsők továbbra is nehezen szórhatók.
Tekintettel arra, hogy a jelenlegi munka fémes üvegporok bevonatok kiindulási anyagaként való felhasználására irányul, egyértelmű, hogy a hagyományos termikus permetezés nem alkalmazható erre a célra. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a fémes üvegporok magas hőmérsékleten kristályosodnak.
Az orvosi és élelmiszeriparban használt műszerek többsége ausztenites rozsdamentes acélötvözetekből (SUS316 és SUS304) készül, 12-20 tömeg% krómtartalommal, sebészeti eszközök gyártásához. Általánosan elfogadott, hogy a krómfém ötvözőelemként való használata az acélötvözetekben jelentősen javíthatja a standard acélötvözetek korrózióállóságát. A rozsdamentes acélötvözetek, magas korrózióállóságuk ellenére, nem rendelkeznek jelentős antimikrobiális tulajdonságokkal38,39. Ez ellentétben áll magas korrózióállóságukkal. Ezt követően előre jelezhető a fertőzés és a gyulladás kialakulása, amelyek főként a baktériumok tapadásának és kolonizációjának köszönhetők a rozsdamentes acél bioanyagok felületén. Jelentős nehézségek merülhetnek fel a bakteriális tapadással és a biofilmképződéssel kapcsolatos jelentős nehézségek miatt, ami rossz egészségi állapothoz vezethet, aminek számos olyan következménye lehet, amelyek közvetlenül vagy közvetve befolyásolhatják az emberi egészséget.
Ez a tanulmány a Kuvaiti Tudományfejlesztési Alapítvány (KFAS) által finanszírozott, 2010-550401 számú szerződésszámú projekt első fázisa, melynek célja a fémes üvegszerű Cu-Zr-Ni háromkomponensű porok MA technológiával történő előállításának megvalósíthatóságának vizsgálata (táblázat). 1) SUS304 antibakteriális felületvédő fólia/bevonat előállításához. A projekt második fázisa, amely várhatóan 2023 januárjában indul, részletesen vizsgálja a rendszer galvánkorróziós jellemzőit és mechanikai tulajdonságait. Különböző típusú baktériumokra részletes mikrobiológiai vizsgálatokat fognak végezni.
Ez a cikk a Zr ötvözet tartalmának az üvegképző képességre (GFA) gyakorolt ​​hatását tárgyalja morfológiai és szerkezeti jellemzők alapján. Ezenkívül a porszórt fémüveg/SUS304 kompozit antibakteriális tulajdonságait is tárgyalta. Folyamatban van a fémüveg porok szerkezeti átalakulásának lehetősége a gyártott fémüveg rendszerek túlhűtött folyékony régiójában hidegszórás során. A Cu50Zr30Ni20 és Cu50Zr20Ni30 fémüveg ötvözeteket reprezentatív példaként használták ebben a tanulmányban.
Ez a szakasz az elemi Cu, Zr és Ni porainak morfológiai változásait mutatja be alacsony energiájú golyósőrlés során. Szemléltető példaként két különböző rendszert, Cu50Zr20Ni30-at és Cu50Zr40Ni10-et használunk. Az MA folyamat három különálló szakaszra osztható, amint azt az őrlési szakaszban kapott por metallográfiai jellemzése is bizonyítja (3. ábra).
A golyósőrlés különböző szakaszai után kapott mechanikai ötvözetek (MA) porainak metallográfiai jellemzői. Az MA és Cu50Zr40Ni10 porok téremissziós pásztázó elektronmikroszkópos (FE-SEM) képei, amelyeket alacsony energiájú golyósőrlés után, 3, 12 és 50 órán át kaptunk, a Cu50Zr20Ni30 rendszer esetében, ugyanazon MA-n készültek, az (a), (c) és (e) ábrákon láthatók. A Cu50Zr40Ni10 rendszer megfelelő, idővel készített képei a (b), (d) és (f) ábrákon láthatók.
Golyósőrlés során a fémporra átvihető effektív kinetikus energiát számos paraméter kombinációja befolyásolja, amint az az 1a. ábrán látható. Ez magában foglalja a golyók és a porok ütközését, az őrlőközegek közé vagy közé szorult por nyírónyomását, a leeső golyók ütéseit, a golyósmalom mozgó testei közötti porsúrlódás okozta nyírást és kopást, valamint a leeső golyókon áthaladó, a töltött kultúrán keresztül terjedő lökéshullámot (1a. ábra). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА), (3 хопри) образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). Az elemi Cu, Zr és Ni porok a mechanikai hegesztés korai szakaszában (3 óra) a hideghegesztés miatt súlyosan deformálódtak, ami nagy (> 1 mm átmérőjű) porrészecskék kialakulásához vezetett.Ezeket a nagy kompozit részecskéket vastag ötvözőelemek (Cu, Zr, Ni) rétegeinek képződése jellemzi, amint az a 3a, b ábrán látható. Az MA idő 12 órára történő növelése (köztes szakasz) a golyósmalom kinetikus energiájának növekedéséhez vezetett, ami a kompozit por kisebb porokká (200 μm-nél kisebb) bomlásához vezetett, amint az a 3c, d ábrán látható. Ebben a szakaszban az alkalmazott nyíróerő egy új fémfelület kialakulásához vezet, vékony Cu, Zr, Ni hint rétegekkel, amint az a 3c, d ábrán látható. A pelyhek határfelületén lévő rétegek őrlésének eredményeként szilárd fázisú reakciók mennek végbe új fázisok képződésével.
Az MA folyamat tetőpontján (50 óra elteltével) a pelyhes metallográfia alig volt észrevehető (3e., f. ábra), és a por polírozott felületén tükörmetallográfia volt megfigyelhető. Ez azt jelenti, hogy az MA folyamat befejeződött, és egyetlen reakciófázis jött létre. A 3e. ábrákon (I, II, III), f, v, vi) jelzett régiók elemi összetételét téremissziós pásztázó elektronmikroszkópiával (FE-SEM) határoztuk meg energiadiszperzív röntgenspektroszkópiával (EDS) kombinálva. (IV).
A 2. táblázatban az ötvözőelemek elemi koncentrációit mutatjuk be a 3e, f ábrán kiválasztott egyes régiók teljes tömegének százalékában. Ezeket az eredményeket összehasonlítva az 1. táblázatban megadott Cu50Zr20Ni30 és Cu50Zr40Ni10 kezdeti névleges összetételével, látható, hogy e két végtermék összetétele nagyon közel van a névleges összetételhez. Ezenkívül a 3e, f ábrán felsorolt ​​régiók komponenseinek relatív értékei nem utalnak az egyes minták összetételének jelentős romlására vagy változására az egyik régióról a másikra. Ezt bizonyítja az a tény, hogy az összetétel nem változik egyik régióról a másikra. Ez egyenletes ötvözetporok előállítására utal, amint azt a 2. táblázat mutatja.
A Cu50(Zr50-xNix) végtermék por FE-SEM mikroszkópos felvételeit 50 MA-s őrlési ciklus után készítettük, amint az a 4a-d. ábrán látható, ahol x értéke 10, 20, 30 és 40 at.%. Ezt az őrlési lépést követően a por a van der Waals-effektus miatt aggregálódik, ami 73-126 nm átmérőjű ultrafinom részecskékből álló nagy aggregátumok képződéséhez vezet, amint az a 4. ábrán látható.
Az 50 órás MA után kapott Cu50(Zr50-xNix) porok morfológiai jellemzői. A Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 rendszerek esetében az 50 MA után kapott porok FE-SEM képeit az (a), (b), (c) és (d) ábrák mutatják.
Mielőtt a porokat a hideg permetező adagolóba töltöttük volna, először 15 percig analitikai minőségű etanolban ultrahanggal kezeltük őket, majd 2 órán át 150 °C-on szárítottuk. Ezt a lépést meg kell tenni az agglomeráció sikeres leküzdéséhez, amely gyakran számos komoly problémát okoz a bevonási folyamatban. Az MA folyamat befejezése után további vizsgálatokat végeztek az ötvözetporok homogenitásának vizsgálatára. Az 5a–d ábrán a Cu50Zr30Ni20 ötvözet Cu, Zr és Ni ötvözőelemeinek FE-SEM mikrográfjai és a hozzájuk tartozó EDS képek láthatók, 50 óra M idő elteltével. Meg kell jegyezni, hogy az e lépés után kapott ötvözetporok homogének, mivel nem mutatnak a nanométer alatti szinten túlmutató összetétel-ingadozásokat, amint az az 5. ábrán is látható.
Az MG Cu50Zr30Ni20 por elemeinek morfológiája és lokális eloszlása, 50 MA után FE-SEM/energiadiszperzív röntgenspektroszkópiával (EDS) meghatározva. (a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα és (d) Ni-Kα SEM és röntgen EDS képalkotása.
Az 50 órás MA után kapott mechanikusan ötvözött Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 és Cu50Zr20Ni30 porok röntgendiffrakciós mintázatait a 6a–d. ábrák mutatják. Ezen őrlési szakasz után az összes különböző Zr-koncentrációjú minta amorf szerkezetű volt, jellegzetes haló diffúziós mintázatokkal, amelyeket a 6. ábra mutat be.
A Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) és Cu50Zr20Ni30 (d) porok röntgendiffrakciós mintázatai 50 órás MA után. Kivétel nélkül minden mintában halo-diffúziós mintázatot figyeltünk meg, ami amorf fázis képződését jelzi.
Nagy felbontású téremissziós transzmissziós elektronmikroszkópiát (FE-HRTEM) alkalmaztunk a golyósőrlésből származó porok szerkezeti változásainak megfigyelésére és a lokális szerkezet megértésére különböző MA ​​időpontokban. A Cu50Zr30Ni20 és Cu50Zr40Ni10 porok őrlésének korai (6 óra) és köztes (18 óra) szakasza után az FE-HRTEM módszerrel kapott porok képei a 7a. ábrán láthatók. A 6 órás MA után kapott por világos látóterű képe (BFI) szerint a por nagy szemcsékből áll, amelyeken az fcc-Cu, hcp-Zr és fcc-Ni elemek egyértelműen definiált határai vannak, és nincsenek jelek reakciófázis kialakulására, amint az a 7a. ábrán látható. Ezenkívül a középső régióból (a) vett korrelált kiválasztott területű diffrakciós minta (SADP) éles diffrakciós mintázatot mutatott (7b. ábra), amely nagy kristályok jelenlétére és reaktív fázis hiányára utal.
Az MA por lokális szerkezeti jellemzői a korai (6 óra) és a köztes (18 óra) szakaszok után. (a) A Cu50Zr30Ni20 por nagy felbontású téremissziós transzmissziós elektronmikroszkópiája (FE-HRTEM) és (b) a megfelelő kiválasztott területű diffraktogramja (SADP) 6 órás MA kezelés után. A Cu50Zr40Ni10 18 órás MA kezelés után kapott FE-HRTEM képe a (c) ábrán látható.
Amint a 7c. ábrán látható, az MA időtartamának 18 órára való növelése komoly rácshibákhoz vezetett képlékeny alakváltozással kombinálva. Az MA folyamat ezen köztes szakaszában különféle hibák jelennek meg a porban, beleértve a halmozási hibákat, rácshibákat és ponthibákat (7. ábra). Ezek a hibák a nagy szemcsék szemcsehatárok mentén történő feldarabolódását okozzák 20 nm-nél kisebb szubszemcsékké (7c. ábra).
A 36 órás őrlési idővel őrölt Cu50Z30Ni20 por lokális szerkezetét az amorf vékony mátrixba ágyazott ultrafinom nanoszemcsék képződése jellemzi, amint az a 8a. ábrán látható. Az EMF lokális elemzése kimutatta, hogy a 8a. ábrán látható nanoklaszterek kezeletlen Cu, Zr és Ni porötvözetekhez kapcsolódnak. A mátrix Cu-tartalma ~32 at.% (szegény zóna) és ~74 at.% (gazdag zóna) között változott, ami heterogén termékek képződésére utal. Ezenkívül az ebben a lépésben őrölt porok megfelelő SADP-értékei primer és szekunder halo-diffúziós amorf fázisgyűrűket mutatnak, amelyek éles csúcsokkal átfedik egymást, amelyek ezekhez a kezeletlen ötvözőelemekhez kapcsolódnak, amint az a 8b. ábrán látható.
A Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20 por nanoskálájú lokális szerkezeti jellemzői. (a) A Cu50Zr30Ni20 por világos látóterű képe (BFI) és a hozzá tartozó (b) SADP-je, amelyet 36 órás MA őrlés után kaptunk.
Az MA folyamat vége felé (50 óra) a Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 és 40 at.% porok kivétel nélkül az amorf fázis labirintusszerű morfológiájával rendelkeznek, amint az az ábrán látható. Sem pontdiffrakció, sem éles gyűrűs mintázatok nem detektálhatók az egyes összetételek megfelelő SADS-ában. Ez a kezeletlen kristályos fém hiányát jelzi, hanem amorf ötvözetpor képződését. Ezeket a korrelált, halo diffúziós mintázatokat mutató SADP-ket a végtermékanyagban az amorf fázisok kialakulásának bizonyítékaként is felhasználták.
A Cu50 MS rendszer végtermékének (Zr50-xNix) lokális szerkezete. Az (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 és (d) Cu50Zr10Ni40 50 órás MA után kapott FE-HRTEM és korrelált nanosugaras diffrakciós mintázatai (NBDP).
Differenciális pásztázó kalorimetria segítségével vizsgálták az üvegesedési hőmérséklet (Tg), a túlhűtött folyadéktartomány (ΔTx) és a kristályosodási hőmérséklet (Tx) termikus stabilitását a Cu50(Zr50-xNix) amorf rendszer Ni (x) tartalmától függően. (DSC) tulajdonságok He gázáramban. A Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 és Cu50Zr10Ni40 amorf ötvözetek porainak DSC görbéit, amelyeket 50 órás MA után kaptunk, a 10a., b. és e. ábrák mutatják. Míg az amorf Cu50Zr20Ni30 DSC görbéjét külön mutatjuk be a 10. ábrán. Eközben egy ~700°C-ra DSC-ben melegített Cu50Zr30Ni20 minta a 10g. ábrán látható.
Az 50 órás MA után kapott Cu50(Zr50-xNix) MG porok termikus stabilitását az üvegesedési hőmérséklet (Tg), a kristályosodási hőmérséklet (Tx) és a túlhűtött folyadéktartomány (ΔTx) határozza meg. A Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) és (e) Cu50Zr10Ni40 MG ötvözetporok differenciális pásztázó kaloriméteres (DSC) porainak termogramjai 50 órás MA után. A (d) ábrán egy ~700°C-ra DSC-ben melegített Cu50Zr30Ni20 minta röntgendiffrakciós (XRD) mintázata látható.
Amint a 10. ábrán látható, a különböző nikkelkoncentrációjú (x) összetételek DSC-görbéi két különböző esetet mutatnak, az egyik endoterm, a másik exoterm. Az első endoterm esemény a Tg-nek, a második a Tx-hez kapcsolódik. A Tg és Tx közötti vízszintes fesztávolságot túlhűtött folyadékterületnek nevezzük (ΔTx = Tx – Tg). Az eredmények azt mutatják, hogy az 526°C-on és 612°C-on elhelyezett Cu50Zr40Ni10 minta (10a. ábra) Tg és Tx értékei a Ni-tartalom (x) növekedésével 20%-kal eltolják a tartalmat (x) a 482°C, illetve 563°C alacsony hőmérsékletű oldal felé, ahogy az a 10b. ábrán látható. Következésképpen a ΔTx Cu50Zr40Ni10 86°С-ról (10a. ábra) 81°С-ra csökken a Cu50Zr30Ni20 esetében (10b. ábra). Az MC Cu50Zr40Ni10 ötvözet esetében a Tg, Tx és ΔTx értékek 447°С, 526°С és 79°С-ra történő csökkenését is megfigyelték (10b. ábra). Ez azt jelzi, hogy a Ni-tartalom növekedése az MS ötvözet hőstabilitásának csökkenéséhez vezet. Ezzel szemben az MC Cu50Zr20Ni30 ötvözet Tg értéke (507 °C) alacsonyabb, mint az MC Cu50Zr40Ni10 ötvözeté; mindazonáltal a Tx értéke ahhoz hasonló (612 °C). Ezért a ΔTx értéke magasabb (87 °C), amint az a 10. ábrán is látható.
A Cu50(Zr50-xNix) MC rendszer, példaként a Cu50Zr20Ni30 MC ötvözetet használva, egy éles exoterm csúcson keresztül kristályosodik fcc-ZrCu5, ortorombos-Zr7Cu10 és ortorombos-ZrNi kristályos fázisokká (10c. ábra). Ezt az amorfból kristályosba történő fázisátalakulást a 700 °C-ra DSC-ben melegített MG minta röntgendiffrakciós analízisével igazoltuk (10d. ábra).
A 11. ábra a jelenlegi munkában alkalmazott hidegszórási eljárás során készített fényképeket mutatja. Ebben a tanulmányban antibakteriális alapanyagként 50 órás MA után szintetizált fémüveges porrészecskéket (például Cu50Zr20Ni30-at használva), és egy rozsdamentes acéllemezt (SUS304) hidegszórással vontak be. A hidegszórási módszert azért választották a termikus szórási technológiai sorozatban való bevonáshoz, mert ez a leghatékonyabb módszer a termikus szórási technológiai sorozatban, ahol fémes metastabil hőérzékeny anyagok, például amorf és nanokristályos porok esetében alkalmazható. Nem fázisátmeneteknek kitett porok. Ez a fő tényező a módszer kiválasztásában. A hidegleválasztási eljárást nagy sebességű részecskékkel végzik, amelyek a részecskék kinetikus energiáját képlékeny deformációvá, deformációvá és hővé alakítják az aljzattal vagy a korábban lerakódott részecskékkel való ütközéskor.
A terepi fényképek az MG/SUS 304 öt egymást követő előállításához 550°C-on alkalmazott hidegpermetezési eljárást mutatják.
A részecskék kinetikus energiáját, valamint az egyes részecskék lendületét a bevonat kialakulása során más energiaformákká kell átalakítani olyan mechanizmusokon keresztül, mint a képlékeny deformáció (elsődleges részecskék és a részecskék közötti kölcsönhatások a mátrixban, valamint a részecskék kölcsönhatásai), a szilárd anyagok intersticiális csomói, a részecskék közötti forgás, a deformáció és a határmelegedés 39. Ezenkívül, ha nem a bejövő kinetikus energia teljes egésze alakul át hőenergiává és deformációs energiává, akkor rugalmas ütközés lesz az eredmény, ami azt jelenti, hogy a részecskék az ütközés után egyszerűen lepattannak. Megfigyelték, hogy a részecske/hordozó anyagra alkalmazott ütési energia 90%-a lokális hővé alakul 40. Ezenkívül ütési feszültség alkalmazásakor nagyon rövid idő alatt nagy képlékeny alakváltozási sebesség érhető el a részecske/hordozó érintkezési régiójában 41,42.
A képlékeny alakváltozást általában energiaelnyelésnek, vagy inkább hőforrásnak tekintik a határfelületi régióban. A határfelületi régió hőmérsékletének növekedése azonban általában nem elegendő a határfelületi olvadás bekövetkezéséhez vagy az atomok kölcsönös diffúziójának jelentős stimulálásához. A szerzők által ismert publikáció nem vizsgálta ezen fémes üvegporok tulajdonságainak hatását a por tapadására és ülepedésére hidegszórási technikák alkalmazása esetén.
Az MG Cu50Zr20Ni30 ötvözetpor BFI-értéke a 12a. ábrán látható, amelyet SUS 304 hordozóra vittek fel (11., 12b. ábra). Amint az ábrán látható, a bevont porok megőrzik eredeti amorf szerkezetüket, mivel finom labirintusszerkezettel rendelkeznek, kristályos jellemzők vagy rácshibák nélkül. Másrészt a kép egy idegen fázis jelenlétét jelzi, amint azt az MG-bevonatú por mátrixában található nanorészecskék is bizonyítják (12a. ábra). A 12c. ábra az I. régióhoz kapcsolódó indexelt nanonyaláb diffrakciós mintázatot (NBDP) mutatja (12a. ábra). Amint a 12c. ábrán látható, az NBDP gyenge halo-diffúziós mintázatot mutat az amorf szerkezetben, és éles foltokkal együtt létezik, amelyek egy kristályos, nagy köbös, metastabil Zr2Ni fázisnak és egy tetragonális CuO fázisnak felelnek meg. A CuO képződése a por oxidációjával magyarázható, amikor a szórópisztoly fúvókájától a SUS 304-hez jut a szabad levegőn, szuperszonikus áramlásban. Másrészt a fémüveges porok devitrifikációja nagy köbös fázisok képződését eredményezte 550°C-on 30 percig tartó hideg permetezéses kezelés után.
(a) SUS 304 hordozóra (b) lerakódott MG por FE-HRTEM képe (ábrabetét). Az (a) ábrán látható kerek szimbólum NBDP indexe a (c) ábrán látható.
A nagy, köbös Zr2Ni nanorészecskék képződésének ezen lehetséges mechanizmusának tesztelésére egy független kísérletet végeztek. Ebben a kísérletben a porokat 550°C-on porlasztóból permetezték a SUS 304 szubsztrátum irányába; azonban a lágyító hatás meghatározása érdekében a porokat a lehető leggyorsabban (kb. 60 másodperc alatt) eltávolították a SUS304 csíkról. Egy másik kísérletsorozatot végeztek, amelyben a port körülbelül 180 másodperccel a felvitel után eltávolították a szubsztrátumról.
A 13a. és 13b. ábrák két porlasztott anyag pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (STEM) sötét látóterű (DFI) képeit mutatják, amelyeket SUS 304 hordozóra vittek fel 60, illetve 180 másodpercig. A 60 másodpercig lerakódott porkép morfológiai részletektől mentes, jellemzőtlenséget mutat (13a. ábra). Ezt a röntgendiffrakció is megerősítette, amely kimutatta, hogy ezeknek a poroknak az általános szerkezete amorf, amint azt a 14a. ábrán látható széles primer és szekunder diffrakciós csúcsok is mutatják. Ez a metastabil/mezofázisos kicsapódások hiányát jelzi, amelyekben a por megtartja eredeti amorf szerkezetét. Ezzel szemben az ugyanazon a hőmérsékleten (550°C) lerakódott, de 180 másodpercig a hordozón hagyott por nanoméretű szemcsék lerakódását mutatta, amint azt a 13b. ábrán látható nyilak is mutatják.