Շնորհակալություն Nature.com այցելելու համար: Բրաուզերի տարբերակը, որը դուք օգտագործում եք, սահմանափակ աջակցություն ունի CSS-ին: Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել թարմացված դիտարկիչ (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Մինչդեռ շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար մենք կայքը կցուցադրենք առանց ոճերի և JavaScript-ի:
Հավելանյութերի արտադրությունը փոխում է հետազոտողների և արդյունաբերողների նախագծման և արտադրության քիմիական սարքերը իրենց հատուկ կարիքները բավարարելու համար: Այս աշխատանքում մենք ներկայացնում ենք հոսքային ռեակտորի առաջին օրինակը, որը ձևավորվել է պինդ վիճակում մետաղական թիթեղների շերտավորման տեխնիկայով Ultrasonic Additive Manufacturing (UAM) ուղղակիորեն ինտեգրված կատալիտիկ մասերի և զգայուն տարրերի հետ կապված կատալիտիկ մասերի հետ: դերակատարներ, բայց դա նաև զգալիորեն մեծացնում է նման սարքերի հնարավորությունները: Կենսաբանորեն կարևոր 1,4-դիփոխարինված 1,2,3-տրիազոլ միացությունների շարքը հաջողությամբ սինթեզվել և օպտիմիզացվել են Cu-միջնորդված Huisgen 1,3-երկբևեռ ցիկլային հավելման ռեակցիայի միջոցով՝ օգտագործելով UAM-ի քիմիայի սարքը, որը եզակիորեն կարող է մշակել AM-ի հատկությունները: ռեակցիաներ՝ միաժամանակ տրամադրելով իրական ժամանակի հետադարձ կապ՝ ռեակցիայի մոնիտորինգի և օպտիմալացման համար:
Իր զգալի առավելությունների շնորհիվ հոսքային քիմիան կարևոր և աճող ոլորտ է ինչպես ակադեմիական, այնպես էլ արդյունաբերական միջավայրում՝ քիմիական սինթեզի ընտրողականությունն ու արդյունավետությունը բարձրացնելու ունակության շնորհիվ: Սա տարածվում է պարզ օրգանական մոլեկուլների ձևավորումից1 մինչև դեղագործական միացություններ2,3 և բնական արտադրանք4,5,6:Նուրբ քիմիական և դեղագործական արդյունաբերության ռեակցիաների ավելի քան 50%-ը կարող է օգուտ քաղել շարունակական հոսքի մշակման օգտագործումից7:
Վերջին տարիներին նկատվում է խմբերի աճող միտում, որոնք փորձում են փոխարինել ավանդական ապակյա արտադրանքը կամ հոսքային քիմիայի սարքավորումները հարմարեցված հավելումների արտադրության (AM) քիմիական «ռեակցիոն անոթներով»: հիմնված է պոլիմերների վրա հիմնված 3D տպագրության տեխնիկայի օգտագործման վրա, ինչպիսիք են ստերեոլիթոգրաֆիան (SL) 9,10,11, միաձուլված նստվածքի մոդելավորումը (FDM) 8,12,13,14 և թանաքային տպագրությունը 7, 15, 16: Նման սարքերի ամրության և ունակության բացակայությունը քիմիական ռեակցիաների լայն տեսականի2,181 սահմանափակող գործոնն է19, սահմանափակող գործոն: ԱՀ-ի իրականացումն այս ոլորտում17, 18, 19, 20:
Հոսքի քիմիայի աճող օգտագործման եւ AM- ի հետ կապված բարենպաստ հատկությունների պատճառով անհրաժեշտ է ուսումնասիրել ավելի առաջադեմ տեխնիկա, որոնք հնարավորություն են տալիս օգտագործողներին սարքել հոսքի արձագանքման անոթներ `բարելավված ռեակցիայի պայմանների լայն տեսականի:
Հավելումների արտադրության գործընթացներից մեկը, որն ունի հատուկ քիմիական ռեակտորներ զարգացնելու ներուժ, Ուլտրաձայնային հավելանյութի արտադրությունն է (UAM): Թերթի շերտավորման այս պինդ վիճակի տեխնիկան կիրառում է ուլտրաձայնային տատանումները բարակ մետաղական փայլաթիթեղների վրա՝ դրանք միացնելու համար շերտ առ շերտ նվազագույն մեծածավալ ջեռուցմամբ և բարձր աստիճանի պլաստիկ հոսքի 2AM, մեծամասնությունը ինտեգրված տեխնոլոգիաներով: օգտագործվում է սուբտրակտիվ արտադրությամբ, որը հայտնի է որպես հիբրիդային արտադրության գործընթաց, որի ժամանակ insitu պարբերական համակարգչային թվային կառավարման (CNC) ֆրեզավորումը կամ լազերային մշակումը սահմանում է կապակցված նյութի շերտի ցանցի ձևը 24, 25: Դիզայնի այս ազատությունը տարածվում է նաև մատչելի նյութերի ընտրության վրա. UAM-ը կարող է միացնել ջերմային համանման և տարբեր նյութերի համակցությունները մեկ գործընթացի ընթացքում: Հալման գործընթացից դուրս նյութերի համակցությունների ընտրությունը նշանակում է, որ կոնկրետ հավելվածների մեխանիկական և քիմիական պահանջները կարող են ավելի լավ բավարարվել։ կարող է հեշտացնել մեխանիկական/ջերմային տարրերի տեղադրումը մետաղական շերտերի միջև առանց վնասելու: UAM ներկառուցված սենսորները կարող են հեշտացնել իրական ժամանակի տեղեկատվության առաքումը սարքից օգտվողին ինտեգրված վերլուծության միջոցով:
Հեղինակների անցյալ աշխատանքը32 ցույց տվեց UAM գործընթացի կարողությունը՝ ստեղծելու մետաղական 3D միկրոհեղուկ կառուցվածքներ՝ ինտեգրված զգայական հնարավորություններով: Սա միայն մոնիտորինգի սարք է: Այս հոդվածը ներկայացնում է UAM-ի կողմից ստեղծված միկրոհեղուկ քիմիական ռեակտորի առաջին օրինակը.ակտիվ սարք, որը ոչ միայն մոնիտորինգ է անում, այլ նաև հրահրում է քիմիական սինթեզ կառուցվածքային ինտեգրված կատալիզատոր նյութերի միջոցով: Սարքը միավորում է UAM տեխնոլոգիայի հետ կապված մի քանի առավելություններ 3D քիմիական սարքերի արտադրության մեջ, ինչպիսիք են.բարձր ջերմային հաղորդունակության և կատալիտիկ նյութերի համակցման համար բազմաֆունկցիոնալ արտադրություն.և ջերմային սենսորների տեղադրում անմիջապես ռեագենտների հոսքերի միջև՝ ռեակցիայի ջերմաստիճանի ճշգրիտ մոնիտորինգի և վերահսկման համար: Ռեակտորի ֆունկցիոնալությունը ցուցադրելու համար դեղագործական կարևոր 1,4-դիփոխարինված 1,2,3-տրիազոլ միացությունների գրադարանը սինթեզվել է պղնձով կատալիզացված Huisgen-ի 1,3-դիբևեռային ցիկլային նյութերի միջոցով: նոր հնարավորություններ և հնարավորություններ քիմիայի համար բազմամասնագիտական ​​հետազոտությունների միջոցով:
Բոլոր լուծիչները և ռեակտիվները ձեռք են բերվել Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI կամ Fischer Scientific ընկերություններից և օգտագործվել են առանց նախնական մաքրման: 1H և 13C NMR սպեկտրները, որոնք գրանցված են համապատասխանաբար 400 ՄՀց և 100 ՄՀց հաճախականությամբ, ստացվել են JEOL ECS-400 MHz AAV40000 սպեկտրաչափի միջոցով: և CDCl3 կամ (CD3)2SO որպես լուծիչ: Բոլոր ռեակցիաները կատարվել են Uniqsis FlowSyn հոսքի քիմիայի հարթակի միջոցով:
UAM-ն օգտագործվել է այս հետազոտության բոլոր սարքերը պատրաստելու համար: Տեխնոլոգիան հայտնագործվել է 1999 թվականին, և դրա տեխնիկական մանրամասները, գործառնական պարամետրերն ու զարգացումները դրա գյուտից ի վեր կարելի է ուսումնասիրել հետևյալ հրապարակված նյութերի միջոցով34,35,36,37: Սարքը (Նկար 1) ներդրվել է գերբարձր հզորության 9 կՎտ հզորությամբ SonicLayer 4000F®, USA, UAM-ի արտադրության համար: Cu-110 և Al 6061.Cu-110-ն ունի բարձր պղնձի պարունակություն (նվազագույնը 99,9% պղինձ), ինչը այն դարձնում է լավ թեկնածու պղնձով կատալիզվող ռեակցիաների համար և, հետևաբար, օգտագործվում է որպես «ակտիվ շերտ միկրոռեակտորում:Al 6061 O-ն օգտագործվում է որպես «մեծածավալ» նյութ, ինչպես նաև վերլուծության համար օգտագործվում է ներկառուցված շերտ;Համաձուլվածքի օժանդակ բաղադրիչի ներկառուցում և եռացված վիճակ՝ համակցված Cu-110 շերտով:Al 6061 O-ն նյութ է, որն ապացուցված է, որ շատ համատեղելի է UAM գործընթացների հետ38, 39, 40, 41 և փորձարկվել է և պարզվել է, որ քիմիապես կայուն է այս աշխատանքում օգտագործվող ռեակտիվների հետ:Al 6061 O-ի համադրությունը Cu-110-ի հետ նույնպես համարվում է համատեղելի նյութերի համակցություն UAM-ի համար և, հետևաբար, հարմար նյութ է այս ուսումնասիրության համար:38,42 Այս սարքերը թվարկված են ստորև՝ Աղյուսակ 1-ում:
Ռեակտորի պատրաստման փուլերը (1) Al 6061 ենթաշերտը (2) Ներքևի ալիքի պատրաստում պղնձե փայլաթիթեղի վրա (3) Ջերմազույգերի տեղադրումը շերտերի միջև (4) վերին ալիք (5) մուտք և ելք (6) մոնոլիտ ռեակտոր:
Հեղուկի ուղու նախագծման փիլիսոփայությունն է օգտագործել խճճված ուղի` մեծացնելու հեղուկի անցած հեռավորությունը չիպի ներսում` միաժամանակ չիպը կառավարելի չափի վրա պահելով: Հեռավորության այս աճը ցանկալի է կատալիզատորի/ռեագենտի փոխազդեցության ժամանակը մեծացնելու և արտադրանքի գերազանց ելք ապահովելու համար: Չիպերն օգտագործում են 90° թեքություններ սարքի ուղիղ բուլղար 4-ի ծայրերում` հեղուկի մակերևույթի կոնտակտային ժամանակի ավելացման համար: Հասանելի խառնումը հետագայում ավելացնելու համար ռեակտորի դիզայնը ներառում է երկու ռեագենտի մուտքեր, որոնք միավորված են Y-հանգույցում, նախքան օձաձև խառնման բաժին մտնելը: Երրորդ մուտքը, որը հատում է հոսքը իր ռեզիդենտության կեսին, ներառված է ապագա բազմաստիճան ռեակցիայի սինթեզների նախագծում:
Բոլոր ալիքներն ունեն քառակուսի պրոֆիլ (առանց քաշման անկյունների), որը արդյունք է ալիքի երկրաչափությունը ստեղծելու համար օգտագործվող CNC ֆրեզերային պարբերականության: Ալիքի չափերն ընտրված են բարձր (միկրեակտորի համար) ծավալի ելք ապահովելու համար, մինչդեռ բավական փոքր են՝ հեշտացնելու մակերևութային փոխազդեցությունները (կատալիզատորներ) պարունակվող հեղուկների մեծ մասի համար: Համապատասխան չափը հիմնված է ալիքի վերջին փորձի վրա: 750 մկմ, իսկ ռեակտորի ընդհանուր ծավալը 1 մլ էր: Դիզայնում ներառված է ինտեգրված միակցիչ (1/4″—28 UNF թել), որը թույլ կտա սարքի պարզ փոխհարաբերությունները առևտրային հոսքի քիմիական սարքավորումների հետ:Ալիքի չափը սահմանափակվում է փայլաթիթեղի նյութի հաստությամբ, դրա մեխանիկական հատկություններով և ուլտրաձայնային սարքերով օգտագործվող կապող պարամետրերով:Տվյալ նյութի որոշակի լայնության դեպքում նյութը «կխկվի» ստեղծված ալիքի մեջ:Ներկայումս այս հաշվարկի համար հատուկ մոդել չկա, ուստի տվյալ նյութի և դիզայնի համար ալիքի առավելագույն լայնությունը որոշվում է փորձարարական եղանակով.այս դեպքում 750 մկմ լայնությունը չի առաջացնի անկում:
Ալիքների ձևը (քառակուսին) որոշվում է քառակուսի կտրիչի միջոցով: Կապուղիների ձևն ու չափը կարող են փոփոխվել CNC մեքենաների միջոցով՝ օգտագործելով տարբեր կտրող գործիքներ՝ տարբեր հոսքի արագություն և բնութագրեր ստանալու համար: 125 մկմ գործիքի միջոցով կորաձև ալիք ստեղծելու օրինակ կարելի է գտնել Monaghan45-ի աշխատանքում: .Այս աշխատանքում կապուղու համաչափությունը պահպանելու համար օգտագործվել է քառակուսի ուրվագիծ։
Արտադրության նախապես ծրագրված դադարի ժամանակ ջերմազույգերի ջերմաստիճանի զոնդերը (Type K) տեղադրվում են անմիջապես սարքի մեջ վերին և ստորին ալիքների խմբերի միջև (Նկար 1 – Փուլ 3): Այս ջերմազույգերը կարող են վերահսկել ջերմաստիճանի փոփոխությունները −200-ից մինչև 1350 °C:
Մետաղների նստեցման գործընթացը կատարվում է UAM շչակի միջոցով՝ օգտագործելով 25,4 մմ լայնությամբ, 150 միկրոն հաստությամբ մետաղական փայլաթիթեղ:պահված նյութի չափը ավելի մեծ է, քան վերջնական արդյունքը, քանի որ հանման գործընթացը տալիս է ցանցի վերջնական ձևը: CNC մշակումն օգտագործվում է սարքավորման արտաքին և ներքին ուրվագծերը մշակելու համար, ինչը հանգեցնում է սարքավորումների և ալիքների մակերեսի ավարտին, որը հավասար է ընտրված գործիքին և CNC գործընթացի պարամետրերին (մոտ 1,6 մկմ Ra այս օրինակում): Ապահովեք, որ չափերի ճշգրտությունը պահպանվի, և պատրաստի մասը կհամապատասխանի CNC ֆրեզերային ճշտության մակարդակներին: Այս սարքի համար օգտագործվող ալիքի լայնությունը բավական փոքր է՝ ապահովելու համար, որ փայլաթիթեղի նյութը չի «ընկնում» հեղուկ ալիքի մեջ, ուստի ալիքը պահպանում է քառակուսի խաչմերուկ: Փայլաթիթեղի նյութի և UAM գործընթացի պարամետրերի հնարավոր բացերը փորձնականորեն որոշվել են ԱՄՆ-ի արտադրողի LLC-ի կողմից:
Ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ փոքր տարրական դիֆուզիոն տեղի է ունենում UAM կապող միջերեսում 46, 47 առանց լրացուցիչ ջերմային մշակման, ուստի այս աշխատանքի սարքերի համար Cu-110 շերտը մնում է տարբեր Al 6061 շերտից և կտրուկ փոխվում է:
Տեղադրեք նախապես կալիբրացված 250 psi (1724 կՊա) հետևի ճնշման կարգավորիչ (BPR) ռեակտորի ելքի վրա և ջուր մղեք ռեակտորի միջով 0,1-ից 1 մլ րոպե-1 արագությամբ: Ռեակտորի ճնշումը վերահսկվել է FlowSyn ներկառուցված համակարգի ճնշման ցուցիչի միջոցով՝ ստուգելու համար, որ համակարգը կարող է ստուգել, ​​թե արդյոք համակարգը կարող է կայուն ճնշման մակարդակի վրա պահպանել ճնշումը: բացահայտելով ռեակտորում ներկառուցված ջերմազույգերի և FlowSyn չիպային տաքացման ափսեի մեջ ներկառուցված ջերմազույգերի միջև եղած տարբերությունները: Սա ձեռք է բերվում ծրագրավորվող տաք սալիկի ջերմաստիճանը 100-ից 150 °C-ի միջև փոխելով 25 °C աստիճանով և նշելով ծրագրավորված և գրանցված ջերմաստիճանների միջև եղած տարբերությունները՝ օգտագործելով agger,PTech-ը: ընկերության PicoLog ծրագրային ապահովումը:
Ֆենիլացետիլենի և յոդոեթանի ցիկլային ավելացման ռեակցիայի պայմանները օպտիմիզացվել են (սխեմա 1- ֆենիլացետիլենի և յոդոեթանի ցիկլային ավելացում, սխեման 1- ֆենիլացետիլենի և յոդոեթանի ցիկլավելացում): Այս օպտիմիզացիան իրականացվել է փորձերի ամբողջական ֆակտորային նախագծման միջոցով, ֆիքսելով ջերմաստիճանը և ժամանակի ամբողջական նախագծումը (DO ջերմաստիճանի վերափոխման նախագծում): ne:azide հարաբերակցությունը 1:2:
Պատրաստվել են նատրիումի ազիդի (0,25 Մ, 4:1 DMF:H2O), յոդոեթանի (0,25 Մ, DMF) և ֆենիլացետիլենի (0,125 Մ, DMF) առանձին լուծույթներ: Յուրաքանչյուր լուծույթի 1,5 մլ չափաբաժինը խառնվեց և ստացվեց ռեակտորի մոդելի ջերմաստիճանը ըստ ցանկալի մակարդակի: Ֆենիլացետիլենի սկզբնական նյութը և որոշվում է բարձր արդյունավետության հեղուկ քրոմատագրմամբ (HPLC): Անալիզի հետևողականության համար բոլոր ռեակցիաները նմուշառվել են հենց այն բանից հետո, երբ ռեակցիայի խառնուրդը լքել է ռեակտորը: Օպտիմալացման համար ընտրված պարամետրերի միջակայքերը ներկայացված են Աղյուսակ 2-ում:
Բոլոր նմուշները վերլուծվել են Chromaster HPLC համակարգի միջոցով (VWR, PA, ԱՄՆ), որը բաղկացած է չորրորդական պոմպից, սյունային վառարանից, փոփոխական ալիքի երկարությամբ ուլտրամանուշակագույն դետեկտորից և ավտոմատ նմուշառիչից: 0:50 մեթանոլ:ջուր 1,5 մլ. րոպե-1 հոսքի արագությամբ: Ներարկման ծավալը 5 մկլ էր, իսկ դետեկտորի ալիքի երկարությունը՝ 254 նմ: DOE նմուշի գագաթնակետային տարածքը հաշվարկվել է մնացորդային ալկինի և տրիազոլի գագաթնակետային տարածքներից: Թույլ է տալիս միայն սկզբնական նյութի ներարկումը:
Ռեակտորի վերլուծության արդյունքը միացնելով MODDE DOE ծրագրաշարին (Umetrics, Malmö, Շվեդիա) թույլ տվեց մանրակրկիտ վերլուծել արդյունքների միտումները և որոշել այս ցիկլային հավելման օպտիմալ ռեակցիայի պայմանները: Ներկառուցված օպտիմիզատորի գործարկումը և մոդելի բոլոր կարևոր պայմաններն ընտրելը տալիս է ռեակցիայի պայմանների մի շարք, որոնք նախատեսված են արտադրանքի գագաթնակետային տարածքը առավելագույնի հասցնելու համար:
Մակերևութային պղնձի օքսիդացումը կատալիտիկ ռեակցիայի խցիկում ձեռք է բերվել ջրածնի պերօքսիդի լուծույթի միջոցով (36%), որը հոսում է ռեակցիայի պալատի միջով (հոսքի արագություն = 0,4 մլ րոպե-1, բնակության ժամանակը = 2,5 րոպե) նախքան յուրաքանչյուր տրիազոլի միացությունների գրադարանի սինթեզը:
Պայմանների օպտիմալ փաթեթը հայտնաբերելուց հետո դրանք կիրառվեցին մի շարք ացետիլենի և հալոալկանի ածանցյալների վրա՝ թույլ տալու փոքր գրադարանի սինթեզ կազմել՝ դրանով իսկ հաստատելով այդ պայմանները կիրառելու հնարավորություն պոտենցիալ ռեակտիվների ավելի լայն շրջանակի վրա (Նկար 1):2:
Պատրաստեք նատրիումի ազիդի (0,25 Մ, 4:1 DMF:H2O), հալոալկանների (0,25 Մ, DMF) և ալկինների (0,125 Մ, DMF) առանձին լուծույթներ: Յուրաքանչյուր լուծույթի 3 մլ չափաբաժինները խառնվեցին և մղվեցին ռեակտորի միջով 75 μL.min-01 մլ ծավալով և հավաքեցին 1 մլ, 01 °C ընդհանուր ծավալով: էթիլացետատ: Նմուշի լուծույթը լվացվեց 3 × 10 մլ ջրով: Ջրային շերտերը միացվեցին և արդյունահանվեցին 10 մլ էթիլացետատով;օրգանական շերտերն այնուհետև միացվեցին, լվացվեցին 3 x 10 մլ աղաջրով, չորացրին MgSO4-ի վրա և ֆիլտրացրին, այնուհետև լուծիչը հեռացվեց վակուոում: Նմուշները մաքրվեցին սյունակի քրոմատագրմամբ սիլիկա գելի վրա՝ օգտագործելով էթիլացետատ, նախքան վերլուծությունը HPLC, 1H NMR, 13C NMHR-ի բարձր լուծաչափով և 13C NMHR լուծաչափով համադրությամբ:
Բոլոր սպեկտրները ձեռք են բերվել օգտագործելով Thermofischer ճշգրիտ Orbitrap լուծաչափի զանգվածային սպեկտրոմետրը ESI-ով որպես իոնացման աղբյուր: Բոլոր նմուշները պատրաստվել են օգտագործելով ացետոնիտրիլ՝ որպես լուծիչ:
TLC վերլուծությունը կատարվել է ալյումինե հիմքով սիլիցիումի թիթեղների վրա: Թիթեղները տեսանելի են եղել ուլտրամանուշակագույն լույսի (254 նմ) կամ վանիլինի ներկման և տաքացման միջոցով:
Բոլոր նմուշները վերլուծվել են VWR Chromaster (VWR International Ltd., Leighton Buzzard, Միացյալ Թագավորություն) համակարգի միջոցով, որը հագեցած է ավտոմատ նմուշառիչով, սյունակային վառարանի երկուական պոմպով և մեկ ալիքի երկարությամբ դետեկտորով:
Ներարկումները (5 µL) կատարվել են անմիջապես նոսրացված չմշակված ռեակցիայի խառնուրդից (1:10 նոսրացում) և վերլուծվել ջրով:մեթանոլով (50:50 կամ 70:30), բացառությամբ որոշ նմուշների, որոնք օգտագործում են 70:30 լուծողական համակարգը (նշվում է որպես աստղային թիվ) 1,5 մլ/րոպե հոսքի արագությամբ: Սյունակը 20°C է, կամ 5°C:
Նմուշի գագաթնակետային տարածքի % հաշվարկվել է մնացորդային ալկինի գագաթնակետային տարածքից, միայն տրիազոլի արտադրանքից, իսկ սկզբնական նյութի ներարկումը թույլ է տվել նույնականացնել համապատասխան գագաթները:
Բոլոր նմուշները վերլուծվել են Thermo iCAP 6000 ICP-OES-ի միջոցով: Բոլոր չափաբերման ստանդարտները պատրաստվել են 1000 ppm Cu ստանդարտ լուծույթի միջոցով 2% ազոտաթթվի մեջ (SPEX Certi Prep): Բոլոր ստանդարտները պատրաստվել են 5% DMF և 2% HNO3 լուծույթում, և բոլոր նմուշները նոսրացվել են NO3-DMH լուծույթով 20-ապատիկ լուծույթով:
UAM-ը օգտագործում է մետաղի ուլտրաձայնային եռակցումը որպես մետաղական փայլաթիթեղի նյութի միացման տեխնիկա, որն օգտագործվում է վերջնական հավաքույթը կառուցելու համար: Երբ ճնշումը և թրթռումը կիրառվում են, նյութի մակերևույթի օքսիդները կարող են ճաքել: Շարունակվող ճնշումը և թրթռումը կարող են հանգեցնել նյութի փլուզմանը:Այն կարող է նաև նպաստել կպչունությանը մակերևույթի էներգիայի փոփոխության միջոցով48: Կապակցման մեխանիզմի բնույթը հաղթահարում է հալման փոփոխական ջերմաստիճանի և բարձր ջերմաստիճանի հետևանքների հետ կապված բազմաթիվ խնդիրներ, որոնք նշված են հավելանյութերի արտադրության այլ մեթոդներում: Սա թույլ է տալիս ուղղակիորեն միացնել տարբեր նյութերի բազմաթիվ շերտերը մեկ միասնական կառուցվածքի մեջ:
UAM-ի համար երկրորդ բարենպաստ գործոնը մետաղական նյութերում նկատվող պլաստիկ հոսքի բարձր աստիճանն է, նույնիսկ ցածր ջերմաստիճանում, այսինքն՝ մետաղական նյութերի հալման կետից շատ ցածր: Ուլտրաձայնային տատանումների և ճնշման համադրությունը առաջացնում է հատիկների տեղական սահմանի միգրացիայի և վերաբյուրեղացման բարձր մակարդակներ՝ առանց ջերմաստիճանի մեծ աճի, որը ավանդաբար կապված է զանգվածային նյութերի հետ: մետաղական փայլաթիթեղից, շերտ առ շերտ: Տարրերը, ինչպիսիք են օպտիկական մանրաթելերը 49, ամրացումները 46, էլեկտրոնիկան 50, և ջերմազույգերը (այս աշխատանքը) բոլորը հաջողությամբ ներդրվել են UAM կառուցվածքների մեջ՝ ստեղծելու ակտիվ և պասիվ կոմպոզիտային հավաքներ:
Այս աշխատանքում UAM-ի և՛ նյութերի միացման, և՛ փոխկապակցման տարբեր հնարավորություններն օգտագործվել են կատալիտիկ ջերմաստիճանի մոնիտորինգի վերջնական միկրոռեակտոր ստեղծելու համար:
Համեմատած պալադիումի (Pd) և այլ սովորաբար օգտագործվող մետաղական կատալիզատորների հետ՝ Cu-ի կատալիզը մի քանի առավելություն ունի. Cu-ի կատալիզացված ռեակցիաները լավ են աշխատում այլ լիգանդների բացակայության դեպքում: Այս լիգանները հաճախ կառուցվածքային առումով պարզ և էժան են, եթե ցանկանաք, մինչդեռ Pd քիմիայում օգտագործվողները հաճախ բարդ են, թանկարժեք և օդի նկատմամբ զգայուն (iv) Cu, հատկապես հայտնի է սինթեզում ալկինները կապելու իր ունակությամբ. (v)Cu-ն կարող է նաև նպաստել մի քանի նուկլեոֆիլների արիլացմանը Ուլմանի տիպի ռեակցիաներում:
Այս բոլոր ռեակցիաների հետերոգենացման օրինակները վերջերս ցուցադրվել են Cu(0) առկայության դեպքում: Սա մեծապես պայմանավորված է դեղագործական արդյունաբերությամբ և մետաղների կատալիզատորների վերականգնման և վերաօգտագործման վրա աճող ուշադրության կենտրոնում55,56:
1960s57-ին Huisgen- ի կողմից ռահվիրահատվելով, 1,3-երկկողմանի ցիկլային ռեակցիան ացետիլենի եւ 1,2,3 տրիիազոլի միջեւ համարվում է 1,2,3 տրիազոլի միջեւ:
Այս ռեակցիան կրկին ուշադրության կենտրոնում հայտնվեց, երբ Sharpless-ը և մյուսները ներկայացրեցին «սեղմման քիմիա» հասկացությունը59: «սեղմման քիմիա» տերմինը օգտագործվում է նկարագրելու ռեակցիաների կայուն, հուսալի և ընտրովի շարք նոր միացությունների և կոմբինատոր գրադարանների արագ սինթեզի համար՝ հետերոատոմային կապի միջոցով (CXC) 60 դրանց ռեակցիաների սինթեզի պարզագույն բողոքարկումները (CXC) թթվածնի և ջրի դիմադրություն, իսկ արտադրանքի բաժանումը պարզ է61:
Դասական Huisgen 1,3-դիպոլային ցիկլոավելացումը չի պատկանում «սեղմման քիմիայի» կատեգորիային: Այնուամենայնիվ, Medal-ը և Sharpless-ը ցույց տվեցին, որ այս ազիդ-ալկինային զուգակցման իրադարձությունը ենթարկվում է 107-ից 108-ի, Cu(I)-ի առկայության դեպքում՝ համեմատած չկատալիզացված 1,3-6, ցիկլեր6-դիպոլիզային ռեակցիայի զգալի արագության հետ: չեն պահանջում պաշտպանիչ խմբեր կամ կոշտ ռեակցիայի պայմաններ և զիջումներ, որոնք մոտ են ամբողջական փոխակերպմանը և ընտրողականությանը 1,4-դիփոխարինված 1,2,3-տրիազոլներին (հակա-1,2,3-տրիազոլ) ժամանակային մասշտաբով (Նկար 3):
Պայմանական և պղնձով կատալիզացված Huisgen ցիկլային հավելումների իզոմետրիկ արդյունքները: Cu(I)- կատալիզացված Huisgen ցիկլոավելացումները տալիս են միայն 1,4-փոխփոխարինված 1,2,3-տրիազոլներ, մինչդեռ ջերմային հրահրված Huisgen-ի ցիկլային հավելումները սովորաբար տալիս են 1,5-4-ի ցիկլեր: zoles.
Արձանագրությունների մեծ մասը ներառում է կայուն Cu(II) աղբյուրների կրճատում, ինչպիսին է CuSO4-ի կամ Cu(II)/Cu(0) տեսակների կրճատումը նատրիումի աղերի հետ համակցված համակցման հետ: Համեմատած այլ մետաղներով կատալիզացված ռեակցիաների հետ, Cu(I)-ի օգտագործումն ունի էժան և հեշտ օգտագործման հիմնական առավելությունները:
Կինետիկ և իզոտոպային պիտակավորման ուսումնասիրություններ Worrell et al.65-ը ցույց տվեց, որ տերմինալ ալկինների դեպքում պղնձի երկու համարժեքներ ներգրավված են ազիդի նկատմամբ յուրաքանչյուր մոլեկուլի ռեակտիվության ակտիվացման մեջ: Առաջարկվող մեխանիզմն ընթանում է վեց անդամից բաղկացած պղնձե մետաղական օղակի միջոցով, որը ձևավորվում է ազիդից σ-կապակցված պղնձի ացետիլիդի հետ π- կապված պղնձի հետ կապակցված պղնձի հետ կապակցված պղնձի հետ: ռինկաժ, որին հաջորդում է պրոտոնի քայքայումը՝ տրիազոլի արտադրանքը ապահովելու և կատալիտիկ ցիկլը փակելու համար:
Թեև հոսքի քիմիայի սարքերի առավելությունները լավ փաստագրված են, ցանկություն է առաջացել ինտեգրել վերլուծական գործիքներ այս համակարգերում՝ ներկառուցված, տեղում, գործընթացի մոնիտորինգի համար66,67:
Ալյումին-պղնձի հոսքային ռեակտոր, որը արտադրվել է ուլտրաձայնային հավելումների արտադրության կողմից (UAM) բարդ ներքին կապուղու կառուցվածքով, ներկառուցված ջերմազույգերով և կատալիտիկ ռեակցիայի պալատով: Հեղուկի ներքին ուղիները պատկերացնելու համար ցուցադրվում է նաև ստերեոլիթոգրաֆիայի միջոցով պատրաստված թափանցիկ նախատիպ:
Ապահովելու համար, որ ռեակտորները պատրաստված են ապագա օրգանական ռեակցիաների համար, լուծիչները պետք է ապահով տաքացվեն եռման կետից բարձր:դրանք փորձարկվում են ճնշման և ջերմաստիճանի վրա: Ճնշման թեստը ցույց է տվել, որ համակարգը պահպանում է կայուն և հաստատուն ճնշում նույնիսկ բարձրացված համակարգի ճնշման դեպքում (1,7 ՄՊա): Հիդրոստատիկ փորձարկումն իրականացվել է սենյակային ջերմաստիճանում՝ օգտագործելով H2O որպես հեղուկ:
Ներկառուցված (Նկար 1) ջերմազույգը ջերմաստիճանի տվյալների լոգերին միացնելը ցույց է տվել, որ ջերմազույգը 6 °C (± 1 °C) ավելի սառն է եղել, քան FlowSyn համակարգի ծրագրավորված ջերմաստիճանը: Սովորաբար, ջերմաստիճանի 10 °C բարձրացումը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության կրկնապատկմանը, ուստի ջերմաստիճանի տարբերությունը կարող է զգալի լինել մի քանի աստիճանի ջերմաստիճանի պատճառով: Արտադրական գործընթացում օգտագործվող նյութերի բարձր ջերմային դիֆուզիոն: Այս ջերմային շեղումը հետևողական է և, հետևաբար, կարող է հաշվառվել սարքավորումների տեղադրման մեջ՝ ապահովելու համար, որ ճշգրիտ ջերմաստիճանը հասնում և չափվում է ռեակցիայի ընթացքում: Հետևաբար, այս առցանց մոնիտորինգի գործիքը հեշտացնում է ռեակցիայի ջերմաստիճանի խիստ վերահսկումը և հեշտացնում է գործընթացի ավելի ճշգրիտ օպտիմիզացումը և օպտիմալ պայմանների մշակումը:
Այս աշխատանքում ներկայացված ռեակտորը UAM տեխնոլոգիայի կիրառման առաջին օրինակն է քիմիական ռեակտորների արտադրության մեջ և անդրադառնում է մի քանի հիմնական սահմանափակումներին, որոնք ներկայումս կապված են այս սարքերի AM/3D տպագրության հետ, ինչպիսիք են. կոպիտ մակերևույթի հյուսվածք26 (iii) Մշակման ջերմաստիճանի իջեցում, որը հեշտացնում է սենսորների ուղղակի կապը, ինչը հնարավոր չէ փոշու շերտի տեխնոլոգիայում, (v) հաղթահարում է պոլիմերային բաղադրիչների վատ մեխանիկական հատկությունները և պոլիմերային բաղադրիչների զգայունությունը մի շարք սովորական օրգանական լուծիչների նկատմամբ17,19:
Ռեակտորի ֆունկցիոնալությունը ցուցադրվել է մի շարք պղնձով կատալիզացված ալկինազիդային ցիկլոավելացման ռեակցիաներով՝ շարունակական հոսքի պայմաններում (նկ. 2): Ուլտրաձայնային տպագրված պղնձի ռեակտորը, որը մանրամասն նկարագրված է Նկար 4-ում, ինտեգրվել է առևտրային հոսքային համակարգին և օգտագործվել է սինթեզելու տարբեր 1,4-triacea2 ջերմաստիճանի վերահսկվող ռեակցիաների գրադարանային ազիդներ: թիլենի և ալկիլային խմբերի հալոգենիդները նատրիումի քլորիդի առկայության դեպքում (Նկար 3): Շարունակական հոսքի մոտեցման օգտագործումը մեղմացնում է անվտանգության մտահոգությունները, որոնք կարող են առաջանալ խմբաքանակի գործընթացներում, քանի որ այս ռեակցիան առաջացնում է խիստ ռեակտիվ և վտանգավոր ազիդային միջանկյալներ [317], [318]: 1 – Ֆենիլացետիլենի և յոդոէթանի ցիկլային ավելացում) (տես Նկար 5):
(Վերին ձախ) 3DP ռեակտորը հոսքային համակարգում (վերևի աջ) ընդգրկելու համար օգտագործված կարգաբերման սխեման, որը ստացվել է Huisgen ցիկլոավելացման 57 սխեմայի օպտիմիզացված (ներքևի) սխեմայով ֆենիլացետիլենի և յոդոէթանի միջև օպտիմալացման համար և ցույց է տալիս օպտիմիզացված պարամետրերի ռեակցիայի փոխակերպման արագությունը:
Ռեակտորի կատալիտիկ մասում ռեակտիվների մնալու ժամանակը վերահսկելով և անմիջականորեն ինտեգրված ջերմազույգ զոնդի միջոցով ռեակցիայի ջերմաստիճանը ուշադիր հետևելով՝ ռեակցիայի պայմանները կարող են արագ և ճշգրիտ օպտիմիզացվել՝ նվազագույն ժամանակի և նյութի սպառման դեպքում: Արագ որոշվեց, որ ամենաբարձր փոխարկումները ստացվել են, երբ 15 րոպե նստեցման ժամանակը և MDE 0 °C արձագանքման ժամանակն է օգտագործվել: երևում է, որ և՛ բնակության ժամանակը, և՛ ռեակցիայի ջերմաստիճանը համարվում են մոդելի կարևոր տերմիններ: Ներկառուցված օպտիմիզատորի գործարկումը այս ընտրված տերմիններով առաջացնում է ռեակցիայի պայմանների մի շարք, որոնք նախատեսված են արտադրանքի գագաթնակետային տարածքները առավելագույնի հասցնելու համար՝ միաժամանակ նվազեցնելով սկզբնական նյութերի գագաթնակետային տարածքները:
Հիմնվելով գրականության վրա, որը ցույց է տալիս, որ պղնձի (I) օքսիդը (Cu2O) կարող է այս ռեակցիաներում հանդես գալ որպես արդյունավետ կատալիտիկ տեսակ զրոյական վալենտ պղնձի մակերևույթների վրա, հետազոտվել է ռեակտորի մակերևույթը նախապես օքսիդացնելու ունակությունը մինչև հոսքի ռեակցիան իրականացնելը70,71: հանգեցրել է սկզբնական նյութի փոխակերպման զգալի աճի, որը հաշվարկվել է ավելի քան 99%։ Այնուամենայնիվ, HPLC-ի մոնիտորինգը ցույց է տվել, որ այս փոխակերպումը զգալիորեն նվազեցրել է ռեակցիայի չափազանց երկարատև ժամանակը մինչև մոտավորապես 90 րոպե, որից հետո ակտիվությունը կարծես թե հավասարվել է և հասել է «կայուն վիճակի»։ u մետաղը հեշտությամբ օքսիդանում է սենյակային ջերմաստիճանում` ձևավորելով CuO և Cu2O, որոնք ինքնապաշտպանվող շերտեր չեն: Սա վերացնում է համաբաղադրության համար օժանդակ պղնձե(II) աղբյուր ավելացնելու անհրաժեշտությունը71: