Շնորհակալություն Nature.com այցելելու համար:Դուք օգտագործում եք զննարկչի տարբերակ՝ CSS-ի սահմանափակ աջակցությամբ:Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել թարմացված դիտարկիչ (կամ անջատել Համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում):Միևնույն ժամանակ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար մենք կայքը կներկայացնենք առանց ոճերի և JavaScript-ի:
Ցուցադրում է միանգամից երեք սլայդներից բաղկացած կարուսել:Օգտագործեք «Նախորդ» և «Հաջորդ» կոճակները՝ միաժամանակ երեք սլայդներով շարժվելու համար, կամ օգտագործեք վերջում գտնվող սլայդերի կոճակները՝ միաժամանակ երեք սլայդների միջով անցնելու համար:
Նանոտեխնոլոգիայի արագ զարգացումը և առօրյա կիրառությունների մեջ դրա ինտեգրումը կարող է սպառնալ շրջակա միջավայրին:Թեև օրգանական աղտոտիչների քայքայման կանաչ մեթոդները լավ հաստատված են, անօրգանական բյուրեղային աղտոտիչների վերականգնումը մեծ անհանգստություն է առաջացնում՝ բիոտրանսֆորմացիայի նկատմամբ նրանց ցածր զգայունության և կենսաբանական նյութերի մակերևույթի փոխազդեցության անհասկանալիության պատճառով:Այստեղ մենք օգտագործում ենք Nb-ի վրա հիմնված անօրգանական 2D MXenes մոդելը, որը համակցված է պարզ ձևի պարամետրերի վերլուծության մեթոդի հետ, որպեսզի հետագծենք 2D կերամիկական նանոնյութերի կենսավերականգնման մեխանիզմը Raphidocelis subcapitata կանաչ միկրոջրիմուռներով:Մենք գտանք, որ միկրոջրիմուռները քայքայում են Nb-ի վրա հիմնված MXenes՝ մակերեսի հետ կապված ֆիզիկա-քիմիական փոխազդեցությունների պատճառով:Սկզբում միկրոջրիմուռների մակերեսին ամրացվում էին միաշերտ և բազմաշերտ MXene նանոփաթիլներ, որոնք որոշակիորեն նվազեցնում էին ջրիմուռների աճը։Այնուամենայնիվ, մակերեսի հետ երկարատև փոխազդեցության դեպքում միկրոջրիմուռները օքսիդացրել են MXene նանոփաթիլները և հետագայում քայքայել դրանք NbO-ի և Nb2O5-ի:Քանի որ այս օքսիդները ոչ թունավոր են միկրոջրիմուռների բջիջների համար, նրանք սպառում են Nb օքսիդի նանոմասնիկները ներծծման մեխանիզմով, որն էլ ավելի է վերականգնում միկրոջրիմուռները 72 ժամ ջրի մաքրումից հետո:Կլանման հետ կապված սննդանյութերի ազդեցությունը արտացոլվում է նաև բջիջների ծավալի ավելացման, դրանց հարթ ձևի և աճի տեմպի փոփոխության մեջ:Ելնելով այս բացահայտումներից՝ մենք եզրակացնում ենք, որ Nb-ի վրա հիմնված MXenes-ի կարճաժամկետ և երկարաժամկետ առկայությունը քաղցրահամ ջրային էկոհամակարգերում կարող է առաջացնել միայն փոքր բնապահպանական ազդեցություններ:Հատկանշական է, որ օգտագործելով երկչափ նանոնյութերը որպես մոդելային համակարգեր, մենք ցուցադրում ենք ձևի փոխակերպման հետևելու հնարավորությունը նույնիսկ մանրահատիկ նյութերում:Ընդհանուր առմամբ, այս ուսումնասիրությունը պատասխանում է մակերևութային փոխազդեցության հետ կապված գործընթացների վերաբերյալ կարևոր հիմնարար հարցին, որոնք առաջնորդում են 2D նանոնյութերի կենսավերականգնման մեխանիզմը և հիմք է տալիս անօրգանական բյուրեղային նանոնյութերի շրջակա միջավայրի վրա ազդեցության հետագա կարճաժամկետ և երկարաժամկետ ուսումնասիրությունների համար:
Նանոնյութերը մեծ հետաքրքրություն են առաջացրել իրենց հայտնաբերումից հետո, և տարբեր նանոտեխնոլոգիաներ վերջերս թեւակոխել են արդիականացման փուլ1:Ցավոք, նանոնյութերի ինտեգրումը ամենօրյա կիրառություններին կարող է հանգեցնել պատահական արտանետումների՝ ոչ պատշաճ հեռացման, անզգույշ վերաբերմունքի կամ անվտանգության անբավարար ենթակառուցվածքի պատճառով:Հետևաբար, խելամիտ է ենթադրել, որ նանոնյութերը, ներառյալ երկչափ (2D) նանոնյութերը, կարող են արտանետվել բնական միջավայր, որոնց վարքագիծը և կենսաբանական ակտիվությունը դեռևս լիովին պարզված չեն:Հետևաբար, զարմանալի չէ, որ էկոտոքսիկության հետ կապված մտահոգությունները կենտրոնացած են 2D նանոնյութերի ջրային համակարգեր ներթափանցելու ունակության վրա2,3,4,5,6:Այս էկոհամակարգերում որոշ 2D նանոնյութեր կարող են փոխազդել տարբեր տրոֆիկ մակարդակներում տարբեր օրգանիզմների հետ, ներառյալ միկրոջրիմուռները:
Միկրոջրիմուռները պարզունակ օրգանիզմներ են, որոնք բնականաբար հայտնաբերված են քաղցրահամ և ծովային էկոհամակարգերում, որոնք ֆոտոսինթեզի միջոցով արտադրում են մի շարք քիմիական ապրանքներ7:Որպես այդպիսին, դրանք կարևոր նշանակություն ունեն ջրային էկոհամակարգերի համար8,9,10,11,12, բայց նաև հանդիսանում են էկոտոքսիկության զգայուն, էժան և լայնորեն օգտագործվող ցուցանիշներ13,14:Քանի որ միկրոջրիմուռների բջիջները շատանում են արագ և արագ արձագանքում տարբեր միացությունների առկայությանը, դրանք խոստումնալից են օրգանական նյութերով աղտոտված ջրի բուժման էկոլոգիապես մաքուր մեթոդների մշակման համար15,16:
Ջրիմուռների բջիջները կարող են ջրից հեռացնել անօրգանական իոնները բիոսորբցիայի և կուտակման միջոցով17,18:Որոշ ջրիմուռների տեսակներ, ինչպիսիք են Chlorella, Anabaena invar, Westiellopsis prolifica, Stigeoclonium tenue և Synechococcus sp.Պարզվել է, որ այն կրում և նույնիսկ սնուցում է թունավոր մետաղական իոններ, ինչպիսիք են Fe2+, Cu2+, Zn2+ և Mn2+19:Այլ ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+ կամ Pb2+ իոնները սահմանափակում են Scenedesmus-ի աճը՝ փոխելով բջիջների մորֆոլոգիան և ոչնչացնելով դրանց քլորոպլաստները20,21:
Օրգանական աղտոտիչների տարրալուծման և ծանր մետաղների իոնների հեռացման կանաչ մեթոդները գրավել են աշխարհի գիտնականների և ինժեներների ուշադրությունը:Սա հիմնականում պայմանավորված է նրանով, որ այդ աղտոտիչները հեշտությամբ մշակվում են հեղուկ փուլում:Այնուամենայնիվ, անօրգանական բյուրեղային աղտոտիչները բնութագրվում են ցածր ջրի լուծելիությամբ և ցածր զգայունությամբ տարբեր բիոտրանսֆորմացիաների նկատմամբ, ինչը մեծ դժվարություններ է առաջացնում վերականգնման գործում, և այս ոլորտում քիչ առաջընթաց է գրանցվել22,23,24,25,26:Այսպիսով, նանոնյութերի վերանորոգման համար էկոլոգիապես մաքուր լուծումների որոնումը մնում է բարդ և չուսումնասիրված տարածք։2D նանոնյութերի բիոտրանսֆորմացիոն էֆեկտների հետ կապված անորոշության բարձր աստիճանի պատճառով չկա հեշտ ճանապարհ՝ պարզելու դրանց քայքայման հնարավոր ուղիները կրճատման ժամանակ:
Այս ուսումնասիրության մեջ մենք օգտագործեցինք կանաչ միկրոջրիմուռները՝ որպես անօրգանական կերամիկական նյութերի համար ակտիվ ջրային բիովերականգնման միջոց՝ զուգորդված MXene-ի քայքայման գործընթացի in situ մոնիտորինգի հետ՝ որպես անօրգանական կերամիկական նյութերի ներկայացուցիչ:«MXene» տերմինը արտացոլում է Mn+1XnTx նյութի ստոիքիոմետրիան, որտեղ M-ը վաղ անցումային մետաղ է, X-ը՝ ածխածինը և/կամ ազոտը, Tx-ը՝ մակերևույթի տերմինատոր (օրինակ՝ -OH, -F, -Cl), և n=1, 2, 3 կամ 427.28:Քանի որ MXenes-ի հայտնաբերումը Naguib et al.Սենսորիկա, քաղցկեղի թերապիա և թաղանթային ֆիլտրացիա 27,29,30.Բացի այդ, MXenes-ը կարելի է համարել որպես մոդելային 2D համակարգեր՝ շնորհիվ իրենց գերազանց կոլոիդային կայունության և հնարավոր կենսաբանական փոխազդեցությունների31,32,33,34,35,36:
Հետևաբար, այս հոդվածում մշակված մեթոդաբանությունը և մեր հետազոտության վարկածները ներկայացված են Նկար 1-ում: Համաձայն այս վարկածի, միկրոջրիմուռները քայքայում են Nb-ի վրա հիմնված MXenes-ը ոչ թունավոր միացությունների՝ մակերեսի հետ կապված ֆիզիկա-քիմիական փոխազդեցությունների պատճառով, ինչը թույլ է տալիս ջրիմուռների հետագա վերականգնումը:Այս վարկածը ստուգելու համար ընտրվել են վաղ նիոբիումի վրա հիմնված անցումային մետաղների կարբիդների և/կամ նիտրիդների (MXenes) ընտանիքի երկու անդամներ՝ Nb2CTx և Nb4C3TX:
Հետազոտության մեթոդաբանություն և ապացույցների վրա հիմնված վարկածներ MXene-ի վերականգնման համար կանաչ միկրոջրիմուռներով Raphidocelis subcapitata:Խնդրում ենք նկատի ունենալ, որ սա պարզապես ապացույցների վրա հիմնված ենթադրությունների սխեմատիկ ներկայացում է:Լճի միջավայրը տարբերվում է օգտագործվող սնուցող միջավայրից և պայմաններից (օրինակ՝ ցերեկային ցիկլով և հասանելի էական սննդանյութերի սահմանափակումներով):Ստեղծվել է BioRender.com-ով:
Հետևաբար, օգտագործելով MXene-ը որպես մոդելային համակարգ, մենք դուռը բացել ենք տարբեր կենսաբանական էֆեկտների ուսումնասիրության համար, որոնք հնարավոր չէ դիտարկել այլ սովորական նանոնյութերի հետ:Մասնավորապես, մենք ցույց ենք տալիս երկչափ նանոնյութերի, ինչպիսիք են նիոբիումի վրա հիմնված MXenes-ը, միկրոջրիմուռների՝ Raphidocelis subcapitata-ի կենսավերականգնման հնարավորությունը:Միկրոջրիմուռները կարող են քայքայել Nb-MXenes-ը ոչ թունավոր օքսիդների NbO և Nb2O5, որոնք նաև սնուցիչներ են ապահովում նիոբիումի կլանման մեխանիզմի միջոցով:Ընդհանուր առմամբ, այս ուսումնասիրությունը պատասխանում է մի կարևոր հիմնարար հարցի այն գործընթացների վերաբերյալ, որոնք կապված են մակերևութային ֆիզիկաքիմիական փոխազդեցությունների հետ, որոնք կարգավորում են երկչափ նանոնյութերի կենսավերականգնման մեխանիզմները:Բացի այդ, մենք մշակում ենք պարզ ձևի վրա հիմնված մեթոդ՝ 2D նանոնյութերի ձևի նուրբ փոփոխություններին հետևելու համար:Սա ոգեշնչում է հետագա կարճաժամկետ և երկարաժամկետ հետազոտություններ անօրգանական բյուրեղային նանոնյութերի շրջակա միջավայրի վրա տարբեր ազդեցությունների վերաբերյալ:Այսպիսով, մեր ուսումնասիրությունը մեծացնում է նյութի մակերեսի և կենսաբանական նյութի փոխազդեցության ըմբռնումը:Մենք նաև հիմք ենք տալիս քաղցրահամ ջրային էկոհամակարգերի վրա դրանց հնարավոր ազդեցությունների ընդլայնված կարճաժամկետ և երկարաժամկետ ուսումնասիրությունների համար, որոնք այժմ կարող են հեշտությամբ ստուգվել:
MXene-ները ներկայացնում են նյութերի հետաքրքիր դաս՝ յուրահատուկ և գրավիչ ֆիզիկական և քիմիական հատկություններով և, հետևաբար, բազմաթիվ պոտենցիալ կիրառություններով:Այս հատկությունները մեծապես կախված են դրանց ստոյքիոմետրիկությունից և մակերեսային քիմիայից:Հետևաբար, մեր ուսումնասիրության ընթացքում մենք ուսումնասիրեցինք Nb-ի վրա հիմնված հիերարխիկ միաշերտ (SL) MXenes՝ Nb2CTx և Nb4C3TX, քանի որ այս նանանյութերի տարբեր կենսաբանական ազդեցությունները կարող էին դիտվել:MXen-ները արտադրվում են իրենց սկզբնական նյութերից՝ ատոմային բարակ MAX-փուլ A-շերտերի վերից վար ընտրովի փորագրման միջոցով:MAX փուլը եռակի կերամիկա է, որը բաղկացած է անցումային մետաղի կարբիդների «կապված» բլոկներից և «A» տարրերի բարակ շերտերից, ինչպիսիք են Al, ​​Si և Sn MnAXn-1 ստոիքիոմետրիայով:Սկզբնական MAX փուլի մորֆոլոգիան դիտարկվել է սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակով (SEM) և համահունչ էր նախորդ ուսումնասիրություններին (Տե՛ս Լրացուցիչ տեղեկատվություն, SI, Նկար S1):Բազմաշերտ (ML) Nb-MXene ստացվել է Al շերտը 48% HF-ով (ֆտորաթթու) հեռացնելուց հետո:ML-Nb2CTx-ի և ML-Nb4C3TX-ի մորֆոլոգիան հետազոտվել է սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի միջոցով (SEM) (Նկարներ S1c և S1d համապատասխանաբար) և դիտարկվել է MXene-ի տիպիկ շերտավոր ձևաբանություն, որը նման է երկչափ նանոփաթիլներին, որոնք անցնում են երկարաձգված ծակոտիների նման:Երկու Nb-MXen-ներն էլ շատ ընդհանրություններ ունեն MXene փուլերի հետ, որոնք նախկինում սինթեզվել են թթվային փորագրման միջոցով27,38:MXene-ի կառուցվածքը հաստատելուց հետո մենք շերտավորեցինք այն տետրաբուտիլամոնիումի հիդրօքսիդի (TBAOH) ինտերկալացիայի միջոցով, որին հաջորդում է լվացումը և ձայնագրումը, որից հետո ստացանք միաշերտ կամ ցածրաշերտ (SL) 2D Nb-MXene նանոփաթիլներ:
Մենք օգտագործեցինք բարձր լուծաչափի հաղորդման էլեկտրոնային մանրադիտակ (HRTEM) և ռենտգենյան դիֆրակցիա (XRD)՝ փորագրման և հետագա կլեպի արդյունավետությունը ստուգելու համար:Հակադարձ արագ Ֆուրիեի փոխակերպման (IFFT) և Արագ Ֆուրիեի փոխակերպման (FFT) միջոցով մշակված HRTEM արդյունքները ներկայացված են Նկար 2-ում:MXene Nb2CTx և Nb4C3TX նանոփաթիլների HRTEM պատկերները բացահայտեցին դրանց ատոմային բարակ շերտավոր բնույթը (տես նկ. 2a1, a2), ինչպես նախկինում հայտնել էին Naguib et al.27 և Jastrzębska et al.38:Երկու հարակից Nb2CTx և Nb4C3Tx միաշերտերի համար մենք որոշել ենք համապատասխանաբար 0,74 և 1,54 նմ միջշերտային հեռավորություններ (նկ. 2b1,b2), ինչը նույնպես համաձայն է մեր նախորդ արդյունքների հետ38:Սա հետագայում հաստատվեց հակադարձ արագ Ֆուրիեի փոխակերպմամբ (նկ. 2c1, c2) և արագ Ֆուրիեի փոխակերպմամբ (նկ. 2d1, d2), որը ցույց է տալիս Nb2CTx և Nb4C3Tx միաշերտերի միջև հեռավորությունը:Նկարում պատկերված է նիոբիումի և ածխածնի ատոմներին համապատասխանող բաց և մուգ շերտերի փոփոխություն, ինչը հաստատում է ուսումնասիրված MXen-ների շերտավոր լինելը։Կարևոր է նշել, որ էներգիայի ցրման ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիայի (EDX) սպեկտրները, որոնք ստացվել են Nb2CTx-ի և Nb4C3Tx-ի համար (Նկարներ S2a և S2b) ցույց չեն տվել սկզբնական MAX փուլի մնացորդներ, քանի որ Al գագաթնակետ չի հայտնաբերվել:
SL Nb2CTx և Nb4C3Tx MXene նանոփաթիլների բնութագրում, ներառյալ (ա) բարձր լուծաչափով էլեկտրոնային մանրադիտակի (HRTEM) կողային դիտման 2D նանոփաթիլների պատկերում և համապատասխան, (բ) ինտենսիվության ռեժիմ, (գ) հակադարձ արագ Ֆուրիեի փոխակերպում (IFFT), (դ) արագ Ֆուրիեի ձևափոխումներ (FFT)SL 2D Nb2CTx-ի համար թվերն արտահայտվում են որպես (a1, b1, c1, d1, e1):SL 2D Nb4C3Tx-ի համար թվերն արտահայտվում են որպես (a2, b2, c2, d2, e1):
SL Nb2CTx և Nb4C3Tx MXenes-ի ռենտգենյան դիֆրակցիոն չափումները ներկայացված են Նկ.2e1 և e2 համապատասխանաբար:Պիկերը (002) 4.31 և 4.32-ում համապատասխանում են նախկինում նկարագրված շերտավորված MXenes Nb2CTx և Nb4C3TX38,39,40,41 համապատասխանաբար:XRD արդյունքները ցույց են տալիս նաև որոշ մնացորդային ML կառուցվածքների և MAX փուլերի, բայց հիմնականում XRD օրինաչափությունների առկայությունը, որոնք կապված են SL Nb4C3Tx-ի հետ (նկ. 2e2):MAX փուլի ավելի փոքր մասնիկների առկայությունը կարող է բացատրել ավելի ուժեղ MAX գագաթնակետը՝ համեմատած պատահականորեն կուտակված Nb4C3Tx շերտերի հետ:
Հետագա հետազոտությունները կենտրոնացել են R. subcapitata տեսակին պատկանող կանաչ միկրոջրիմուռների վրա:Մենք ընտրեցինք միկրոջրիմուռները, քանի որ դրանք կարևոր արտադրողներ են, որոնք ներգրավված են սննդի հիմնական ցանցերում42:Դրանք նաև թունավորության լավագույն ցուցիչներից են՝ շնորհիվ թունավոր նյութերը հեռացնելու ունակության, որոնք տեղափոխվում են սննդի շղթայի ավելի բարձր մակարդակներ43:Բացի այդ, R. subcapitata-ի վերաբերյալ հետազոտությունները կարող են լույս սփռել SL Nb-MXenes-ի պատահական թունավորության վրա սովորական քաղցրահամ միկրոօրգանիզմների համար:Սա ցույց տալու համար հետազոտողները ենթադրեցին, որ յուրաքանչյուր միկրոբ ունի տարբեր զգայունություն շրջակա միջավայրում առկա թունավոր միացությունների նկատմամբ:Օրգանիզմների մեծ մասի համար նյութերի ցածր կոնցենտրացիաները չեն ազդում դրանց աճի վրա, մինչդեռ որոշակի սահմանից բարձր կոնցենտրացիաները կարող են արգելակել դրանք կամ նույնիսկ մահվան պատճառ դառնալ:Հետևաբար, միկրոջրիմուռների և MXenes-ի մակերևութային փոխազդեցության և դրա հետ կապված վերականգնման մեր ուսումնասիրությունների համար մենք որոշեցինք փորձարկել Nb-MXenes-ի անվնաս և թունավոր կոնցենտրացիաները:Դա անելու համար մենք փորձարկեցինք 0 (որպես տեղեկանք), 0.01, 0.1 և 10 մգ լ-1 MXene կոնցենտրացիաները և լրացուցիչ վարակված միկրոջրիմուռներ MXene-ի շատ բարձր կոնցենտրացիաներով (100 մգ l-1 MXene), որը կարող է ծայրահեղ և մահացու լինել:.ցանկացած կենսաբանական միջավայրի համար:
SL Nb-MXenes-ի ազդեցությունը միկրոջրիմուռների վրա ներկայացված են Նկար 3-ում՝ արտահայտված որպես աճի խթանման (+) կամ արգելակման (-) տոկոս՝ չափված 0 մգ լ-1 նմուշների համար:Համեմատության համար փորձարկվել են նաև Nb-MAX փուլը և ML Nb-MXene-ները, և արդյունքները ցուցադրված են SI-ում (տես նկ. S3):Ստացված արդյունքները հաստատեցին, որ SL Nb-MXenes-ը գրեթե ամբողջությամբ զուրկ է թունավորությունից 0,01-ից մինչև 10 մգ/լ ցածր կոնցենտրացիաների միջակայքում, ինչպես ցույց է տրված Նկար 3ա,բ-ում:Nb2CTx-ի դեպքում մենք նկատեցինք ոչ ավելի, քան 5% էկոտոքսիկություն նշված միջակայքում:
Միկրո ջրիմուռների աճի խթանում (+) կամ արգելակում (-) SL (ա) Nb2CTx և (բ) Nb4C3TX MXene-ի առկայության դեպքում:Վերլուծվել են MXene-միկրոջրիմուռների փոխազդեցության 24, 48 և 72 ժամ: Նշանակալից տվյալները (t-test, p <0,05) նշվել են աստղանիշով (*): Նշանակալից տվյալները (t-test, p <0,05) նշվել են աստղանիշով (*): Значимые данные (t-критерий, p < 0,05) отмечены звездочкой (*): Նշանակալից տվյալները (t-test, p <0,05) նշվում են աստղանիշով (*):重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。重要数据（t 检验，p < 0,05）用星号(*) 标记。 Важные данные (t-test, p < 0,05) отмечены звездочкой (*): Կարևոր տվյալները (t-test, p <0,05) նշվում են աստղանիշով (*):Կարմիր սլաքները ցույց են տալիս արգելակող խթանման վերացումը:
Մյուս կողմից, Nb4C3TX-ի ցածր կոնցենտրացիաները մի փոքր ավելի թունավոր են, բայց ոչ ավելի, քան 7%:Ինչպես և սպասվում էր, մենք նկատեցինք, որ MXenes-ն ուներ ավելի բարձր թունավորություն և միկրոջրիմուռների աճի արգելակում 100 մգ L-1-ում:Հետաքրքիր է, որ նյութերից և ոչ մեկը ցույց չի տվել ատոնիկ/թունավոր ազդեցությունների նույն միտումը և ժամանակային կախվածությունը՝ համեմատած MAX կամ ML նմուշների հետ (մանրամասների համար տե՛ս SI):Մինչ MAX փուլի համար (տես Նկ. S3) թունավորությունը հասել է մոտավորապես 15–25%-ի և ժամանակի հետ աճել, հակառակ միտումը նկատվել է SL Nb2CTx-ի և Nb4C3TX MXene-ի համար:Ժամանակի ընթացքում միկրոջրիմուռների աճի արգելակումը նվազեց։Այն հասել է մոտավորապես 17%-ի 24 ժամից հետո և իջել է 5%-ից պակաս 72 ժամից հետո (Նկար 3ա, բ, համապատասխանաբար):
Ավելի կարևոր է, որ SL Nb4C3TX-ի համար միկրոջրիմուռների աճի արգելակումը հասել է մոտ 27%-ի 24 ժամից հետո, սակայն 72 ժամ հետո այն նվազել է մինչև մոտ 1%:Հետևաբար, մենք դիտարկված ազդեցությունը պիտակավորեցինք որպես խթանման հակադարձ արգելակում, և ազդեցությունն ավելի ուժեղ էր SL Nb4C3TX MXene-ի համար:Միկրո ջրիմուռների աճի խթանումը ավելի վաղ նշվել է Nb4C3TX-ի հետ (փոխազդեցություն 10 մգ L-1-ում 24 ժամվա ընթացքում)՝ համեմատած SL Nb2CTx MXene-ի հետ:Կենսազանգվածի կրկնապատկման արագության կորի մեջ նույնպես լավ ցուցադրվեց արգելակման-խթանման հակադարձ ազդեցությունը (մանրամասների համար տե՛ս նկ. S4):Առայժմ տարբեր ձևերով ուսումնասիրվել է միայն Ti3C2TX MXene-ի էկոտոքսիկությունը:Այն թունավոր չէ զեբրաձկան սաղմերի համար44, բայց չափավոր էկոտոքսիկ է Desmodesmus quadricauda և Sorghum saccharatum բույսերի միկրոջրիմուռների համար45:Հատուկ ազդեցությունների այլ օրինակներ ներառում են ավելի բարձր թունավորություն քաղցկեղի բջջային գծերի համար, քան նորմալ բջջային գծերի համար46,47:Կարելի է ենթադրել, որ փորձարկման պայմանները կազդեն միկրոջրիմուռների աճի փոփոխությունների վրա, որոնք դիտվում են Nb-MXenes-ի առկայության դեպքում:Օրինակ, քլորոպլաստային ստրոմայում մոտ 8 pH-ն օպտիմալ է RuBisCO ֆերմենտի արդյունավետ աշխատանքի համար:Հետևաբար, pH-ի փոփոխությունները բացասաբար են ազդում ֆոտոսինթեզի արագության վրա48,49:Այնուամենայնիվ, մենք փորձի ընթացքում pH-ի էական փոփոխություններ չենք նկատել (մանրամասների համար տե՛ս SI, նկ. S5):Ընդհանուր առմամբ, Nb-MXenes-ով միկրոջրիմուռների կուլտուրաները ժամանակի ընթացքում մի փոքր նվազեցրին լուծույթի pH-ը:Այնուամենայնիվ, այս նվազումը նման էր մաքուր միջավայրի pH-ի փոփոխությանը:Բացի այդ, հայտնաբերված տատանումների շրջանակը նման էր միկրոջրիմուռների մաքուր կուլտուրայի համար չափվածին (հսկիչ նմուշ):Այսպիսով, մենք եզրակացնում ենք, որ ֆոտոսինթեզի վրա ժամանակի ընթացքում pH-ի փոփոխությունները չեն ազդում:
Բացի այդ, սինթեզված MXen-ները ունեն մակերեսային վերջավորություններ (նշվում են որպես Tx):Սրանք հիմնականում ֆունկցիոնալ խմբեր են -O, -F և -OH:Այնուամենայնիվ, մակերեսային քիմիան ուղղակիորեն կապված է սինթեզի մեթոդի հետ:Հայտնի է, որ այս խմբերը պատահականորեն բաշխված են մակերեսի վրա, ինչը դժվարացնում է դրանց ազդեցությունը MXene50-ի հատկությունների վրա կանխատեսելը:Կարելի է պնդել, որ Tx-ը կարող է լինել լույսի միջոցով նիոբիումի օքսիդացման կատալիտիկ ուժը:Մակերեւութային ֆունկցիոնալ խմբերը, իրոք, ապահովում են բազմաթիվ խարսխման վայրեր իրենց հիմքում ընկած ֆոտոկատալիզատորների համար՝ հետերանջատումներ ձևավորելու համար51:Այնուամենայնիվ, աճի միջավայրի բաղադրությունը չի ապահովում արդյունավետ ֆոտոկատալիզատոր (միջավայրի մանրամասն բաղադրությունը կարելի է գտնել SI Աղյուսակ S6-ում):Բացի այդ, մակերևույթի ցանկացած փոփոխություն նույնպես շատ կարևոր է, քանի որ MXenes-ի կենսաբանական ակտիվությունը կարող է փոփոխվել շերտի հետմշակման, օքսիդացման, օրգանական և անօրգանական միացությունների քիմիական մակերևույթի փոփոխման կամ մակերևութային լիցքի ճարտարագիտության պատճառով38:Հետևաբար, ստուգելու համար, թե արդյոք նիոբիումի օքսիդը որևէ կապ ունի միջավայրում նյութական անկայունության հետ, մենք կատարեցինք զետա (ζ) ներուժի ուսումնասիրություններ միկրոջրիմուռների աճի միջավայրում և դեոնացված ջրում (համեմատության համար):Մեր արդյունքները ցույց են տալիս, որ SL Nb-MXen-ները բավականին կայուն են (տես SI Նկ. S6 MAX և ML արդյունքների համար):SL MXenes-ի զետա պոտենցիալը մոտ -10 մՎ է:SR Nb2CTx-ի դեպքում ζ-ի արժեքը որոշ չափով ավելի բացասական է, քան Nb4C3Tx-ը:Ζ արժեքի նման փոփոխությունը կարող է ցույց տալ, որ բացասական լիցքավորված MXene նանոփաթիլների մակերեսը կլանում է դրական լիցքավորված իոնները մշակման միջավայրից:Nb-MXenes-ի զետա պոտենցիալի և հաղորդունակության ժամանակային չափումները կուլտուրայի միջավայրում (մանրամասների համար տե՛ս Նկարները S7 և S8 SI-ում) կարծես հաստատում են մեր վարկածը:
Այնուամենայնիվ, երկու Nb-MXene SL-ն էլ ցույց տվեցին նվազագույն փոփոխություններ զրոյից:Սա հստակ ցույց է տալիս դրանց կայունությունը միկրոջրիմուռների աճի միջավայրում:Բացի այդ, մենք գնահատեցինք, թե արդյոք մեր կանաչ միկրոջրիմուռների առկայությունը կազդի միջավայրում Nb-MXenes-ի կայունության վրա:Ժամանակի ընթացքում սննդարար միջավայրում և կուլտուրաներում միկրոջրիմուռների հետ փոխազդեցությունից հետո MXenes-ի զետա ներուժի և հաղորդունակության արդյունքները կարելի է գտնել SI-ում (Նկարներ S9 և S10):Հետաքրքիր է, որ մենք նկատեցինք, որ միկրոջրիմուռների առկայությունը կարծես կայունացնում էր երկու MXen-ների ցրվածությունը:Nb2CTx SL-ի դեպքում զետա պոտենցիալը նույնիսկ փոքր-ինչ նվազել է ժամանակի ընթացքում՝ հասնելով ավելի բացասական արժեքների (-15,8՝ ընդդեմ -19,1 մՎ-ի՝ 72 ժամ ինկուբացիայից հետո):SL Nb4C3TX-ի զետա պոտենցիալը փոքր-ինչ աճել է, բայց 72 ժամ հետո այն դեռ ավելի բարձր կայունություն է ցույց տվել, քան նանոփաթիլները՝ առանց միկրոջրիմուռների առկայության (-18,1 ընդդեմ -9,1 մՎ):
Մենք նաև հայտնաբերեցինք Nb-MXene լուծույթների ավելի ցածր հաղորդունակություն, որոնք ինկուբացված էին միկրոջրիմուռների առկայության դեպքում, ինչը ցույց է տալիս սննդարար միջավայրում իոնների ավելի քիչ քանակություն:Հատկանշական է, որ ջրում MXenes-ի անկայունությունը հիմնականում պայմանավորված է մակերեսային օքսիդացումով57:Հետևաբար, մենք կասկածում ենք, որ կանաչ միկրոջրիմուռները ինչ-որ կերպ մաքրել են Nb-MXene-ի մակերեսի վրա ձևավորված օքսիդները և նույնիսկ կանխել դրանց առաջացումը (MXene-ի օքսիդացում):Դա կարելի է տեսնել միկրոջրիմուռների կողմից կլանված նյութերի տեսակների ուսումնասիրությամբ:
Թեև մեր էկոտոքսիկոլոգիական հետազոտությունները ցույց տվեցին, որ միկրոջրիմուռները ժամանակի ընթացքում կարողացել են հաղթահարել Nb-MXenes-ի թունավորությունը և խթանված աճի անսովոր արգելակումը, մեր ուսումնասիրության նպատակն էր ուսումնասիրել գործողության հնարավոր մեխանիզմները:Երբ օրգանիզմները, ինչպիսիք են ջրիմուռները, ենթարկվում են իրենց էկոհամակարգերին անծանոթ միացությունների կամ նյութերի, նրանք կարող են արձագանքել տարբեր ձևերով58,59:Թունավոր մետաղների օքսիդների բացակայության դեպքում միկրոջրիմուռները կարող են սնվել իրենք իրենց՝ թույլ տալով նրանց անընդհատ աճել60:Թունավոր նյութերի ընդունումից հետո պաշտպանական մեխանիզմները կարող են ակտիվանալ, օրինակ՝ փոխելով ձևը կամ ձևը:Պետք է հաշվի առնել նաև կլանման հնարավորությունը58,59:Հատկանշական է, որ պաշտպանական մեխանիզմի ցանկացած նշան փորձարկման միացության թունավորության հստակ ցուցիչ է:Հետևաբար, մեր հետագա աշխատանքում մենք ուսումնասիրեցինք SL Nb-MXene նանոփաթիլների և միկրոջրիմուռների միջև պոտենցիալ փոխազդեցությունը SEM-ի միջոցով և Nb-ի վրա հիմնված MXene-ի հնարավոր կլանումը ռենտգենյան ֆլուորեսցենտային սպեկտրոսկոպիայի միջոցով (XRF):Նկատի ունեցեք, որ SEM և XRF վերլուծությունները կատարվել են միայն MXene-ի ամենաբարձր կոնցենտրացիայի դեպքում՝ ակտիվության թունավորության հետ կապված խնդիրները լուծելու համար:
SEM-ի արդյունքները ներկայացված են Նկ.4-ում:Չմշակված միկրոջրիմուռների բջիջները (տես նկ. 4ա, տեղեկատու նմուշ) հստակ ցույց տվեցին բնորոշ R. subcapitata մորֆոլոգիան և կրուասանման բջիջների ձևը:Բջիջները երևում են հարթ և փոքր-ինչ անկազմակերպ:Որոշ միկրոջրիմուռների բջիջներ համընկել և խճճվել են միմյանց հետ, բայց դա հավանաբար առաջացել է նմուշի պատրաստման գործընթացի պատճառով:Ընդհանուր առմամբ, մաքուր միկրոջրիմուռների բջիջները հարթ մակերես են ունեցել և մորֆոլոգիական փոփոխություններ չեն ցուցաբերել։
SEM պատկերներ, որոնք ցույց են տալիս մակերևութային փոխազդեցությունը կանաչ միկրոջրիմուռների և MXene նանոթերթերի միջև 72 ժամ ծայրահեղ կոնցենտրացիայի պայմաններում (100 մգ L-1) փոխազդեցությունից հետո:ա) Չմշակված կանաչ միկրոջրիմուռներ SL-ի հետ փոխազդեցությունից հետո (բ) Nb2CTx և (գ) Nb4C3TX MXenes-ի հետ:Նշենք, որ Nb-MXene նանոփաթիլները նշված են կարմիր սլաքներով:Համեմատության համար ավելացվում են նաև լուսանկարներ օպտիկական մանրադիտակից։
Ի հակադրություն, SL Nb-MXene նանոփաթիլներով ներծծված միկրոջրիմուռների բջիջները վնասվել են (տես նկ. 4b, c, կարմիր սլաքներ):Nb2CTx MXene-ի դեպքում (նկ. 4b), միկրոջրիմուռները հակված են աճել կցված երկչափ նանոմաշտաբներով, ինչը կարող է փոխել նրանց մորֆոլոգիան:Հատկանշական է, որ մենք նաև նկատեցինք այս փոփոխությունները լուսային մանրադիտակի տակ (մանրամասների համար տե՛ս SI Նկար S11):Այս մորֆոլոգիական անցումը հիմնավոր հիմքեր ունի միկրոջրիմուռների ֆիզիոլոգիայի և նրանց ունակության վրա՝ պաշտպանելու իրենց բջիջների մորֆոլոգիան փոխելով, ինչպես օրինակ՝ մեծացնելով բջիջների ծավալը61:Հետևաբար, կարևոր է ստուգել միկրոջրիմուռների բջիջների քանակը, որոնք իրականում շփվում են Nb-MXenes-ի հետ:SEM ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ միկրոջրիմուռների բջիջների մոտավորապես 52%-ը ենթարկվել է Nb-MXenes-ի, մինչդեռ այդ միկրոջրիմուռների բջիջների 48%-ը խուսափել է շփումից:SL Nb4C3Tx MXene-ի համար միկրոջրիմուռները փորձում են խուսափել MXene-ի հետ շփումից՝ դրանով իսկ տեղայնացնելով և աճելով երկչափ նանոմաշտաբներից (նկ. 4c):Այնուամենայնիվ, մենք չնկատեցինք նանոմաշտաբների ներթափանցումը միկրոջրիմուռների բջիջներ և դրանց վնասումը:
Ինքնապահպանումը նաև ժամանակից կախված արձագանքման վարքագիծ է ֆոտոսինթեզի արգելափակմանը, որը պայմանավորված է բջջի մակերեսի վրա մասնիկների կլանման և այսպես կոչված ստվերավորման (ստվերման) էֆեկտով62:Պարզ է, որ յուրաքանչյուր առարկա (օրինակ՝ Nb-MXene նանոփաթիլներ), որը գտնվում է միկրոջրիմուռների և լույսի աղբյուրի միջև, սահմանափակում է քլորոպլաստների կողմից կլանված լույսի քանակը։Սակայն մենք չենք կասկածում, որ դա էական ազդեցություն ունի ստացված արդյունքների վրա։Ինչպես ցույց են տվել մեր մանրադիտակային դիտարկումները, 2D նանոփաթիլները ամբողջությամբ չեն փաթաթվել կամ կպչել միկրոջրիմուռների մակերեսին, նույնիսկ երբ միկրոջրիմուռների բջիջները շփվել են Nb-MXenes-ի հետ:Փոխարենը պարզվեց, որ նանոփաթիլները կողմնորոշված ​​են դեպի միկրոջրիմուռների բջիջները՝ առանց դրանց մակերեսը ծածկելու:Նանոփաթիլների/միկրոջրիմուռների նման հավաքածուն չի կարող էապես սահմանափակել միկրոջրիմուռների բջիջների կողմից կլանված լույսի քանակը:Ավելին, որոշ ուսումնասիրություններ նույնիսկ ցույց են տվել ֆոտոսինթետիկ օրգանիզմների կողմից լույսի կլանման բարելավում երկչափ նանոնյութերի առկայության դեպքում63,64,65,66:
Քանի որ SEM պատկերները չեն կարող ուղղակիորեն հաստատել միկրոջրիմուռների բջիջների կողմից նիոբիումի ընդունումը, մեր հետագա ուսումնասիրությունը դիմեց ռենտգենյան ֆլուորեսցենտային (XRF) և ռենտգեն ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիայի (XPS) վերլուծությանը` պարզաբանելու այս խնդիրը:Հետևաբար, մենք համեմատեցինք տեղեկատու միկրոջրիմուռների նմուշների Nb գագաթների ինտենսիվությունը, որոնք չեն փոխազդում MXenes-ի, MXene նանոփաթիլների՝ անջատված միկրոջրիմուռների բջիջների մակերեսից և միկրոջրիմուռների բջիջների՝ կցված MXenes-ի հեռացումից հետո:Հարկ է նշել, որ եթե չկա Nb-ի կլանում, ապա միկրոջրիմուռների բջիջների կողմից ստացված Nb-ի արժեքը պետք է լինի զրոյի կցված նանոմաշտաբները հեռացնելուց հետո:Հետևաբար, եթե Nb-ի կլանումը տեղի է ունենում, և՛ XRF, և՛ XPS արդյունքները պետք է ցույց տան հստակ Nb գագաթնակետ:
XRF սպեկտրների դեպքում միկրոջրիմուռների նմուշները ցույց են տվել Nb գագաթներ SL Nb2CTx-ի և Nb4C3Tx MXene-ի համար SL Nb2CTx-ի և Nb4C3Tx MXene-ի հետ փոխազդեցությունից հետո (տես Նկար 5ա, նաև նշեք, որ MAX և ML MXenes-ի արդյունքները ներկայացված են SS71-ում):Հետաքրքիր է, որ Nb գագաթնակետի ինտենսիվությունը երկու դեպքում էլ նույնն է (կարմիր գծերը նկար 5ա-ում):Սա ցույց տվեց, որ ջրիմուռները չեն կարող կլանել ավելի շատ Nb, և Nb-ի կուտակման առավելագույն հզորությունը ձեռք է բերվել բջիջներում, թեև երկու անգամ ավելի շատ Nb4C3Tx MXene էր կցվել միկրոջրիմուռների բջիջներին (կապույտ գծեր Նկար 5ա-ում):Հատկանշական է, որ միկրոջրիմուռների մետաղները կլանելու ունակությունը կախված է շրջակա միջավայրում մետաղների օքսիդների կոնցենտրացիայից67,68:Shamshada et al.67-ը պարզել է, որ քաղցրահամ ջրիմուռների ներծծող կարողությունը նվազում է pH-ի ավելացման հետ:Raize et al.68-ը նշել է, որ ջրիմուռների մետաղները կլանելու ունակությունը մոտ 25%-ով ավելի բարձր է եղել Pb2+-ի համար, քան Ni2+-ի համար:
ա) Կանաչ միկրոջրիմուռների բջիջների կողմից բազալ Nb-ի կլանման XRF արդյունքները, որոնք ինկուբացվել են SL Nb-MXenes-ի ծայրահեղ կոնցենտրացիայում (100 մգ L-1) 72 ժամ:Արդյունքները ցույց են տալիս α-ի առկայությունը մաքուր միկրոջրիմուռների բջիջներում (հսկիչ նմուշ, մոխրագույն սյուներ), մակերեսային միկրոջրիմուռների բջիջներից մեկուսացված 2D նանոփաթիլներ (կապույտ սյուներ) և միկրոջրիմուռների բջիջներում՝ 2D նանոփաթիլները մակերեսից բաժանելուց հետո (կարմիր սյունակներ):Տարրական Nb-ի քանակը, (բ) միկրոջրիմուռների օրգանական բաղադրիչների (C=O և CHx/C–O) քիմիական կազմի տոկոսը և SL Nb-MXenes-ով ինկուբացիայից հետո միկրոջրիմուռների բջիջներում առկա Nb օքսիդները, (c–e) XPS SL Nb2CTx Nb2CTx սպեկտրով ներկառուցված Nb2CTx բջիջներով ներկառուցված և MSLxe.
Հետևաբար, մենք ակնկալում էինք, որ Nb-ը կարող է կլանվել ջրիմուռների բջիջների կողմից օքսիդների տեսքով:Սա փորձարկելու համար մենք XPS ուսումնասիրություններ կատարեցինք MXenes Nb2CTx և Nb4C3TX և ջրիմուռների բջիջների վրա:Միկրոջրիմուռների փոխազդեցության արդյունքները Nb-MXenes-ի և MXenes-ի հետ, որոնք մեկուսացված են ջրիմուռների բջիջներից, ներկայացված են Նկ.5բ.Ինչպես և սպասվում էր, մենք միկրոջրիմուռների նմուշներում հայտնաբերեցինք Nb 3d գագաթներ MXene-ը միկրոջրիմուռների մակերևույթից հեռացնելուց հետո:C=O, CHx/CO և Nb օքսիդների քանակական որոշումը հաշվարկվել է Nb 3d, O 1s և C 1s սպեկտրների հիման վրա, որոնք ստացվել են Nb2CTx SL (նկ. 5c–e) և Nb4C3Tx SL (նկ. 5c–e):) ստացված ինկուբացված միկրոջրիմուռներից։Նկար 5f–h) MXenes.Աղյուսակ S1-3-ը ցույց է տալիս գագաթնակետային պարամետրերի մանրամասները և համընկնումից բխող ընդհանուր քիմիան:Հատկանշական է, որ Nb2CTx SL և Nb4C3Tx SL-ի Nb 3d շրջանները (նկ. 5c, f) համապատասխանում են մեկ Nb2O5 բաղադրիչի։Այստեղ մենք սպեկտրում MXene-ի հետ կապված գագաթներ չգտանք, ինչը ցույց է տալիս, որ միկրոջրիմուռների բջիջները կլանում են միայն Nb-ի օքսիդ ձևը:Բացի այդ, մենք C 1 s սպեկտրին մոտավորեցինք C–C, CHx/C–O, C=O և –COOH բաղադրիչներով։Մենք հատկացրել ենք CHx/C–O և C=O գագաթները միկրոջրիմուռների բջիջների օրգանական ներդրմանը:Այս օրգանական բաղադրիչները կազմում են համապատասխանաբար Nb2CTx SL և Nb4C3TX SL C 1s գագաթների 36% և 41% -ը:Այնուհետև մենք տեղադրեցինք SL Nb2CTx և SL Nb4C3TX O 1s սպեկտրները Nb2O5-ով, միկրոջրիմուռների օրգանական բաղադրիչներով (CHx/CO) և մակերեսային կլանված ջրով:
Վերջապես, XPS-ի արդյունքները հստակ ցույց տվեցին Nb-ի ձևը, ոչ միայն դրա առկայությունը:Ըստ Nb 3d ազդանշանի դիրքի և ապակոնվոլյուցիայի արդյունքների՝ մենք հաստատում ենք, որ Nb-ն ներծծվում է միայն օքսիդների տեսքով, այլ ոչ թե իոնների կամ հենց MXene-ի տեսքով։Բացի այդ, XPS-ի արդյունքները ցույց են տվել, որ միկրոջրիմուռների բջիջները SL Nb2CTx-ից Nb օքսիդներ կլանելու ավելի մեծ ունակություն ունեն՝ համեմատած SL Nb4C3TX MXene-ի հետ:
Թեև մեր Nb-ի կլանման արդյունքները տպավորիչ են և թույլ են տալիս մեզ բացահայտել MXene-ի դեգրադացիան, 2D նանոփաթիլների հետ կապված մորֆոլոգիական փոփոխությունները հետևելու համար հասանելի մեթոդ չկա:Հետևաբար, մենք նաև որոշեցինք մշակել հարմար մեթոդ, որը կարող է ուղղակիորեն արձագանքել 2D Nb-MXene նանոփաթիլներում և միկրոջրիմուռների բջիջներում տեղի ունեցող ցանկացած փոփոխության:Կարևոր է նշել, որ մենք ենթադրում ենք, որ եթե փոխազդող տեսակները ենթարկվում են որևէ փոխակերպման, քայքայման կամ դեֆրագմենտացման, դա պետք է արագ դրսևորվի որպես ձևի պարամետրերի փոփոխություններ, ինչպիսիք են համարժեք շրջանաձև տարածքի տրամագիծը, կլորությունը, Ֆերետի լայնությունը կամ Ֆերետի երկարությունը:Քանի որ այս պարամետրերը հարմար են երկարաձգված մասնիկները կամ երկչափ նանոփաթիլները նկարագրելու համար, դրանց հետևումը դինամիկ մասնիկների ձևի վերլուծությամբ մեզ արժեքավոր տեղեկություններ կտա SL Nb-MXene նանոփաթիլների մորֆոլոգիական վերափոխման մասին՝ կրճատման ընթացքում:
Ստացված արդյունքները ներկայացված են Նկար 6-ում: Համեմատության համար մենք նաև փորձարկեցինք սկզբնական MAX փուլը և ML-MXenes-ը (տես SI Նկարները S18 և S19):Մասնիկների ձևի դինամիկ վերլուծությունը ցույց է տվել, որ երկու Nb-MXene SL-ների ձևի բոլոր պարամետրերը զգալիորեն փոխվել են միկրոջրիմուռների հետ փոխազդեցությունից հետո:Ինչպես ցույց է տալիս շրջանաձև տարածքի տրամագծի համարժեք պարամետրը (նկ. 6ա, բ), մեծ նանոփաթիլների ֆրակցիայի կրճատված գագաթնակետային ինտենսիվությունը ցույց է տալիս, որ դրանք հակված են քայքայվել փոքր բեկորների:Նկ.6c, d-ը ցույց է տալիս փաթիլների լայնակի չափի հետ կապված գագաթների նվազում (նանոփաթիլների երկարացում), ինչը ցույց է տալիս 2D նանոփաթիլների վերափոխումը ավելի մասնիկների նմանվող ձևի:Նկար 6e-h, որը ցույց է տալիս համապատասխանաբար Feret-ի լայնությունը և երկարությունը:Ֆերետների լայնությունը և երկարությունը փոխլրացնող պարամետրեր են և, հետևաբար, պետք է դիտարկվեն միասին:2D Nb-MXene նանոփաթիլների ինկուբացիայից հետո միկրոջրիմուռների առկայության դեպքում դրանց Feret հարաբերակցության գագաթները տեղափոխվեցին և դրանց ինտենսիվությունը նվազեց:Ելնելով այս արդյունքներից՝ մորֆոլոգիայի, XRF-ի և XPS-ի հետ համատեղ, մենք եզրակացրինք, որ դիտարկվող փոփոխությունները խիստ կապված են օքսիդացման հետ, քանի որ օքսիդացված MXen-ները դառնում են ավելի կնճռոտ և տրոհվում բեկորների և գնդաձև օքսիդի մասնիկների69,70:
MXene-ի փոխակերպման վերլուծությունը կանաչ միկրոջրիմուռների հետ փոխազդեցությունից հետո:Դինամիկ մասնիկների ձևի վերլուծությունը հաշվի է առնում այնպիսի պարամետրեր, ինչպիսիք են (a, b) համարժեք շրջանաձև տարածքի տրամագիծը, (c, d) կլորությունը, (e, f) ֆերետի լայնությունը և (g, h) ֆերետի երկարությունը:Այդ նպատակով երկու տեղեկատու միկրոջրիմուռների նմուշներ վերլուծվել են առաջնային SL Nb2CTx և SL Nb4C3Tx MXenes, SL Nb2CTx և SL Nb4C3Tx MXenes, դեգրադացված միկրոջրիմուռների և մշակված միկրոջրիմուռների SL Nb2CTx և SL Nb4C3Tx MXen հետ միասին:Կարմիր սլաքները ցույց են տալիս ուսումնասիրված երկչափ նանոփաթիլների ձևի պարամետրերի անցումները։
Քանի որ ձևի պարամետրերի վերլուծությունը շատ հուսալի է, այն կարող է նաև բացահայտել միկրոջրիմուռների բջիջների մորֆոլոգիական փոփոխությունները:Հետևաբար, մենք վերլուծեցինք մաքուր միկրոջրիմուռների բջիջների և բջիջների համարժեք շրջանաձև տարածքի տրամագիծը, կլորությունը և Ֆերետի լայնությունը/երկարությունը 2D Nb նանոփաթիլների հետ փոխազդեցությունից հետո:Նկ.6a–h ցույց են տալիս ջրիմուռների բջիջների ձևի պարամետրերի փոփոխությունները, ինչի մասին վկայում են գագաթնակետային ինտենսիվության նվազումը և առավելագույնի տեղափոխումը դեպի ավելի բարձր արժեքներ:Մասնավորապես, բջջային կլորության պարամետրերը ցույց են տվել երկարաձգված բջիջների նվազում և գնդաձև բջիջների աճ (նկ. 6ա, բ):Բացի այդ, Feret բջիջների լայնությունը մի քանի միկրոմետրով ավելացել է SL Nb2CTx MXene-ի հետ (նկ. 6e) փոխազդեցությունից հետո՝ համեմատած SL Nb4C3TX MXene-ի (նկ. 6f):Մենք կասկածում ենք, որ դա կարող է պայմանավորված լինել միկրոջրիմուռների կողմից Nb օքսիդների ուժեղ կլանմամբ Nb2CTx SR-ի հետ փոխազդեցության ժամանակ:Nb փաթիլների ավելի քիչ կոշտ ամրացումը դրանց մակերեսին կարող է հանգեցնել բջիջների աճի՝ նվազագույն ստվերային ազդեցությամբ:
Միկրոջրիմուռների ձևի և չափի պարամետրերի փոփոխության մեր դիտարկումները լրացնում են այլ ուսումնասիրությունները:Կանաչ միկրոջրիմուռները կարող են փոխել իրենց մորֆոլոգիան՝ ի պատասխան շրջակա միջավայրի սթրեսի՝ փոխելով բջիջների չափը, ձևը կամ նյութափոխանակությունը61:Օրինակ, բջիջների չափը փոխելը հեշտացնում է սննդանյութերի կլանումը71:Ավելի փոքր ջրիմուռների բջիջները ցույց են տալիս սննդանյութերի ավելի ցածր կլանումը և աճի տեմպերը:Ընդհակառակը, ավելի մեծ բջիջները հակված են ավելի շատ սննդանյութեր սպառելու, որոնք այնուհետև կուտակվում են ներբջջային 72,73:Մաչադոն և Սոարեսը պարզել են, որ տրիկլոզան ֆունգիցիդը կարող է մեծացնել բջիջների չափը:Նրանք նաև խորը փոփոխություններ են հայտնաբերել ջրիմուռների ձևի մեջ74:Ի լրումն, Yin et al.9-ը նաև բացահայտեց ջրիմուռների մորֆոլոգիական փոփոխությունները գրաֆենի օքսիդի նվազեցված նանոկոմպոզիտների ազդեցությունից հետո:Հետևաբար, պարզ է, որ միկրոջրիմուռների չափի/ձևի փոփոխված պարամետրերը պայմանավորված են MXene-ի առկայությամբ:Քանի որ չափի և ձևի այս փոփոխությունը վկայում է սննդանյութերի կլանման փոփոխության մասին, մենք կարծում ենք, որ չափի և ձևի պարամետրերի վերլուծությունը ժամանակի ընթացքում կարող է ցույց տալ միկրոջրիմուռների կողմից նիոբիումի օքսիդի կլանումը Nb-MXenes-ի առկայության դեպքում:
Ավելին, MXene-ները կարող են օքսիդանալ ջրիմուռների առկայության դեպքում։Dalai et al.75-ը նկատեց, որ նանո-TiO2-ի և Al2O376-ի ազդեցության տակ գտնվող կանաչ ջրիմուռների մորֆոլոգիան միատեսակ չէ:Թեև մեր դիտարկումները նման են ներկա հետազոտությանը, այն վերաբերում է միայն կենսավերականգնման ազդեցության ուսումնասիրությանը MXene-ի քայքայման արտադրանքի առումով 2D նանոփաթիլների և ոչ թե նանոմասնիկների առկայության դեպքում:Քանի որ MXene-ները կարող են քայքայվել մետաղական օքսիդների,31,32,77,78, խելամիտ է ենթադրել, որ մեր Nb նանոփաթիլները կարող են նաև ձևավորել Nb օքսիդներ միկրոջրիմուռների բջիջների հետ փոխազդեցությունից հետո:
Որպեսզի բացատրենք 2D-Nb նանոփաթիլների կրճատումը քայքայման մեխանիզմի միջոցով, որը հիմնված է օքսիդացման գործընթացի վրա, մենք ուսումնասիրություններ ենք անցկացրել՝ օգտագործելով բարձր լուծաչափի փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակ (HRTEM) (նկ. 7a,b) և ռենտգենյան ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիա (XPS) (նկ. 7):7c-i և աղյուսակներ S4-5):Երկու մոտեցումներն էլ հարմար են 2D նյութերի օքսիդացումն ուսումնասիրելու համար և լրացնում են միմյանց։HRTEM-ն ի վիճակի է վերլուծել երկչափ շերտավոր կառուցվածքների քայքայումը և մետաղական օքսիդի նանոմասնիկների հետագա տեսքը, մինչդեռ XPS-ը զգայուն է մակերեսային կապերի նկատմամբ:Այդ նպատակով մենք փորձարկեցինք 2D Nb-MXene նանոփաթիլներ, որոնք արդյունահանվել էին միկրոջրիմուռների բջիջների դիսպերսիաներից, այսինքն՝ դրանց ձևը միկրոջրիմուռների բջիջների հետ փոխազդեցությունից հետո (տես նկ. 7):
HRTEM պատկերներ, որոնք ցույց են տալիս օքսիդացված (a) SL Nb2CTx և (բ) SL Nb4C3Tx MXen-ների մորֆոլոգիան, XPS վերլուծության արդյունքները, որոնք ցույց են տալիս (գ) օքսիդի արտադրանքի բաղադրությունը կրճատումից հետո, (d–f) SL Nb2CTx-ի և (g–3C3T վերանորոգված Nb2CTx-ի և (g–3T green-ով վերանորոգված Nbb-ով) XPS սպեկտրների բաղադրիչների առավելագույն համապատասխանությունը:
HRTEM ուսումնասիրությունները հաստատել են երկու տեսակի Nb-MXene նանոփաթիլների օքսիդացում:Չնայած նանոփաթիլները որոշ չափով պահպանեցին իրենց երկչափ մորֆոլոգիան, օքսիդացումը հանգեցրեց MXene նանոփաթիլների մակերեսը ծածկող բազմաթիվ նանոմասնիկների առաջացմանը (տես Նկար 7ա,բ):c Nb 3d և O 1s ազդանշանների XPS վերլուծությունը ցույց է տվել, որ երկու դեպքում էլ ձևավորվել են Nb օքսիդներ:Ինչպես ցույց է տրված Նկար 7c-ում, 2D MXene Nb2CTx-ը և Nb4C3TX-ն ունեն Nb 3d ազդանշաններ, որոնք ցույց են տալիս NbO և Nb2O5 օքսիդների առկայությունը, մինչդեռ O 1s ազդանշանները ցույց են տալիս O–Nb կապերի քանակը՝ կապված 2D նանոփաթիլային մակերեսի ֆունկցիոնալացման հետ:Մենք նկատեցինք, որ Nb օքսիդի ներդրումը գերիշխող է Nb-C-ի և Nb3+-O-ի համեմատ:
Նկ.Նկարներ 7g–i ցույց են տալիս Nb 3d, C 1s և O 1s SL Nb2CTx (տես նկ. 7d–f) և SL Nb4C3TX MXene-ի XPS սպեկտրները, որոնք մեկուսացված են միկրոջրիմուռների բջիջներից:Nb-MXenes գագաթնակետային պարամետրերի մանրամասները ներկայացված են համապատասխանաբար S4–5 աղյուսակներում:Մենք նախ վերլուծեցինք Nb 3d-ի կազմը:Ի տարբերություն միկրոջրիմուռների բջիջների կողմից կլանված Nb-ի, միկրոջրիմուռների բջիջներից մեկուսացված MXene-ում, բացի Nb2O5-ից, հայտնաբերվել են այլ բաղադրիչներ։Nb2CTx SL-ում մենք դիտարկել ենք Nb3+-O-ի ներդրումը 15%-ի չափով, մինչդեռ Nb 3d սպեկտրի մնացած մասում գերակշռում է Nb2O5-ը (85%):Բացի այդ, SL Nb4C3TX նմուշը պարունակում է Nb-C (9%) և Nb2O5 (91%) բաղադրիչներ:Այստեղ Nb-C-ն գալիս է Nb4C3Tx SR-ում մետաղական կարբիդի երկու ներքին ատոմային շերտերից:Այնուհետև մենք քարտեզագրում ենք C 1s սպեկտրները չորս տարբեր բաղադրիչների, ինչպես արեցինք ներքինացված նմուշներում:Ինչպես և սպասվում էր, C 1s սպեկտրում գերակշռում է գրաֆիտային ածխածինը, որին հաջորդում են միկրոջրիմուռների բջիջներից օրգանական մասնիկների (CHx/CO և C=O) ներդրումը:Բացի այդ, O 1s սպեկտրում մենք դիտարկել ենք միկրոջրիմուռների բջիջների օրգանական ձևերի, նիոբիումի օքսիդի և կլանված ջրի ներդրումը:
Բացի այդ, մենք ուսումնասիրեցինք, թե արդյոք Nb-MXenes-ի ճեղքումը կապված է սննդարար միջավայրում և/կամ միկրոջրիմուռների բջիջներում ռեակտիվ թթվածնի տեսակների (ROS) առկայության հետ:Այդ նպատակով մենք գնահատեցինք թթվածնի (1O2) մակարդակները մշակման միջավայրում և ներբջջային գլուտատիոնում՝ թիոլ, որը գործում է որպես հակաօքսիդանտ միկրոջրիմուռներում:Արդյունքները ներկայացված են SI-ում (Նկարներ S20 և S21):SL Nb2CTx և Nb4C3TX MXenes ունեցող կուլտուրաները բնութագրվել են 1O2-ի նվազեցված քանակով (տես Նկար S20):SL Nb2CTx-ի դեպքում MXene 1O2-ը կրճատվում է մինչև մոտ 83%:SL օգտագործող միկրոջրիմուռների կուլտուրաների դեպքում Nb4C3TX 1O2-ն ավելի է նվազել՝ հասնելով 73%-ի:Հետաքրքիր է, որ 1O2-ի փոփոխությունները ցույց տվեցին նույն միտումը, ինչ նախկինում նկատված արգելակող-խթանիչ ազդեցությունը (տես նկ. 3):Կարելի է պնդել, որ պայծառ լույսի ներքո ինկուբացիան կարող է փոխել ֆոտոօքսիդացումը:Այնուամենայնիվ, վերահսկման վերլուծության արդյունքները փորձի ընթացքում ցույց են տվել 1O2-ի գրեթե մշտական ​​մակարդակներ (նկ. S22):Ներբջջային ROS մակարդակների դեպքում մենք նույնպես նկատեցինք նույն նվազման միտումը (տես Գծապատկեր S21):Սկզբում Nb2CTx և Nb4C3Tx SL-ների առկայությամբ աճեցված միկրոջրիմուռների բջիջներում ROS-ի մակարդակները գերազանցում էին միկրոջրիմուռների մաքուր կուլտուրաներում հայտնաբերված մակարդակները:Այնուամենայնիվ, ի վերջո, պարզվեց, որ միկրոջրիմուռները հարմարվել են երկու Nb-MXenes-ի առկայությանը, քանի որ ROS մակարդակները նվազել են մինչև 85% և 91% մակարդակների, որոնք չափվել են միկրոջրիմուռների մաքուր մշակույթներում, որոնք պատվաստվել են համապատասխանաբար SL Nb2CTx և Nb4C3TX-ով:Սա կարող է ցույց տալ, որ միկրոջրիմուռները ժամանակի ընթացքում իրենց ավելի հարմարավետ են զգում Nb-MXene-ի առկայության դեպքում, քան միայն սննդային միջավայրում:
Միկրոջրիմուռները ֆոտոսինթետիկ օրգանիզմների բազմազան խումբ են։Ֆոտոսինթեզի ընթացքում նրանք մթնոլորտի ածխաթթու գազը (CO2) վերածում են օրգանական ածխածնի։Ֆոտոսինթեզի արգասիքներն են գլյուկոզան և թթվածինը79։Մենք կասկածում ենք, որ այդպիսով ձևավորված թթվածինը կարևոր դեր է խաղում Nb-MXenes-ի օքսիդացման գործում:Դրա հնարավոր բացատրություններից մեկն այն է, որ դիֆերենցիալ օդափոխության պարամետրը ձևավորվում է թթվածնի ցածր և բարձր մասնակի ճնշման դեպքում Nb-MXene նանոփաթիլներից դուրս և ներսում:Սա նշանակում է, որ որտեղ կան թթվածնի տարբեր մասնակի ճնշման տարածքներ, ամենացածր մակարդակ ունեցող տարածքը կձևավորի անոդ 80, 81, 82: Այստեղ միկրոջրիմուռները նպաստում են MXene փաթիլների մակերեսի վրա դիֆերենցիալ օդափոխվող բջիջների ստեղծմանը, որոնք արտադրում են թթվածին իրենց ֆոտոսինթետիկ հատկությունների շնորհիվ:Արդյունքում ձևավորվում են բիոկոռոզիոն արտադրանք (այս դեպքում՝ նիոբիումի օքսիդներ)։Մեկ այլ ասպեկտ այն է, որ միկրոջրիմուռները կարող են արտադրել օրգանական թթուներ, որոնք ազատվում են ջրի մեջ83,84:Հետևաբար, ձևավորվում է ագրեսիվ միջավայր, դրանով իսկ փոխելով Nb-MXenes-ը:Բացի այդ, միկրոջրիմուռները ածխաթթու գազի կլանման պատճառով կարող են փոխել շրջակա միջավայրի pH-ն ալկալայինի, ինչը կարող է նաև կոռոզիայի պատճառ դառնալ79:
Ավելի կարևոր է, որ մեր ուսումնասիրության մեջ օգտագործված մութ/թեթև ֆոտոպերիոդը կարևոր է ստացված արդյունքները հասկանալու համար:Այս ասպեկտը մանրամասնորեն նկարագրված է Ջեմայ-Զողլաչե և այլն:85 Նրանք միտումնավոր օգտագործեցին 12/12 ժամ ֆոտոպերիոդ՝ ցույց տալու բիոկոռոզիան, որը կապված է կարմիր միկրոջրիմուռի Porphyridium purpureum-ի կողմից բիոկորոզիայի հետ:Դրանք ցույց են տալիս, որ ֆոտոպերիոդը կապված է պոտենցիալի էվոլյուցիայի հետ՝ առանց կենսակոռոզիայի՝ դրսևորելով իրեն որպես կեղծ պարիոդիկ տատանումներ 24։00-ի սահմաններում։Այս դիտարկումները հաստատվել են Dowling et al.86 Նրանք ցուցադրեցին ցիանոբակտերիաների Anabaena ֆոտոսինթետիկ կենսաթաղանթները:Լուծված թթվածինը ձևավորվում է լույսի ազդեցության տակ, որը կապված է ազատ կենսակոռոզիայի ներուժի փոփոխության կամ տատանումների հետ։Ֆոտոպերիոդի կարևորությունն ընդգծվում է նրանով, որ բիոկոռոզիայի ազատ պոտենցիալը մեծանում է լուսային փուլում և նվազում է մութ փուլում։Դա պայմանավորված է ֆոտոսինթետիկ միկրոջրիմուռների արտադրած թթվածնով, որն ազդում է կաթոդիկ ռեակցիայի վրա էլեկտրոդների մոտ առաջացած մասնակի ճնշման միջոցով87:
Բացի այդ, իրականացվել է Ֆուրիեի տրանսֆորմացիայի ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիա (FTIR)՝ պարզելու համար, թե արդյոք միկրոջրիմուռների բջիջների քիմիական կազմի մեջ որևէ փոփոխություն տեղի է ունեցել Nb-MXenes-ի հետ փոխազդեցությունից հետո:Ստացված այս արդյունքները բարդ են, և մենք դրանք ներկայացնում ենք SI-ում (Նկարներ S23-S25, ներառյալ MAX փուլի և ML MXenes-ի արդյունքները):Մի խոսքով, միկրոջրիմուռների ստացված տեղեկատու սպեկտրները մեզ կարևոր տեղեկություններ են տալիս այդ օրգանիզմների քիմիական բնութագրերի մասին։Այս ամենահավանական թրթռումները տեղակայված են 1060 սմ-1 (CO), 1540 սմ-1, 1640 սմ-1 (C=C), 1730 սմ-1 (C=O), 2850 սմ-1, 2920 սմ-1 հաճախականություններում:մեկ.1 1 (C–H) և 3280 սմ–1 (O–H):SL Nb-MXenes-ի համար մենք գտանք CH կապի ձգվող ստորագրություն, որը համահունչ է մեր նախորդ ուսումնասիրությանը38:Այնուամենայնիվ, մենք նկատեցինք, որ C=C և CH կապերի հետ կապված որոշ լրացուցիչ գագաթներ անհետացան:Սա ցույց է տալիս, որ միկրոջրիմուռների քիմիական բաղադրությունը կարող է փոքր փոփոխությունների ենթարկվել SL Nb-MXenes-ի հետ փոխազդեցության պատճառով:
Միկրոջրիմուռների կենսաքիմիայի հնարավոր փոփոխությունները դիտարկելիս անհրաժեշտ է վերանայել անօրգանական օքսիդների, օրինակ՝ նիոբիումի օքսիդի կուտակումը59:Այն մասնակցում է բջջի մակերեսի կողմից մետաղների կլանմանը, ցիտոպլազմա փոխադրմանը, ներբջջային կարբոքսիլ խմբերի հետ կապին և միկրոջրիմուռների պոլիֆոսֆոսոմներում դրանց կուտակմանը20,88,89,90:Բացի այդ, միկրոջրիմուռների և մետաղների միջև կապը պահպանվում է բջիջների ֆունկցիոնալ խմբերի կողմից:Այդ պատճառով կլանումը կախված է նաև միկրոջրիմուռների մակերեսի քիմիայից, որը բավականին բարդ է9,91:Ընդհանուր առմամբ, ինչպես և սպասվում էր, կանաչ միկրոջրիմուռների քիմիական բաղադրությունը փոքր-ինչ փոխվեց Nb օքսիդի կլանման պատճառով։
Հետաքրքիր է, որ միկրոջրիմուռների նկատված նախնական արգելակումը ժամանակի ընթացքում շրջելի էր:Ինչպես մենք նկատեցինք, միկրոջրիմուռները հաղթահարեցին շրջակա միջավայրի սկզբնական փոփոխությունը և ի վերջո վերադարձան նորմալ աճի տեմպերին և նույնիսկ ավելացան:Զետա պոտենցիալի ուսումնասիրությունները ցույց են տալիս բարձր կայունություն, երբ ներմուծվում է սննդարար միջավայր:Այսպիսով, միկրոջրիմուռների բջիջների և Nb-MXene նանոփաթիլների մակերևութային փոխազդեցությունը պահպանվել է կրճատման փորձերի ընթացքում:Մեր հետագա վերլուծության մեջ մենք ամփոփում ենք միկրոջրիմուռների այս ուշագրավ վարքի հիմքում ընկած գործողության հիմնական մեխանիզմները:
SEM-ի դիտարկումները ցույց են տվել, որ միկրոջրիմուռները հակված են միանալու Nb-MXenes-ին:Օգտագործելով պատկերների դինամիկ վերլուծությունը, մենք հաստատում ենք, որ այս էֆեկտը հանգեցնում է երկչափ Nb-MXene նանոփաթիլների վերափոխմանը ավելի գնդաձև մասնիկների՝ դրանով իսկ ցույց տալով, որ նանոփաթիլների տարրալուծումը կապված է դրանց օքսիդացման հետ:Մեր վարկածը ստուգելու համար մենք մի շարք նյութական և կենսաքիմիական ուսումնասիրություններ կատարեցինք:Փորձարկումից հետո նանոփաթիլները աստիճանաբար օքսիդացան և քայքայվեցին NbO և Nb2O5 արտադրանքների, որոնք վտանգ չէին ներկայացնում կանաչ միկրոջրիմուռների համար:Օգտագործելով FTIR դիտարկումը, մենք 2D Nb-MXene նանոփաթիլների առկայության դեպքում ինկուբացված միկրոջրիմուռների քիմիական կազմի մեջ էական փոփոխություններ չգտանք:Հաշվի առնելով միկրոջրիմուռների կողմից նիոբիումի օքսիդի կլանման հնարավորությունը, կատարեցինք ռենտգեն ֆլյուորեսցենտային անալիզ։Այս արդյունքները հստակ ցույց են տալիս, որ ուսումնասիրված միկրոջրիմուռները սնվում են նիոբիումի օքսիդներով (NbO և Nb2O5), որոնք ոչ թունավոր են հետազոտված միկրոջրիմուռների համար: