Terima kasih telah mengunjungi Alam.com.Versi browser yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas.Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau nonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer).Sementara itu, untuk memastikan dukungan yang berkelanjutan, kami akan merender situs tanpa gaya dan JavaScript.
Korsel menampilkan tiga slide sekaligus.Gunakan tombol Sebelumnya dan Berikutnya untuk menelusuri tiga slide sekaligus, atau gunakan tombol penggeser di bagian akhir untuk menelusuri tiga slide sekaligus.
Harga baterai all-vanadium flow-through redox (VRFB) yang relatif tinggi membatasi penggunaannya secara luas.Peningkatan kinetika reaksi elektrokimia diperlukan untuk meningkatkan daya spesifik dan efisiensi energi VRFB, sehingga mengurangi biaya kWh VRFB.Dalam karya ini, nanopartikel tungsten oksida (HWO) terhidrasi yang disintesis secara hidrotermal, C76 dan C76/HWO, diendapkan pada elektroda kain karbon dan diuji sebagai elektrokatalis untuk reaksi redoks VO2+/VO2+.Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM), spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM), difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), Spektroskopi transformasi Fourier inframerah ( FTIR) dan pengukuran sudut kontak.Telah ditemukan bahwa penambahan fullerene C76 ke HWO dapat meningkatkan kinetika elektroda dengan meningkatkan konduktivitas listrik dan memberikan gugus fungsi teroksidasi pada permukaannya, sehingga mendorong reaksi redoks VO2+/VO2+.Komposit HWO/C76 (50 wt% C76) terbukti menjadi pilihan terbaik untuk reaksi VO2+/VO2+ dengan ΔEp 176 mV, sedangkan kain karbon tanpa perlakuan (UCC) adalah 365 mV.Selain itu, komposit HWO/C76 menunjukkan efek penghambatan yang signifikan pada reaksi evolusi klorin parasit karena gugus fungsi W-OH.
Aktivitas manusia yang padat dan pesatnya revolusi industri menyebabkan kebutuhan listrik yang tidak terbendung, yang meningkat sekitar 3% per tahun1.Selama beberapa dekade, meluasnya penggunaan bahan bakar fosil sebagai sumber energi telah menyebabkan emisi gas rumah kaca yang berkontribusi terhadap pemanasan global, polusi air dan udara, yang mengancam seluruh ekosistem.Akibatnya, penetrasi energi angin dan matahari yang bersih dan terbarukan diperkirakan akan mencapai 75% dari total listrik pada tahun 20501. Namun, ketika pangsa listrik dari sumber terbarukan melebihi 20% dari total pembangkitan listrik, jaringan menjadi tidak stabil.
Di antara semua sistem penyimpanan energi seperti baterai aliran redoks vanadium hibrida2, baterai aliran redoks semua vanadium (VRFB) telah berkembang paling cepat karena banyak keuntungannya dan dianggap sebagai solusi terbaik untuk penyimpanan energi jangka panjang (sekitar 30 tahun).) Pilihan dalam kombinasi dengan energi terbarukan4.Hal ini disebabkan oleh pemisahan kepadatan daya dan energi, respons yang cepat, masa pakai yang lama, dan biaya tahunan yang relatif rendah sebesar $65/kWh dibandingkan dengan $93-140/kWh untuk Li-ion dan baterai timbal-asam dan 279-420 dolar AS per kWh.baterai masing-masing 4.
Namun, komersialisasi skala besar mereka masih terkendala oleh biaya modal sistem yang relatif tinggi, terutama karena tumpukan sel4,5.Dengan demikian, meningkatkan kinerja tumpukan dengan meningkatkan kinetika dari dua reaksi setengah elemen dapat mengurangi ukuran tumpukan dan dengan demikian mengurangi biaya.Oleh karena itu, transfer elektron yang cepat ke permukaan elektroda diperlukan, yang bergantung pada desain, komposisi dan struktur elektroda dan membutuhkan optimasi yang cermat6.Meskipun stabilitas kimia dan elektrokimia yang baik dan konduktivitas listrik yang baik dari elektroda karbon, kinetikanya yang tidak diolah lamban karena tidak adanya gugus fungsi oksigen dan hidrofilisitas7,8.Oleh karena itu, berbagai elektrokatalis digabungkan dengan elektroda berbasis karbon, terutama struktur nano karbon dan oksida logam, untuk meningkatkan kinetika kedua elektroda, sehingga meningkatkan kinetika elektroda VRFB.
Selain pekerjaan kami sebelumnya pada C76, kami pertama kali melaporkan aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik dari fullerene ini untuk VO2+/VO2+, transfer muatan, dibandingkan dengan kain karbon yang diberi perlakuan panas dan tidak diberi perlakuan panas.Resistensi berkurang sebesar 99,5% dan 97%.Kinerja katalitik bahan karbon untuk reaksi VO2+/VO2+ dibandingkan dengan C76 ditunjukkan pada Tabel S1.Di sisi lain, banyak oksida logam seperti CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 dan WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 telah digunakan karena peningkatan keterbasahan dan fungsi oksigen yang melimpah., 38. kelompok.Aktivitas katalitik oksida logam ini dalam reaksi VO2+/VO2+ disajikan pada Tabel S2.WO3 telah digunakan dalam banyak pekerjaan karena biayanya yang rendah, stabilitas tinggi dalam media asam, dan aktivitas katalitik yang tinggi31,32,33,34,35,36,37,38.Namun, peningkatan kinetika katodik akibat WO3 tidak signifikan.Untuk meningkatkan konduktivitas WO3, efek penggunaan oksida tungsten tereduksi (W18O49) pada aktivitas katodik diuji38.Hydrated tungsten oxide (HWO) belum pernah diuji dalam aplikasi VRFB, meskipun menunjukkan peningkatan aktivitas dalam aplikasi superkapasitor karena difusi kation lebih cepat dibandingkan dengan WOx39,40 anhidrat.Baterai aliran redoks vanadium generasi ketiga menggunakan elektrolit asam campuran yang terdiri dari HCl dan H2SO4 untuk meningkatkan kinerja baterai dan meningkatkan kelarutan dan stabilitas ion vanadium dalam elektrolit.Namun, reaksi evolusi klorin parasit telah menjadi salah satu kelemahan generasi ketiga, sehingga pencarian cara untuk menghambat reaksi evaluasi klorin telah menjadi fokus beberapa kelompok penelitian.
Di sini, uji reaksi VO2+/VO2+ dilakukan pada komposit HWO/C76 yang diendapkan pada elektroda kain karbon untuk menemukan keseimbangan antara konduktivitas listrik komposit dan kinetika redoks permukaan elektroda sambil menekan evolusi klorin parasit.tanggapan (CER).Nanopartikel tungsten oksida (HWO) terhidrasi disintesis dengan metode hidrotermal sederhana.Eksperimen dilakukan dalam elektrolit asam campuran (H2SO4/HCl) untuk mensimulasikan VRFB (G3) generasi ketiga untuk kepraktisan dan untuk mengetahui pengaruh HWO pada reaksi evolusi klorin parasit.
Vanadium(IV) sulfat hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), asam sulfat (H2SO4), asam klorida (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidena fluorida (PVDF, Sigma)-Aldrich), natrium Tungsten oksida dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) dan kain karbon hidrofilik ELAT (Fuel Cell Store) digunakan dalam hal ini belajar.
Hidrasi tungsten oksida (HWO) dibuat dengan reaksi hidrotermal 43 di mana 2 g garam Na2WO4 dilarutkan dalam 12 ml H2O untuk menghasilkan larutan tidak berwarna, kemudian 12 ml HCl 2 M ditambahkan tetes demi tetes untuk menghasilkan suspensi kuning pucat.Bubur ditempatkan dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon dan disimpan dalam oven pada suhu 180°C selama 3 jam untuk reaksi hidrotermal.Residu dikumpulkan dengan penyaringan, dicuci 3 kali dengan etanol dan air, dikeringkan dalam oven pada suhu 70 ° C selama ~ 3 jam, dan kemudian digiling untuk menghasilkan bubuk HWO biru-abu-abu.
Elektroda kain karbon (CCT) yang diperoleh (tidak diolah) digunakan apa adanya atau diberi perlakuan panas dalam tungku tabung pada suhu 450°C di udara dengan laju pemanasan 15 ºC/menit selama 10 jam untuk mendapatkan CCs yang diolah (TCC).seperti yang dijelaskan pada artikel sebelumnya24.UCC dan TCC dipotong menjadi elektroda dengan lebar sekitar 1,5 cm dan panjang 7 cm.Suspensi C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 dan HWO-50% C76 dibuat dengan menambahkan 20 mg .% (~2,22 mg) pengikat PVDF ke ~1 ml DMF dan disonikasi selama 1 jam untuk meningkatkan keseragaman.2 mg komposit C76, HWO dan HWO-C76 diaplikasikan secara berurutan pada area elektroda aktif UCC sekitar 1,5 cm2.Semua katalis dimuat ke elektroda UCC dan TCC digunakan untuk tujuan perbandingan saja, karena pekerjaan kami sebelumnya menunjukkan bahwa perlakuan panas tidak diperlukan24.Pengendapan cetakan dicapai dengan menyikat 100 µl suspensi (memuat 2 mg) untuk efek yang lebih merata.Kemudian semua elektroda dikeringkan dalam oven pada suhu 60°C semalam.Elektroda diukur maju dan mundur untuk memastikan pemuatan stok yang akurat.Untuk mendapatkan area geometrik tertentu (~1,5 cm2) dan mencegah naiknya elektrolit vanadium ke elektroda akibat efek kapiler, lapisan tipis parafin diaplikasikan di atas bahan aktif.
Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) digunakan untuk mengamati morfologi permukaan HWO.Spektrometer sinar-X dispersif energi yang dilengkapi dengan Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) digunakan untuk memetakan elemen HWO-50% C76 pada elektroda UCC.Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM, JOEL JEM-2100) yang beroperasi pada tegangan percepatan 200 kV digunakan untuk mencitrakan partikel HWO beresolusi lebih tinggi dan cincin difraksi.Perangkat lunak Crystallography Toolbox (CrysTBox) menggunakan fungsi ringGUI untuk menganalisis pola difraksi cincin HWO dan membandingkan hasilnya dengan pola XRD.Struktur dan grafitisasi UCC dan TCC dianalisis dengan difraksi sinar-X (XRD) pada kecepatan pindai 2,4°/menit dari 5° hingga 70° dengan Cu Kα (λ = 1,54060 Å) menggunakan difraktometer sinar-X Panalitik (Model 3600).XRD menunjukkan struktur kristal dan fase HWO.Perangkat lunak PANalytical X'Pert HighScore digunakan untuk mencocokkan puncak HWO dengan peta oksida tungsten yang tersedia di database45.Hasil HWO dibandingkan dengan hasil TEM.Komposisi kimia dan keadaan sampel HWO ditentukan dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Perangkat lunak CASA-XPS (v 2.3.15) digunakan untuk dekonvolusi puncak dan analisis data.Untuk menentukan gugus fungsi permukaan HWO dan HWO-50%C76, pengukuran dilakukan dengan menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, spektrometer Perkin Elmer, menggunakan KBr FTIR).Hasilnya dibandingkan dengan hasil XPS.Pengukuran sudut kontak (KRUSS DSA25) juga digunakan untuk mengkarakterisasi keterbasahan elektroda.
Untuk semua pengukuran elektrokimia, workstation Biologic SP 300 digunakan.Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari kinetika elektroda dari reaksi redoks VO2+/VO2+ dan efek difusi reagen (VOSO4(VO2+)) pada laju reaksi.Kedua metode tersebut menggunakan sel tiga elektroda dengan konsentrasi elektrolit 0,1 M VOSO4 (V4+) dalam 1 M H2SO4 + 1 M HCl (campuran asam).Semua data elektrokimia yang disajikan adalah IR terkoreksi.Elektroda kalomel jenuh (SCE) dan koil platinum (Pt) masing-masing digunakan sebagai elektroda referensi dan elektroda lawan.Untuk CV, tingkat pemindaian (ν) 5, 20, dan 50 mV/s diterapkan pada jendela potensial VO2+/VO2+ untuk (0–1) V vs. SCE, kemudian disesuaikan untuk SHE untuk diplot (VSCE = 0,242 V vs. HSE).Untuk mempelajari retensi aktivitas elektroda, CV siklik berulang dilakukan pada ν 5 mV/s untuk UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO, dan UCC-HWO-50% C76.Untuk pengukuran EIS, rentang frekuensi reaksi redoks VO2+/VO2+ adalah 0,01-105 Hz, dan gangguan tegangan pada tegangan sirkuit terbuka (OCV) adalah 10 mV.Setiap percobaan diulang 2-3 kali untuk memastikan konsistensi hasil.Konstanta laju heterogen (k0) diperoleh dengan metode Nicholson46,47.
Hydrated tungsten oxide (HVO) telah berhasil disintesis dengan metode hidrotermal.Gambar SEM pada gambar.1a menunjukkan bahwa HWO yang diendapkan terdiri dari kelompok partikel nano dengan ukuran dalam kisaran 25-50 nm.
Pola difraksi sinar-X HWO menunjukkan puncak (001) dan (002) masing-masing pada ~23.5° dan ~47.5°, yang merupakan karakteristik nonstoikiometri WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), yang sesuai dengan warna biru jernihnya (Gbr. 1b) 48.49.Puncak lainnya di sekitar 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° dan 52,7° ditetapkan ke (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) dan (970) bidang difraksi masing-masing ortogonal ke WO2.63.Metode sintetik yang sama digunakan oleh Songara et al.43 untuk mendapatkan produk berwarna putih, yang dikaitkan dengan adanya WO3(H2O)0,333.Namun, dalam pekerjaan ini, karena kondisi yang berbeda, produk biru-abu-abu diperoleh, menunjukkan bahwa WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7 ,7 Å, α = β = γ = 90°) dan bentuk tereduksi dari tungsten oksida.Analisis semikuantitatif menggunakan perangkat lunak X'Pert HighScore menunjukkan 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84.Karena W32O84 terdiri dari W6+ dan W4+ (1,67:1 W6+:W4+), perkiraan kandungan W6+ dan W4+ adalah masing-masing sekitar 72% W6+ dan 28% W4+.Gambar SEM, spektra XPS 1 detik pada tingkat nukleus, gambar TEM, spektra FTIR, dan spektra Raman dari partikel C76 disajikan dalam artikel kami sebelumnya.Menurut Kawada et al.50,51 difraksi sinar-X C76 setelah penghilangan toluena menunjukkan struktur monoklinik FCC.
Gambar SEM dalam gambar.2a dan b menunjukkan bahwa HWO dan HWO-50%C76 berhasil diendapkan pada dan di antara serat karbon elektroda UCC.Peta elemen EDX dari tungsten, karbon, dan oksigen pada gambar SEM pada gambar.2c ditunjukkan pada gambar.2d-f menunjukkan bahwa tungsten dan karbon dicampur secara merata (menunjukkan distribusi yang serupa) di seluruh permukaan elektroda dan komposit tidak diendapkan secara seragam karena sifat metode pengendapan.
Gambar SEM dari partikel HWO yang diendapkan (a) dan partikel HWO-C76 (b).Pemetaan EDX pada HWO-C76 dimuat di UCC menggunakan area pada gambar (c) menunjukkan distribusi tungsten (d), karbon (e), dan oksigen (f) dalam sampel.
HR-TEM digunakan untuk pencitraan pembesaran tinggi dan informasi kristalografi (Gambar 3).HWO menunjukkan morfologi nanocube seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a dan lebih jelas pada Gambar. 3b.Dengan memperbesar nanocube untuk difraksi area yang dipilih, seseorang dapat memvisualisasikan struktur kisi dan bidang difraksi yang memenuhi hukum Bragg, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, yang menegaskan kristalinitas material.Dalam inset ke Gambar. 3c menunjukkan jarak d 3,3 Å sesuai dengan bidang difraksi (022) dan (620) yang ditemukan dalam fase WO3(H2O)0,333 dan W32O84, masing-masing43,44,49.Ini konsisten dengan analisis XRD yang dijelaskan di atas (Gbr. 1b) karena jarak bidang kisi yang diamati d (Gbr. 3c) sesuai dengan puncak XRD terkuat dalam sampel HWO.Cincin sampel juga ditunjukkan pada gambar.3d, di mana setiap cincin sesuai dengan bidang yang terpisah.Bidang WO3(H2O)0,333 dan W32O84 masing-masing berwarna putih dan biru, dan puncak XRD yang sesuai juga ditunjukkan pada Gambar 1b.Cincin pertama yang ditunjukkan pada diagram cincin sesuai dengan puncak yang ditandai pertama dalam pola sinar-x bidang difraksi (022) atau (620).Dari ring (022) hingga (402), nilai d-spacing adalah 3.30, 3.17, 2.38, 1.93, dan 1.69 Å, konsisten dengan nilai XRD 3.30, 3.17, 2, 45, 1.93.dan 1,66 Å, yang masing-masing sama dengan 44, 45.
(a) Gambar HR-TEM dari HWO, (b) menunjukkan gambar yang diperbesar.Gambar bidang kisi ditunjukkan pada (c), inset (c) menunjukkan gambar bidang yang diperbesar dan nada d 0, 33 nm yang sesuai dengan bidang (002) dan (620).(d) Pola cincin HWO menunjukkan bidang yang berasosiasi dengan WO3(H2O)0,333 (putih) dan W32O84 (biru).
Analisis XPS dilakukan untuk menentukan kimia permukaan dan keadaan oksidasi tungsten (Gambar S1 dan 4).Spektrum pemindaian XPS yang luas dari HWO yang disintesis ditunjukkan pada Gambar S1, yang menunjukkan adanya tungsten.Spektrum pemindaian sempit XPS dari level inti W 4f dan O 1s ditunjukkan pada Gambar.4a dan b, masing-masing.Spektrum W 4f terbagi menjadi dua doublet spin-orbit yang sesuai dengan energi ikat dari keadaan oksidasi W.dan W 4f7/2 pada 36,6 dan 34,9 eV masing-masing adalah karakteristik dari keadaan W4+ 40.)0,333.Data yang dipasang menunjukkan bahwa persentase atom W6+ dan W4+ masing-masing adalah 85% dan 15%, yang mendekati nilai yang diperkirakan dari data XRD mengingat perbedaan antara kedua metode.Kedua metode tersebut memberikan informasi kuantitatif dengan akurasi yang rendah, khususnya XRD.Juga, kedua metode ini menganalisis bagian material yang berbeda karena XRD adalah metode massal sedangkan XPS adalah metode permukaan yang hanya mendekati beberapa nanometer.Spektrum O 1s dibagi menjadi dua puncak pada 533 (22,2%) dan 530,4 eV (77,8%).Yang pertama sesuai dengan OH, dan yang kedua dengan ikatan oksigen dalam kisi di WO.Kehadiran gugus fungsi OH konsisten dengan sifat hidrasi HWO.
Analisis FTIR juga dilakukan pada kedua sampel ini untuk memeriksa keberadaan gugus fungsi dan mengkoordinasikan molekul air dalam struktur HWO terhidrasi.Hasil menunjukkan bahwa sampel HWO-50% C76 dan FT-IR HWO tampak serupa karena adanya HWO, tetapi intensitas puncaknya berbeda karena perbedaan jumlah sampel yang digunakan dalam persiapan untuk analisis (Gbr. 5a).) HWO-50% C76 menunjukkan bahwa semua puncak, kecuali puncak tungsten oksida, terkait dengan fullerene 24. Dirinci dalam gambar.5a menunjukkan bahwa kedua sampel menunjukkan pita lebar yang sangat kuat pada ~710/cm yang dikaitkan dengan osilasi peregangan OWO dalam struktur kisi HWO, dengan bahu yang kuat pada ~840/cm dikaitkan dengan WO.Untuk vibrasi ulur, pita tajam sekitar 1610/cm dikaitkan dengan vibrasi lentur OH, sementara pita serapan lebar sekitar 3400/cm dikaitkan dengan vibrasi ulur OH dalam gugus hidroksil43.Hasil ini konsisten dengan spektrum XPS pada Gambar.4b, di mana gugus fungsi WO dapat menyediakan situs aktif untuk reaksi VO2+/VO2+.
Analisis FTIR dari HWO dan HWO-50% C76 (a), menunjukkan gugus fungsi dan pengukuran sudut kontak (b, c).
Gugus OH juga dapat mengkatalisasi reaksi VO2+/VO2+, sekaligus meningkatkan hidrofilisitas elektroda, sehingga mendorong laju difusi dan transfer elektron.Seperti yang ditunjukkan, sampel C76 HWO-50% menunjukkan puncak tambahan untuk C76.Puncak pada ~2905, 2375, 1705, 1607, dan 1445 cm3 dapat ditetapkan ke vibrasi ulur CH, O=C=O, C=O, C=C, dan CO.Diketahui bahwa gugus fungsi oksigen C=O dan CO dapat berfungsi sebagai pusat aktif untuk reaksi redoks vanadium.Untuk menguji dan membandingkan keterbasahan kedua elektroda, pengukuran sudut kontak dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, c.Elektroda HWO segera menyerap tetesan air, menunjukkan superhidrofilisitas karena gugus fungsi OH yang tersedia.HWO-50% C76 lebih hidrofobik, dengan sudut kontak sekitar 135° setelah 10 detik.Namun, dalam pengukuran elektrokimia, elektroda HWO-50%C76 menjadi benar-benar basah dalam waktu kurang dari satu menit.Pengukuran keterbasahan konsisten dengan hasil XPS dan FTIR, menunjukkan bahwa lebih banyak gugus OH pada permukaan HWO membuatnya relatif lebih hidrofilik.
Reaksi VO2+/VO2+ dari nanokomposit HWO dan HWO-C76 diuji dan diharapkan bahwa HWO akan menekan evolusi klorin dalam reaksi VO2+/VO2+ dalam asam campuran, dan C76 selanjutnya akan mengkatalisasi reaksi redoks VO2+/VO2+ yang diinginkan.%, 30%, dan 50% C76 dalam suspensi HWO dan CCC diendapkan pada elektroda dengan total muatan sekitar 2 mg/cm2.
Seperti yang ditunjukkan pada gambar.6, kinetika reaksi VO2+/VO2+ pada permukaan elektroda diperiksa oleh CV dalam elektrolit asam campuran.Arus ditampilkan sebagai I/Ipa untuk memudahkan perbandingan ΔEp dan Ipa/Ipc untuk berbagai katalis secara langsung pada grafik.Data satuan luas saat ini ditunjukkan pada Gambar 2S.Pada ara.Gambar 6a menunjukkan bahwa HWO sedikit meningkatkan laju transfer elektron dari reaksi redoks VO2+/VO2+ pada permukaan elektroda dan menekan reaksi evolusi klorin parasit.Namun, C76 secara signifikan meningkatkan laju transfer elektron dan mengkatalisasi reaksi evolusi klorin.Oleh karena itu, komposit HWO dan C76 yang diformulasikan dengan benar diharapkan memiliki aktivitas terbaik dan kemampuan terbesar untuk menghambat reaksi evolusi klorin.Ditemukan bahwa setelah meningkatkan kandungan C76, aktivitas elektrokimia elektroda meningkat, yang dibuktikan dengan penurunan ΔEp dan peningkatan rasio Ipa/Ipc (Tabel S3).Ini juga dikonfirmasi oleh nilai RCT yang diekstraksi dari plot Nyquist pada Gambar. 6d (Tabel S3), yang ditemukan menurun dengan meningkatnya konten C76.Hasil ini juga konsisten dengan penelitian Li, di mana penambahan karbon mesopori ke WO3 mesopori menunjukkan kinetika transfer muatan yang lebih baik pada VO2+/VO2+35.Ini menunjukkan bahwa reaksi langsung mungkin lebih bergantung pada konduktivitas elektroda (ikatan C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Hal ini mungkin juga disebabkan oleh perubahan geometri koordinasi antara [VO(H2O)5]2+ dan [VO2(H2O)4]+, C76 mengurangi tegangan lebih reaksi dengan mengurangi energi jaringan.Namun, ini mungkin tidak dapat dilakukan dengan elektroda HWO.
(a) Perilaku voltametri siklik (ν = 5 mV/s) dari reaksi VO2+/VO2+ dari UCC dan komposit HWO-C76 dengan rasio HWO:C76 yang berbeda dalam elektrolit 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl.(b) Metode Randles-Sevchik dan (c) Nicholson VO2+/VO2+ untuk mengevaluasi efisiensi difusi dan memperoleh nilai k0(d).
Tidak hanya HWO-50% C76 menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang hampir sama dengan C76 untuk reaksi VO2+/VO2+, tetapi, yang lebih menarik, ia juga menekan evolusi klorin dibandingkan dengan C76, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a, dan juga menunjukkan Setengah Lingkaran Kecil pada gambar.6d (RCT lebih rendah).C76 menunjukkan Ipa/Ipc nyata yang lebih tinggi daripada HWO-50% C76 (Tabel S3), bukan karena reversibilitas reaksi yang lebih baik, tetapi karena tumpang tindih puncak reaksi reduksi klorin dengan SHE pada 1,2 V. Kinerja terbaik dari HWO- 50% C76 dikaitkan dengan efek sinergis antara C76 bermuatan negatif yang sangat konduktif dan keterbasahan yang tinggi dan fungsionalitas katalitik W-OH pada HWO.Emisi klorin yang lebih sedikit akan meningkatkan efisiensi pengisian sel penuh, sementara kinetika yang ditingkatkan akan meningkatkan efisiensi voltase sel penuh.
Menurut persamaan S1, untuk reaksi kuasi-reversibel (transfer elektron relatif lambat) yang dikendalikan oleh difusi, arus puncak (IP) tergantung pada jumlah elektron (n), area elektroda (A), koefisien difusi (D), jumlah koefisien transfer elektron (α) dan kecepatan pemindaian (ν).Untuk mempelajari perilaku yang dikendalikan difusi dari bahan yang diuji, hubungan antara IP dan ν1/2 diplot dan disajikan pada Gambar 6b.Karena semua bahan menunjukkan hubungan linier, reaksi dikendalikan oleh difusi.Karena reaksi VO2+/VO2+ bersifat kuasi-reversibel, kemiringan garis bergantung pada koefisien difusi dan nilai α (persamaan S1).Karena koefisien difusi konstan (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, perbedaan kemiringan garis secara langsung menunjukkan nilai α yang berbeda, dan karenanya laju transfer elektron pada permukaan elektroda, yang ditunjukkan untuk C76 dan HWO -50% C76 Kemiringan paling curam (laju transfer elektron tertinggi).
Lereng Warburg (W) yang dihitung untuk frekuensi rendah yang ditunjukkan pada Tabel S3 (Gbr. 6d) memiliki nilai mendekati 1 untuk semua bahan, menunjukkan difusi sempurna spesies redoks dan mengonfirmasi perilaku linier IP dibandingkan dengan ν1/ 2. CV diukur.Untuk HWO-50% C76, kemiringan Warburg menyimpang dari 1 menjadi 1,32, menunjukkan tidak hanya difusi semi-tak terbatas dari reagen (VO2+), tetapi juga kemungkinan kontribusi perilaku lapisan tipis terhadap perilaku difusi karena porositas elektroda.
Untuk menganalisis lebih lanjut reversibilitas (laju transfer elektron) dari reaksi redoks VO2+/VO2+, metode reaksi kuasi-reversibel Nicholson juga digunakan untuk menentukan konstanta laju standar k041.42.Ini dilakukan dengan menggunakan persamaan S2 untuk membangun parameter kinetik tak berdimensi Ψ, yang merupakan fungsi dari ΔEp, sebagai fungsi dari ν-1/2.Tabel S4 menunjukkan nilai Ψ yang diperoleh untuk setiap bahan elektroda.Hasilnya (Gbr. 6c) diplot untuk mendapatkan k0 × 104 cm/s dari kemiringan setiap plot menggunakan Persamaan S3 (ditulis di sebelah setiap baris dan disajikan pada Tabel S4).HWO-50% C76 ditemukan memiliki kemiringan tertinggi (Gbr. 6c), sehingga nilai maksimum k0 adalah 2,47 × 10–4 cm/s.Ini berarti bahwa elektroda ini mencapai kinetika tercepat, yang konsisten dengan hasil CV dan EIS pada Gambar. 6a dan d dan pada Tabel S3.Selain itu, nilai k0 juga diperoleh dari plot Nyquist (Gambar 6d) Persamaan S4 menggunakan nilai RCT (Tabel S3).Hasil k0 dari EIS ini dirangkum dalam Tabel S4 dan juga menunjukkan bahwa HWO-50% C76 menunjukkan laju transfer elektron tertinggi karena efek sinergis.Walaupun nilai k0 berbeda karena origin masing-masing metode berbeda, namun tetap menunjukkan orde besaran yang sama dan menunjukkan konsistensi.
Untuk memahami sepenuhnya kinetika luar biasa yang diperoleh, penting untuk membandingkan bahan elektroda optimal dengan elektroda UCC dan TCC yang tidak dilapisi.Untuk reaksi VO2+/VO2+, HWO-C76 tidak hanya menunjukkan ΔEp terendah dan reversibilitas yang lebih baik, tetapi juga secara signifikan menekan reaksi evolusi klorin parasit dibandingkan dengan TCC, yang diukur dengan arus pada 1,45 V relatif terhadap SHE (Gbr. 7a).Dalam hal stabilitas, kami berasumsi bahwa HWO-50% C76 stabil secara fisik karena katalis dicampur dengan pengikat PVDF dan kemudian diaplikasikan pada elektroda kain karbon.HWO-50% C76 menunjukkan pergeseran puncak 44 mV (laju degradasi 0,29 mV/siklus) setelah 150 siklus dibandingkan dengan 50 mV untuk UCC (Gambar 7b).Ini mungkin bukan perbedaan besar, tetapi kinetika elektroda UCC sangat lambat dan menurun dengan bersepeda, terutama untuk reaksi balik.Meskipun reversibilitas TCC jauh lebih baik daripada UCC, TCC ditemukan memiliki pergeseran puncak yang besar sebesar 73 mV setelah 150 siklus, yang mungkin disebabkan oleh banyaknya klorin yang terbentuk di permukaannya.sehingga katalis melekat dengan baik pada permukaan elektroda.Seperti dapat dilihat dari semua elektroda yang diuji, bahkan elektroda tanpa katalis pendukung menunjukkan berbagai tingkat ketidakstabilan siklus, menunjukkan bahwa perubahan pemisahan puncak selama bersepeda disebabkan oleh penonaktifan bahan yang disebabkan oleh perubahan kimia daripada pemisahan katalis.Selain itu, jika sejumlah besar partikel katalis dipisahkan dari permukaan elektroda, hal ini akan menghasilkan peningkatan pemisahan puncak yang signifikan (tidak hanya 44 mV), karena substrat (UCC) relatif tidak aktif untuk reaksi redoks VO2+/VO2+.
Perbandingan CV bahan elektroda terbaik dibandingkan UCC (a) dan kestabilan reaksi redoks VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s untuk semua CV dalam 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolit.
Untuk meningkatkan daya tarik ekonomi teknologi VRFB, memperluas dan memahami kinetika reaksi redoks vanadium sangat penting untuk mencapai efisiensi energi yang tinggi.Komposit HWO-C76 disiapkan dan efek elektrokatalitiknya pada reaksi VO2+/VO2+ dipelajari.HWO menunjukkan sedikit peningkatan kinetik dalam elektrolit asam campuran tetapi secara signifikan menekan evolusi klorin.Berbagai rasio HWO:C76 digunakan untuk lebih mengoptimalkan kinetika elektroda berbasis HWO.Peningkatan C76 menjadi HWO meningkatkan kinetika transfer elektron dari reaksi VO2+/VO2+ pada elektroda yang dimodifikasi, di mana HWO-50% C76 adalah bahan terbaik karena mengurangi resistensi transfer muatan dan selanjutnya menekan klorin dibandingkan dengan deposit C76 dan TCC..Hal ini disebabkan oleh efek sinergis antara hibridisasi C=C sp2, gugus fungsi OH dan W-OH.Laju degradasi setelah siklus berulang HWO-50% C76 ditemukan sebesar 0,29 mV/siklus, sedangkan laju degradasi UCC dan TCC masing-masing adalah 0,33 mV/siklus dan 0,49 mV/siklus, membuatnya sangat stabil.dalam elektrolit asam campuran.Hasil yang disajikan berhasil mengidentifikasi bahan elektroda kinerja tinggi untuk reaksi VO2+/VO2+ dengan kinetika cepat dan stabilitas tinggi.Ini akan meningkatkan tegangan keluaran, sehingga meningkatkan efisiensi energi VRFB, sehingga mengurangi biaya komersialisasi di masa depan.
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis dalam penelitian ini tersedia dari masing-masing penulis berdasarkan permintaan yang masuk akal.
Luderer G. dkk.Memperkirakan Angin dan Tenaga Surya dalam Skenario Energi Rendah Karbon Global: Sebuah Pengantar.hemat energi.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis pengaruh presipitasi MnO2 pada kinerja baterai aliran redoks vanadium/mangan. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisis pengaruh presipitasi MnO2 pada kinerja baterai aliran redoks vanadium/mangan.Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 pada kinerja baterai aliran redoks mangan vanadium. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Park, S. & Kim, H.MnO2Lee, HJ, Park, S. dan Kim, H. Analisis pengaruh pengendapan MnO2 terhadap kinerja baterai aliran redoks mangan vanadium.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamis untuk baterai aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Model sel unit dinamis untuk baterai aliran semua-vanadium.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.dan Walsh FK Sebuah model dinamis dari sel elementer dari baterai aliran semua-vanadium. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.dan sel dinamis Model Walsh FK dari baterai aliran redoks semua-vanadium.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in situ dan model tervalidasi untuk baterai all-vanadium redox flow. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in situ dan model tervalidasi untuk baterai all-vanadium redox flow.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Pengukuran distribusi potensial in-situ dan model yang divalidasi untuk potensi redoks baterai aliran vanadium semua. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Harun, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Model pengukuran dan validasi distribusi potensial redoks oksidase vanadium.Gandomi, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA dan Mench, MM Model pengukuran dan verifikasi distribusi potensial in-situ untuk semua baterai redoks aliran vanadium.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan bidang aliran interdigitated untuk mengoptimalkan arsitektur elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan bidang aliran interdigitated untuk mengoptimalkan arsitektur elektroda.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai redoks vanadium flow-through dengan aliran counter-polarized untuk optimalisasi arsitektur elektroda. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Pemodelan dan Simulasi untuk Mengoptimalkan Struktur Elektroda.Tsushima, S. dan Suzuki, T. Pemodelan dan simulasi baterai aliran redoks vanadium dengan bidang aliran counter-pin untuk optimalisasi struktur elektroda.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi bahan elektroda grafit untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi bahan elektroda grafit untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium—I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Modifikasi bahan elektroda grafit untuk baterai redoks vanadium – I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. 石墨电极材料在钒氧化还原液流电池应用中的改性——I。 Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifikasi bahan elektroda 石墨 dalam aplikasi baterai cairan reduksi oksidasi vanadium——I.Sun, B. dan Scyllas-Kazakos, M. Modifikasi bahan elektroda grafit untuk digunakan dalam baterai vanadium redoks – I.perlakuan panas Elektrokimia.UU 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan bahan elektroda menuju baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Kemajuan bahan elektroda menuju baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan.Liu, T., Li, X., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan bahan elektroda ke baterai aliran vanadium (VFB) dengan kepadatan daya yang ditingkatkan. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. 提高功率密度的钒液流电池(VFB) 电极材料的进展. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. dan Chen, J. Kemajuan dalam Material Elektroda untuk Baterai Aliran Redoks Vanadium (VFB) dengan Kepadatan Daya yang Meningkat.J. Energi Kimia.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH dkk.Sel aliran redoks vanadium efisiensi tinggi dengan konfigurasi elektroda yang dioptimalkan dan pemilihan membran.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon merasakan elektroda karbon nanotube katalis komposit yang didukung untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon merasakan elektroda karbon nanotube katalis komposit yang didukung untuk aplikasi baterai aliran redoks vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Katalis elektroda komposit berdasarkan karbon nanotube dengan substrat karbon untuk digunakan dalam baterai redoks vanadium. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Carbon felt-loaded elektroda karbon nanotube katalis komposit untuk aplikasi baterai aliran cairan reduksi oksidasi vanadium.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. dan Yang, K. Elektroda komposit dari katalis karbon nanotube dengan substrat karbon untuk aplikasi dalam baterai redoks vanadium.J.Kekuatan.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang dilapisi pada CNT yang diasamkan pada kinerja baterai aliran redoks vanadium. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang dilapisi pada CNT yang diasamkan pada kinerja baterai aliran redoks vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang diendapkan pada CNT teroksidasi pada karakteristik baterai redoks vanadium aliran-melalui. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat pada oksidasi CNT pada kinerja baterai aliran cairan reduksi oksidasi vanadium.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. dan Kwon, Y. Pengaruh bismut sulfat yang diendapkan pada CNT teroksidasi pada karakteristik aliran melalui baterai redoks vanadium.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Pt/Multilayer Carbon Nanotube Modifikasi Elektroda Aktif untuk Baterai Vanadium Redox Flow.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Baterai aliran redoks vanadium menggunakan elektrokatalis yang dihiasi dengan tabung nano karbon yang didoping nitrogen yang berasal dari perancah organologam.J. Elektrokimia.Partai Sosialis.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanosheet graphene oxide berfungsi sebagai bahan aktif elektrokimia yang sangat baik untuk pasangan redoks VO2+/ dan V2+/V3+ dalam baterai aliran redoks vanadium.Karbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez Z. dkk.Kinerja elektrokimia yang luar biasa dari grafit termodifikasi graphene terasa untuk aplikasi baterai redoks vanadium.J.Kekuatan.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls film tipis sebagai bahan elektroda berstrukturnano dalam baterai aliran redoks vanadium. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Carbon nanowalls film tipis sebagai bahan elektroda berstrukturnano dalam baterai aliran redoks vanadium.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. dan Santamaria R. Film tipis dinding nano karbon sebagai bahan elektroda berstruktur nano dalam baterai aliran redoks vanadium.Film nanowall González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. dan Santamaria R. Karbon sebagai bahan elektroda berstrukturnano dalam baterai aliran redoks vanadium.Energi Nano 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon termodifikasi graphene mesopori tiga dimensi terasa untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Karbon termodifikasi graphene mesopori tiga dimensi terasa untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesopori termodifikasi graphene tiga dimensi terasa untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J., dan Yung H. Karbon mesopori termodifikasi graphene tiga dimensi terasa untuk baterai aliran redoks vanadium berkinerja tinggi.Elektrokimia.UU 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).