Grazie per aver visitato Nature.com.La versione del browser che stai utilizzando ha un supporto CSS limitato.Per un'esperienza ottimale, ti consigliamo di utilizzare un browser aggiornato (o di disattivare la modalità di compatibilità in Internet Explorer).Nel frattempo, per garantire un supporto continuo, renderemo il sito senza stili e JavaScript.
Un carosello che mostra tre diapositive contemporaneamente.Utilizza i pulsanti Precedente e Successivo per spostarti tra tre diapositive alla volta oppure utilizza i pulsanti del dispositivo di scorrimento alla fine per spostarti tra tre diapositive alla volta.
Il costo relativamente elevato delle batterie redox a flusso continuo interamente al vanadio (VRFB) ne limita l'uso diffuso.È necessario migliorare la cinetica delle reazioni elettrochimiche per aumentare la potenza specifica e l'efficienza energetica del VRFB, riducendo così il costo del kWh del VRFB.In questo lavoro, nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sintetizzate idrotermicamente, C76 e C76/HWO, sono state depositate su elettrodi di tessuto di carbonio e testate come elettrocatalizzatori per la reazione redox VO2+/VO2+.Microscopia elettronica a scansione di emissione di campo (FESEM), spettroscopia di raggi X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), spettroscopia a trasformata di Fourier infrarossa (FTIR) e misurazioni dell'angolo di contatto.È stato scoperto che l'aggiunta di fullereni C76 a HWO può migliorare la cinetica dell'elettrodo aumentando la conducibilità elettrica e fornendo gruppi funzionali ossidati sulla sua superficie, promuovendo così la reazione redox VO2+/VO2+.Il composito HWO/C76 (50% in peso di C76) si è rivelato la scelta migliore per la reazione VO2+/VO2+ con ΔEp di 176 mV, mentre il panno di carbonio non trattato (UCC) era di 365 mV.Inoltre, il composito HWO/C76 ha mostrato un significativo effetto inibitorio sulla reazione di evoluzione del cloro parassita a causa del gruppo funzionale W-OH.
L'intensa attività umana e la rapida rivoluzione industriale hanno portato a una domanda di energia elettrica inarrestabilmente elevata, che aumenta di circa il 3% all'anno1.Per decenni, l'uso diffuso di combustibili fossili come fonte di energia ha portato a emissioni di gas serra che contribuiscono al riscaldamento globale, all'inquinamento dell'acqua e dell'aria, minacciando interi ecosistemi.Di conseguenza, la penetrazione dell'energia eolica e solare pulita e rinnovabile dovrebbe raggiungere il 75% dell'elettricità totale entro il 20501. Tuttavia, quando la quota di elettricità da fonti rinnovabili supera il 20% della produzione totale di elettricità, la rete diventa instabile.
Tra tutti i sistemi di accumulo di energia come la batteria a flusso redox ibrida al vanadio2, la batteria a flusso redox interamente al vanadio (VRFB) si è sviluppata più rapidamente grazie ai suoi numerosi vantaggi ed è considerata la migliore soluzione per l'accumulo di energia a lungo termine (circa 30 anni).) Opzioni in combinazione con energie rinnovabili4.Ciò è dovuto alla separazione di potenza e densità energetica, alla risposta rapida, alla lunga durata e al costo annuo relativamente basso di 65 USD/kWh rispetto ai 93-140 USD/kWh delle batterie agli ioni di litio e al piombo e ai 279-420 USD per kWh.batteria rispettivamente 4.
Tuttavia, la loro commercializzazione su larga scala è ancora limitata dai loro costi di capitale di sistema relativamente elevati, principalmente a causa degli stack di celle4,5.Pertanto, migliorare le prestazioni dello stack aumentando la cinetica delle reazioni dei due semielementi può ridurre le dimensioni dello stack e quindi ridurre i costi.Pertanto, è necessario un rapido trasferimento di elettroni sulla superficie dell'elettrodo, che dipende dal design, dalla composizione e dalla struttura dell'elettrodo e richiede un'attenta ottimizzazione6.Nonostante la buona stabilità chimica ed elettrochimica e la buona conduttività elettrica degli elettrodi di carbonio, la loro cinetica non trattata è lenta a causa dell'assenza di gruppi funzionali dell'ossigeno e dell'idrofilia7,8.Pertanto, vari elettrocatalizzatori sono combinati con elettrodi a base di carbonio, in particolare nanostrutture di carbonio e ossidi metallici, per migliorare la cinetica di entrambi gli elettrodi, aumentando così la cinetica dell'elettrodo VRFB.
Oltre al nostro precedente lavoro su C76, abbiamo riportato per la prima volta l'eccellente attività elettrocatalitica di questo fullerene per VO2+/VO2+, trasferimento di carica, rispetto al tessuto di carbonio trattato termicamente e non trattato.La resistenza è ridotta del 99,5% e del 97%.La prestazione catalitica dei materiali di carbonio per la reazione VO2+/VO2+ rispetto a C76 è mostrata nella Tabella S1.D'altra parte, molti ossidi metallici come CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37 sono stati utilizzati a causa della loro maggiore bagnabilità e dell'abbondante funzionalità dell'ossigeno., 38. gruppo.L'attività catalitica di questi ossidi metallici nella reazione VO2+/VO2+ è presentata nella Tabella S2.WO3 è stato utilizzato in un numero significativo di lavori grazie al suo basso costo, all'elevata stabilità nei mezzi acidi e all'elevata attività catalitica31,32,33,34,35,36,37,38.Tuttavia, il miglioramento della cinetica catodica dovuto a WO3 è insignificante.Per migliorare la conduttività di WO3, è stato testato l'effetto dell'utilizzo di ossido di tungsteno ridotto (W18O49) sull'attività catodica38.L'ossido di tungsteno idrato (HWO) non è mai stato testato nelle applicazioni VRFB, sebbene mostri una maggiore attività nelle applicazioni dei supercondensatori a causa della diffusione più rapida dei cationi rispetto al WOx anidro39,40.La batteria a flusso redox al vanadio di terza generazione utilizza un elettrolita acido misto composto da HCl e H2SO4 per migliorare le prestazioni della batteria e migliorare la solubilità e la stabilità degli ioni vanadio nell'elettrolita.Tuttavia, la reazione parassita di evoluzione del cloro è diventata uno degli svantaggi della terza generazione, quindi la ricerca di modi per inibire la reazione di valutazione del cloro è diventata l'obiettivo di diversi gruppi di ricerca.
Qui, i test di reazione VO2+/VO2+ sono stati eseguiti su compositi HWO/C76 depositati su elettrodi in tessuto di carbonio per trovare un equilibrio tra la conduttività elettrica dei compositi e la cinetica redox della superficie dell'elettrodo sopprimendo l'evoluzione parassita del cloro.risposta (CER).Le nanoparticelle di ossido di tungsteno idrato (HWO) sono state sintetizzate con un semplice metodo idrotermale.Gli esperimenti sono stati condotti in un elettrolita acido misto (H2SO4/HCl) per simulare il VRFB di terza generazione (G3) per praticità e per studiare l'effetto di HWO sulla reazione parassita di evoluzione del cloro.
Vanadio (IV) solfato idrato (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), acido solforico (H2SO4), acido cloridrico (HCl), dimetilformammide (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidene fluoruro (PVDF, Sigma)-Aldrich), ossido di tungsteno di sodio diidrato (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e panno di carbonio idrofilo ELAT (Fuel Cell Store) utilizzato in questo studio.
L'ossido di tungsteno idrato (HWO) è stato preparato mediante reazione idrotermale 43 in cui 2 g del sale Na2WO4 sono stati sciolti in 12 ml di H2O per dare una soluzione incolore, quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 12 ml di 2 M HCl per dare una sospensione giallo pallido.La sospensione è stata posta in un'autoclave di acciaio inossidabile rivestita di teflon e mantenuta in un forno a 180°C per 3 ore per la reazione idrotermica.Il residuo è stato raccolto mediante filtrazione, lavato 3 volte con etanolo e acqua, essiccato in stufa a 70°C per circa 3 ore e quindi triturato per dare una polvere HWO grigio-blu.
Gli elettrodi in tessuto di carbonio (non trattati) ottenuti (CCT) sono stati utilizzati così come sono o trattati termicamente in un forno tubolare a 450°C in aria con una velocità di riscaldamento di 15 ºC/min per 10 ore per ottenere CC trattati (TCC).come descritto nel precedente articolo24.UCC e TCC sono stati tagliati in elettrodi larghi circa 1,5 cm e lunghi 7 cm.Le sospensioni di C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 sono state preparate aggiungendo 20 mg .% (~ 2,22 mg) di legante PVDF a ~ 1 ml di DMF e sonicate per 1 ora per migliorare l'uniformità.2 mg di compositi C76, HWO e HWO-C76 sono stati applicati in sequenza a un'area dell'elettrodo attivo UCC di circa 1,5 cm2.Tutti i catalizzatori sono stati caricati su elettrodi UCC e TCC è stato utilizzato solo a scopo di confronto, poiché il nostro lavoro precedente ha dimostrato che il trattamento termico non era necessario24.L'assestamento dell'impronta è stato ottenuto spazzolando 100 µl della sospensione (carico 2 mg) per un effetto più uniforme.Quindi tutti gli elettrodi sono stati essiccati in un forno a 60°C durante la notte.Gli elettrodi vengono misurati avanti e indietro per garantire un caricamento accurato delle scorte.Per avere una certa area geometrica (~1,5 cm2) e prevenire la risalita dell'elettrolita di vanadio verso l'elettrodo per effetto capillare, è stato applicato un sottile strato di paraffina sopra il materiale attivo.
La microscopia elettronica a scansione di emissione di campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60, 5 kV) è stata utilizzata per osservare la morfologia della superficie HWO.Uno spettrometro a raggi X a dispersione di energia dotato di Feii8SEM (EDX, Zeiss Inc.) è stato utilizzato per mappare gli elementi HWO-50% C76 sugli elettrodi UCC.Un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operante a una tensione di accelerazione di 200 kV è stato utilizzato per visualizzare particelle HWO e anelli di diffrazione ad alta risoluzione.Il software Crystallography Toolbox (CrysTBox) utilizza la funzione ringGUI per analizzare il modello di diffrazione dell'anello HWO e confrontare i risultati con il modello XRD.La struttura e la grafitizzazione di UCC e TCC sono state analizzate mediante diffrazione di raggi X (XRD) a una velocità di scansione di 2,4°/min da 5° a 70° con Cu Kα (λ = 1,54060 Å) utilizzando un diffrattometro a raggi X Panalytical (modello 3600).XRD ha mostrato la struttura cristallina e la fase di HWO.Il software PANalytical X'Pert HighScore è stato utilizzato per abbinare i picchi HWO alle mappe di ossido di tungsteno disponibili nel database45.I risultati HWO sono stati confrontati con i risultati TEM.La composizione chimica e lo stato dei campioni HWO sono stati determinati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Il software CASA-XPS (v 2.3.15) è stato utilizzato per la deconvoluzione dei picchi e l'analisi dei dati.Per determinare i gruppi funzionali superficiali di HWO e HWO-50% C76, le misurazioni sono state effettuate utilizzando la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR, spettrometro Perkin Elmer, utilizzando KBr FTIR).I risultati sono stati confrontati con i risultati XPS.Le misurazioni dell'angolo di contatto (KRUSS DSA25) sono state utilizzate anche per caratterizzare la bagnabilità degli elettrodi.
Per tutte le misurazioni elettrochimiche è stata utilizzata una stazione di lavoro Biologic SP 300.La voltammetria ciclica (CV) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono state utilizzate per studiare la cinetica dell'elettrodo della reazione redox VO2+/VO2+ e l'effetto della diffusione del reagente (VOSO4(VO2+)) sulla velocità di reazione.Entrambi i metodi hanno utilizzato una cella a tre elettrodi con una concentrazione di elettrolita di 0,1 M VOSO4 (V4+) in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miscela di acidi).Tutti i dati elettrochimici presentati sono corretti IR.Un elettrodo a calomelano saturo (SCE) e una bobina di platino (Pt) sono stati usati rispettivamente come riferimento e controelettrodo.Per CV, le velocità di scansione (ν) di 5, 20 e 50 mV/s sono state applicate alla finestra potenziale VO2+/VO2+ per (0–1) V vs. SCE, quindi aggiustate per SHE per tracciare (VSCE = 0,242 V vs. HSE) .Per studiare la ritenzione dell'attività dell'elettrodo, sono stati eseguiti CV ciclici ripetuti a ν 5 mV/s per UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76.Per le misurazioni EIS, l'intervallo di frequenza della reazione redox VO2+/VO2+ era 0,01-105 Hz e la perturbazione di tensione alla tensione a circuito aperto (OCV) era 10 mV.Ogni esperimento è stato ripetuto 2-3 volte per garantire la coerenza dei risultati.Le costanti di velocità eterogenee (k0) sono state ottenute con il metodo Nicholson46,47.
L'ossido di tungsteno idrato (HVO) è stato sintetizzato con successo con il metodo idrotermale.Immagine SEM in fig.1a mostra che l'HWO depositato è costituito da cluster di nanoparticelle con dimensioni comprese tra 25 e 50 nm.
Il modello di diffrazione dei raggi X di HWO mostra picchi (001) e (002) rispettivamente a ~ 23,5 ° e ~ 47,5 °, che sono caratteristici di WO non stechiometrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), che corrisponde al loro colore azzurro chiaro (Fig. 1b) 48.49.Altri picchi a circa 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° sono stati assegnati a (140), (620), (350), (720), (740), (560°).) ) e (970) piani di diffrazione ortogonali a WO2.63, rispettivamente.Lo stesso metodo sintetico è stato utilizzato da Songara et al.43 per ottenere un prodotto bianco, che è stato attribuito alla presenza di WO3(H2O)0.333.Tuttavia, in questo lavoro, a causa delle diverse condizioni, è stato ottenuto un prodotto blu-grigio, che indica che WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 Å, α = β = γ = 90°) e la forma ridotta dell'ossido di tungsteno.L'analisi semiquantitativa utilizzando il software X'Pert HighScore ha mostrato 26% WO3(H2O)0.333:74% W32O84.Poiché W32O84 consiste di W6+ e W4+ (1.67:1 W6+:W4+), il contenuto stimato di W6+ e W4+ è rispettivamente di circa il 72% W6+ e il 28% W4+.Le immagini SEM, gli spettri XPS di 1 secondo a livello del nucleo, le immagini TEM, gli spettri FTIR e gli spettri Raman delle particelle C76 sono stati presentati nel nostro precedente articolo.Secondo Kawada et al.,50,51 la diffrazione di raggi X di C76 dopo la rimozione del toluene ha mostrato la struttura monoclina di FCC.
Immagini SEM in fig.2a e b mostrano che HWO e HWO-50%C76 sono stati depositati con successo su e tra le fibre di carbonio dell'elettrodo UCC.Mappe degli elementi EDX di tungsteno, carbonio e ossigeno sulle immagini SEM in fig.2c sono mostrati in fig.2d-f che indica che il tungsteno e il carbonio sono miscelati uniformemente (mostrando una distribuzione simile) sull'intera superficie dell'elettrodo e il composito non è depositato uniformemente a causa della natura del metodo di deposizione.
Immagini SEM di particelle HWO depositate (a) e particelle HWO-C76 (b).La mappatura EDX su HWO-C76 caricata su UCC utilizzando l'area nell'immagine (c) mostra la distribuzione di tungsteno (d), carbonio (e) e ossigeno (f) nel campione.
HR-TEM è stato utilizzato per l'imaging ad alto ingrandimento e le informazioni cristallografiche (Figura 3).HWO mostra la morfologia del nanocubo come mostrato in Fig. 3a e più chiaramente in Fig. 3b.Ingrandendo il nanocubo per la diffrazione di aree selezionate, è possibile visualizzare la struttura del reticolo e i piani di diffrazione che soddisfano la legge di Bragg, come mostrato in Fig. 3c, che conferma la cristallinità del materiale.Nel riquadro della Fig. 3c è mostrata la distanza d 3.3 Å corrispondente ai piani di diffrazione (022) e (620) trovati rispettivamente nelle fasi WO3(H2O)0.333 e W32O8443,44,49.Ciò è coerente con l'analisi XRD descritta sopra (Fig. 1b) poiché la distanza del piano di reticolo osservata d (Fig. 3c) corrisponde al picco XRD più forte nel campione HWO.Gli anelli campione sono mostrati anche in fig.3d, dove ogni anello corrisponde a un piano separato.I piani WO3 (H2O) 0,333 e W32O84 sono rispettivamente colorati di bianco e blu e anche i corrispondenti picchi XRD sono mostrati in Fig. 1b.Il primo anello mostrato nel diagramma ad anello corrisponde al primo picco contrassegnato nel modello di raggi X del piano di diffrazione (022) o (620).Dagli anelli (022) a (402), i valori di spaziatura d sono 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, coerenti con i valori XRD di 3,30, 3,17, 2, 45, 1,93.e 1,66 Å, che è pari rispettivamente a 44, 45.
(a) immagine HR-TEM di HWO, (b) mostra un'immagine ingrandita.Le immagini dei piani del reticolo sono mostrate in (c), l'inserto (c) mostra un'immagine ingrandita dei piani e un passo d di 0,33 nm corrispondente ai piani (002) e (620).(d) Modello ad anello HWO che mostra i piani associati a WO3(H2O)0.333 (bianco) e W32O84 (blu).
L'analisi XPS è stata eseguita per determinare la chimica della superficie e lo stato di ossidazione del tungsteno (figure S1 e 4).L'ampio spettro di scansione XPS dell'HWO sintetizzato è mostrato nella Figura S1, che indica la presenza di tungsteno.Gli spettri XPS a scansione stretta dei livelli core W 4f e O 1s sono mostrati nelle Figg.4a e b, rispettivamente.Lo spettro W 4f si divide in due doppietti spin-orbita corrispondenti alle energie di legame dello stato di ossidazione W.e W 4f7/2 a 36,6 e 34,9 eV sono caratteristici dello stato W4+ di 40, rispettivamente.)0,333.I dati adattati mostrano che le percentuali atomiche di W6+ e W4+ sono rispettivamente dell'85% e del 15%, che sono vicine ai valori stimati dai dati XRD considerando le differenze tra i due metodi.Entrambi i metodi forniscono informazioni quantitative con bassa precisione, in particolare XRD.Inoltre, questi due metodi analizzano diverse parti del materiale perché XRD è un metodo di massa mentre XPS è un metodo di superficie che si avvicina solo a pochi nanometri.Lo spettro O 1s è diviso in due picchi a 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).Il primo corrisponde a OH e il secondo ai legami di ossigeno nel reticolo in WO.La presenza di gruppi funzionali OH è coerente con le proprietà di idratazione di HWO.
Su questi due campioni è stata eseguita anche un'analisi FTIR per esaminare la presenza di gruppi funzionali e coordinare le molecole d'acqua nella struttura HWO idratata.I risultati mostrano che il campione HWO-50% C76 e i risultati FT-IR HWO appaiono simili a causa della presenza di HWO, ma l'intensità dei picchi differisce a causa della diversa quantità di campione utilizzata in preparazione per l'analisi (Fig. 5a).) HWO-50% C76 mostra che tutti i picchi, ad eccezione del picco dell'ossido di tungsteno, sono correlati al fullerene 24. Dettagliato in fig.5a mostra che entrambi i campioni presentano una banda larga molto forte a ~710/cm attribuita alle oscillazioni di allungamento OWO nella struttura reticolare HWO, con una spalla forte a ~840/cm attribuita a WO.Per le vibrazioni di stiramento, una banda netta a circa 1610/cm è attribuita alle vibrazioni di flessione di OH, mentre un'ampia banda di assorbimento a circa 3400/cm è attribuita alle vibrazioni di stiramento di OH nei gruppi idrossilici43.Questi risultati sono coerenti con gli spettri XPS nelle Figg.4b, dove i gruppi funzionali WO possono fornire siti attivi per la reazione VO2+/VO2+.
Analisi FTIR di HWO e HWO-50% C76 (a), gruppi funzionali indicati e misurazioni dell'angolo di contatto (b, c).
Il gruppo OH può anche catalizzare la reazione VO2+/VO2+, aumentando l'idrofilia dell'elettrodo, promuovendo così la velocità di diffusione e il trasferimento di elettroni.Come mostrato, il campione HWO-50% C76 mostra un picco aggiuntivo per C76.I picchi a ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 possono essere assegnati rispettivamente alle vibrazioni di stiramento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO.È ben noto che i gruppi funzionali dell'ossigeno C=O e CO possono servire come centri attivi per le reazioni redox del vanadio.Per testare e confrontare la bagnabilità dei due elettrodi, sono state effettuate misurazioni dell'angolo di contatto come mostrato in Fig. 5b, c.L'elettrodo HWO ha assorbito immediatamente le goccioline d'acqua, indicando la superidrofilia dovuta ai gruppi funzionali OH disponibili.HWO-50% C76 è più idrofobo, con un angolo di contatto di circa 135° dopo 10 secondi.Tuttavia, nelle misurazioni elettrochimiche, l'elettrodo HWO-50%C76 si è completamente bagnato in meno di un minuto.Le misurazioni della bagnabilità sono coerenti con i risultati XPS e FTIR, indicando che più gruppi OH sulla superficie HWO lo rendono relativamente più idrofilo.
Sono state testate le reazioni VO2+/VO2+ dei nanocompositi HWO e HWO-C76 e ci si aspettava che HWO sopprimesse l'evoluzione del cloro nella reazione VO2+/VO2+ in acido misto e che il C76 catalizzasse ulteriormente la reazione redox VO2+/VO2+ desiderata.%, 30% e 50% di C76 in sospensioni HWO e CCC depositato su elettrodi con un carico totale di circa 2 mg/cm2.
Come mostrato in fig.6, la cinetica della reazione VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo è stata esaminata mediante CV in un elettrolita acido misto.Le correnti sono mostrate come I/Ipa per un facile confronto di ΔEp e Ipa/Ipc per diversi catalizzatori direttamente sul grafico.I dati dell'unità di area corrente sono mostrati nella Figura 2S.Sulla fig.La Figura 6a mostra che HWO aumenta leggermente la velocità di trasferimento degli elettroni della reazione redox VO2+/VO2+ sulla superficie dell'elettrodo e sopprime la reazione dell'evoluzione parassita del cloro.Tuttavia, C76 aumenta significativamente la velocità di trasferimento degli elettroni e catalizza la reazione di evoluzione del cloro.Pertanto, si prevede che un composito di HWO e C76 correttamente formulato abbia la migliore attività e la maggiore capacità di inibire la reazione di evoluzione del cloro.È stato riscontrato che dopo l'aumento del contenuto di C76, l'attività elettrochimica degli elettrodi è migliorata, come evidenziato da una diminuzione di ΔEp e da un aumento del rapporto Ipa/Ipc (Tabella S3).Ciò è stato confermato anche dai valori RCT estratti dal grafico di Nyquist in Fig. 6d (Tabella S3), che sono risultati diminuire con l'aumentare del contenuto di C76.Questi risultati sono anche coerenti con lo studio di Li, in cui l'aggiunta di carbonio mesoporoso a WO3 mesoporoso ha mostrato una migliore cinetica di trasferimento di carica su VO2+/VO2+35.Ciò indica che la reazione diretta può dipendere maggiormente dalla conducibilità dell'elettrodo (legame C=C) 18, 24, 35, 36, 37. Ciò può anche essere dovuto a un cambiamento nella geometria di coordinazione tra [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, C76 riduce la sovratensione di reazione riducendo l'energia dei tessuti.Tuttavia, questo potrebbe non essere possibile con gli elettrodi HWO.
(a) Comportamento voltammetrico ciclico (ν = 5 mV/s) della reazione VO2+/VO2+ di compositi UCC e HWO-C76 con diversi rapporti HWO:C76 in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elettrolita.(b) Metodo Randles-Sevchik e (c) Nicholson VO2+/VO2+ per valutare l'efficienza di diffusione e ottenere valori k0(d).
Non solo HWO-50% C76 mostrava quasi la stessa attività elettrocatalitica del C76 per la reazione VO2+/VO2+, ma, cosa più interessante, sopprimeva ulteriormente l'evoluzione del cloro rispetto al C76, come mostrato in Fig. 6a, e mostra anche il semicerchio più piccolo in fig.6d (RCT inferiore).C76 ha mostrato un Ipa/Ipc apparente più alto rispetto a HWO-50% C76 (Tabella S3), non a causa della migliorata reversibilità della reazione, ma a causa della sovrapposizione dei picchi della reazione di riduzione del cloro con SHE a 1,2 V.Una minore emissione di cloro migliorerà l'efficienza di carica dell'intera cella, mentre una migliore cinetica migliorerà l'efficienza della tensione dell'intera cella.
Secondo l'equazione S1, per una reazione quasi reversibile (trasferimento di elettroni relativamente lento) controllata dalla diffusione, la corrente di picco (IP) dipende dal numero di elettroni (n), dall'area dell'elettrodo (A), dal coefficiente di diffusione (D), dal numero di coefficienti di trasferimento di elettroni (α) e dalla velocità di scansione (ν).Al fine di studiare il comportamento controllato dalla diffusione dei materiali testati, la relazione tra IP e ν1/2 è stata tracciata e presentata in Fig. 6b.Poiché tutti i materiali mostrano una relazione lineare, la reazione è controllata dalla diffusione.Poiché la reazione VO2+/VO2+ è quasi reversibile, la pendenza della retta dipende dal coefficiente di diffusione e dal valore di α (equazione S1).Poiché il coefficiente di diffusione è costante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, la differenza nella pendenza della linea indica direttamente diversi valori di α, e quindi la velocità di trasferimento degli elettroni sulla superficie dell'elettrodo, che è mostrata per C76 e HWO -50% C76 Pendenza più ripida (velocità di trasferimento degli elettroni più alta).
Le pendenze di Warburg (W) calcolate per le basse frequenze riportate in Tabella S3 (Fig. 6d) hanno valori prossimi a 1 per tutti i materiali, indicando una perfetta diffusione delle specie redox e confermando il comportamento lineare di IP rispetto a ν1/2. Si misura CV.Per HWO-50% C76, la pendenza di Warburg devia da 1 a 1,32, indicando non solo una diffusione semi-infinita del reagente (VO2+), ma anche un possibile contributo del comportamento dello strato sottile al comportamento della diffusione dovuto alla porosità dell'elettrodo.
Per analizzare ulteriormente la reversibilità (velocità di trasferimento elettronico) della reazione redox VO2+/VO2+, è stato utilizzato anche il metodo della reazione quasi reversibile di Nicholson per determinare la costante di velocità standard k041.42.Questo viene fatto utilizzando l'equazione S2 per costruire il parametro cinetico adimensionale Ψ, che è una funzione di ΔEp, in funzione di ν-1/2.La tabella S4 mostra i valori Ψ ottenuti per ciascun materiale dell'elettrodo.I risultati (figura 6c) sono stati tracciati per ottenere k0 × 104 cm/s dalla pendenza di ciascun grafico utilizzando l'equazione S3 (scritta accanto a ciascuna riga e presentata nella tabella S4).È stato riscontrato che HWO-50% C76 ha la pendenza più alta (Fig. 6c), quindi il valore massimo di k0 è 2, 47 × 10–4 cm / s.Ciò significa che questo elettrodo raggiunge la cinetica più veloce, che è coerente con i risultati CV ed EIS nelle figure 6a e d e nella tabella S3.Inoltre, il valore di k0 è stato ottenuto anche dal grafico di Nyquist (figura 6d) dell'equazione S4 utilizzando il valore RCT (tabella S3).Questi risultati k0 da EIS sono riassunti nella Tabella S4 e mostrano anche che HWO-50% C76 mostra la più alta velocità di trasferimento di elettroni a causa dell'effetto sinergico.Anche se i valori k0 differiscono a causa delle diverse origini di ciascun metodo, mostrano comunque lo stesso ordine di grandezza e mostrano coerenza.
Per comprendere appieno l'eccellente cinetica ottenuta, è importante confrontare i materiali degli elettrodi ottimali con gli elettrodi UCC e TCC non rivestiti.Per la reazione VO2 + / VO2 +, HWO-C76 non solo ha mostrato il ΔEp più basso e una migliore reversibilità, ma ha anche soppresso in modo significativo la reazione di evoluzione del cloro parassita rispetto al TCC, come misurato dalla corrente a 1,45 V rispetto a SHE (Fig. 7a).In termini di stabilità, abbiamo ipotizzato che HWO-50% C76 fosse fisicamente stabile perché il catalizzatore è stato miscelato con un legante PVDF e quindi applicato agli elettrodi in tessuto di carbonio.HWO-50% C76 ha mostrato uno spostamento di picco di 44 mV (tasso di degradazione 0,29 mV/ciclo) dopo 150 cicli rispetto a 50 mV per UCC (Figura 7b).Questa potrebbe non essere una grande differenza, ma la cinetica degli elettrodi UCC è molto lenta e si degrada con il ciclo, specialmente per le reazioni inverse.Sebbene la reversibilità del TCC sia molto migliore di quella dell'UCC, è stato riscontrato che il TCC ha un ampio spostamento di picco di 73 mV dopo 150 cicli, che potrebbe essere dovuto alla grande quantità di cloro formata sulla sua superficie.in modo che il catalizzatore aderisca bene alla superficie dell'elettrodo.Come si può vedere da tutti gli elettrodi testati, anche gli elettrodi senza catalizzatori supportati hanno mostrato vari gradi di instabilità del ciclo, suggerendo che il cambiamento nella separazione dei picchi durante il ciclo è dovuto alla disattivazione del materiale causata da cambiamenti chimici piuttosto che dalla separazione del catalizzatore.Inoltre, se una grande quantità di particelle di catalizzatore dovesse essere separata dalla superficie dell'elettrodo, ciò comporterebbe un aumento significativo della separazione dei picchi (non solo 44 mV), poiché il substrato (UCC) è relativamente inattivo per la reazione redox VO2+/VO2+.
Confronto tra il CV del miglior materiale dell'elettrodo rispetto all'UCC (a) e la stabilità della reazione redox VO2+/VO2+ (b).ν = 5 mV/s per tutti i CV in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elettrolita.
Per aumentare l'attrattiva economica della tecnologia VRFB, l'espansione e la comprensione della cinetica delle reazioni redox del vanadio è essenziale per ottenere un'elevata efficienza energetica.Sono stati preparati i compositi HWO-C76 ed è stato studiato il loro effetto elettrocatalitico sulla reazione VO2+/VO2+.HWO ha mostrato un piccolo miglioramento cinetico negli elettroliti acidi misti, ma ha soppresso significativamente l'evoluzione del cloro.Sono stati utilizzati vari rapporti di HWO:C76 per ottimizzare ulteriormente la cinetica degli elettrodi basati su HWO.L'aumento di C76 in HWO migliora la cinetica di trasferimento di elettroni della reazione VO2+/VO2+ sull'elettrodo modificato, di cui HWO-50% C76 è il materiale migliore perché riduce la resistenza al trasferimento di carica e sopprime ulteriormente il cloro rispetto al deposito di C76 e TCC..Ciò è dovuto all'effetto sinergico tra l'ibridazione C=C sp2, i gruppi funzionali OH e W-OH.Il tasso di degradazione dopo cicli ripetuti di HWO-50% C76 è risultato pari a 0,29 mV/ciclo, mentre il tasso di degradazione di UCC e TCC è rispettivamente di 0,33 mV/ciclo e 0,49 mV/ciclo, il che lo rende molto stabile.in elettroliti acidi misti.I risultati presentati identificano con successo materiali per elettrodi ad alte prestazioni per la reazione VO2+/VO2+ con cinetica rapida ed elevata stabilità.Ciò aumenterà la tensione di uscita, aumentando così l'efficienza energetica del VRFB, riducendo così il costo della sua futura commercializzazione.
I set di dati utilizzati e/o analizzati nel presente studio sono disponibili presso i rispettivi autori su ragionevole richiesta.
Luderer G. et al.Stima dell'energia eolica e solare negli scenari energetici globali a basse emissioni di carbonio: un'introduzione.risparmio energetico.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisi dell'effetto della precipitazione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox vanadio/manganese. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. Analisi dell'effetto della precipitazione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox vanadio/manganese.Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della deposizione di MnO2 sulle prestazioni di una batteria a flusso redox al manganese al vanadio. Lee, HJ, Park, S. & Kim, H. MnO2 Lee, HJ, Parco, S. & Kim, H. MnO2Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Analisi dell'effetto della deposizione di MnO2 sulle prestazioni delle batterie a flusso redox al vanadio manganese.J. Elettrochimica.Partito Socialista.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modello di cella unitaria dinamica per la batteria a flusso interamente al vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC Un modello di cella unitaria dinamica per la batteria a flusso interamente al vanadio.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.e Walsh FK Un modello dinamico della cella elementare di una batteria a flusso interamente al vanadio. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA & Walsh, FC. Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FC.Shah AA, Tangirala R, Singh R, Wills RG.e cella dinamica modello Walsh FK di una batteria a flusso redox interamente al vanadio.J. Elettrochimica.Partito Socialista.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per batteria a flusso redox interamente al vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per batteria a flusso redox interamente al vanadio.Gandom, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Misurazione della distribuzione del potenziale in situ e modello convalidato per il potenziale redox della batteria a flusso di vanadio. Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA & Mench, MM.Modello di misurazione e convalida della distribuzione potenziale di 全vanadio ossidasi redox液流液的原位.Gandom, Yu.A., Aaron, DS, Zavodzinski, TA e Mench, MM Misurazione del modello e verifica della distribuzione del potenziale in situ per batterie redox a flusso di vanadio.J. Elettrochimica.Partito Socialista.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellazione e simulazione della batteria a flusso redox al vanadio con campo di flusso interdigitato per l'ottimizzazione dell'architettura dell'elettrodo. Tsushima, S. & Suzuki, T. Modellazione e simulazione della batteria a flusso redox al vanadio con campo di flusso interdigitato per l'ottimizzazione dell'architettura dell'elettrodo.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di una batteria redox al vanadio a flusso continuo con flusso contropolarizzato per l'ottimizzazione dell'architettura dell'elettrodo. Tsushima, S. & Suzuki, T. Tsushima, S. & Suzuki, T. 叉指流场的叉指流场的Vanadium Oxide Reduction Liquid Stream Battery的Modeling and Simulation for Optimizing Electrode Structure.Tsushima, S. e Suzuki, T. Modellazione e simulazione di batterie a flusso redox al vanadio con campi di flusso contro-pin per l'ottimizzazione della struttura dell'elettrodo.J. Elettrochimica.Partito Socialista.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per l'applicazione della batteria a flusso redox al vanadio—I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per l'applicazione della batteria a flusso redox al vanadio—I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite per batterie redox al vanadio - I. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Sun, B. & Skyllas-Kazacos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi 石墨 nell'applicazione della batteria liquida per la riduzione dell'ossidazione del vanadio——I.Sun, B. e Scyllas-Kazakos, M. Modifica dei materiali degli elettrodi di grafite da utilizzare nelle batterie redox al vanadio - I.trattamento termico Elettrochim.Atti 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progressi sui materiali degli elettrodi verso batterie a flusso di vanadio (VFB) con densità di potenza migliorata. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Progressi sui materiali degli elettrodi verso batterie a flusso di vanadio (VFB) con densità di potenza migliorata.Liu, T., Li, X., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi alle batterie a flusso di vanadio (VFB) con una migliore densità di potenza. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J. Liu, T., Li, X., Zhang, H. & Chen, J.Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Progressi nei materiali degli elettrodi per batterie a flusso redox al vanadio (VFB) con maggiore densità di potenza.J. Chimica energetica.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Cella a flusso redox al vanadio ad alta efficienza con configurazione degli elettrodi ottimizzata e selezione della membrana.J. Elettrochimica.Partito Socialista.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodo composito di catalizzatori di nanotubi di carbonio supportati da feltro di carbonio per l'applicazione di batterie a flusso redox al vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodo composito di catalizzatori di nanotubi di carbonio supportati da feltro di carbonio per l'applicazione di batterie a flusso redox al vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Catalizzatori di elettrodi compositi a base di nanotubi di carbonio con un substrato di feltro di carbonio da utilizzare in una batteria redox al vanadio. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Wei, G., Jia, C., Liu, J. & Yan, C. Elettrodo composito del catalizzatore di nanotubi di carbonio caricato con feltro di carbonio per l'applicazione della batteria a flusso di liquido per la riduzione dell'ossidazione del vanadio.Wei, G., Jia, Q., Liu, J. e Yang, K. Elettrodo composito di catalizzatore di nanotubi di carbonio con substrato di feltro di carbonio per l'applicazione in batterie redox al vanadio.J. Potenza.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effetto del solfato di bismuto rivestito su CNT acidificato sulle prestazioni della batteria a flusso redox al vanadio. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effetto del solfato di bismuto rivestito su CNT acidificato sulle prestazioni della batteria a flusso redox al vanadio.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influenza del solfato di bismuto depositato su CNT ossidati sulle caratteristiche di una batteria redox al vanadio a flusso continuo. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Moon, S., Kwon, BW, Chung, Y. & Kwon, Y. Effetto del bismuto solfato sull'ossidazione del CNT sulla riduzione dell'ossidazione del vanadio prestazioni della batteria a flusso di liquido.Moon, S., Kwon, BW, Chang, Y. e Kwon, Y. Influenza del solfato di bismuto depositato su CNT ossidati sulle caratteristiche delle batterie redox al vanadio a flusso continuo.J. Elettrochimica.Partito Socialista.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang R.-H.Elettrodi attivi modificati Pt/multistrato di nanotubi di carbonio per batterie a flusso redox al vanadio.J. Elettrochimica.Partito Socialista.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Kahn, S. et al.Le batterie a flusso redox al vanadio utilizzano elettrocatalizzatori decorati con nanotubi di carbonio drogati con azoto derivati ​​da scaffold organometallici.J. Elettrochimica.Partito Socialista.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.I nanofogli di ossido di grafene fungono da eccellenti materiali elettrochimicamente attivi per le coppie redox VO2+/ e V2+/V3+ nelle batterie a flusso redox al vanadio.Carbonio 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
González Z. et al.Eccezionali prestazioni elettrochimiche del feltro di grafite modificato con grafene per applicazioni con batterie redox al vanadio.J. Potenza.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film sottili di nanopareti di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati nelle batterie a flusso redox al vanadio. González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C. & Santamaría, R. Film sottili di nanopareti di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati nelle batterie a flusso redox al vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco C. e Santamaria R. Film sottili di nanopareti di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati nelle batterie a flusso redox al vanadio.González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Film di nanowall di carbonio come materiali per elettrodi nanostrutturati in batterie a flusso redox al vanadio.Nano Energia 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Feltro di carbonio mesoporoso tridimensionale modificato con grafene per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro di carbonio mesoporoso modificato con grafene tridimensionale per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H. Opar, DO, Nankya, R., Lee, J. & Jung, H.Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro di carbonio mesoporoso modificato con grafene tridimensionale per batterie a flusso redox al vanadio ad alte prestazioni.Elettrochimico.Atto 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).