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I biofilm sono una componente importante nello sviluppo di infezioni croniche, soprattutto quando si tratta di dispositivi medici.Questo problema rappresenta un'enorme sfida per la comunità medica, poiché gli antibiotici standard possono distruggere i biofilm solo in misura molto limitata.La prevenzione della formazione di biofilm ha portato allo sviluppo di vari metodi di rivestimento e nuovi materiali.Queste tecniche mirano a rivestire le superfici in modo da impedire la formazione di biofilm.Le leghe metalliche vetrose, in particolare quelle contenenti rame e titanio, sono diventate rivestimenti antimicrobici ideali.Allo stesso tempo, l'uso della tecnologia dello spruzzo a freddo è aumentato in quanto è un metodo adatto per la lavorazione di materiali sensibili alla temperatura.Parte dell'obiettivo di questa ricerca era sviluppare un nuovo vetro metallico a film antibatterico composto da Cu-Zr-Ni ternario utilizzando tecniche di legatura meccanica.La polvere sferica che compone il prodotto finale viene utilizzata come materia prima per la spruzzatura a freddo di superfici in acciaio inox a basse temperature.I substrati metallici rivestiti di vetro sono stati in grado di ridurre significativamente la formazione di biofilm di almeno 1 log rispetto all'acciaio inossidabile.
Nel corso della storia umana, qualsiasi società è stata in grado di sviluppare e promuovere l'introduzione di nuovi materiali per soddisfare le proprie esigenze specifiche, con conseguente aumento della produttività e posizionamento in un'economia globalizzata1.È sempre stata attribuita alla capacità umana di progettare materiali e attrezzature di produzione, nonché ai progetti di produrre e caratterizzare materiali per raggiungere salute, istruzione, industria, economia, cultura e altri campi da un paese o una regione all'altra.I progressi vengono misurati indipendentemente dal paese o dalla regione2.Per 60 anni, gli scienziati dei materiali hanno dedicato molto tempo a un compito principale: la ricerca di materiali nuovi e avanzati.La ricerca recente si è concentrata sul miglioramento della qualità e delle prestazioni dei materiali esistenti, nonché sulla sintesi e sull'invenzione di tipi di materiali completamente nuovi.
L'aggiunta di elementi di lega, la modifica della microstruttura del materiale e l'applicazione di metodi di trattamento termico, meccanico o termomeccanico hanno portato a un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche, chimiche e fisiche di vari materiali.Inoltre, composti finora sconosciuti sono stati sintetizzati con successo.Questi continui sforzi hanno dato origine a una nuova famiglia di materiali innovativi noti collettivamente come Advanced Materials2.Nanocristalli, nanoparticelle, nanotubi, punti quantici, vetri metallici amorfi a dimensione zero e leghe ad alta entropia sono solo alcuni esempi di materiali avanzati apparsi nel mondo dalla metà del secolo scorso.Nella produzione e nello sviluppo di nuove leghe con proprietà migliorate, sia nel prodotto finale che nelle fasi intermedie della sua produzione, si aggiunge spesso il problema dello squilibrio.Come risultato dell'introduzione di nuove tecniche di produzione che consentono deviazioni significative dall'equilibrio, è stata scoperta un'intera nuova classe di leghe metastabili, note come vetri metallici.
Il suo lavoro al Caltech nel 1960 ha rivoluzionato il concetto di leghe metalliche quando ha sintetizzato leghe vetrose Au-25 at.% Si solidificando rapidamente liquidi a quasi un milione di gradi al secondo.4 La scoperta del professor Paul Duves non solo ha segnato l'inizio della storia degli occhiali metallici (SM), ma ha anche portato a un cambiamento di paradigma nel modo in cui le persone pensano alle leghe metalliche.Fin dalla primissima ricerca pionieristica nella sintesi delle leghe MS, quasi tutti i vetri metallici sono stati completamente ottenuti utilizzando uno dei seguenti metodi: (i) rapida solidificazione del fuso o del vapore, (ii) disordine del reticolo atomico, (iii) reazioni di amorfizzazione allo stato solido tra elementi metallici puri e (iv) transizioni di fase solida di fasi metastabili.
Gli MG si distinguono per l'assenza di un ordine atomico a lungo raggio associato ai cristalli, che è una caratteristica distintiva dei cristalli.Nel mondo moderno sono stati compiuti grandi progressi nel campo del vetro metallico.Si tratta di nuovi materiali con proprietà interessanti che interessano non solo la fisica dello stato solido, ma anche la metallurgia, la chimica delle superfici, la tecnologia, la biologia e molte altre aree.Questo nuovo tipo di materiale ha proprietà diverse dai metalli duri, rendendolo un candidato interessante per applicazioni tecnologiche in una varietà di campi.Hanno alcune proprietà importanti: (i) elevata duttilità meccanica e resistenza allo snervamento, (ii) elevata permeabilità magnetica, (iii) bassa coercitività, (iv) insolita resistenza alla corrosione, (v) indipendenza dalla temperatura.Conducibilità 6.7.
L'alligazione meccanica (MA)1,8 è un metodo relativamente nuovo, introdotto per la prima volta nel 19839 dal Prof. KK Kok e dai suoi colleghi.Hanno prodotto polveri Ni60Nb40 amorfe macinando una miscela di elementi puri a temperatura ambiente molto vicina alla temperatura ambiente.Tipicamente, la reazione MA viene eseguita tra il legame per diffusione di polveri reagenti in un reattore, solitamente in acciaio inossidabile, in un mulino a sfere.10 (Fig. 1a, b).Da allora, questo metodo di reazione allo stato solido indotto meccanicamente è stato utilizzato per preparare nuove polveri di leghe di vetro amorfe/metalliche utilizzando mulini a sfere e mulini a barre a bassa (Fig. 1c) e ad alta energia11,12,13,14,15,16.In particolare, questo metodo è stato utilizzato per preparare sistemi immiscibili come Cu-Ta17 e leghe ad alto punto di fusione come i sistemi di metalli di transizione Al (TM, Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20., che non può essere ottenuto con metodi di cottura convenzionali.Inoltre, MA è considerato uno dei più potenti strumenti nanotecnologici per la produzione su scala industriale di particelle di polvere nanocristalline e nanocomposite di ossidi metallici, carburi, nitruri, idruri, nanotubi di carbonio, nanodiamanti, nonché un'ampia stabilizzazione utilizzando un approccio top-down.1 e stadi metastabili.
Schema che mostra il metodo di fabbricazione utilizzato per preparare il rivestimento in vetro metallico Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 in questo studio.(a) Preparazione di polveri di lega MC con varie concentrazioni di Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizzando il metodo di macinazione a sfere a bassa energia.(a) Il materiale di partenza viene caricato in un cilindro per utensili insieme a sfere di acciaio per utensili e (b) sigillato in una scatola a guanti riempita con atmosfera di He.(c) Modello trasparente del recipiente di macinazione che illustra il movimento della sfera durante la macinazione.Il prodotto finale in polvere ottenuto dopo 50 ore è stato utilizzato per rivestire a spruzzo a freddo il substrato SUS 304 (d).
Quando si tratta di superfici di materiale sfuso (substrati), l'ingegneria delle superfici comporta la progettazione e la modifica delle superfici (substrati) per fornire determinate proprietà fisiche, chimiche e tecniche che non sono presenti nel materiale sfuso originale.Alcune delle proprietà che possono essere efficacemente migliorate attraverso il trattamento superficiale includono resistenza all'abrasione, all'ossidazione e alla corrosione, coefficiente di attrito, bioinerzia, proprietà elettriche e isolamento termico, solo per citarne alcune.La qualità della superficie può essere migliorata con metodi metallurgici, meccanici o chimici.Come processo ben noto, il rivestimento è semplicemente definito come uno o più strati di materiale applicati artificialmente alla superficie di un oggetto voluminoso (substrato) costituito da un altro materiale.Pertanto, i rivestimenti vengono utilizzati in parte per ottenere le proprietà tecniche o decorative desiderate, nonché per proteggere i materiali dalle interazioni chimiche e fisiche previste con l'ambiente23.
È possibile utilizzare una varietà di metodi e tecniche per applicare strati protettivi adeguati da pochi micrometri (inferiori a 10-20 micrometri) a più di 30 micrometri o anche diversi millimetri di spessore.In generale, i processi di rivestimento possono essere suddivisi in due categorie: (i) metodi di rivestimento a umido, inclusi elettrodeposizione, elettrodeposizione e zincatura a caldo, e (ii) metodi di rivestimento a secco, inclusi saldatura, riporto, deposizione fisica da vapore (PVD).), deposizione chimica da fase vapore (CVD), tecniche di spruzzo termico e, più recentemente, tecniche di spruzzo freddo 24 (Figura 1d).
I biofilm sono definiti come comunità microbiche irreversibilmente attaccate alle superfici e circondate da polimeri extracellulari autoprodotti (EPS).La formazione di un biofilm superficialmente maturo può portare a perdite significative in molti settori, tra cui la lavorazione degli alimenti, i sistemi idrici e l'assistenza sanitaria.Nell'uomo, con la formazione di biofilm, oltre l'80% dei casi di infezioni microbiche (tra cui Enterobacteriaceae e Staphylococci) sono difficili da trattare.Inoltre, è stato segnalato che i biofilm maturi sono 1000 volte più resistenti al trattamento antibiotico rispetto alle cellule batteriche planctoniche, che è considerata una delle principali sfide terapeutiche.Storicamente sono stati utilizzati materiali di rivestimento superficiale antimicrobici derivati ​​da composti organici comuni.Sebbene tali materiali contengano spesso componenti tossici potenzialmente dannosi per l'uomo,25,26 ciò può aiutare a evitare la trasmissione batterica e il degrado del materiale.
La diffusa resistenza batterica al trattamento antibiotico dovuta alla formazione di biofilm ha portato alla necessità di sviluppare un'efficace superficie rivestita con membrana antimicrobica che possa essere applicata in sicurezza27.Lo sviluppo di una superficie antiadesiva fisica o chimica a cui le cellule batteriche non possono legarsi e formare biofilm a causa dell'adesione è il primo approccio in questo processo27.La seconda tecnologia consiste nello sviluppo di rivestimenti che forniscono sostanze chimiche antimicrobiche esattamente dove sono necessarie, in quantità altamente concentrate e su misura.Ciò si ottiene attraverso lo sviluppo di materiali di rivestimento unici come grafene/germanio28, diamante nero29 e rivestimenti in carbonio simile al diamante drogati con ZnO30 resistenti ai batteri, una tecnologia che massimizza lo sviluppo di tossicità e resistenza dovute alla formazione di biofilm.Inoltre, i rivestimenti contenenti sostanze chimiche germicide che forniscono una protezione a lungo termine contro la contaminazione batterica stanno diventando sempre più popolari.Sebbene tutte e tre le procedure siano in grado di esercitare un'attività antimicrobica sulle superfici rivestite, ciascuna presenta una propria serie di limitazioni che dovrebbero essere considerate quando si sviluppa una strategia applicativa.
I prodotti attualmente sul mercato sono ostacolati dalla mancanza di tempo per analizzare e testare rivestimenti protettivi per ingredienti biologicamente attivi.Le aziende affermano che i loro prodotti forniranno agli utenti gli aspetti funzionali desiderati, tuttavia, questo è diventato un ostacolo al successo dei prodotti attualmente sul mercato.I composti derivati ​​dall'argento sono utilizzati nella stragrande maggioranza degli antimicrobici attualmente disponibili per i consumatori.Questi prodotti sono progettati per proteggere gli utenti dall'esposizione potenzialmente dannosa ai microrganismi.L'effetto antimicrobico ritardato e la tossicità associata dei composti dell'argento aumentano la pressione sui ricercatori affinché sviluppino un'alternativa meno dannosa36,37.La creazione di un rivestimento antimicrobico globale che funzioni dentro e fuori rimane una sfida.Ciò comporta rischi per la salute e la sicurezza associati.Scoprire un agente antimicrobico meno dannoso per l'uomo e capire come incorporarlo in substrati di rivestimento con una durata di conservazione più lunga è un obiettivo molto ambito38.I più recenti materiali antimicrobici e antibiofilm sono progettati per uccidere i batteri a distanza ravvicinata per contatto diretto o dopo il rilascio dell'agente attivo.Possono farlo inibendo l'adesione batterica iniziale (compresa la prevenzione della formazione di uno strato proteico sulla superficie) o uccidendo i batteri interferendo con la parete cellulare.
In sostanza, il rivestimento superficiale è il processo di applicazione di un altro strato sulla superficie di un componente per migliorare le caratteristiche della superficie.Lo scopo di un rivestimento superficiale è modificare la microstruttura e/o la composizione della regione prossima alla superficie di un componente39.I metodi di rivestimento superficiale possono essere suddivisi in diversi metodi, che sono riassunti in Fig. 2a.I rivestimenti possono essere suddivisi in categorie termiche, chimiche, fisiche ed elettrochimiche a seconda del metodo utilizzato per creare il rivestimento.
(a) Un riquadro che mostra le principali tecniche di fabbricazione della superficie e (b) vantaggi e svantaggi selezionati del metodo di spruzzatura a freddo.
La tecnologia dello spruzzo a freddo ha molto in comune con le tradizionali tecniche di spruzzo termico.Tuttavia, ci sono anche alcune proprietà fondamentali fondamentali che rendono il processo di spruzzatura a freddo e i materiali di spruzzatura a freddo particolarmente unici.La tecnologia spray a freddo è ancora agli inizi, ma ha un grande futuro.In alcuni casi, le proprietà uniche della spruzzatura a freddo offrono grandi vantaggi, superando i limiti delle tecniche di spruzzatura termica convenzionali.Supera i notevoli limiti della tradizionale tecnologia a spruzzo termico, in cui la polvere deve essere fusa per essere depositata su un substrato.Ovviamente, questo processo di rivestimento tradizionale non è adatto a materiali molto sensibili alla temperatura come nanocristalli, nanoparticelle, vetri amorfi e metallici40, 41, 42. Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzo termico hanno sempre un alto livello di porosità e ossidi.La tecnologia a spruzzo freddo presenta molti vantaggi significativi rispetto alla tecnologia a spruzzo termico, come (i) minimo apporto di calore al substrato, (ii) flessibilità nella scelta del rivestimento del substrato, (iii) nessuna trasformazione di fase e crescita del grano, (iv) elevata forza adesiva1.39 (Fig. 2b).Inoltre, i materiali di rivestimento a spruzzo freddo hanno un'elevata resistenza alla corrosione, elevata resistenza e durezza, elevata conduttività elettrica e alta densità41.Nonostante i vantaggi del processo di spruzzatura a freddo, questo metodo presenta ancora alcuni inconvenienti, come mostrato nella Figura 2b.Quando si rivestono polveri ceramiche pure come Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, ecc., non è possibile utilizzare il metodo dello spruzzo a freddo.D'altra parte, le polveri composite di ceramica/metallo possono essere utilizzate come materie prime per rivestimenti.Lo stesso vale per altri metodi di spruzzatura termica.Le superfici difficili e gli interni dei tubi sono ancora difficili da spruzzare.
Considerando che il presente lavoro è diretto all'uso di polveri vetrose metalliche come materiali di partenza per rivestimenti, è chiaro che la spruzzatura termica convenzionale non può essere utilizzata per questo scopo.Ciò è dovuto al fatto che le polveri vetrose metalliche cristallizzano ad alte temperature1.
La maggior parte degli strumenti utilizzati nelle industrie mediche e alimentari sono realizzati con leghe di acciaio inossidabile austenitico (SUS316 e SUS304) con un contenuto di cromo dal 12 al 20% in peso per la produzione di strumenti chirurgici.È generalmente accettato che l'uso del cromo metallico come elemento di lega nelle leghe di acciaio possa migliorare significativamente la resistenza alla corrosione delle leghe di acciaio standard.Le leghe di acciaio inossidabile, nonostante la loro elevata resistenza alla corrosione, non hanno proprietà antimicrobiche significative38,39.Ciò contrasta con la loro elevata resistenza alla corrosione.Successivamente, è possibile prevedere lo sviluppo di infezioni e infiammazioni, dovute principalmente all'adesione batterica e alla colonizzazione sulla superficie dei biomateriali in acciaio inossidabile.Possono sorgere difficoltà significative a causa delle notevoli difficoltà associate all'adesione batterica e ai percorsi di formazione del biofilm, che possono portare a cattive condizioni di salute, che possono avere molte conseguenze che possono influire direttamente o indirettamente sulla salute umana.
Questo studio è la prima fase di un progetto finanziato dalla Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), contratto n.2010-550401, per studiare la fattibilità della produzione di polveri ternarie Cu-Zr-Ni vetrose metalliche utilizzando la tecnologia MA (tabella).1) Per la produzione di film/rivestimento di protezione superficiale antibatterico SUS304.La seconda fase del progetto, che dovrebbe iniziare a gennaio 2023, studierà in dettaglio le caratteristiche di corrosione galvanica e le proprietà meccaniche del sistema.Saranno eseguiti test microbiologici dettagliati per vari tipi di batteri.
Questo articolo discute l'effetto del contenuto di lega di Zr sulla capacità di formatura del vetro (GFA) in base alle caratteristiche morfologiche e strutturali.Inoltre, sono state discusse anche le proprietà antibatteriche del composito vetro/SUS304 in metallo verniciato a polvere.Inoltre, è stato svolto un lavoro in corso per studiare la possibilità di trasformazione strutturale delle polveri di vetro metallico che si verificano durante la spruzzatura a freddo nella regione liquida superraffreddata dei sistemi di vetro metallico fabbricati.Le leghe di vetro metallico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 sono state utilizzate come esempi rappresentativi in ​​questo studio.
Questa sezione presenta i cambiamenti morfologici nelle polveri di Cu, Zr e Ni elementari durante la macinazione a sfere a bassa energia.Come esempi illustrativi verranno utilizzati due diversi sistemi costituiti da Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10.Il processo MA può essere suddiviso in tre stadi distinti, come evidenziato dalla caratterizzazione metallografica della polvere ottenuta nella fase di macinazione (Fig. 3).
Caratteristiche metallografiche delle polveri di leghe meccaniche (MA) ottenute dopo varie fasi di macinazione a sfere.Le immagini al microscopio elettronico a scansione di emissione di campo (FE-SEM) delle polveri MA e Cu50Zr40Ni10 ottenute dopo la macinazione a sfere a bassa energia per 3, 12 e 50 ore sono mostrate in (a), (c) ed (e) per il sistema Cu50Zr20Ni30, mentre sullo stesso MA.Le immagini corrispondenti del sistema Cu50Zr40Ni10 prese dopo il tempo sono mostrate in (b), (d) e (f).
Durante la macinazione a sfere, l'energia cinetica effettiva che può essere trasferita alla polvere metallica è influenzata da una combinazione di parametri, come mostrato in Fig. 1a.Ciò include collisioni tra sfere e polveri, compressione al taglio di polvere bloccata tra o tra mezzi di macinazione, impatti da sfere che cadono, taglio e usura causati dalla resistenza della polvere tra i corpi in movimento di un mulino a sfere e un'onda d'urto che passa attraverso sfere che cadono propagandosi attraverso la coltura caricata (Fig. 1a). Gli elementi порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (> 1 mm di diametro). Le polveri elementari di Cu, Zr e Ni sono state gravemente deformate a causa della saldatura a freddo in una fase iniziale di MA (3 h), che ha portato alla formazione di grandi particelle di polvere (> 1 mm di diametro).Queste grandi particelle composite sono caratterizzate dalla formazione di spessi strati di elementi di lega (Cu, Zr, Ni), come mostrato in fig.3a, b.Un aumento del tempo MA a 12 h (fase intermedia) ha portato ad un aumento dell'energia cinetica del mulino a sfere, che ha portato alla decomposizione della polvere composita in polveri più piccole (meno di 200 μm), come mostrato in Fig. 3c, città.In questa fase, la forza di taglio applicata porta alla formazione di una nuova superficie metallica con sottili strati di accenno di Cu, Zr, Ni, come mostrato in Fig. 3c, d.Come risultato della macinazione degli strati all'interfaccia delle scaglie, si verificano reazioni in fase solida con la formazione di nuove fasi.
Al culmine del processo MA (dopo 50 ore), la metallografia a scaglie era appena percettibile (Fig. 3e, f) e la metallografia a specchio è stata osservata sulla superficie levigata della polvere.Ciò significa che il processo MA è stato completato ed è stata creata un'unica fase di reazione.La composizione elementare delle regioni indicate nelle Figg.3e (I, II, III), f, v, vi) sono stati determinati utilizzando la microscopia elettronica a scansione di emissione di campo (FE-SEM) in combinazione con la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS).(IV).
A tavola.2 le concentrazioni elementari degli elementi di lega sono mostrate come percentuale della massa totale di ciascuna regione selezionata in fig.3e, f.Il confronto di questi risultati con le composizioni nominali iniziali di Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 fornite nella Tabella 1 mostra che le composizioni di questi due prodotti finali sono molto vicine alle composizioni nominali.Inoltre, i valori relativi dei componenti per le regioni elencate in Fig. 3e,f non suggeriscono un significativo deterioramento o variazione nella composizione di ciascun campione da una regione all'altra.Ciò è dimostrato dal fatto che non vi è alcun cambiamento nella composizione da una regione all'altra.Ciò indica la produzione di polveri di lega uniformi come mostrato nella Tabella 2.
Le micrografie FE-SEM della polvere del prodotto finale Cu50 (Zr50-xNix) sono state ottenute dopo 50 volte MA, come mostrato in Fig. 4a-d, dove x è 10, 20, 30 e 40 at.%, rispettivamente.Dopo questa fase di macinazione, la polvere si aggrega per effetto van der Waals, che porta alla formazione di grandi aggregati costituiti da particelle ultrafini con un diametro compreso tra 73 e 126 nm, come mostrato nella Figura 4.
Caratteristiche morfologiche delle polveri Cu50(Zr50-xNix) ottenute dopo MA di 50 ore.Per i sistemi Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, le immagini FE-SEM delle polveri ottenute dopo 50 MA sono mostrate rispettivamente in (a), (b), (c) e (d).
Prima di caricare le polveri nell'alimentatore a spruzzo freddo, esse sono state prima sonicate in etanolo di grado analitico per 15 minuti e poi essiccate a 150°C per 2 ore.Questo passaggio deve essere compiuto per combattere con successo l'agglomerazione, che spesso causa molti seri problemi nel processo di rivestimento.Dopo il completamento del processo MA, sono stati condotti ulteriori studi per indagare l'omogeneità delle polveri di lega.Sulla fig.5a-d mostrano le micrografie FE-SEM e le corrispondenti immagini EDS degli elementi di lega Cu, Zr e Ni della lega Cu50Zr30Ni20 prese dopo 50 ore M, rispettivamente.Va notato che le polveri di lega ottenute dopo questo passaggio sono omogenee, in quanto non presentano fluttuazioni di composizione oltre il livello sub-nanometrico, come mostrato nella Figura 5.
Morfologia e distribuzione locale degli elementi nella polvere MG Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo 50 MA mediante spettroscopia a raggi X FE-SEM/Energy Dispersive (EDS).(a) SEM e imaging EDS a raggi X di (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
I modelli di diffrazione dei raggi X delle polveri Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 legate meccanicamente ottenute dopo MA di 50 ore sono mostrati nelle Figg.6a-d, rispettivamente.Dopo questa fase di macinazione, tutti i campioni con diverse concentrazioni di Zr presentavano strutture amorfe con caratteristici schemi di diffusione dell'alone mostrati in Fig. 6.
Schemi di diffrazione dei raggi X di polveri Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e Cu50Zr20Ni30 (d) dopo MA per 50 ore.Un pattern di diffusione dell'alone è stato osservato in tutti i campioni senza eccezioni, indicando la formazione di una fase amorfa.
La microscopia elettronica a trasmissione di emissione di campo ad alta risoluzione (FE-HRTEM) è stata utilizzata per osservare i cambiamenti strutturali e comprendere la struttura locale delle polveri risultanti dalla macinazione a sfere in diversi tempi MA.Le immagini delle polveri ottenute con il metodo FE-HRTEM dopo le fasi iniziale (6 h) e intermedia (18 h) della macinazione delle polveri Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 sono mostrate nelle Figg.7a, rispettivamente.Secondo l'immagine in campo chiaro (BFI) della polvere ottenuta dopo 6 ore di MA, la polvere è costituita da grani grandi con confini chiaramente definiti degli elementi fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni e non ci sono segni della formazione di una fase di reazione, come mostrato in Fig. 7a.Inoltre, un pattern di diffrazione dell'area selezionata correlato (SADP) prelevato dalla regione centrale (a) ha rivelato un pattern di diffrazione nitido (Fig. 7b) che indica la presenza di grandi cristalliti e l'assenza di una fase reattiva.
Caratteristiche strutturali locali della polvere MA ottenute dopo le fasi iniziali (6 h) e intermedie (18 h).( a ) Microscopia elettronica a trasmissione di emissione di campo ad alta risoluzione (FE-HRTEM) e ( b ) corrispondente diffrattogramma dell'area selezionata (SADP) della polvere Cu50Zr30Ni20 dopo trattamento MA per 6 ore.L'immagine FE-HRTEM di Cu50Zr40Ni10 ottenuta dopo MA di 18 ore è mostrata in (c).
Come mostrato in fig.7c, un aumento della durata di MA a 18 h ha portato a gravi difetti del reticolo in combinazione con la deformazione plastica.In questa fase intermedia del processo MA, nella polvere compaiono vari difetti, inclusi difetti di impilamento, difetti reticolari e difetti puntiformi (Fig. 7).Questi difetti causano la frammentazione di grani grandi lungo i bordi dei grani in sottograni di dimensioni inferiori a 20 nm (Fig. 7c).
La struttura locale della polvere Cu50Z30Ni20 macinata per 36 h MA è caratterizzata dalla formazione di nanograni ultrafini incorporati in una matrice sottile amorfa, come mostrato in Fig. 8a.Un'analisi locale dell'EMF ha mostrato che i nanocluster mostrati nelle Figg.8a sono associati a leghe in polvere di Cu, Zr e Ni non trattate.Il contenuto di Cu nella matrice variava da ~32 at.% (zona povera) a ~74 at.% (zona ricca), il che indica la formazione di prodotti eterogenei.Inoltre, i corrispondenti SADP delle polveri ottenute dopo la macinazione in questa fase mostrano anelli di fase amorfa di diffusione di alone primari e secondari che si sovrappongono a punte acuminate associate a questi elementi di lega non trattati, come mostrato in Fig. 8b.
Caratteristiche strutturali locali su scala nanometrica della polvere Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(a) Immagine in campo chiaro (BFI) e corrispondente (b) SADP della polvere Cu50Zr30Ni20 ottenuta dopo la macinazione per 36 h MA.
Verso la fine del processo MA (50 h), Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 e 40 at.% polveri, senza eccezioni, hanno una morfologia labirintica della fase amorfa, come mostrato in Fig. .Né la diffrazione puntuale né i modelli anulari netti potrebbero essere rilevati nei corrispondenti SADS di ciascuna composizione.Ciò indica l'assenza di metallo cristallino non trattato, ma piuttosto la formazione di una polvere di lega amorfa.Questi SADP correlati che mostrano schemi di diffusione dell'alone sono stati utilizzati anche come prova dello sviluppo di fasi amorfe nel materiale del prodotto finale.
Struttura locale del prodotto finale del sistema Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM e modelli di diffrazione nanobeam correlati (NBDP) di (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 ottenuti dopo 50 ore di MA.
Utilizzando la calorimetria a scansione differenziale, è stata studiata la stabilità termica della temperatura di transizione vetrosa (Tg), della regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx) e della temperatura di cristallizzazione (Tx) a seconda del contenuto di Ni (x) nel sistema amorfo Cu50(Zr50-xNix).(DSC) nel flusso di gas He.Nelle Figg.10a, b, e, rispettivamente.Mentre la curva DSC di Cu50Zr20Ni30 amorfo è mostrata separatamente in Fig. 10° secolo. Nel frattempo, un campione di Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700°C in DSC è mostrato in Fig. 10g.
La stabilità termica delle polveri MG di Cu50 (Zr50-xNix) ottenute dopo MA per 50 ore è determinata dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg), dalla temperatura di cristallizzazione (Tx) e dalla regione del liquido sottoraffreddato (ΔTx).Termogrammi di polveri calorimetriche a scansione differenziale (DSC) di polveri di lega Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) e (e) Cu50Zr10Ni40 MG dopo MA per 50 ore.In (d) è mostrato un pattern di diffrazione di raggi X (XRD) di un campione Cu50Zr30Ni20 riscaldato a ~700°C in DSC.
Come mostrato in Figura 10, le curve DSC per tutte le composizioni con diverse concentrazioni di nichel (x) indicano due diversi casi, uno endotermico e l'altro esotermico.Il primo evento endotermico corrisponde a Tg e il secondo è associato a Tx.L'area di campata orizzontale che esiste tra Tg e Tx è chiamata area del liquido sottoraffreddato (ΔTx = Tx – Tg).I risultati mostrano che la Tg e la Tx del campione Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a) posto a 526°C e 612°C spostano il contenuto (x) fino al 20% verso il lato a bassa temperatura di 482°C e 563°C.°C con l'aumento del contenuto di Ni (x), rispettivamente, come mostrato nella Figura 10b.Di conseguenza, ΔTx Cu50Zr40Ni10 diminuisce da 86°С (Fig. 10a) a 81°С per Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b).Per la lega MC Cu50Zr40Ni10 è stata osservata anche una diminuzione dei valori di Tg, Tx e ΔTx ai livelli di 447°С, 526°С e 79°С (Fig. 10b).Ciò indica che un aumento del contenuto di Ni porta ad una diminuzione della stabilità termica della lega MS.Al contrario, il valore di Tg (507 °C) della lega MC Cu50Zr20Ni30 è inferiore a quello della lega MC Cu50Zr40Ni10;tuttavia il suo Tx mostra un valore ad esso paragonabile (612 °C).Pertanto, ΔTx ha un valore più alto (87°C) come mostrato in fig.X secolo
Il sistema MC Cu50 (Zr50-xNix), utilizzando come esempio la lega Cu50Zr20Ni30 MC, cristallizza attraverso un forte picco esotermico nelle fasi cristalline fcc-ZrCu5, ortorombico-Zr7Cu10 e ortorombico-ZrNi (Fig. 10c).Questa transizione di fase da amorfo a cristallino è stata confermata dall'analisi di diffrazione dei raggi X del campione MG (Fig. 10d) che è stato riscaldato a 700 ° C in DSC.
Sulla fig.11 mostra le fotografie scattate durante il processo di spruzzatura a freddo eseguito nel presente lavoro.In questo studio, le particelle di polvere vetrosa metallica sintetizzate dopo MA per 50 ore (utilizzando Cu50Zr20Ni30 come esempio) sono state utilizzate come materia prima antibatterica e una piastra di acciaio inossidabile (SUS304) è stata rivestita con spray a freddo.Il metodo dello spruzzo a freddo è stato scelto per il rivestimento nella serie della tecnologia dello spruzzo termico perché è il metodo più efficiente nella serie della tecnologia dello spruzzo termico dove può essere utilizzato per materiali sensibili al calore metastabili metallici come polveri amorfe e nanocristalline.Non soggetto a fase.transizioni.Questo è il fattore principale nella scelta di questo metodo.Il processo di deposizione a freddo viene effettuato utilizzando particelle ad alta velocità che convertono l'energia cinetica delle particelle in deformazione plastica, deformazione e calore all'impatto con il substrato o particelle precedentemente depositate.
Le fotografie sul campo mostrano la procedura di spruzzo a freddo utilizzata per cinque successive preparazioni di MG/SUS 304 a 550°C.
L'energia cinetica delle particelle, così come la quantità di moto di ciascuna particella durante la formazione del rivestimento, deve essere convertita in altre forme di energia attraverso meccanismi come la deformazione plastica (particelle primarie e interazioni interparticellari nella matrice e interazioni delle particelle), nodi interstiziali di solidi, rotazione tra particelle, deformazione e limitazione del riscaldamento 39. Inoltre, se non tutta l'energia cinetica in entrata viene convertita in energia termica ed energia di deformazione, il risultato sarà oncia off dopo l'impatto.È stato notato che il 90% dell'energia d'urto applicata al materiale particellare/substrato viene convertita in calore locale 40 .Inoltre, quando viene applicata la sollecitazione da impatto, si ottengono elevate velocità di deformazione plastica nella regione di contatto particelle/substrato in un tempo molto breve41,42.
La deformazione plastica è solitamente considerata come un processo di dissipazione di energia, o meglio, come una fonte di calore nella regione interfacciale.Tuttavia, l'aumento della temperatura nella regione interfacciale di solito non è sufficiente per il verificarsi della fusione interfacciale o per una stimolazione significativa della diffusione reciproca degli atomi.Nessuna pubblicazione nota agli autori ha studiato l'effetto delle proprietà di queste polveri vetrose metalliche sull'adesione della polvere e sulla sedimentazione che si verifica quando si utilizzano tecniche di spruzzo a freddo.
Il BFI della polvere di lega MG Cu50Zr20Ni30 può essere visto in Fig. 12a, che è stato depositato sul substrato SUS 304 (Fig. 11, 12b).Come si vede dalla figura, le polveri rivestite conservano la loro originaria struttura amorfa in quanto presentano una delicata struttura a labirinto priva di caratteristiche cristalline o difetti reticolari.D'altra parte, l'immagine indica la presenza di una fase estranea, come evidenziato dalle nanoparticelle incluse nella matrice di polvere rivestita con MG (Fig. 12a).La Figura 12c mostra il modello di diffrazione del nanobeam indicizzato (NBDP) associato alla regione I (Figura 12a).Come mostrato in fig.12c, NBDP mostra un debole modello di diffusione dell'alone di struttura amorfa e coesiste con punti acuti corrispondenti a una fase Zr2Ni metastabile cubica cristallina più una fase CuO tetragonale.La formazione di CuO può essere spiegata dall'ossidazione della polvere quando si sposta dall'ugello della pistola a spruzzo al SUS 304 all'aria aperta in un flusso supersonico.D'altra parte, la devetrificazione di polveri metalliche vetrose ha portato alla formazione di grandi fasi cubiche dopo il trattamento con spray a freddo a 550°C per 30 min.
(a) Immagine FE-HRTEM della polvere MG depositata su (b) substrato SUS 304 (figura nel riquadro).L'indice NBDP del simbolo rotondo mostrato in (a) è mostrato in (c).
Per testare questo potenziale meccanismo per la formazione di grandi nanoparticelle cubiche di Zr2Ni, è stato condotto un esperimento indipendente.In questo esperimento, le polveri sono state spruzzate da un atomizzatore a 550°C in direzione del substrato SUS 304;tuttavia, per determinare l'effetto di ricottura, le polveri sono state rimosse dalla striscia SUS304 il più rapidamente possibile (circa 60 s).).È stata eseguita un'altra serie di esperimenti in cui la polvere è stata rimossa dal substrato circa 180 secondi dopo l'applicazione.
Le figure 13a, b mostrano le immagini in campo scuro (DFI) della microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) di due materiali spruzzati depositati su substrati SUS 304 rispettivamente per 60 s e 180 s.L'immagine della polvere depositata per 60 secondi manca di dettagli morfologici, mostrando assenza di caratteristiche (Fig. 13a).Ciò è stato confermato anche da XRD, che ha dimostrato che la struttura complessiva di queste polveri era amorfa, come indicato dagli ampi picchi di diffrazione primari e secondari mostrati nella Figura 14a.Ciò indica l'assenza di precipitati metastabili/mesofase, in cui la polvere conserva la sua struttura amorfa originaria.Al contrario, la polvere depositata alla stessa temperatura (550°C) ma lasciata sul substrato per 180 s ha mostrato la deposizione di grani di dimensioni nanometriche, come mostrato dalle frecce in Fig. 13b.