תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
ביופילמים הם מרכיב חשוב בהתפתחות זיהומים כרוניים, במיוחד בכל הנוגע למכשירים רפואיים. בעיה זו מציבה אתגר עצום בפני הקהילה הרפואית, שכן אנטיביוטיקה סטנדרטית יכולה להרוס ביופילמים רק במידה מוגבלת מאוד. מניעת היווצרות ביופילם הובילה לפיתוח שיטות ציפוי שונות וחומרים חדשים. טכניקות אלו שואפות לצפות משטחים באופן המונע היווצרות ביופילם. סגסוגות מתכת זגוגיות, במיוחד אלו המכילות מתכות נחושת וטיטניום, הפכו לציפויים אנטי-מיקרוביאליים אידיאליים. במקביל, השימוש בטכנולוגיית ריסוס קר גבר, שכן זוהי שיטה מתאימה לעיבוד חומרים רגישים לטמפרטורה. חלק ממטרת מחקר זה היה לפתח סרט אנטי-בקטריאלי חדש של זכוכית מתכתית המורכב מ-Cu-Zr-Ni טרנרי באמצעות טכניקות סגסוגת מכניות. האבקה הכדורית המרכיבה את המוצר הסופי משמשת כחומר גלם לריסוס קר של משטחי נירוסטה בטמפרטורות נמוכות. מצעים מצופים זכוכית מתכתית הצליחו להפחית משמעותית את היווצרות הביופילם בלוג אחד לפחות בהשוואה לפלדת אל-חלד.
לאורך ההיסטוריה האנושית, כל חברה הצליחה לפתח ולקדם את הכנסתם של חומרים חדשים כדי לענות על דרישותיה הספציפיות, וכתוצאה מכך לעלייה בפריון ובדירוג בכלכלה גלובלית1. היא תמיד יוחסה ליכולת האנושית לתכנן חומרים וציוד ייצור, כמו גם לתכננים לייצור ואפיון חומרים להשגת בריאות, חינוך, תעשייה, כלכלה, תרבות ותחומים אחרים ממדינה או אזור אחד למשנהו. התקדמות נמדדת ללא קשר למדינה או לאזור2. במשך 60 שנה, מדעני חומרים הקדישו זמן רב למשימה עיקרית אחת: החיפוש אחר חומרים חדשים ומתקדמים. מחקרים אחרונים התמקדו בשיפור האיכות והביצועים של חומרים קיימים, כמו גם בסינתזה והמצאה של סוגים חדשים לחלוטין של חומרים.
הוספת יסודות סגסוגת, שינוי המיקרו-מבנה של החומר ויישום שיטות טיפול תרמיות, מכניות או תרמו-מכניות הובילו לשיפור משמעותי בתכונות המכניות, הכימיות והפיזיקליות של חומרים שונים. בנוסף, סונתזו בהצלחה תרכובות שלא היו ידועות עד כה. מאמצים מתמשכים אלה הולידו משפחה חדשה של חומרים חדשניים המכונים יחד חומרים מתקדמים2. ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, ננו-צינוריות, נקודות קוונטיות, זכוכית מתכתית אמורפית אפס-ממדית וסגסוגות בעלות אנטרופיה גבוהה הן רק כמה דוגמאות לחומרים מתקדמים שהופיעו בעולם מאז אמצע המאה הקודמת. בייצור ופיתוח של סגסוגות חדשות בעלות תכונות משופרות, הן במוצר הסופי והן בשלבי הביניים של ייצורו, מתווספת לעתים קרובות בעיית חוסר האיזון. כתוצאה מהכנסת טכניקות ייצור חדשות המאפשרות סטיות משמעותיות משיווי משקל, התגלה סוג חדש לגמרי של סגסוגות מטא-יציבות, המכונות זכוכית מתכתית.
עבודתו בקלטק בשנת 1960 חוללה מהפכה בתפיסת סגסוגות המתכת כאשר סינתז סגסוגות זכוכיתיות של Au-25 בריכוז %Si על ידי התמצקות מהירה של נוזלים בכמעט מיליון מעלות לשנייה.4 תגליתו של פרופסור פול דובס לא רק סימנה את תחילתה של ההיסטוריה של זכוכית מתכתית (MS), אלא גם הובילה לשינוי פרדיגמה באופן שבו אנשים חושבים על סגסוגות מתכת. מאז המחקר החלוצי הראשון בסינתזה של סגסוגות MS, כמעט כל זכוכיתי המתכת הושגו במלואם באמצעות אחת מהשיטות הבאות: (i) התמצקות מהירה של ההיתוך או האדים, (ii) אי סדר בסריג אטומי, (iii) תגובות אמורפיזציה במצב מוצק בין יסודות מתכתיים טהורים ו-(iv) מעברי פאזה מוצקה של פאזות מטא-סטביליות.
גבישי זכוכית מתכתיים (MGs) נבדלים על ידי היעדר סדר אטומי ארוך טווח הקשור לגבישים, שהוא מאפיין בולט של גבישים. בעולם המודרני, חלה התקדמות רבה בתחום הזכוכית המתכתית. אלו חומרים חדשים בעלי תכונות מעניינות המעניינות לא רק בפיזיקה של המצב המוצק, אלא גם במטלורגיה, כימיה של פני השטח, טכנולוגיה, ביולוגיה ותחומים רבים אחרים. לסוג חדש זה של חומר תכונות שונות ממתכות קשות, מה שהופך אותו למועמד מעניין ליישומים טכנולוגיים במגוון תחומים. יש להם כמה תכונות חשובות: (i) משיכות מכנית וחוזק כניעה גבוהים, (ii) חדירות מגנטית גבוהה, (iii) כפייה נמוכה, (iv) עמידות יוצאת דופן בפני קורוזיה, (v) עצמאות בטמפרטורה. מוליכות 6.7.
סגסוגת מכנית (MA)1,8 היא שיטה חדשה יחסית, שהוצגה לראשונה בשנת 19839 על ידי פרופ' ק. ק. קוק ועמיתיו. הם ייצרו אבקות אמורפיות Ni60Nb40 על ידי טחינת תערובת של יסודות טהורים בטמפרטורת הסביבה קרובה מאוד לטמפרטורת החדר. בדרך כלל, תגובת ה-MA מתבצעת בין קישור דיפוזיה של אבקות מגיבות בכור, העשוי בדרך כלל מפלדת אל-חלד, לתוך טחנת כדורים.10 (איור 1א', ב'). מאז, שיטת תגובה מכנית זו במצב מוצק שימשה להכנת אבקות חדשות של סגסוגות זכוכית אמורפיות/מתכתיות באמצעות טחנות כדורים וטחנות מוט בעלות אנרגיה נמוכה (איור 1ג') וגבוהה11,12,13,14,15,16. בפרט, שיטה זו שימשה להכנת מערכות לא מתערבבות כגון Cu-Ta17 וכן סגסוגות בעלות נקודת התכה גבוהה כגון מערכות מתכת מעבר Al (TM, Zr, Hf, Nb ו-Ta)18,19 ומערכות Fe-W20, שלא ניתן להשיג בשיטות בישול קונבנציונליות. בנוסף, MA נחשב לאחד הכלים הננוטכנולוגיים החזקים ביותר לייצור בקנה מידה תעשייתי של חלקיקי אבקה ננו-גבישיים וננו-קומפוזיטיים של תחמוצות מתכת, קרבידים, ניטרידים, הידרידים, ננו-צינוריות פחמן וננו-יהלומים, כמו גם לייצוב רחב באמצעות גישת מלמעלה למטה. 1 ושלבים מטא-יציבים.
סכמטיקה המציגה את שיטת הייצור ששימשה להכנת ציפוי זכוכית מתכתי Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 במחקר זה. (א) הכנת אבקות סגסוגת MC עם ריכוזים שונים של Ni x (x; 10, 20, 30 ו-40 אט'%) באמצעות שיטת טחינת כדורים באנרגיה נמוכה. (א) חומר המוצא נטען לתוך גליל כלי יחד עם כדורי פלדת כלים ו-(ב) אטום בתיבת כפפות מלאה באטמוספירת He. (ג) מודל שקוף של כלי הטחינה הממחיש את תנועת הכדור במהלך הטחינה. תוצר האבקה הסופי שהתקבל לאחר 50 שעות שימש לציפוי ריסוס קר של מצע SUS 304 (ד).
כשמדובר במשטחים של חומרים בתפזורת (מצעים), הנדסת פני שטח כוללת תכנון ושינוי של משטחים (מצעים) כדי לספק תכונות פיזיקליות, כימיות וטכניות מסוימות שאינן קיימות בחומר בתפזורת המקורי. חלק מהתכונות שניתן לשפר ביעילות באמצעות טיפול פני שטח כוללות עמידות בפני שחיקה, חמצון וקורוזיה, מקדם חיכוך, אינרציה ביולוגית, תכונות חשמליות ובידוד תרמי, רק כדי לציין כמה. ניתן לשפר את איכות פני השטח באמצעות שיטות מתכות, מכניות או כימיות. כתהליך ידוע, ציפוי מוגדר בפשטות כשכבה אחת או יותר של חומר המיושמות באופן מלאכותי על פני השטח של עצם בתפזורת (מצע) העשוי מחומר אחר. לפיכך, ציפויים משמשים בין היתר להשגת תכונות טכניות או דקורטיביות רצויות, כמו גם להגנה על חומרים מפני אינטראקציות כימיות ופיזיות צפויות עם הסביבה.
ניתן להשתמש במגוון שיטות וטכניקות כדי להחיל שכבות מגן מתאימות, החל מעובי של כמה מיקרומטרים (מתחת ל-10-20 מיקרומטר) ועד לעובי של יותר מ-30 מיקרומטר או אפילו כמה מילימטרים. באופן כללי, ניתן לחלק תהליכי ציפוי לשתי קטגוריות: (i) שיטות ציפוי רטובות, כולל ציפוי אלקטרוליטי, וגלוון חם, ו-(ii) שיטות ציפוי יבשות, כולל הלחמה, ציפוי קשיח, שקיעת אדים פיזיקלית (PVD), שקיעת אדים כימית (CVD), טכניקות ריסוס תרמי, ולאחרונה גם טכניקות ריסוס קר 24 (איור 1ד).
ביופילמים מוגדרים כקהילות מיקרוביאליות המחוברות באופן בלתי הפיך למשטחים ומוקפות בפולימרים חוץ-תאיים (EPS) המיוצרים באופן עצמאי. היווצרות ביופילם בוגר באופן שטחי עלולה להוביל לאובדן משמעותי בתעשיות רבות, כולל עיבוד מזון, מערכות מים ובריאות. בבני אדם, עם היווצרות ביופילמים, קשה לטפל ביותר מ-80% ממקרי הזיהומים המיקרוביאליים (כולל Enterobacteriaceae וסטפילוקוקים). בנוסף, דווח כי ביופילמים בוגרים עמידים פי 1000 לטיפול אנטיביוטי בהשוואה לתאי חיידקים פלנקטוניים, דבר הנחשב לאתגר טיפולי מרכזי. מבחינה היסטורית, נעשה שימוש בחומרי ציפוי משטח אנטי-מיקרוביאליים שמקורם בתרכובות אורגניות נפוצות. למרות שחומרים כאלה מכילים לעתים קרובות רכיבים רעילים שעלולים להזיק לבני אדם,25,26 הדבר יכול לסייע במניעת העברת חיידקים ופירוק חומרים.
עמידות חיידקית נרחבת לטיפול אנטיביוטי עקב היווצרות ביופילם הובילה לצורך לפתח משטח מצופה קרום אנטי-מיקרוביאלי יעיל שניתן ליישם בבטחה27. פיתוח משטח פיזיקלי או כימי נגד הדבקה שאליו תאי חיידקים אינם יכולים להיקשר וליצור ביופילם עקב הידבקות הוא הגישה הראשונה בתהליך זה27. הטכנולוגיה השנייה היא פיתוח ציפויים המספקים כימיקלים אנטי-מיקרוביאליים בדיוק במקום בו הם נחוצים, בכמויות מרוכזות ומותאמות אישית ביותר. הדבר מושג באמצעות פיתוח חומרי ציפוי ייחודיים כגון גרפן/גרמניום28, יהלום שחור29 וציפויי פחמן דמויי יהלום מסוממים ב-ZnO30 העמידים בפני חיידקים, טכנולוגיה הממקסמת את התפתחות הרעילות והעמידות עקב היווצרות ביופילם. בנוסף, ציפויים המכילים כימיקלים קוטלי חיידקים המספקים הגנה ארוכת טווח מפני זיהום חיידקי הופכים פופולריים יותר ויותר. בעוד ששלושת ההליכים מסוגלים להפעיל פעילות אנטי-מיקרוביאלית על משטחים מצופים, לכל אחד מהם יש מגבלות משלו שיש לקחת בחשבון בעת ​​פיתוח אסטרטגיית יישום.
המוצרים הקיימים כיום בשוק מוגבלים בשל חוסר זמן לניתוח ובדיקת ציפויי הגנה עבור רכיבים פעילים ביולוגית. חברות טוענות שמוצריהן יספקו למשתמשים את ההיבטים הפונקציונליים הרצויים, אולם הדבר הפך למכשול להצלחת המוצרים הקיימים כיום בשוק. תרכובות שמקורן בכסף משמשות ברוב המכריע של חומרים אנטי-מיקרוביאליים הזמינים כיום לצרכנים. מוצרים אלה נועדו להגן על משתמשים מחשיפה מזיקה למיקרואורגניזמים. ההשפעה האנטי-מיקרוביאלית המאוחרת והרעילות הנלווית לתרכובות כסף מגבירות את הלחץ על חוקרים לפתח אלטרנטיבה פחות מזיקה36,37. יצירת ציפוי אנטי-מיקרוביאלי עולמי שפועל מבפנים ומבחוץ נותרה אתגר. הדבר כרוך בסיכונים בריאותיים ובטיחותיים נלווים. גילוי חומר אנטי-מיקרוביאלי שפחות מזיק לבני אדם וגילוי כיצד לשלב אותו במצעי ציפוי עם חיי מדף ארוכים יותר הוא מטרה מבוקשת מאוד38. חומרי האנטי-מיקרוביאליים והביופילם העדכניים ביותר נועדו להרוג חיידקים בטווח קרוב, בין אם במגע ישיר ובין אם לאחר שחרור החומר הפעיל. הם יכולים לעשות זאת על ידי עיכוב הידבקות חיידקים ראשונית (כולל מניעת היווצרות שכבת חלבון על פני השטח) או על ידי הריגת חיידקים על ידי הפרעה לדופן התא.
בעיקרו של דבר, ציפוי פני השטח הוא תהליך של מריחת שכבה נוספת על פני השטח של רכיב כדי לשפר את מאפייני פני השטח. מטרת ציפוי פני השטח היא לשנות את המיקרו-מבנה ו/או ההרכב של האזור הקרוב לפני השטח של רכיב39. ניתן לחלק שיטות ציפוי פני השטח לשיטות שונות, המסוכמות באיור 2א. ניתן לחלק ציפויים לקטגוריות תרמיות, כימיות, פיזיקליות ואלקטרוכימיות בהתאם לשיטה בה נעשה שימוש ליצירת הציפוי.
(א) תמונה מוקטנת המציגה את טכניקות ייצור המשטחים העיקריות, ו-(ב) יתרונות וחסרונות נבחרים של שיטת הריסוס הקר.
לטכנולוגיית ריסוס קר יש הרבה מן המשותף עם טכניקות ריסוס תרמי מסורתיות. עם זאת, ישנן גם כמה תכונות יסודיות מרכזיות שהופכות את תהליך הריסוס הקר ואת חומרי הריסוס הקר לייחודיים במיוחד. טכנולוגיית הריסוס הקר עדיין בחיתוליה, אך יש לה עתיד מזהיר. במקרים מסוימים, התכונות הייחודיות של ריסוס קר מציעות יתרונות גדולים, ומתגברות על המגבלות של טכניקות ריסוס תרמי קונבנציונליות. היא מתגברת על המגבלות המשמעותיות של טכנולוגיית ריסוס תרמי מסורתית, שבה יש להמיס את האבקה כדי שתהיה מופקדת על מצע. ברור שתהליך ציפוי מסורתי זה אינו מתאים לחומרים רגישים מאוד לטמפרטורה כגון ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, זכוכית אמורפית ומתכתית40, 41, 42. בנוסף, חומרי ציפוי ריסוס תרמי תמיד בעלי רמה גבוהה של נקבוביות ותחמוצות. לטכנולוגיית ריסוס קר יש יתרונות משמעותיים רבים על פני טכנולוגיית ריסוס תרמי, כגון (i) קלט חום מינימלי למצע, (ii) גמישות בבחירת ציפוי המצע, (iii) ללא טרנספורמציה פאזית וצמיחת גרגירים, (iv) חוזק הדבקה גבוה1.39 (איור 2b). בנוסף, לחומרי ציפוי בהתזה קרה עמידות גבוהה בפני קורוזיה, חוזק וקשיחות גבוהים, מוליכות חשמלית גבוהה וצפיפות גבוהה41. למרות היתרונות של תהליך ההתזה הקרה, לשיטה זו עדיין יש כמה חסרונות, כפי שמוצג באיור 2b. בעת ציפוי אבקות קרמיות טהורות כגון Al2O3, TiO2, ZrO2, WC וכו', לא ניתן להשתמש בשיטת ההתזה הקרה. מצד שני, ניתן להשתמש באבקות מרוכבות קרמיות/מתכתיות כחומרי גלם לציפויים. כך גם לגבי שיטות התזה תרמיות אחרות. משטחים קשים ופנים צינורות עדיין קשים לריסוס.
בהתחשב בכך שהעבודה הנוכחית מכוונת לשימוש באבקות זגוגיות מתכתיות כחומרי מוצא לציפויים, ברור כי ריסוס תרמי קונבנציונלי אינו יכול לשמש למטרה זו. זאת בשל העובדה שאבקות זגוגיות מתכתיות מתגבשות בטמפרטורות גבוהות.
רוב המכשירים המשמשים בתעשיות הרפואה והמזון עשויים מסגסוגות פלדת אל-חלד אוסטניטית (SUS316 ו-SUS304) עם תכולת כרום של 12 עד 20% משקלי לייצור מכשירים כירורגיים. מקובל בדרך כלל כי השימוש במתכת כרום כאלמנט סגסוגת בסגסוגות פלדה יכול לשפר משמעותית את עמידות הקורוזיה של סגסוגות פלדה סטנדרטיות. סגסוגות פלדת אל-חלד, למרות עמידותן הגבוהה בפני קורוזיה, אינן בעלות תכונות אנטי-מיקרוביאליות משמעותיות38,39. זה בניגוד לעמידותן הגבוהה בפני קורוזיה. לאחר מכן, ניתן לחזות את התפתחות הזיהום והדלקת, הנובעים בעיקר מהידבקות חיידקית והתיישבות על פני השטח של חומרי ביו-פלדת אל-חלד. קשיים משמעותיים עלולים להתעורר עקב הקשיים המשמעותיים הקשורים להידבקות חיידקית ולמסלולי היווצרות ביופילם, אשר יכולים להוביל לבריאות לקויה, אשר יכולות להיות להן השלכות רבות שעלולות להשפיע באופן ישיר או עקיף על בריאות האדם.
מחקר זה הוא השלב הראשון של פרויקט במימון קרן כווית לקידום המדע (KFAS), חוזה מספר 2010-550401, לבחינת היתכנות ייצור אבקות טרנריות מתכתיות וזגוגיות מסוג Cu-Zr-Ni באמצעות טכנולוגיית MA (טבלה). 1) לייצור סרט/ציפוי הגנה מפני שטח אנטיבקטריאלי SUS304. השלב השני של הפרויקט, שעתיד להתחיל בינואר 2023, ילמד בפירוט את מאפייני הקורוזיה הגלוונית ואת התכונות המכניות של המערכת. יבוצעו בדיקות מיקרוביולוגיות מפורטות עבור סוגים שונים של חיידקים.
מאמר זה דן בהשפעת תכולת סגסוגת Zr על יכולת יצירת זכוכית (GFA) בהתבסס על מאפיינים מורפולוגיים ומבניים. בנוסף, נדונו גם התכונות האנטיבקטריאליות של הקומפוזיט זכוכית מתכתית מצופה אבקה/SUS304. בנוסף, נערכה עבודה מתמשכת כדי לחקור את האפשרות של טרנספורמציה מבנית של אבקות זכוכית מתכתיות במהלך ריסוס קר באזור הנוזל המקורר-על של מערכות זכוכית מתכתיות מיוצרות. סגסוגות זכוכית מתכתיות Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr20Ni30 שימשו כדוגמאות מייצגות במחקר זה.
סעיף זה מציג את השינויים המורפולוגיים באבקות של נחושת, אבקת זירקון וניקוז אלמנטריים במהלך טחינה כדורית באנרגיה נמוכה. שתי מערכות שונות המורכבות מ-Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr40Ni10 ישמשו כדוגמאות להמחשה. ניתן לחלק את תהליך הטחינה המטלוגרפית לשלושה שלבים נפרדים, כפי שמעיד האפיון המטלוגרפי של האבקה המתקבלת בשלב הטחינה (איור 3).
מאפיינים מטלוגרפיים של אבקות מסגסוגות מכניות (MA) שהתקבלו לאחר שלבים שונים של טחינת כדורים. תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FE-SEM) של MA ואבקות Cu50Zr40Ni10 שהתקבלו לאחר טחינת כדורים באנרגיה נמוכה במשך 3, 12 ו-50 שעות מוצגות ב-(א), (ג) ו-(ה) עבור מערכת Cu50Zr20Ni30, בעוד על אותו MA. התמונות המתאימות של מערכת Cu50Zr40Ni10 שצולמו לאחר זמן מוצגות ב-(ב), (ד) ו-(ו).
במהלך טחינת כדורים, האנרגיה הקינטית האפקטיבית שניתן להעביר לאבקת המתכת מושפעת משילוב של פרמטרים, כפי שמוצג באיור 1א'. זה כולל התנגשויות בין כדורים לאבקות, דחיסת גזירה של אבקה שנתקעת בין או בין חומרי טחינה, פגיעות מכדורים נופלים, גזירה ובלאי הנגרמים מגרירת אבקה בין הגופים הנעים של טחנת כדורים, וגל הלם העובר דרך כדורים נופלים ומתפשטים דרך תרביות טעונות (איור 1א'). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 пч), образованию крупных частиц порошка (> 1 мм в диаметре). אבקות הנחושת, הזרקה והניקל האלמנטריות עיוותו קשות עקב ריתוך קר בשלב מוקדם של תהליך ה-MA (3 שעות), מה שהוביל להיווצרות חלקיקי אבקה גדולים (בקוטר של מעל 1 מ"מ).חלקיקים מרוכבים גדולים אלה מאופיינים על ידי היווצרות שכבות עבות של יסודות סגסוגת (Cu, Zr, Ni), כפי שמוצג באיור 3a,b. עלייה בזמן ה-MA ל-12 שעות (שלב ביניים) הובילה לעלייה באנרגיה הקינטית של טחנת הכדורים, מה שהוביל לפירוק אבקת המרוכב לאבקות קטנות יותר (פחות מ-200 מיקרון), כפי שמוצג באיור 3c. בשלב זה, כוח הגזירה המופעל מוביל להיווצרות משטח מתכת חדש עם שכבות דקות של Cu, Zr, Ni, כפי שמוצג באיור 3c,d. כתוצאה מטחינת השכבות בממשק הפתיתים, מתרחשות תגובות פאזה מוצקה עם היווצרות פאזות חדשות.
בשיאו של תהליך ה-MA (לאחר 50 שעות), מטלוגרפיה של פתיתי מתכת בקושי הייתה מורגשת (איור 3e, f), ומטלוגרפיה של מראה נצפתה על פני השטח המלוטשים של האבקה. משמעות הדבר היא שתהליך ה-MA הושלם ונוצר שלב תגובה יחיד. ההרכב האלמנטרי של האזורים המצוינים באיורים 3e (I, II, III), f, v, vi) נקבע באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FE-SEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS). (IV).
בטבלה 2 מוצגים ריכוזי יסודות הסגסוגת כאחוז מהמסה הכוללת של כל אזור שנבחר באיור 3e, f. השוואת תוצאות אלו להרכבים הנומינליים ההתחלתיים של Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr40Ni10 המופיעים בטבלה 1 מראה כי הרכבי שני המוצרים הסופיים הללו קרובים מאוד להרכבים הנומינליים. בנוסף, הערכים היחסיים של הרכיבים עבור האזורים המפורטים באיור 3e,f אינם מצביעים על הידרדרות או וריאציה משמעותית בהרכב של כל דגימה מאזור אחד למשנהו. עדות לכך היא העובדה שאין שינוי בהרכב מאזור אחד למשנהו. זה מצביע על ייצור אבקות סגסוגת אחידות כפי שמוצג בטבלה 2.
מיקרוסקופים FE-SEM של אבקת התוצר הסופי Cu50(Zr50-xNix) התקבלו לאחר 50 ליטוש מאסיבי, כפי שמוצג באיור 4א'-ד', כאשר x הוא 10, 20, 30 ו-40 at.%, בהתאמה. לאחר שלב טחינה זה, האבקה מצטברת עקב אפקט ואן דר ואלס, מה שמוביל להיווצרות אגרגטים גדולים המורכבים מחלקיקים דקים במיוחד בקוטר של 73 עד 126 ננומטר, כפי שמוצג באיור 4.
מאפיינים מורפולוגיים של אבקות Cu50(Zr50-xNix) שהתקבלו לאחר 50 שעות MA. עבור מערכות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, תמונות FE-SEM של האבקות שהתקבלו לאחר 50 MA מוצגות ב-(א), (ב), (ג) ו-(ד), בהתאמה.
לפני טעינת האבקות למזין הריסוס הקר, הן עברו תחילה סוניקציה באתנול אנליטי למשך 15 דקות ולאחר מכן יובשו ב-150 מעלות צלזיוס למשך שעתיים. יש לנקוט בצעד זה כדי להילחם בהצלחה באגלומרציה, שלעתים קרובות גורמת לבעיות חמורות רבות בתהליך הציפוי. לאחר השלמת תהליך ה-MA, נערכו מחקרים נוספים כדי לחקור את ההומוגניות של אבקות הסגסוגת. באיורים 5א'-ד' מוצגים מיקרוסקופים של FE-SEM ותמונות EDS תואמות של יסודות הסגסוגת Cu, Zr ו-Ni של סגסוגת Cu50Zr30Ni20 שצולמו לאחר 50 שעות של זמן M, בהתאמה. יש לציין כי אבקות הסגסוגת המתקבלות לאחר שלב זה הן הומוגניות, מכיוון שהן אינן מציגות תנודות בהרכב מעבר לרמה תת-ננומטרי, כפי שמוצג באיור 5.
מורפולוגיה ופיזור מקומי של יסודות באבקת MG Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר 50 MA על ידי FE-SEM/ספקטרוסקופיית קרני רנטגן פיזור אנרגיה (EDS). (א) הדמיית SEM ו-X-ray EDS של (ב) Cu-Kα, (ג) Zr-Lα, ו-(ד) Ni-Kα.
דפוסי דיפרקציית קרני ה-X של אבקות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr20Ni30 שעברו סגסוגת מכנית והתקבלו לאחר 50 שעות טחינה מכנית מוצגים באיורים 6a-d, בהתאמה. לאחר שלב טחינה זה, לכל הדגימות עם ריכוזי Zr שונים היו מבנים אמורפיים עם דפוסי דיפוזיה של הילה אופייניים המוצגים באיור 6.
דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן של אבקות Cu50Zr40Ni10 (א), Cu50Zr30Ni20 (ב), Cu50Zr20Ni30 (ג) ו-Cu50Zr20Ni30 (ד) לאחר MA למשך 50 שעות. דפוס הילה-דיפוזיה נצפתה בכל הדגימות ללא יוצא מן הכלל, דבר המצביע על היווצרות פאזה אמורפית.
מיקרוסקופ אלקטרונים חודר פליטת שדה ברזולוציה גבוהה (FE-HRTEM) שימש לצפייה בשינויים מבניים ולהבנת המבנה המקומי של אבקות כתוצאה מטחינת כדורים בזמני MA שונים. תמונות של אבקות שהתקבלו בשיטת FE-HRTEM לאחר השלבים המוקדמים (6 שעות) והביניים (18 שעות) של טחינת אבקות Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr40Ni10 מוצגות באיורים 7a, בהתאמה. על פי תמונת השדה הבהיר (BFI) של האבקה שהתקבלה לאחר 6 שעות של MA, האבקה מורכבת מגרגירים גדולים עם גבולות מוגדרים בבירור של היסודות fcc-Cu, hcp-Zr ו-fcc-Ni, ואין סימנים להיווצרות פאזה ריאקטיבית, כפי שמוצג באיור 7a. בנוסף, תבנית דיפרקציה של אזור נבחר מתואמת (SADP) שנלקחה מהאזור האמצעי (a) חשפה תבנית דיפרקציה חדה (איור 7b) המצביעה על נוכחות גבישים גדולים והיעדר פאזה ריאקטיבית.
מאפיינים מבניים מקומיים של אבקת ה-MA שהתקבלה לאחר השלבים המוקדמים (6 שעות) והבינוניים (18 שעות). (א) מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה של פליטת שדה (FE-HRTEM) ו-(ב) דיפרקטוגרם שטח נבחר (SADP) תואם של אבקת Cu50Zr30Ni20 לאחר טיפול ב-MA במשך 6 שעות. תמונת FE-HRTEM של Cu50Zr40Ni10 שהתקבלה לאחר 18 שעות של MA מוצגת ב-(ג).
כפי שמוצג באיור 7c, עלייה במשך תהליך ה-MA ל-18 שעות הובילה לפגמי סריג חמורים בשילוב עם דפורמציה פלסטית. בשלב ביניים זה של תהליך ה-MA, מופיעים פגמים שונים באבקה, כולל פגמי ערימה, פגמי סריג ופגמי נקודתיים (איור 7). פגמים אלה גורמים לפירוק של גרגירים גדולים לאורך גבולות הגרגירים לתת-גרגירים שגודלם קטן מ-20 ננומטר (איור 7c).
המבנה המקומי של אבקת Cu50Z30Ni20 שטחנה במשך 36 שעות של תנועה מאופיין על ידי היווצרות של ננו-גרגירים עדינים במיוחד המשובצים במטריצה ​​דקה אמורפית, כפי שמוצג באיור 8a. ניתוח מקומי של ה-EMF הראה כי הננו-אשכולות המוצגים באיורים 8a קשורים לסגסוגות אבקת Cu, Zr ו-Ni שלא טופלו. תכולת הנחושת במטריצה ​​נעה בין ~32% אטומי (אזור עני) ל- ~74% אטומי (אזור עשיר), דבר המצביע על היווצרות של מוצרים הטרוגניים. בנוסף, תוצאות ה-SADP המתאימות של האבקות שהתקבלו לאחר הטחינה בשלב זה מראות טבעות פאזה אמורפיות ראשוניות ומשניות של הילה-דיפוזיה חופפות עם נקודות חדות הקשורות ליסודות סגסוגת לא מטופלים אלה, כפי שמוצג באיור 8b.
מאפיינים מבניים מקומיים בקנה מידה ננומטרי של אבקת Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20. (א) תמונת שדה בהיר (BFI) ותמונת שדה בהיר מקבילה (ב) של אבקת Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר טחינה במשך 36 שעות MA.
לקראת סוף תהליך ה-MA (50 שעות), אבקות Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ו-40 at.%, ללא יוצא מן הכלל, בעלות מורפולוגיה בצורת מבוך של הפאזה האמורפית, כפי שמוצג באיור . לא ניתן היה לזהות דיפרקציה נקודתית ולא דפוסים טבעתיים חדים ב-SADS המתאימים של כל הרכב. זה מצביע על היעדר מתכת גבישית לא מטופלת, אלא על היווצרות אבקת סגסוגת אמורפית. SADPs מתואמים אלה, המראים דפוסי דיפוזיה של הילה, שימשו גם כראיה להתפתחות פאזות אמורפיות בחומר המוצר הסופי.
מבנה מקומי של התוצר הסופי של מערכת Cu50 MS ‏(Zr50-xNix). FE-HRTEM ודפוסי דיפרקציית ננו-קרן מתואמים (NBDP) של (א) Cu50Zr40Ni10, (ב) Cu50Zr30Ni20, (ג) Cu50Zr20Ni30, ו-(ד) Cu50Zr10Ni40 שהתקבלו לאחר 50 שעות של MA.
באמצעות קלורימטריית סריקה דיפרנציאלית, נחקרה היציבות התרמית של טמפרטורת המעבר לזכוכית (Tg), אזור הנוזל מקורר-על (ΔTx) וטמפרטורת ההתגבשות (Tx) בהתאם לתכולת ה-Ni (x) במערכת האמורפית Cu50(Zr50-xNix). תכונות DSC) בזרימת גז He. עקומות ה-DSC של אבקות של סגסוגות אמורפיות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr10Ni40 שהתקבלו לאחר MA במשך 50 שעות מוצגות באיורים 10a, b, e, בהתאמה. בעוד שעקומת ה-DSC של Cu50Zr20Ni30 אמורפי מוצגת בנפרד באיור. בינתיים, דגימת Cu50Zr30Ni20 שחוממה ל-~700°C ב-DSC מוצגת באיור 10g.
היציבות התרמית של אבקות Cu50(Zr50-xNix) MG המתקבלות לאחר MA במשך 50 שעות נקבעת על ידי טמפרטורת המעבר לזכוכית (Tg), טמפרטורת ההתגבשות (Tx) ואזור הנוזל מקורר-על (ΔTx). תרמוגרמות של אבקות קלורימטר סורק דיפרנציאלי (DSC) של אבקות סגסוגת Cu50Zr40Ni10 (א), Cu50Zr30Ni20 (ב), Cu50Zr20Ni30 (ג), ו-(ה) אבקות סגסוגת Cu50Zr10Ni40 MG לאחר MA במשך 50 שעות. תבנית עקיפת קרני רנטגן (XRD) של דגימת Cu50Zr30Ni20 שחוממה ל-~700°C ב-DSC מוצגת ב-(ד).
כפי שמוצג באיור 10, עקומות ה-DSC עבור כל ההרכבים עם ריכוזי ניקל שונים (x) מצביעות על שני מקרים שונים, אחד אנדותרמי והשני אקסותרמי. האירוע האנדותרמי הראשון מתאים ל-Tg, והשני קשור ל-Tx. שטח הטווח האופקי הקיים בין Tg ל-Tx נקרא שטח הנוזל התת-מקורר (ΔTx = Tx – Tg). התוצאות מראות ש-Tg ו-Tx של דגימת Cu50Zr40Ni10 (איור 10a) שהוצבה בטמפרטורה של 526°C ו-612°C מזיזים את התכולה (x) עד 20% לכיוון צד הטמפרטורה הנמוכה של 482°C ו-563°C עם עלייה בתכולת ה-Ni (x), בהתאמה, כפי שמוצג באיור 10b. כתוצאה מכך, ΔTx Cu50Zr40Ni10 יורד מ-86°C (איור 10a) ל-81°C עבור Cu50Zr30Ni20 (איור 10b). עבור סגסוגת MC Cu50Zr40Ni10, נצפתה גם ירידה בערכי Tg, Tx ו-ΔTx לרמות של 447°C, 526°C ו-79°C (איור 10b). ממצא זה מצביע על כך שעלייה בתכולת ה-Ni מובילה לירידה ביציבות התרמית של סגסוגת MS. לעומת זאת, ערך Tg (507°C) של סגסוגת MC Cu50Zr20Ni30 נמוך מזה של סגסוגת MC Cu50Zr40Ni10; עם זאת, ערך Tx שלה דומה לו (612°C). לכן, ל-ΔTx ערך גבוה יותר (87°C) כפי שמוצג באיור המאה ה-10.
מערכת Cu50(Zr50-xNix) MC, תוך שימוש בסגסוגת Cu50Zr20Ni30 MC כדוגמה, מתגבשת דרך פיק אקסותרמי חד לפאזות גבישיות fcc-ZrCu5, אורתורומבי-Zr7Cu10 ואורתורומבי-ZrNi (איור 10c). מעבר פאזה זה מאמורפי לגבישי אושר על ידי ניתוח דיפרקציית קרני רנטגן של דגימת MG (איור 10d) אשר חוממה ל-700 מעלות צלזיוס ב-DSC.
איור 11 מציג תצלומים שצולמו במהלך תהליך הריסוס הקר שבוצע בעבודה הנוכחית. במחקר זה, חלקיקי אבקה מתכתיים וזגוגיים שסונתזו לאחר MA במשך 50 שעות (תוך שימוש ב-Cu50Zr20Ni30 כדוגמה) שימשו כחומר גלם אנטיבקטריאלי, ולוח נירוסטה (SUS304) צופה בהתזה קרה. שיטת הריסוס הקר נבחרה לציפוי בסדרת טכנולוגיית הריסוס התרמי מכיוון שזוהי השיטה היעילה ביותר בסדרת טכנולוגיית הריסוס התרמי, שבה ניתן להשתמש בה עבור חומרים מתכתיים מטא-יציבים הרגישים לחום כגון אבקות אמורפיות וננו-גבישיות. אינה כפופה למעברי פאזה. זהו הגורם העיקרי בבחירת שיטה זו. תהליך השיקוע הקר מתבצע באמצעות חלקיקים במהירות גבוהה הממירים את האנרגיה הקינטית של החלקיקים לעיוות פלסטי, דפורמציה וחום בעת פגיעה במצע או בחלקיקים שהופקדו בעבר.
תצלומי שטח מראים את הליך הריסוס הקר בו נעשה שימוש בחמש הכנות רצופות של MG/SUS 304 בטמפרטורה של 550 מעלות צלזיוס.
האנרגיה הקינטית של החלקיקים, כמו גם המומנטום של כל חלקיק במהלך היווצרות הציפוי, חייבים להיות מומרים לצורות אנרגיה אחרות באמצעות מנגנונים כגון דפורמציה פלסטית (אינטראקציות בין חלקיקים ראשוניים ואינטראקציות בין חלקיקים במטריצה ​​ואינטראקציות של חלקיקים), קשרים ביניים של מוצקים, סיבוב בין חלקיקים, דפורמציה וחימום מגביל 39. בנוסף, אם לא כל האנרגיה הקינטית הנכנסת מומרת לאנרגיה תרמית ולאנרגיית דפורמציה, התוצאה תהיה התנגשות אלסטית, מה שאומר שהחלקיקים פשוט קופצים לאחר הפגיעה. צוין כי 90% מאנרגיית הפגיעה המופעלת על חומר החלקיק/מצע מומרת לחום מקומי 40. בנוסף, כאשר מופעל מאמץ פגיעה, מושגים קצבי מאמץ פלסטיים גבוהים באזור המגע בין החלקיק/מצע בזמן קצר מאוד 41,42.
דפורמציה פלסטית נחשבת בדרך כלל לתהליך של פיזור אנרגיה, או ליתר דיוק, כמקור חום באזור הבין-פנימי. עם זאת, העלייה בטמפרטורה באזור הבין-פנימי בדרך כלל אינה מספיקה להתרחשות של התכה בין-פנימית או גירוי משמעותי של דיפוזיה הדדית של אטומים. אף פרסום הידוע למחברים לא חקר את השפעת התכונות של אבקות זגוגיות מתכתיות אלו על הידבקות האבקה ושקיעתה המתרחשות בעת שימוש בטכניקות ריסוס קר.
ניתן לראות את ה-BFI של אבקת סגסוגת MG Cu50Zr20Ni30 באיור 12a, אשר הופקדה על גבי מצע SUS 304 (איור 11, 12b). כפי שניתן לראות מהאיור, האבקות המצופות שומרות על המבנה האמורפי המקורי שלהן, שכן יש להן מבנה מבוך עדין ללא כל מאפיינים גבישיים או פגמי סריג. מצד שני, התמונה מצביעה על נוכחות של פאזה זרה, כפי שמעידה הננו-חלקיקים הכלולים במטריצת האבקה המצופה MG (איור 12a). איור 12c מציג את תבנית הדיפרקציה של הננו-קרן המאוגדת (NBDP) הקשורה לאזור I (איור 12a). כפי שמוצג באיור 12c, NBDP מציג תבנית הילה-דיפוזיה חלשה של מבנה אמורפי וקיים יחד עם נקודות חדות התואמות לפאזה גבישית גדולה ויציבה של Zr2Ni קובית בתוספת פאזה טטרגונלית של CuO. ניתן להסביר את היווצרות ה-CuO על ידי חמצון האבקה בעת מעבר מפיה של אקדח הריסוס ל-SUS 304 באוויר הפתוח בזרימה על-קולית. מצד שני, דה-ויטריפיקציה של אבקות זכוכיתיות מתכתיות הביאה להיווצרות פאזות קובי גדולות לאחר טיפול בהתזה קרה בטמפרטורה של 550 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות.
(א) תמונת FE-HRTEM של אבקת MG שהופקדה על (ב) מצע SUS 304 (תמונה מוקטנת). אינדקס NBDP של הסמל העגול המוצג ב-(א) מוצג ב-(ג).
כדי לבחון מנגנון פוטנציאלי זה להיווצרות ננו-חלקיקי Zr2Ni מעוקבים גדולים, נערך ניסוי עצמאי. בניסוי זה, אבקות רוססו ממרסס בטמפרטורה של 550 מעלות צלזיוס לכיוון מצע SUS 304; עם זאת, כדי לקבוע את אפקט החישול, האבקות הוסרו מרצועת SUS304 במהירות האפשרית (כ-60 שניות). בוצעה סדרה נוספת של ניסויים שבהם האבקה הוסרה מהמצע כ-180 שניות לאחר היישום.
איורים 13א' ו-13ב' מציגים תמונות שדה כהה (DFI) באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (STEM) של שני חומרים מגוררים שהופקדו על מצעים מסוג SUS 304 למשך 60 שניות ו-180 שניות, בהתאמה. תמונת האבקה שהופקדה למשך 60 שניות חסרה פרטים מורפולוגיים, דבר המראה חוסר מאפיינים (איור 13א'). ממצא זה אושר גם על ידי XRD, שהראה כי המבנה הכללי של אבקות אלו היה אמורפי, כפי שמצוין על ידי שיאי הדיפרקציה הראשוניים והמשניים הרחבים המוצגים באיור 14א'. ממצא זה מצביע על היעדר משקעים מטא-סטבילים/מזופאזיים, שבהם האבקה שומרת על המבנה האמורפי המקורי שלה. לעומת זאת, האבקה שהופקדה באותה טמפרטורה (550°C) אך נותרה על המצע למשך 180 שניות הראתה שקיעת גרגירים בגודל ננומטרי, כפי שמוצג על ידי החצים באיור 13ב'.