תודה שביקרת ב-Nature.com.לגרסת הדפדפן שבה אתה משתמש יש תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נעבד את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
סרטי ביופי הם מרכיב חשוב בהתפתחות זיהומים כרוניים, במיוחד כשמדובר במכשירים רפואיים.בעיה זו מהווה אתגר עצום לקהילה הרפואית, שכן אנטיביוטיקה סטנדרטית יכולה להרוס סרטי ביופילם רק במידה מוגבלת מאוד.מניעת היווצרות ביופילם הובילה לפיתוח שיטות ציפוי שונות וחומרים חדשים.טכניקות אלו שואפות לצפות משטחים באופן שמונע היווצרות ביופילם.סגסוגות מתכת זגוגית, במיוחד אלו המכילות מתכות נחושת וטיטניום, הפכו לציפויים אנטי-מיקרוביאליים אידיאליים.במקביל, גדל השימוש בטכנולוגיית התזת קר שכן מדובר בשיטה מתאימה לעיבוד חומרים רגישים לטמפרטורה.חלק מהמטרה של מחקר זה היה לפתח זכוכית מתכתית סרט אנטיבקטריאלי חדש המורכב מ- Cu-Zr-Ni טריני באמצעות טכניקות סגסוגות מכניות.האבקה הכדורית המרכיבה את המוצר הסופי משמשת כחומר גלם להתזה קרה של משטחי נירוסטה בטמפרטורות נמוכות.מצעים מצופים זכוכית מתכת הצליחו להפחית באופן משמעותי את היווצרות הביופילם בלפחות לוג אחד בהשוואה לנירוסטה.
לאורך ההיסטוריה האנושית, כל חברה הצליחה לפתח ולקדם את החדרת חומרים חדשים כדי לעמוד בדרישות הספציפיות שלה, וכתוצאה מכך להגברת הפריון והדירוג בכלכלה גלובלית1.מאז ומתמיד יוחסה ליכולת האנושית לעצב חומרים וציוד ייצור, כמו גם עיצובים לייצור ואפיון חומרים להשגת בריאות, חינוך, תעשייה, כלכלה, תרבות ותחומים אחרים ממדינה או אזור אחד לאחר.ההתקדמות נמדדת ללא קשר למדינה או אזור2.במשך 60 שנה, מדעני חומרים הקדישו זמן רב למשימה מרכזית אחת: חיפוש אחר חומרים חדשים ומתקדמים.המחקרים האחרונים התמקדו בשיפור האיכות והביצועים של חומרים קיימים, כמו גם סינתזה והמצאה של סוגי חומרים חדשים לגמרי.
הוספת אלמנטים מתג, שינוי במבנה המיקרו של החומר ויישום שיטות טיפול תרמיות, מכניות או תרמו-מכאניות הביאו לשיפור משמעותי בתכונות המכניות, הכימיות והפיזיקליות של חומרים שונים.בנוסף, תרכובות לא ידועות עד כה סונתזו בהצלחה.מאמצים מתמשכים אלה הולידו משפחה חדשה של חומרים חדשניים הידועים ביחד בשם חומרים מתקדמים2.ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, ננו-צינורות, נקודות קוונטיות, כוסות מתכתיות אפס-ממדיות, אמורפיות וסגסוגות עתירות אנטרופיה הן רק כמה דוגמאות לחומרים מתקדמים שהופיעו בעולם מאז אמצע המאה הקודמת.בייצור ופיתוח של סגסוגות חדשות בעלות תכונות משופרות, הן במוצר הסופי והן בשלבי הביניים של ייצורו, מתווספת פעמים רבות בעיית חוסר האיזון.כתוצאה מהכנסת טכניקות ייצור חדשות המאפשרות סטיות משמעותיות משיווי המשקל, התגלתה כיתה חדשה לגמרי של סגסוגות מט-יציבות, הידועות בשם זכוכית מתכתית.
עבודתו ב-Caltech בשנת 1960 חוללה מהפכה בתפיסה של סגסוגות מתכת כאשר סינתזה Au-25 at.% Si סגסוגות מזכוכית על ידי מיצוק מהיר של נוזלים בכמעט מיליון מעלות בשנייה.4 התגלית של פרופסור פול דובס לא רק סימנה את תחילת ההיסטוריה של משקפי מתכת (MS), אלא גם הובילה לשינוי פרדיגמה באופן שבו אנשים חושבים על סגסוגות מתכת.מאז המחקר החלוצי הראשון בסינתזה של סגסוגות טרשת נפוצה, כמעט כל הכוסות המתכתיות הושגו במלואן באמצעות אחת מהשיטות הבאות: (i) התמצקות מהירה של ההיתוך או האדים, (ii) הפרעת סריג אטומי, (iii) תגובות האמורפיזציה במצב מוצק בין יסודות מתכתיים טהורים ו-(iv) מעברי פאזה מוצקה של פאזות יציבות.
MGs נבדלים על ידי היעדר סדר אטומי ארוך טווח הקשור עם גבישים, שהוא מאפיין מגדיר של גבישים.בעולם המודרני חלה התקדמות רבה בתחום הזכוכית המתכתית.אלו חומרים חדשים בעלי תכונות מעניינות שמעניינים לא רק לפיזיקה של מצב מוצק, אלא גם עבור מתכות, כימיה פני השטח, טכנולוגיה, ביולוגיה ותחומים רבים אחרים.לסוג חדש זה של חומר יש תכונות השונות ממתכות קשות, מה שהופך אותו למועמד מעניין ליישומים טכנולוגיים במגוון תחומים.יש להם כמה תכונות חשובות: (i) גמישות מכנית גבוהה וחוזק תפוקה, (ii) חדירות מגנטית גבוהה, (iii) כוויה נמוכה, (iv) עמידות בפני קורוזיה יוצאת דופן, (v) אי תלות בטמפרטורה.מוליכות 6.7.
סגסוגת מכנית (MA)1,8 היא שיטה חדשה יחסית, שהוצגה לראשונה בשנת 19839 על ידי פרופ' KK קוק ועמיתיו.הם ייצרו אבקות Ni60Nb40 אמורפיות על ידי טחינת תערובת של יסודות טהורים בטמפרטורת הסביבה הקרובה מאוד לטמפרטורת החדר.בדרך כלל, תגובת MA מתבצעת בין הדבקת דיפוזיה של אבקות מגיבים בכור, עשוי בדרך כלל מפלדת אל חלד, לתוך טחנת כדורים.10 (איור 1א, ב).מאז, שיטת תגובה מצב מוצק זו הנגרמת מכני שימשה להכנת אבקות חדשות מסגסוגת זכוכית אמורפית/מתכתית באמצעות טחנות כדורים וטחנות מוטות נמוכות (איור 1c) וגבוהות אנרגיה גבוהה 11,12,13,14,15,16.בפרט, שיטה זו שימשה להכנת מערכות בלתי ניתנות לערבב כגון Cu-Ta17 וכן סגסוגות עם נקודת התכה גבוהה כגון מתכת אל-מעבר (TM, Zr, Hf, Nb ו-Ta)18,19 ומערכות Fe-W20., שלא ניתן להשיג בשיטות בישול קונבנציונליות.בנוסף, MA נחשב לאחד הכלים הננו-טכנולוגיים החזקים ביותר לייצור בקנה מידה תעשייתי של חלקיקי אבקה ננו-גבישיים וננו-מרוכבים של תחמוצות מתכת, קרבידים, ניטרידים, הידרידים, ננו-צינוריות פחמן, ננו-יהלומים, וכן ייצוב רחב בגישה מלמעלה למטה.1 ושלבים מט-יציבים.
סכמטי המציג את שיטת הייצור המשמשת להכנת ציפוי הזכוכית המתכתי Cu50(Zr50-xNix)/SUS 304 במחקר זה.(א) הכנת אבקות סגסוגת MC עם ריכוזים שונים של Ni x (x; 10, 20, 30 ו-40 אט.%) בשיטת טחינת כדורים באנרגיה נמוכה.(א) חומר המוצא מוטען לתוך גליל כלי יחד עם כדורי פלדת כלי ו(ב) אטום בתיבת כפפות מלאת אטמוספירה He.(ג) דגם שקוף של כלי הטחינה הממחיש את תנועת הכדור בזמן הטחינה.תוצר האבקה הסופי שהושג לאחר 50 שעות שימש לציפוי קר של מצע SUS 304 (ד).
כאשר מדובר במשטחי חומר בתפזורת (מצעים), הנדסת משטח כוללת תכנון ושינוי של משטחים (מצעים) כדי לספק תכונות פיזיקליות, כימיות וטכניות מסוימות שאינן קיימות בחומר בתפזורת המקורי.חלק מהתכונות שניתן לשפר ביעילות באמצעות טיפול פני השטח כוללות שחיקה, התנגדות חמצון וקורוזיה, מקדם חיכוך, ביואינרטיות, תכונות חשמליות ובידוד תרמי, רק כדי להזכיר כמה.ניתן לשפר את איכות פני השטח בשיטות מתכות, מכניות או כימיות.כתהליך ידוע, ציפוי מוגדר בפשטות כשכבה אחת או יותר של חומר המיושמת באופן מלאכותי על פני השטח של חפץ בתפזורת (מצע) העשוי מחומר אחר.לפיכך, ציפויים משמשים בחלקם כדי להשיג תכונות טכניות או דקורטיביות רצויות, כמו גם כדי להגן על חומרים מפני אינטראקציות כימיות ופיזיות צפויות עם הסביבה23.
ניתן להשתמש במגוון שיטות וטכניקות ליישום שכבות הגנה מתאימות החל מכמה מיקרומטרים (מתחת ל-10-20 מיקרומטר) ועד לעובי של יותר מ-30 מיקרומטר או אפילו מספר מילימטרים.באופן כללי, ניתן לחלק את תהליכי הציפוי לשתי קטגוריות: (i) שיטות ציפוי רטוב, כולל ציפוי אלקטרוליטי, אלקטרוליטי וגלוון חם, ו-(ii) שיטות ציפוי יבשות, לרבות הלחמה, הלחמה קשה, שקיעת אדים פיזית (PVD).), שקיעת אדים כימית (CVD), טכניקות ריסוס תרמי, ולאחרונה טכניקות ריסוס קר 24 (איור 1ד).
ביופילמים מוגדרים כקהילות מיקרוביאליות המחוברות באופן בלתי הפיך למשטחים ומוקפות בפולימרים חוץ-תאיים (EPS) בייצור עצמי.היווצרות של ביופילם בוגר שטחית עלולה להוביל להפסדים משמעותיים בתעשיות רבות, כולל עיבוד מזון, מערכות מים ושירותי בריאות.בבני אדם, עם היווצרות סרטי ביולוגי, קשה לטפל ביותר מ-80% מהמקרים של זיהומים מיקרוביאליים (כולל Enterobacteriaceae ו-Staphylococci).בנוסף, דווח כי סרטי ביופילם בוגרים עמידים פי 1000 לטיפול אנטיביוטי בהשוואה לתאי חיידקים פלנקטוניים, הנחשבים לאתגר טיפולי מרכזי.מבחינה היסטורית, נעשה שימוש בחומרי ציפוי אנטי-מיקרוביאליים שמקורם בתרכובות אורגניות נפוצות.למרות שחומרים כאלה מכילים לעתים קרובות רכיבים רעילים העלולים להזיק לבני אדם,25,26 זה יכול לעזור למנוע העברה של חיידקים ופירוק חומרים.
עמידות חיידקית רחבה לטיפול אנטיביוטי עקב היווצרות ביופילם הובילה לצורך בפיתוח משטח אנטי-מיקרוביאלי מצופה ממברנה אנטי-מיקרוביאלית, שניתן ליישם בבטחה27.פיתוח משטח אנטי-דביקי פיזי או כימי שאליו תאי חיידק אינם יכולים להיקשר וליצור סרטים ביופימים עקב הידבקות היא הגישה הראשונה בתהליך זה27.הטכנולוגיה השנייה היא פיתוח ציפויים המספקים כימיקלים אנטי-מיקרוביאליים בדיוק היכן שהם נדרשים, בכמויות מרוכזות ומותאמות במיוחד.הדבר מושג באמצעות פיתוח חומרי ציפוי ייחודיים כגון גרפן/גרמניום28, יהלום שחור 29 וציפויים דמויי יהלומים מסוממים ב-ZnO30, עמידים בפני חיידקים, טכנולוגיה הממקסמת את התפתחות הרעילות וההתנגדות עקב היווצרות ביופילם.בנוסף, ציפויים המכילים כימיקלים קוטלי חיידקים המספקים הגנה ארוכת טווח מפני זיהום חיידקים הופכים פופולריים יותר ויותר.בעוד שכל שלושת ההליכים מסוגלים להפעיל פעילות אנטי-מיקרוביאלית על משטחים מצופים, לכל אחד יש מגבלות משלו שיש לקחת בחשבון בעת ​​פיתוח אסטרטגיית יישום.
המוצרים הקיימים כיום בשוק סובלים ממחסור בזמן לנתח ולבדוק ציפויי הגנה עבור חומרים פעילים ביולוגית.חברות טוענות שהמוצרים שלהן יספקו למשתמשים את ההיבטים הפונקציונליים הרצויים, אולם הדבר הפך למכשול להצלחת המוצרים הקיימים כיום בשוק.תרכובות המופקות מכסף משמשות ברוב המכריע של התרופות האנטי-מיקרוביאליות הזמינות כיום לצרכנים.מוצרים אלה נועדו להגן על המשתמשים מפני חשיפה שעלולה להיות מזיקה למיקרואורגניזמים.ההשפעה האנטי-מיקרוביאלית המאוחרת והרעילות הנלווית של תרכובות כסף מגבירים את הלחץ על החוקרים לפתח אלטרנטיבה פחות מזיקה36,37.יצירת ציפוי אנטי-מיקרוביאלי עולמי שפועל מבפנים ומבחוץ נותרה אתגר.זה בא עם סיכונים בריאותיים ובטיחותיים נלווים.גילוי חומר אנטי-מיקרוביאלי שפחות מזיק לבני אדם והבנת איך לשלב אותו במצעי ציפוי בעלי חיי מדף ארוכים יותר היא מטרה מבוקשת מאוד38.החומרים האנטי-מיקרוביאליים והאנטיביפילמים העדכניים ביותר נועדו להרוג חיידקים מטווח קרוב או על ידי מגע ישיר או לאחר שחרור החומר הפעיל.הם יכולים לעשות זאת על ידי עיכוב הידבקות חיידקית ראשונית (כולל מניעת היווצרות של שכבת חלבון על פני השטח) או על ידי הרג חיידקים על ידי התערבות בדופן התא.
בעיקרו של דבר, ציפוי משטח הוא תהליך של מריחת שכבה נוספת על פני השטח של רכיב כדי לשפר את מאפייני פני השטח.מטרת ציפוי פני השטח היא לשנות את המיקרו-מבנה ו/או ההרכב של האזור הקרוב לפני השטח של רכיב39.ניתן לחלק את שיטות ציפוי פני השטח לשיטות שונות, המסוכמות באיור 2א.ניתן לחלק את הציפויים לקטגוריות תרמיות, כימיות, פיזיקליות ואלקטרוכימיות בהתאם לשיטה המשמשת ליצירת הציפוי.
(א) שיבוץ המציג את טכניקות ייצור המשטח העיקריות, ו-(ב) יתרונות וחסרונות נבחרים של שיטת ההתזה הקר.
לטכנולוגיית ריסוס קר יש הרבה מן המשותף לטכניקות ריסוס תרמי מסורתי.עם זאת, יש גם כמה מאפיינים בסיסיים שהופכים את תהליך ההתזה הקרה וחומרי ההתזה הקרים לייחודיים במיוחד.טכנולוגיית ההתזה הקרה נמצאת עדיין בחיתוליה, אבל יש לה עתיד גדול.במקרים מסוימים, התכונות הייחודיות של ריסוס קר מציעות יתרונות גדולים, תוך התגברות על המגבלות של טכניקות ריסוס תרמי קונבנציונלי.היא מתגברת על המגבלות המשמעותיות של טכנולוגיית הריסוס התרמי המסורתי, שבה יש להמיס את האבקה כדי להפקיד אותה על מצע.ברור שתהליך ציפוי מסורתי זה אינו מתאים לחומרים רגישים לטמפרטורה כגון ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, זכוכית אמורפית ומתכתית40, 41, 42. בנוסף, לחומרי ציפוי בתרסיס תרמי תמיד יש רמה גבוהה של נקבוביות ותחמוצות.לטכנולוגיית ההתזה הקרה יתרונות רבים ומשמעותיים על פני טכנולוגיית ההתזה התרמי, כגון (i) הזנת חום מינימלית למצע, (ii) גמישות בבחירת ציפוי המצע, (iii) ללא שינוי פאזה וצמיחת גרגרים, (iv) חוזק הדבקה גבוה 1 .39 (איור 2ב).בנוסף, לחומרי ציפוי בהתזה קר יש עמידות גבוהה בפני קורוזיה, חוזק וקשיות גבוהים, מוליכות חשמלית גבוהה וצפיפות גבוהה41.למרות היתרונות של תהליך ההתזה הקר, לשיטה זו עדיין יש כמה חסרונות, כפי שמוצג באיור 2ב.בעת ציפוי אבקות קרמיות טהורות כגון Al2O3, TiO2, ZrO2, WC וכו', לא ניתן להשתמש בשיטת ההתזה הקרה.מאידך, ניתן להשתמש באבקות מרוכבות קרמיקה/מתכת כחומרי גלם לציפויים.כך גם לגבי שיטות ריסוס תרמי אחרות.עדיין קשה לרסס משטחים קשים ופנים צינורות.
בהתחשב בכך שהעבודה הנוכחית מכוונת לשימוש באבקות זגוגיות מתכתיות כחומרי מוצא לציפויים, ברור שלא ניתן להשתמש בריסוס תרמי קונבנציונלי למטרה זו.זה נובע מהעובדה שאבקות זגוגיות מתכתיות מתגבשות בטמפרטורות גבוהות1.
רוב המכשירים המשמשים בתעשיות הרפואה והמזון עשויים מסגסוגות נירוסטה אוסטניטיות (SUS316 ו-SUS304) עם תכולת כרום של 12 עד 20% משקל לייצור מכשירים כירורגיים.מקובל בדרך כלל ששימוש במתכת כרום כאלמנט סגסוגת בסגסוגות פלדה יכול לשפר משמעותית את העמידות בפני קורוזיה של סגסוגות פלדה סטנדרטיות.לסגסוגות נירוסטה, למרות עמידותן הגבוהה בפני קורוזיה, אין תכונות אנטי-מיקרוביאליות משמעותיות38,39.זה מנוגד לעמידותם הגבוהה בפני קורוזיה.לאחר מכן, ניתן לחזות התפתחות של זיהום ודלקת, הנובעים בעיקר מהיצמדות חיידקים וקולוניזציה על פני השטח של חומרים ביולוגיים מנירוסטה.קשיים משמעותיים עלולים להיווצר עקב הקשיים המשמעותיים הקשורים להידבקות חיידקים ולמסלולי יצירת ביופילם, אשר עלולים להוביל לבריאות לקויה, אשר יכולה להיות בעלת השלכות רבות שעלולות להשפיע באופן ישיר או עקיף על בריאות האדם.
מחקר זה הוא השלב הראשון של פרויקט הממומן על ידי קרן כווית לקידום המדע (KFAS), חוזה מס.2010-550401, כדי לחקור את ההיתכנות של ייצור אבקות טרינריות Cu-Zr-Ni מזכוכית מתכתית באמצעות טכנולוגיית MA (טבלה).1) לייצור סרט/ציפוי להגנה על פני השטח אנטיבקטריאלי SUS304.השלב השני של הפרויקט, שאמור להתחיל בינואר 2023, ילמד בפירוט את מאפייני הקורוזיה הגלוונית ואת התכונות המכניות של המערכת.יבוצעו בדיקות מיקרוביולוגיות מפורטות לסוגים שונים של חיידקים.
מאמר זה דן בהשפעה של תכולת סגסוגת Zr על יכולת יצירת זכוכית (GFA) בהתבסס על מאפיינים מורפולוגיים ומבניים.בנוסף, נדונו גם התכונות האנטי-בקטריאליות של זכוכית מתכת מצופה אבקה/קומפוזיט SUS304.בנוסף, בוצעה עבודה מתמשכת כדי לחקור את האפשרות של טרנספורמציה מבנית של אבקות זכוכית מתכתיות המתרחשות במהלך ריסוס קר באזור הנוזל המקורר של מערכות זכוכית מתכתית מיוצרת.סגסוגות זכוכית מתכתיות Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr20Ni30 שימשו כדוגמאות מייצגות במחקר זה.
חלק זה מציג את השינויים המורפולוגיים באבקות של Cu, Zr ו-Ni אלמנטרי במהלך טחינת כדורים באנרגיה נמוכה.שתי מערכות שונות המורכבות מ-Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr40Ni10 ישמשו כדוגמאות להמחשה.ניתן לחלק את תהליך MA לשלושה שלבים נפרדים, כפי שמעיד האפיון המטאלוגרפי של האבקה המתקבלת בשלב הטחינה (איור 3).
מאפיינים מטאלוגרפיים של אבקות מסגסוגות מכניות (MA) המתקבלות לאחר שלבים שונים של טחינת כדורים.תמונות מיקרוסקופיה של פליטת שדה סורקת אלקטרונים (FE-SEM) של אבקות MA ו-Cu50Zr40Ni10 שהתקבלו לאחר כרסום כדורים באנרגיה נמוכה במשך 3, 12 ו-50 שעות מוצגות ב-(א), (ג) ו-(ה) עבור מערכת Cu50Zr20Ni30, בעודם באותה MA.התמונות המתאימות של מערכת Cu50Zr40Ni10 שצולמו לאחר זמן מוצגות ב-(ב), (ד) ו-(ו).
במהלך כרסום כדורים, האנרגיה הקינטית האפקטיבית שניתן להעביר לאבקת המתכת מושפעת משילוב של פרמטרים, כפי שמוצג באיור 1a.זה כולל התנגשויות בין כדורים ואבקות, דחיסת גזירה של אבקה שנתקעה בין או בין חומרי טחינה, פגיעות מנפילת כדורים, גזירה ובלאי הנגרמים על ידי גרירת אבקה בין הגופים הנעים של טחנת כדורים, וגל הלם העובר דרך כדורים נופלים המתפשטים דרך תרבית עמוסה (איור 1a). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии Мранней стадии Мрантированы (3 נקודות), рупных частиц порошка (> 1 MM в диаметре). אבקות היסודות Cu, Zr ו-Ni היו עיוותים חמורים עקב ריתוך קר בשלב מוקדם של MA (3 שעות), מה שהוביל להיווצרות חלקיקי אבקה גדולים (קוטר של> 1 מ"מ).חלקיקים מרוכבים גדולים אלה מאופיינים ביצירת שכבות עבות של יסודות סגסוגת (Cu, Zr, Ni), כפי שמוצג באיור.3א,ב.עלייה בזמן MA ל-12 שעות (שלב ביניים) הובילה לעלייה באנרגיה הקינטית של טחנת הכדורים, מה שהוביל לפירוק האבקה המרוכבת לאבקות קטנות יותר (פחות מ-200 מיקרומטר), כפי שמוצג באיור 3c, עיר.בשלב זה, כוח הגזירה המופעל מוביל להיווצרות משטח מתכת חדש עם שכבות רמז Cu, Zr, Ni, כפי שמוצג באיור 3c, d.כתוצאה משחיקת השכבות בממשק הפתיתים, מתרחשות תגובות של פאזות מוצקות עם היווצרות שלבים חדשים.
בשיאו של תהליך MA (לאחר 50 שעות), מטאלוגרפיה של פתיתים בקושי הייתה מורגשת (איור 3e, F), ומטאלוגרפיית מראה נצפתה על פני השטח המלוטש של האבקה.המשמעות היא שתהליך MA הושלם ונוצר שלב תגובה יחיד.הרכב היסודות של האזורים המצוינים באיורים.3e (I, II, III), f, v, vi) נקבעו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סריקת פליטת שדה (FE-SEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS).(IV).
בשולחן.2 ריכוזי יסודות של יסודות סגסוגת מוצגים כאחוז מהמסה הכוללת של כל אזור שנבחר באיור.3ה, ו.השוואת תוצאות אלו להרכבים הנומינליים הראשוניים של Cu50Zr20Ni30 ו- Cu50Zr40Ni10 הניתנים בטבלה 1 מראה שההרכבים של שני המוצרים הסופיים הללו קרובים מאוד להרכבים הנומינליים.בנוסף, הערכים היחסיים של הרכיבים עבור האזורים המפורטים באיור 3e,f אינם מרמזים על הידרדרות או שונות משמעותית בהרכב כל מדגם מאזור אחד למשנהו.עדות לכך היא העובדה שאין שינוי בהרכב מאזור אחד למשנהו.זה מצביע על ייצור של אבקות סגסוגת אחידה כפי שמוצג בטבלה 2.
צילומי מיקרו FE-SEM של אבקת המוצר הסופי Cu50(Zr50-xNix) התקבלו לאחר 50 פעמים MA, כפי שמוצג באיור 4a-d, כאשר x הוא 10, 20, 30 ו-40 at.%, בהתאמה.לאחר שלב טחינה זה, האבקה מתאספת עקב אפקט ואן דר ואלס, מה שמוביל להיווצרות אגרגטים גדולים המורכבים מחלקיקים עדינים במיוחד בקוטר של 73 עד 126 ננומטר, כפי שמוצג באיור 4.
מאפיינים מורפולוגיים של אבקות Cu50(Zr50-xNix) המתקבלות לאחר 50 שעות MA.עבור המערכות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, תמונות FE-SEM של אבקות שהתקבלו לאחר 50 MA מוצגות ב-(a), (b), (c) ו-(d), בהתאמה.
לפני העמסת האבקות למזין הריסוס הקר, הן עברו תחילה צלילים באתנול בדרגה אנליטית למשך 15 דקות ולאחר מכן יובשו ב-150 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.יש לנקוט בצעד זה כדי להילחם בהצלחה בצפיפות, אשר לעיתים קרובות גורמת לבעיות חמורות רבות בתהליך הציפוי.לאחר השלמת תהליך MA, בוצעו מחקרים נוספים כדי לחקור את ההומוגניות של אבקות הסגסוגת.על איור.5a–d מציגים מיקרוגרפי FE-SEM ותמונות EDS מתאימות של אלמנטים מתגזרים Cu, Zr ו-Ni של סגסוגת Cu50Zr30Ni20 שצולמו לאחר 50 שעות זמן M, בהתאמה.יש לציין כי אבקות הסגסוגת המתקבלות לאחר שלב זה הן הומוגניות, מכיוון שהן אינן מציגות תנודות בהרכב מעבר לרמת התת-ננומטר, כפי שמוצג באיור 5.
מורפולוגיה והפצה מקומית של יסודות באבקת MG Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר 50 MA על ידי FE-SEM/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).(א) הדמיית SEM ורנטגן EDS של (ב) Cu-Kα, (ג) Zr-Lα, ו-(ד) Ni-Kα.
דפוסי עקיפה של קרני רנטגן של אבקות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr20Ni30 שהושגו לאחר 50 שעות MA מוצגים באיורים.6א-ד, בהתאמה.לאחר שלב הטחינה הזה, לכל הדגימות עם ריכוזי Zr שונים היו מבנים אמורפיים עם דפוסי דיפוזיה של הילה אופייניים המוצגים באיור 6.
דפוסי עקיפה של קרני רנטגן של אבקות Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c) ו- Cu50Zr20Ni30 (d) לאחר MA למשך 50 שעות.דפוס דיפוזיה של הילה נצפתה בכל הדגימות ללא יוצא מן הכלל, המעיד על היווצרות של שלב אמורפי.
מיקרוסקופיה אלקטרונית של פליטת שדה ברזולוציה גבוהה (FE-HRTEM) שימשה כדי לצפות בשינויים מבניים ולהבין את המבנה המקומי של אבקות הנובעות מטחינת כדור בזמנים שונים של MA.תמונות של אבקות שהושגו בשיטת FE-HRTEM לאחר השלבים המוקדמים (6 שעות) והביניים (18 שעות) של טחינת אבקות Cu50Zr30Ni20 ו- Cu50Zr40Ni10 מוצגות באיורים.7א, בהתאמה.לפי תמונת השדה הבהיר (BFI) של האבקה שהתקבלה לאחר 6 שעות של MA, האבקה מורכבת מגרגרים גדולים עם גבולות מוגדרים בבירור של היסודות fcc-Cu, hcp-Zr ו-fcc-Ni, ואין סימנים להיווצרות שלב תגובה, כפי שמוצג באיור 7a.בנוסף, דפוס עקיפה של אזור נבחר בקורלציה (SADP) שנלקח מהאזור האמצעי (א) חשף דפוס עקיפה חד (איור 7b) המצביע על נוכחות של גבישים גדולים והיעדר שלב תגובתי.
מאפיינים מבניים מקומיים של אבקת MA המתקבלת לאחר השלבים המוקדמים (6 שעות) ובינוניים (18 שעות).(א) מיקרוסקופ אלקטרונים של פליטת שדה ברזולוציה גבוהה (FE-HRTEM) ו-(ב) דיפרקטוגרמת שטח נבחרה (SADP) המקבילה של אבקת Cu50Zr30Ni20 לאחר טיפול MA למשך 6 שעות.תמונת FE-HRTEM של Cu50Zr40Ni10 שהתקבלה לאחר 18 שעות MA מוצגת ב-(ג).
כפי שמוצג באיור.7c, עלייה במשך MA עד 18 שעות הובילה לפגמים חמורים בסריג בשילוב עם דפורמציה פלסטית.בשלב ביניים זה של תהליך MA מופיעים פגמים שונים באבקה, לרבות תקלות הערמה, פגמי סריג ופגמים נקודתיים (איור 7).פגמים אלו גורמים לפיצול של גרגרים גדולים לאורך גבולות התבואה לתת-גרגרים קטנים מ-20 ננומטר בגודל (איור 7ג).
המבנה המקומי של אבקת Cu50Z30Ni20 שנטחנה במשך 36 שעות MA מאופיין בהיווצרות של ננו-גרגרים אולטרה-עדינים המוטבעים במטריקס דק אמורפי, כפי שמוצג באיור 8a.ניתוח מקומי של EMF הראה שהננו-צבירים המוצגים באיורים.8a קשורים לסגסוגות אבקת Cu, Zr ו-Ni לא מטופלות.תכולת Cu במטריצה ​​נעה בין ~32 at.% (אזור עני) ל-~74 at.% (אזור עשיר), מה שמעיד על היווצרות של מוצרים הטרוגניים.בנוסף, ה-SADPs המקבילים של האבקות שהושגו לאחר טחינה בשלב זה מראים טבעות שלב אמורפיות ראשוניות ומשניות להלו-דיפוזיה החופפות לנקודות חדות הקשורות ליסודות סגסוג לא מטופלים אלה, כפי שמוצג באיור 8b.
מאפיינים מבניים מקומיים בקנה מידה ננומטרי של אבקת Beyond 36 h-Cu50Zr30Ni20.(א) תמונת שדה בהירה (BFI) ומתאים (ב) SADP של אבקת Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר טחינה במשך 36 שעות MA.
לקראת סוף תהליך MA (50 שעות), אבקות Cu50(Zr50-xNix), X, 10, 20, 30 ו-40 אט.%, ללא יוצא מן הכלל, בעלות מורפולוגיה מבוכה של השלב האמורפי, כפי שמוצג באיור.לא ניתן היה לזהות עקיפה נקודתית או דפוסים טבעתיים חדים ב-SADS המקביל של כל הרכב.זה מצביע על היעדר מתכת גבישית לא מטופלת, אלא על היווצרות אבקת סגסוגת אמורפית.SADPs מתואמים אלה המציגים דפוסי דיפוזיה של הילה שימשו גם כעדות לפיתוח שלבים אמורפיים בחומר המוצר הסופי.
מבנה מקומי של התוצר הסופי של מערכת Cu50 MS (Zr50-xNix).FE-HRTEM ודפוסי עקיפה של ננו-קורל (NBDP) של (א) Cu50Zr40Ni10, (ב) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30, ו-(ד) Cu50Zr10Ni40 שהושגו לאחר 50 שעות של MA.
באמצעות קלורימטריית סריקה דיפרנציאלית, היציבות התרמית של טמפרטורת מעבר הזכוכית (Tg), אזור הנוזל המקורר (ΔTx) וטמפרטורת ההתגבשות (Tx) נחקרה בהתאם לתכולת Ni (x) במערכת האמורפית Cu50(Zr50-xNix).(DSC) מאפיינים בזרימת הגז He.עקומות DSC של אבקות של סגסוגות אמורפיות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr10Ni40 שהתקבלו לאחר MA למשך 50 שעות מוצגות באיורים.10א, ב, ה, בהתאמה.בעוד עקומת ה-DSC של Cu50Zr20Ni30 האמורפית מוצגת בנפרד באיור. המאה ה-10 בינתיים, דגימת Cu50Zr30Ni20 מחוממת ל-~700°C ב-DSC מוצגת באיור 10g.
היציבות התרמית של אבקות Cu50(Zr50-xNix) MG המתקבלות לאחר MA למשך 50 שעות נקבעת על ידי טמפרטורת מעבר הזכוכית (Tg), טמפרטורת ההתגבשות (Tx) ואזור הנוזל המקורר (ΔTx).תרמוגרמות של אבקות קלורימטר סריקה דיפרנציאלית (DSC) של אבקות סגסוגת Cu50Zr40Ni10 (a), Cu50Zr30Ni20 (b), Cu50Zr20Ni30 (c), ו- (e) Cu50Zr10Ni40 MG אבקות סגסוגת לאחר MA למשך 50 שעות.דפוס עקיפה של קרני רנטגן (XRD) של מדגם Cu50Zr30Ni20 שחומם ל-700 מעלות צלזיוס ב-DSC מוצג ב-(ד).
כפי שמוצג באיור 10, עקומות DSC עבור כל ההרכבים עם ריכוזי ניקל שונים (x) מצביעים על שני מקרים שונים, האחד אנדותרמי והשני אקסותרמי.האירוע האנדותרמי הראשון מתאים ל-Tg, והשני קשור ל-Tx.אזור הטווח האופקי הקיים בין Tg ל-Tx נקרא אזור הנוזל המקורר (ΔTx = Tx – Tg).התוצאות מראות שה-Tg וה-Tx של מדגם Cu50Zr40Ni10 (איור 10a) הממוקמות ב-526°C ו-612°C מעבירים את התוכן (x) עד ל-20 ב-% לכיוון הצד של הטמפרטורה הנמוכה של 482°C ו-563°C.°C עם עלייה בתכולת Ni (x), בהתאמה, כפי שמוצג באיור 10b.כתוצאה מכך, ΔTx Cu50Zr40Ni10 יורד מ-86°С (איור 10a) ל-81°С עבור Cu50Zr30Ni20 (איור 10b).עבור סגסוגת MC Cu50Zr40Ni10, נצפתה גם ירידה בערכי Tg, Tx ו-ΔTx לרמות של 447°С, 526°С ו-79°С (איור 10b).זה מצביע על כך שעלייה בתכולת Ni מובילה לירידה ביציבות התרמית של סגסוגת MS.להיפך, הערך של Tg (507 מעלות צלזיוס) של סגסוגת MC Cu50Zr20Ni30 נמוך מזה של סגסוגת MC Cu50Zr40Ni10;עם זאת, ה-Tx שלו מראה ערך דומה לו (612 מעלות צלזיוס).לכן, ל- ΔTx יש ערך גבוה יותר (87 מעלות צלזיוס) כפי שמוצג באיור.המאה ה-10
מערכת Cu50(Zr50-xNix) MC, המשתמשת בסגסוגת Cu50Zr20Ni30 MC כדוגמה, מתגבשת דרך פסגה אקזותרמית חדה לפאזות גבישיות של fcc-ZrCu5, orthorhombic-Zr7Cu10, ו-orthorhombic-ZrNi (איור 10c).מעבר פאזה זה מאמורפי לגבישי אושר על ידי ניתוח דיפרקציית רנטגן של דגימת ה-MG (איור 10d) שחומם ל-700 מעלות צלזיוס ב-DSC.
על איור.11 מציג צילומים שצולמו במהלך תהליך ההתזה הקרה שבוצע בעבודות הנוכחיות.במחקר זה, חלקיקי אבקה מזכוכית מתכת שסונתזו לאחר MA למשך 50 שעות (באמצעות Cu50Zr20Ni30 כדוגמה) שימשו כחומר גלם אנטיבקטריאלי, ולוחית נירוסטה (SUS304) כוסתה בריסוס קר.שיטת הריסוס הקרה נבחרה לציפוי בסדרת טכנולוגיית הריסוס התרמי מכיוון שהיא השיטה היעילה ביותר בסדרת טכנולוגיית הריסוס התרמי בה ניתן להשתמש בה לחומרים רגישים לחום מתכתיים מטסטיים כגון אבקות אמורפיות וננו-גבישיות.לא כפוף לשלב.מעברים.זהו הגורם העיקרי בבחירת שיטה זו.תהליך השקיעה הקרה מתבצע באמצעות חלקיקים בעלי מהירות גבוהה הממירים את האנרגיה הקינטית של החלקיקים לעיוות פלסטי, דפורמציה וחום בעת פגיעה במצע או בחלקיקים שהופקדו קודם לכן.
צילומי שדה מראים את הליך הריסוס הקר המשמש לחמש הכנות עוקבות של MG/SUS 304 ב-550°C.
יש להמיר את האנרגיה הקינטית של החלקיקים, כמו גם את התנע של כל חלקיק במהלך היווצרות הציפוי, לצורות אחרות של אנרגיה באמצעות מנגנונים כמו דפורמציה פלסטית (חלקיקים ראשוניים ואינטראקציות בין-חלקיקים במטריקס ואינטראקציות של חלקיקים), קשרים בין-סטיציאליים של מוצקים, סיבוב בין חלקיקים, המרת כל האנרגיה בחום, עיוות 3 והגבלת האנרגיה הקינטית ל-3. אנרגיה תרמית ואנרגיית דפורמציה, התוצאה תהיה התנגשות אלסטית, מה שאומר שהחלקיקים פשוט קופצים לאחר הפגיעה.צוין כי 90% מאנרגיית ההשפעה המופעלת על החלקיקים/חומר המצע מומרת לחום מקומי 40 .בנוסף, כאשר מופעל לחץ פגיעה, שיעורי עקה פלסטיים גבוהים מושגים באזור מגע החלקיקים/המצע תוך זמן קצר מאוד41,42.
דפורמציה פלסטית נחשבת בדרך כלל כתהליך של פיזור אנרגיה, או ליתר דיוק, כמקור חום באזור הממשק.עם זאת, העלייה בטמפרטורה באזור המשטח אינה מספיקה בדרך כלל להתרחשות של התכה משטחית או גירוי משמעותי של דיפוזיה הדדית של אטומים.שום פרסום ידוע למחברים לא חקר את השפעת המאפיינים של אבקות זגוגיות מתכתיות אלו על הידבקות אבקה ושקיעת אבקה המתרחשת בעת שימוש בטכניקות ריסוס קר.
ניתן לראות את ה-BFI של אבקת סגסוגת MG Cu50Zr20Ni30 באיור 12a, שהופקד על מצע SUS 304 (איור 11, 12b).כפי שניתן לראות מהאיור, האבקות המצופות שומרות על המבנה האמורפי המקורי שלהן שכן יש להן מבנה מבוך עדין ללא תכונות גבישיות או פגמים בסורג.מצד שני, התמונה מצביעה על נוכחות של שלב זר, כפי שמעידים הננו-חלקיקים הכלולים במטריצת האבקה המצופה MG (איור 12a).איור 12c מציג את דפוס עקיפה של ננו-קרן (NBDP) הקשור לאזור I (איור 12a).כפי שמוצג באיור.12c, NBDP מציג דפוס דיפוזיה חלש של הילה של מבנה אמורפי ומתקיים במקביל עם כתמים חדים התואמים לשלב Zr2Ni מטסטלי גדול מעוקב בתוספת שלב CuO טטרגונל.ניתן להסביר את היווצרות CuO על ידי חמצון האבקה בעת מעבר מהזרבובית של אקדח הריסוס ל-SUS 304 באוויר הפתוח בזרימה על-קולית.מצד שני, ניקוי ויטריציית אבקות זכוכית מתכת הביא להיווצרות שלבים מעוקבים גדולים לאחר טיפול בריסוס קר ב-550 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות.
(א) תמונת FE-HRTEM של אבקת MG שהופקדה על (ב) מצע SUS 304 (הכנסת איור).אינדקס NBDP של הסמל העגול המוצג ב-(א) מוצג ב-(ג).
כדי לבדוק את המנגנון הפוטנציאלי הזה להיווצרות של ננו-חלקיקי Zr2Ni מעוקבים גדולים, בוצע ניסוי עצמאי.בניסוי זה רוססו אבקות מאטומייזר ב-550 מעלות צלזיוס לכיוון מצע SUS 304;עם זאת, כדי לקבוע את אפקט החישול, האבקות הוסרו מרצועת SUS304 במהירות האפשרית (בערך 60 שניות).).בוצעה סדרת ניסויים נוספת בה הוסרה האבקה מהמצע כ-180 שניות לאחר היישום.
איורים 13a,b מציגים תמונות שדה כהה (DFI) של מיקרוסקופיה של שידור אלקטרוני סריקה (STEM) של שני חומרים מנותקים שהופקדו על מצעי SUS 304 למשך 60 שניות ו-180 שניות, בהתאמה.תמונת האבקה שהופקדה למשך 60 שניות חסרה פרטים מורפולוגיים, המראה חוסר תכונה (איור 13א).זה אושר גם על ידי XRD, שהראה שהמבנה הכולל של אבקות אלו היה אמורפי, כפי שמצוין על ידי פסגות העקיפה הראשונית והמשניית הרחבות המוצגות באיור 14a.זה מצביע על היעדר משקעים מט-יציבים/מזופאזה, שבהם האבקה שומרת על המבנה האמורפי המקורי שלה.לעומת זאת, האבקה שהופקדה באותה טמפרטורה (550 מעלות צלזיוס) אך הושארה על המצע למשך 180 שניות הראתה את השקיעה של גרגרים בגודל ננו, כפי שמוצג על ידי החצים באיור 13b.